TWI669350B - 黑矩陣用顏料分散組成物、黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物、以及黑矩陣 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供遮光性良好且錐角優異、顯影寬 容度大、密著性高、邊緣的直線性優異的黑矩陣用顏料分散組成物及含有該黑矩陣用顏料分散組成物的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。具體而言，在於提供下述黑矩陣用顏料分散組成物，其為含有碳黑、二氧化矽、含鹼性基團的顏料分散劑、顏料衍生物、含酸性基團的樹脂及溶劑的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，且相對於碳黑100質量份含有1~7質量份平均一次粒徑為1~20nm的二氧化矽。

Description

黑矩陣用顏料分散組成物、黑矩陣用顏料分散 抗蝕劑組成物、以及黑矩陣

本發明涉及用於液晶面板的黑矩陣的形成的黑矩陣用顏料分散組成物及含有該黑矩陣用顏料分散組成物的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。

在電腦、彩色電視機、手機、平板電腦終端、遊戲終端機等的圖像顯示元件中多使用液晶方式。液晶圖像顯示元件利用形成各色像素的彩色濾光片與具有快門作用的液晶來在畫面上顯示圖像。

其次，彩色濾光片通常在玻璃、塑料板等透明基板的表面上形成具有條紋狀或馬賽克狀等的開口部的黑矩陣(black matrix)，接著，開口部上依次形成紅、綠、藍等3種以上不同色素的像素。

在此，黑矩陣抑制各色間的混色及防止漏光從而發揮提高對比度的功能。因此，需要高遮光性，曾經使用即使為薄膜遮 光性也高的鉻等的蒸鍍膜。然而，出於形成的製程複雜而且價格高這樣的理由，最近利用含有顏料與感光性樹脂的光刻法(顏料法)。

對於該顏料法而言，使用碳黑等的黑色顏料或組合使用幾種顏料使成為黑色。

進而，為了得到高遮光性，顏料自身的含量也需要較多地調配，但顏料濃度越高，顯影性、分辨率、密著性、穩定性等其他的必需性能越低，且在提高遮光性上存在限度。另一方面，對於形成彩色濾光片的膜而尋求薄膜化，成為不得不以顏料的高濃度化來應對的情況。

不過，最近在彩色液晶顯示裝置中，顯示鮮明直接關係著裝置自身銷售的增加，且鮮明性提高的需求非常強。因此，消除成為顏色發生滲出等有損鮮明性的原因的彩色濾光片、黑矩陣的圖案形成不良成為非常大的課題。

藉由光刻法形成黑矩陣時，首先，將黑矩陣用抗蝕劑組成物塗覆於基板上。其後，通過具有所期望圖案的遮罩用紫外線進行曝光，使曝光部的塗膜固化。其次，將未曝光部的塗膜用顯影液除去，從而形成如上述所期望的圖案的黑矩陣。此時，為了得到良好的圖案，需要抗蝕劑組成物有良好的圖案再現性。例如，要求顯影結束時在未曝光部中沒有顯影殘渣、曝光部具有充分的細線再現性、可形成清晰邊緣的圖案等。

然而，作為黑矩陣，遮光性高是指相對於紫外線的遮光 性也高。因此，在曝光部分中，即使塗膜表面固化，在基板的旁邊紫外線也不能通過從而以未固化的狀態殘留。其次，產生下述現象：未固化而殘留的部分慢慢地被顯影液侵入而變少，最終曝光部分全部被除去而黑矩陣消失。

這樣，將從首先未曝光部完全被除去之後，到曝光部變少而無法得到作為黑矩陣的規定性能的時間長度稱作顯影寬容度(Development Latitude)。該顯影寬容度少是由於未曝光部分被除去後立刻發生曝光部的變少、消失，故而確認終止顯影的時機存在困難。尤其是，對於上述這樣的被高顏料濃度化的抗蝕劑組成物而言，由於曝光部中的未固化的程度易於增高，故而無法充分取得顯影寬容度，密著性也降低。因此，未曝光部無法完全除去，或者曝光部變少而無法得到規定的性能等，在製程管理方面成為非常大的問題。

為了解決該問題，提出了(1)作為著色劑，使用黑色顏料與體質顏料的黑矩陣用顏料組成物(例如，參照專利文獻1)、(2)作為著色劑，使用吸油量10~150ml/100g、pH大於9的範圍的碳黑的黑矩陣用顏料組成物(例如，參照專利文獻2)。據此，可在一定程度上解決上述問題。

而且，專利文獻3及4中記載有藉由控制碳黑的粒徑等使黑矩陣層形成時的固化性等提高、並用骨料(aggregate)粒徑不同的2種以上的碳黑等。

然而，近年來，手機、平板電腦終端、遊戲終端機等廣 為發展，儘管他們與電腦用顯示器、彩色電視機相比畫面較小，但需要與電腦用顯示器為同等的分辨率。因此，對形成所述清晰邊緣圖案的需求比以往越發提高。進而期望有上述的顯影寬容度(更大)與密著性(更高)，具有藉由上述提出的方法還不充分的問題。

如圖1所示，通常形成黑矩陣的圖案時，該圖案的寬度方向的截面成為梯形較為普遍。此時，圖案的截面1與基板2之間形成的角θ為銳角。

角θ稱作錐角。錐角很大程度依賴於黑矩陣塗膜的熱特性。經曝光的黑矩陣藉由加熱製程被固化，但固化時的溫度通常為200℃以上。在該溫度下，黑矩陣的塗膜軟化，且因圖案的邊緣一部分流動，圖案截面從長方形變化為梯形。流動大時，邊緣的直線性變佳，由於圖案的線寬增大，故而錐角變小。這樣的話，難以形成所期望的線寬的細線圖案，而且，由於圖案邊緣附近的膜厚小，故而遮光性降低。另一方面，當流動小時，錐角變大，易於形成所期望的線寬的細線圖案，但邊緣的直線性降低。根據用途不同所需要的錐角也各種各樣，在平板電腦終端等的小畫面高分辨率用途中，需要錐角大。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平11-149153號公報

專利文獻2：國際公開第2008/066100號公報

專利文獻3：日本特開2006-257110號公報

專利文獻4：日本特開2004-251946號公報

因此，本發明的課題在於提供遮光性良好且錐角大、顯影寬容度大、密著性高、邊緣的直線性優異的黑矩陣用顏料分散組成物及含有該黑矩陣用顏料分散組成物的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。

本發明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現藉由採用具有特定的平均一次粒徑的碳黑且使用具有特定的平均一次粒徑的二氧化矽能夠解決上述課題，從而完成了本發明。

即，本發明如下：

1.一種黑矩陣用顏料分散組成物，其為含有碳黑、二氧化矽、含鹼性基團的顏料分散劑、顏料衍生物、含酸性基團的樹脂及溶劑的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，且相對於碳黑100質量份含有1~7質量份平均一次粒徑為1~20nm的二氧化矽。

2.根據1所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，碳黑由平均一次粒徑20~60nm的中性碳黑與平均一次粒徑20~ 60nm的酸性碳黑構成。

3.根據1或2所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，所述中性碳黑與所述酸性碳黑的混合比率(質量比)為85/15~15/85的範圍。

4.根據1~3中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，所述含鹼性基團的顏料分散劑為具有聚酯鏈的含鹼性基團的胺基甲酸酯類高分子分散劑，所述顏料衍生物為具有磺酸基的酞青類衍生物。

5.根據1~4中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，二氧化矽為進行了疏水化表面處理的二氧化矽。

6.根據1~5中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其特徵在於，二氧化矽為進行了二甲基矽基化表面處理的二氧化矽。

7.一種黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，其特徵在於，含有1~6中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物、光聚合性化合物與光聚合起始劑。

8.一種黑矩陣，其為含有碳黑的黑矩陣，其特徵在於，該碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，進一步相對於該碳黑100質量份含有1~7質量份平均一次粒徑為1~20nm的二氧化矽。

9.根據8所述的黑矩陣，其特徵在於，相對於含有碳黑的黑矩陣的基板的錐角為60°以上。

本發明為下述發明：藉由成為由特定組合構成的黑矩陣 用顏料分散組成物及含有該黑矩陣用顏料分散組成物的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，可發揮下述顯著效果：分散穩定性優異，且在抗蝕劑圖案形成時，光學濃度高、遮光性優異、顯影性、顯影寬容度大、細線密著性高、錐角大及直線性優異。

而且，根據以特定量含有特定的碳黑與特定的二氧化矽的黑矩陣，可進一步發揮下述顯著效果：光學濃度高，遮光性優異，顯影性、顯影寬容度大，細線密著性高，錐角大及直線性優異。

1‧‧‧圖案的截面

2‧‧‧基板

θ‧‧‧角

圖1為黑矩陣的圖案截面示意圖。

以下，對本發明的黑矩陣用顏料分散組成物及含有該黑矩陣用顏料分散組成物的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物進行詳細說明。

[黑矩陣用顏料分散組成物]

首先，對本發明的黑矩陣用顏料分散組成物進行說明。

黑矩陣用顏料分散組成物為含有碳黑、二氧化矽、含鹼性基團的顏料分散劑、顏料衍生物、含酸性基團的樹脂、溶劑而得的組成物，以該組成物為基礎得到黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。

(碳黑)

構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的碳黑為平均一次粒徑20~60nm的碳黑，其中較佳為使用平均一次粒徑20~60nm的中性碳黑及/或平均一次粒徑20~60nm的酸性碳黑。

碳黑的一次粒徑小於20nm時或大於60nm時，具有並用二氧化矽時無法得到下述效果的問題。

而且，較佳為並用中性碳黑與酸性碳黑、其中較佳為中性碳黑與酸性碳黑的混合比率(質量比)為85/15~15/85、進一步較佳為75/25~40/60的範圍。由於使用的碳黑的中性碳黑的比例多於85/15時，密封強度降低，且當使用的碳黑的酸性碳黑的比例多於40/60時，顯影寬容度、細線密著性降低，故而不佳。

對本發明中的酸性碳黑與中性碳黑進行說明。碳黑根據表面結構可大體分為酸性碳黑與中性碳黑。酸性碳黑是指原本或人工氧化的碳質物質，在與蒸餾水混合煮沸時顯示酸性。另一方面，已知中性碳黑在與蒸餾水混合煮沸時顯示中性或比其高的pH。

作為中性碳黑，較佳pH為8.0~10.0的範圍，具體而言，可列舉Orion Engineered Carbons公司製的Printex 25(平均一次粒徑56nm、pH9.5)、Printex 35(平均一次粒徑31nm、pH9.5)、Printex 65(平均一次粒徑21nm、pH9.5)、三菱化學公司製的MA # 20(平均一次粒徑40nm、pH8.0)、MA # 40(一次粒徑40nm、pH8.0)、MA # 30(平均一次粒徑30nm、pH8.0)等。

作為酸性碳黑，較佳pH為2.0~4.0的範圍，具體而言，可列舉Columbian Chemicals公司製的Raven1080(平均一次粒徑 28nm、pH2.4)、Raven1100(平均一次粒徑32nm、pH2.9)、三菱化學公司製的MA-8(平均一次粒徑24nm、pH3.0)、MA-100(平均一次粒徑22nm、pH3.5)、Orion Engineered Carbons公司製的Special Black 250(平均一次粒徑56nm、pH3.0)、Special Black 350(平均一次粒徑31nm、pH3.0)、Special Black 550(平均一次粒徑25nm、pH4.0)。

pH為將1g碳黑添加到除去了碳酸的20ml蒸餾水(pH7.0)中用磁力攪拌器混合來製備水性混懸液，並使用玻璃電極在25℃下測定(德國工業品標準規格DIN ISO 787/9)。

平均一次粒徑為藉由電子顯微鏡觀察的算術平均徑的值。

本發明的黑矩陣用顏料分散組成物中的碳黑的含量較佳為3~70質量%、更佳為10~50質量%。碳黑的含量小於所述範圍時，存在形成黑矩陣時的遮光性降低的趨勢，另一方面，當超過所述範圍時，存在顏料分散變得困難的趨勢。

(二氧化矽)

構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的二氧化矽可單獨或2種以上混合使用。藉由含有二氧化矽使錐角變大。

該二氧化矽的平均粒徑較佳為1~20nm。當二氧化矽的平均粒徑小於1nm時，存在黑矩陣用顏料分散組成物的黏度過高從而給塗佈帶來困難的趨勢，另一方面，當超過20nm時，存在細線密著性降低的趨勢。

該二氧化矽較佳為經疏水化表面處理的二氧化矽的表面疏水 化處理二氧化矽，更佳為二甲基矽基化表面處理二氧化矽。

作為這樣的構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的二氧化矽的具體例，可列舉日本AEROSIL公司製的AEROSIL R976(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑7nm)、AEROSIL R974(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑12nm)、AEROSIL R972(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑16nm)。

二氧化矽的使用量相對於碳黑100質量份為1~7質量份的範圍、較佳為2~6質量份的範圍。當小於1質量份時，無法得到錐角變大的效果，另一方面，多於7質量份時，存在濃度(光學濃度(optical density，OD)值)、分散穩定性降低的趨勢。

(含鹼性基團的顏料分散劑)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的含鹼性基團的顏料分散劑，可使用陰離子性表面活性劑、含鹼性基團的聚酯類顏料分散劑、含鹼性基團的丙烯酸類顏料分散劑、含鹼性基團的胺基甲酸酯類顏料分散劑、含鹼性基團的碳化二亞胺類顏料分散劑等。

上述含鹼性基團的顏料分散劑可單獨使用，而且也可2種以上組合使用。其中，從得到良好的顏料分散性的觀點出發，較佳為含鹼性基團的高分子顏料分散劑。

作為具有鹼性基團的高分子顏料分散劑，例如可列舉以下物質。

(1)聚胺化合物(例如，聚芳基胺、聚乙烯胺、聚乙烯聚亞胺等 的聚(低級)伸烷基胺等)的胺基及/或亞胺基與選自具有游離羧基的聚酯、聚醯胺及聚酯醯胺中的至少1種的反應生成物。

(2)在分子內具有至少各1個選自聚酯側鏈、聚醚側鏈及聚丙烯側鏈中至少1種的側鏈與鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。

(3)聚(低級)伸烷基亞胺、甲基亞胺基雙丙基胺等的低分子氨化合物與具有游離的羧基的聚酯的反應生成物。

(4)在聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基中，使甲氧基聚乙二醇等的醇類、己內酯聚酯等具有1個羥基的聚酯類、具有2~3個的異氰酸酯基反應性官能團的化合物、具有異氰酸酯基反應性官能團和三級胺基的脂肪族或雜環式烴化合物依次反應而得的反應生成物。

(5)在具有醇性羥基的丙烯酸酯的聚合物中，使聚異氰酸酯化合物與具有胺基的烴化合物反應的反應生成物。

(6)在低分子氨化合物中加成聚醚鏈而得的反應生成物。

(7)在具有異氰酸酯基的化合物中使具有胺基的化合物反應而得的反應生成物。

(8)在聚環氧化合物中，使具有游離的羧基的線狀聚合物及具有1個二級胺基的有機胺化合物反應的反應生成物。

(9)在單側末端具有可與胺基反應的官能團的聚碳酸酯化合物與聚胺化合物的反應生成物。

(10)選自甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、硬脂基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸酯(methylacrylate)、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)或丙烯酸酯中的至少1種與丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、具有胺基和聚己內酯骨架的單體等的含有鹼性基團的聚合性單體中的至少1種與苯乙烯、苯乙烯衍生物、其它的聚合性單體中的至少1種的共聚物。

(11)由三級胺基、四級銨鹽等具有鹼性基團的嵌段與不具有鹼性官能團的嵌段所構成的丙烯酸類嵌段共聚物等。

(12)在聚芳基胺中，使聚碳酸酯化合物進行麥可加成反應而得的顏料分散劑。

(13)具有至少各1個聚丁二烯鏈與鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。

(14)在分子內具有至少各1個具有醯胺基側鏈和鹼性含氮基團的碳化二亞胺類化合物。

(15)具有含有環氧乙烷鏈和環氧丙烷鏈的構成單元且具有藉由四級銨化劑而四級銨化的胺基的聚氨酯類化合物。

(16)在分子內具有異氰尿酸酯環的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與在分子內具有活性氫基且具有哢唑環及/或偶氮苯骨架的化合物的活性氫基反應而得的化合物，相對於在該化合物的分子內來自具有異氰尿酸酯環的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基和藉由異氰酸酯基與活性氫基反應所生成的胺基甲酸酯鍵及尿素鍵的總 量，哢唑環和偶氮苯骨架的數目為15~85%的化合物。

在上述含鹼性基團的高分子顏料分散劑之中，更佳為含鹼性基團的胺基甲酸酯類高分子顏料分散劑、含鹼性基團的聚酯類高分子顏料分散劑、含鹼性基團的丙烯酸類高分子顏料分散劑，更佳為含胺基的胺基甲酸酯類高分子顏料分散劑、含胺基的聚酯類高分子顏料分散劑、含胺基的丙烯酸類高分子顏料分散劑。特佳為含鹼性基團的胺基甲酸酯類高分子顏料分散劑，尤佳為具有選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚碳酸酯鏈中的至少1種的含鹼性基團(胺基)的胺基甲酸酯類高分子顏料分散劑。

相對於碳黑100質量份，含鹼性基團的分散劑的使用量較佳為1~200質量份、更佳為1~60質量份。

(顏料衍生物)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的顏料衍生物，可含有選自含酸性基團的顏料衍生物、含酸性基團的色素衍生物中的至少1種。

首先，作為含酸性基團的顏料衍生物、含酸性基團的色素衍生物，可例示具有酸性基團的酞青類顏料衍生物、具有酸性基團的蒽醌類顏料衍生物、具有酸性基團的萘類顏料衍生物等。其中，從碳黑的分散性的觀點出發，較佳為具有磺酸基的酞青類顏料衍生物。

相對於碳黑100質量份，顏料衍生物的使用量為0.1~20質量份、較佳為0.5~10質量份。

(含酸性基團的樹脂)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的含酸性基團的樹脂，可使用含酸性基團的共聚物樹脂、含酸性基團的聚酯樹脂、含酸性基團的聚氨酯樹脂等。

作為上述含酸性基團的樹脂的酸性基團，可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。

上述含酸性基團的樹脂之中，較佳為將含有具有酸性基團的單體中的至少1種的單體成分進行自由基聚合而得的酸值10~300mgKOH/g(較佳為20~300mgKOH/g)、重量平均分子量1,000~100，000的含酸性基團的共聚物樹脂(尤其是含酸性基團的丙烯酸類共聚物樹脂)。具體而言，可使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、檸康酸、檸康酸酐、檸康酸單烷基酯、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯、丁基丙烯醯胺磺酸、磷酸乙基甲基丙烯酸酯等的含酸性基團的不飽和單體成分與選自苯乙烯、甲基苯乙烯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸甲酯、芳基丙烯酸酯、芳基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯、苄基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等中的至少1種的單體成分進行自由基聚合所得到的含酸性基團的共聚物樹脂。

且，在本發明中，上述含酸性基團的樹脂的重量平均分子量為基於凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)所得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在本發明中，作為GPC 裝置，使用Water 2690(Waters公司製)，作為層析管柱使用PLgel 5μ MIXED-D(Polymer Laboratories公司製)。

相對於碳黑100質量份，含酸性基團的樹脂的使用量為0.5~100質量份。

本發明的黑矩陣用顏料分散組成物為酸性碳黑、中性碳黑、二氧化矽、含鹼性基團的顏料分散劑、顏料衍生物、含酸性基團的樹脂、溶劑的混合物。可將上述混合物使用輥磨機、捏合機、高速攪拌機、珠磨機、球磨機、砂磨機、超聲波分散機、高壓分散裝置等進行分散處理來得到黑矩陣用顏料分散組成物。

(溶劑)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散組成物的溶劑為可使以往使用的顏料穩定分散，且可使後述的含鹼性基團的顏料分散劑、含酸性基團的樹脂溶解的溶劑，較佳為常壓(1.013×10²kPa)下的沸點為100~250℃的酯類有機溶劑、醚類有機溶劑、醚酯類有機溶劑、酮類有機溶劑、芳香族烴類有機溶劑、含氮類有機溶劑等。

作為這樣的溶劑，具體而言，可例示乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的醚類有機溶劑類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的醚酯類有機溶劑類；甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、δ-丁內酯等的酮類有機溶劑類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、甲酸n-戊酯等的酯類有機溶劑類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的含氮類有機溶劑類等，這些有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。

[黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物]

接著，對本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物進行說明。

本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物除上述黑矩陣用顏料組成物以外，主要由光聚合性化合物、光聚合起始劑、根據需要的溶劑構成，進一步適當含有阻聚劑等的各種添加劑而得。

且，黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物中的碳黑以黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的固體成分中的質量%計，較佳為30~80質量%。

(光聚合性化合物)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的光聚合性化合物，可列舉具有光聚合性不飽和鍵的單體、寡聚物等。

具體而言，作為分子內具有1個光聚合性不飽和鍵的單體，例如，可使用甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、丁基丙烯酸酯、2-乙基 己基丙烯酸酯等的烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；苄基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯等的芳烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；丁氧基乙基丙烯酸甲酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等的烷氧基烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；二乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等的聚伸烷基二醇單烷基醚的甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)或丙烯酸酯；六乙二醇單苯基醚等的聚伸烷基二醇單芳基醚的甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester)或丙烯酸酯；異冰片基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；甘油基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；2-羥乙基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯等。

作為分子內具有2個以上的光聚合性不飽和鍵的單體，例如，可使用雙酚A二丙烯酸甲酯、1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯、1，3-丁二醇二丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸甲酯、甘油基二丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸甲酯、聚丙二醇二丙烯酸甲酯、四乙二醇二丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸甲酯、二季戊四醇四丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸甲酯、二季戊四醇五丙烯酸甲酯、雙酚A二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作為所述具有光聚合性不飽和鍵的寡聚物，可使用將所述單體適當聚合而得的寡聚物。上述光聚合性化合物可單獨或2種以上組合使用。

在本發明中，基於本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物中的總固體成分，所述光聚合性化合物的使用量較佳為3~50質量%的範圍。

(光聚合起始劑)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的光聚合起始劑，沒有特別限定。例如，可使用二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、苯偶醯、2，2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香異丁基醚、苄基二甲基縮酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-羥基環己基苯酮、第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，4-萘醌、1，2-苯並蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、三嗪類光聚合起始劑、肟酯類光聚合起始劑等。這些光聚合起始劑可單獨或2種以上並用使用。

在本發明中，上述光聚合起始劑的使用量基於本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物中的總固體成分，較佳為1~20質量%的範圍。

(溶劑)

作為構成本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的溶劑，可使用與上述列舉的溶劑相同的溶劑。特佳為在常壓(1.013×102kPa)下的沸點為100~250℃的酯類有機溶劑、醚類有機溶劑、醚酯類有機溶劑、酮類有機溶劑、芳香族烴類有機溶劑、含氮類有機溶劑等。當大量包含沸點超過250℃的有機溶劑時，在將塗佈形成的塗膜預烘時，有時有機溶劑不能充分蒸發而殘留於乾燥塗膜內，從而乾燥塗膜的耐熱性降低。此外，當大量含有沸點小於100℃的有機溶劑時，有時難以無斑駁且均勻地塗佈，從而無法得到表面平滑性優異的塗膜。

作為這樣的溶劑，具體而言，有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的醚類有機溶劑類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的醚酯類有機溶劑類；甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、δ-丁內酯等的酮類有機溶劑類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、甲酸n-戊酯等的酯類有機溶劑類；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的含氮類有機溶劑類等， 這些可單獨或2種以上混合使用。

在這些有機溶劑中，在溶解性、分散性、塗佈性等方面，較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸n-戊酯等。特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。

進而，從上述顏料分散劑、含酸性基團的樹脂、膜形成樹脂的溶解性、顏料分散性、塗佈性等的方面來看，這些有機溶劑在上述黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物所使用的全部有機溶劑中較佳為含有50質量%以上，更佳為70質量%以上。

(添加劑)

本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物中還可根據需要適當使用除上述以外的熱阻聚劑、抗氧化劑等的各種添加劑。

對使用以上的構成材料來製造本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的方法進行說明。

製造本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的方法為本發明較佳的實施方式的一個例子，但本發明並不限定於此。例如，可利用在黑矩陣用顏料分散組成物中加入光聚合性化合物、光聚合起始劑、根據需要的有機溶劑、其他添加劑並使用公知的攪拌裝置等進行攪拌混合的方法。

[黑矩陣的形成]

作為使用本發明的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物來形成黑矩陣的方法，可採用作為黑矩陣形成方法的公知的方法。

然而，即使採用公知的形成方法，本發明的碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，進而藉由採用相對於該碳黑100質量份含有1~7質量份的平均一次粒徑為1~20nm的二氧化矽的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，可發揮本發明想要的效果。

然後，藉由採用本發明的組成物來形成黑矩陣，可實現OD值3.5以上，抗蝕劑圖案的顯影性65秒以下、較佳為60秒以下，顯影寬容度60秒以上、較佳為65秒以上，細線密著性8μm以下，錐角60°以上、較佳為65°以上、進一步較佳為70°以上，進而可實現直線性較佳為0.15μm以下、進一步較佳為0.1μm以下。

[實施例]

以下使用實施例來具體地說明本發明，但只要不脫離本發明的主旨與使用範圍則不限定於這些實施例。且，在沒有特別聲明的情況下，本實施例中“份”及“%”分別表示“質量份”及“質量%”。

(中性碳黑)

Printex45(平均一次粒徑26nm、pH9.5、Orion Engineered Carbons公司製)

(酸性碳黑)

Raven1080(平均一次粒徑28nm、pH2.4、Columbian Chemicals公司製)

(二氧化矽)

AEROSIL R976(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑7nm、日本AEROSIL公司製)

AEROSIL R974(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑12nm、日本AEROSIL公司製)

AEROSIL R972(二甲基矽基化表面處理二氧化矽、平均粒徑16nm、日本AEROSIL公司製)

AEROSIL RX-50(六甲基二矽氮烷表面處理二氧化矽、平均粒徑40nm、日本AEROSIL公司製)

(含鹼性基團的顏料分散劑)

BYK-161(畢克化學公司製、具有聚酯鏈的含胺基的聚胺基甲酸酯類高分子分散劑)

(顏料衍生物)

Solsperse5000(路博潤公司製、酞青磺醯胺鹽)

(含酸性基團的樹脂)

BzMA(苄基丙烯酸甲酯)/MAA(甲基丙烯酸)共聚物、酸值100mgKOH/g、重量平均分子量30000

(光聚合性化合物)

DPEHA：二季戊四醇六丙烯酸酯

(光聚合起始劑)

豔佳固907(2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、BASF公司製)

(溶劑)

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

<實施例1~5、比較例1~3的黑矩陣用顏料分散組成物的製備>

為了成為表1的組合(表1中的各材料的使用量為質量%)，將各種材料混合，並用珠磨機混煉一晝夜來製備實施例1~5、比較例1~3的黑矩陣用顏料分散組成物。

<實施例1~5、比較例1~3的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的製備>

使用高速攪拌機，將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散組成物與其他材料均勻混合而成為表1的組合(表1中的各材料的使用量為質量%)後，用孔徑3μm的過濾器進行過濾，從而得到實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。

<評價試驗>

(分散穩定性)

對於實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散組成物及實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，將其分別採集入玻璃瓶，塞嚴在室溫保存7天后，將其狀態依照下述評價標準進行評價。

A：增黏、沉澱物均沒有發現。

B：發現輕輕振盪時恢復原本程度的增黏、沉澱物。

C：發現即使強烈振盪也未恢復原本程度的增黏、沉澱物。

<抗蝕劑圖案的光學濃度(OD值)>

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機(spin coater)塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘後用高壓汞燈進行曝光，進一步在230℃後烘30分鐘，得到僅由實心部形成的黑色抗蝕劑圖案。將所得到的各實心部的黑色抗蝕劑圖案的光學濃度(OD值)藉由Macbeth濃度計(D-200II、商品名、Macbeth公司製)進行測定。

(抗蝕劑圖案的顯影性(BP))

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘。其後，使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的線狀圖案的光遮罩，用高壓汞燈以UV累積光量400mJ/cm²進行曝光。將在23℃、0.05%氫氧化鉀水溶液中，0.5kgf/cm²的淋浴(shower)顯影壓力下顯影圖案開始顯現的時間(斷點)按照下述評價標準進行評價。

A：30秒以內可完全除去

B：超過30秒、在60秒以內可完全除去

C：即使超過60秒也無法完全除去

(抗蝕劑圖案的顯影寬容度)

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑 組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘。其後，使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的線狀圖案的光遮罩，用高壓汞燈以UV累積光量400mJ/cm²進行曝光。在23℃、0.05%氫氧化鉀水溶液中，以0.5kgf/cm²的淋浴顯影壓力進行顯影，並進行3.0kgf/cm²壓力的噴霧水洗。關於20μm圖案，測定從能夠除去未曝光部分的抗蝕劑組成物時開始到固化部分的抗蝕劑組成物被除去為止的時間，根據下述評價標準評價顯影寬容度。

A：從能夠除去未曝光部分的抗蝕劑組成物時開始到固化部分的抗蝕劑組成物被除去為止的時間為60秒以上

B：從能夠除去未曝光部分的抗蝕劑組成物時開始到固化部分的抗蝕劑組成物被除去為止的時間為30秒以上、小於60秒

C：從能夠除去未曝光部分的抗蝕劑組成物時開始到固化部分的抗蝕劑組成物被除去為止的時間小於30秒

(抗蝕劑圖案的細線密著性)

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘。其後，使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的線狀圖案的光遮罩，用高壓汞燈以UV累積光量400mJ/cm²進行曝光。在23℃、0.05%氫氧化鉀水溶液中，以0.5kgf/cm²的淋浴顯影壓力從顯影圖案開始顯現的時間(斷點)開始進行+20秒鐘顯影，並進行3.0kgf/cm²壓力的噴霧水洗。將 殘留在基板上的最小圖案的尺寸按照下述評價標準進行評價。

A：殘留的最小圖案尺寸為2μm、5μm、8μm的情況

B：殘留的最小圖案尺寸為10μm、15μm的情況

C：殘留的最小圖案尺寸為20μm、30μm的情況

(錐角)

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘。其後，使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的線狀圖案的光遮罩，用高壓汞燈以UV累積光量400mJ/cm²進行曝光。在23℃、0.05%氫氧化鉀水溶液中，以0.5kgf/cm²的淋浴顯影壓力進行顯影，並進行3.0kgf/cm²壓力的噴霧水洗。其後，在230℃下後烘30分鐘。將所得到的基板使用玻璃刀在圖案寬度方向進行切割。將6μm圖案的切割面使用電子顯微鏡進行觀察，並藉由圖像解析測定錐角，根據下述評價標準進行評價。

A：錐角60°以上、小於90°

B：錐角30°以上、小於60°

C：錐角小於30°

(表面平滑性)

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚成為1μm，並在100℃預烘3分鐘後用高壓汞燈進行曝光，進一步在 230℃後烘30分鐘，得到僅由實心部形成的黑色抗蝕劑圖案。將所得到的各實心部的黑色抗蝕劑圖案用Funatech公司製表面檢查燈FY-100R進行觀察，按照下述評價標準進行評價。

○：在檢查燈照射下，觀察到塗膜白而模糊

×：在檢查燈照射下，觀察到塗膜不變成白而清晰

(直線性)

將實施例1~5、比較例1~3的各黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物使用旋塗機塗佈在玻璃基板(Corning1737)上使膜厚為1μm，並在100℃預烘3分鐘。其後，使用具有5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm的線狀圖案的光遮罩，用高壓汞燈以UV累積光量400mJ/cm²進行曝光。在23℃、0.05%氫氧化鉀水溶液中，以0.5kgf/cm²的淋浴顯影壓力進行顯影，進行3.0kgf/cm²壓力的噴霧水洗。其後，在230℃下後烘30分鐘。關於將所得到的基板的10μm圖案的兩端及中央部的3個位置的線寬，藉由數位顯微鏡進行測定，按照下述評價標準進行評價。

A：線寬的最大值與最小值之差小於0.1μm

B：線寬的最大值與最小值之差為0.1μm以上、小於0.2μm

C：線寬的最大值與最小值之差為0.2μm以上

根據按照本發明的例子的實施例1~5，黑矩陣用顏料分散組成物中的任一種分散穩定性均優異，進而以上述黑矩陣用顏料分散組成物為基礎所得到的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物的分散穩定性也優異，除此之外，在抗蝕劑圖案形成時，可發揮取得了高OD值、優異的抗蝕劑圖案的顯影性(BP)、長的顯影寬容度、優異的細線密著性、60°以上的高錐角及優異的直線性的平衡性的優異效果。

然而，根據未按照本發明的例子的比較例1~3，例如， 在二氧化矽的含量少的比較例1中，成為錐角差，除此之外，顯影寬容度及細線密著性差的結果。

根據二氧化矽的含量過剩的比較例2，黑矩陣用顏料分散組成物的分散穩定性差。而且，由於抗蝕劑圖案的光學濃度(OD值)低，而且BP差，故而成為抗蝕劑圖案的濃度與顯影性差的結果，進而成為表面平滑性及直線性也差的結果。

二氧化矽的平均一次粒徑過大時，如比較例3所示的那樣，成為顯影寬容度短，細線密著性、錐角、表面平滑性及直線性差的結果。

綜合上述實施例及比較例的結果來看的話，本發明為下述發明：藉由成為由特定組合構成的黑矩陣用顏料分散組成物及黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，可發揮下述顯著效果：分散穩定性優異，且在抗蝕劑圖案形成時，光學濃度、顯影性、顯影寬容度、細線密著性、錐角、表面平滑性及直線性優異，易於形成所期望的線寬的細線圖案。

Claims (8)

1. 一種黑矩陣用顏料分散組成物，其為含有碳黑、二氧化矽、具有聚酯鏈的含鹼性基團的胺基甲酸酯類高分子分散劑的含鹼性基團的顏料分散劑、具有磺酸基的酞青類衍生物的顏料衍生物、含酸性基團的樹脂及溶劑的黑矩陣用顏料分散組成物，所述碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，且相對於所述碳黑100質量份含有1~7質量份平均一次粒徑為1~20nm的所述二氧化矽。
2. 如申請專利範圍第1項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其中所述碳黑由平均一次粒徑20~60nm的中性碳黑與平均一次粒徑20~60nm的酸性碳黑構成。
3. 如申請專利範圍第2項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其中所述中性碳黑與所述酸性碳黑的混合比率即質量比為85/15~15/85的範圍。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其中所述二氧化矽為進行了疏水化表面處理的二氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物，其中所述二氧化矽為進行了二甲基矽基化表面處理的二氧化矽。
6. 一種黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物，其特徵在於，含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的黑矩陣用顏料分散組成物、光聚合性化合物與光聚合起始劑。
7. 一種黑矩陣，其為含有碳黑、具有聚酯鏈的含鹼性基團的胺基甲酸酯類高分子分散劑的含鹼性基團的顏料分散劑、以及具有磺酸基的酞青類衍生物的顏料衍生物的黑矩陣，該碳黑的平均一次粒徑為20~60nm，進一步相對於該碳黑100質量份含有1~7質量份平均一次粒徑為1~20nm的二氧化矽。
8. 如申請專利範圍第7項所述的黑矩陣，其中相對於含有碳黑的黑矩陣的基板的錐角為60°以上。