KR102408751B1 - 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 - Google Patents

블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 차광성이 양호하고 또한 테이퍼각이 우수하며, 현상 마진이 크고, 밀착성이 높으며, 에지의 직선성이 우수한 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 카본블랙, 실리카, 염기성기 함유 안료 분산제, 안료 유도체, 산기 함유 수지, 용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 카본블랙의 평균 1차 입자경이 20~60 nm이고, 또한 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물{Pigment dispersion composition for black matrix}
본 발명은 액정 패널의 블랙 매트릭스의 형성에 사용되는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
컴퓨터, 컬러 텔레비전, 휴대전화, 태블릿 단말, 게임 단말기 등의 화상 표시 소자에 액정방식이 다용되고 있다. 액정 화상 표시 소자는 각 색의 화소를 형성한 컬러필터와 셔터 작용을 갖는 액정을 이용하여 화면에 화상을 표시한다.
그리고 컬러필터는 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 스트라이프 형상 또는 모자이크 형상 등의 개구부를 갖는 흑색의 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성하고, 계속해서 개구부에 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 상이한 색소의 화소를 순차적으로 형성한 것이다.
여기서 블랙 매트릭스는 각 색 간의 혼색 억제나 빛 샘 방지에 의한 콘트라스트 향상의 역할을 하는 것이다. 따라서 높은 차광성이 요구되어, 이전에는 박막이더라도 차광성이 높은 크롬 등의 증착막이 사용되고 있었다. 그러나 형성하는 공정이 복잡하고 또한 고가라는 이유로, 최근 들어서는 안료와 감광성 수지를 함유한 포토리소그래피법(안료법)이 이용되고 있다.
이 안료법의 경우는 카본블랙 등의 흑색 안료 또는 여러 종의 안료를 흑색이 되도록 조합해서 사용한다.
또한 높은 차광성을 얻기 위해서는 안료 자체의 함유량도 많이 배합할 필요가 있는데, 안료 농도가 높아질수록 현상성, 해상성, 밀착성, 안정성 등의 다른 필요 성능이 저하되어 차광성을 높이는 데는 한계가 있었다. 한편으로는 컬러필터를 형성하는 피막에 대해서는 박막화가 요구되어 안료의 고농도화로 대응할 수 밖에 없는 상황이 되어 있다.
그런데 최근 컬러 액정표시장치에 있어서 표시가 선명한 것은 장치 자체의 판매 증가로 직결되어 선명성 향상의 요망은 매우 강하다. 이에 색의 번짐 등의 선명성을 손상시키는 원인이 되는 컬러필터나 블랙 매트릭스의 패턴의 형성 불량을 없애는 것이 매우 커다란 과제로 되어 있다.
블랙 매트릭스를 포토리소그래피법으로 형성하는 데는 먼저 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물을 기판에 도공한다. 그 후, 목적하는 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜 자외선으로 노광하고, 노광부의 도막을 경화시킨다. 그리고 미노광부의 도막을 현상액으로 제거하여 상기 목적하는 패턴대로의 블랙 매트릭스를 형성한다. 이때 양호한 패턴을 얻기 위해서는 레지스트 조성물에 양호한 패턴 재현성이 요구된다. 예를 들면 현상 종료 시에 미노광부에 있어서는 현상 잔사가 없을 것, 노광부는 충분한 세선 재현성을 가질 것, 샤프한 에지의 패턴을 형성 가능할 것 등이 요구된다.
그러나 블랙 매트릭스로서 차광성이 높다는 것은 자외선에 대한 차광성도 높다는 것이다. 따라서 노광 부분에 있어서 도막 표면이 경화되어도 기판의 근방에서는 자외선이 도달하지 않아 미경화 상태로 남게 된다. 그리고 미경화로 남은 부분은 서서히 현상액에 침범당해 약해지고, 최종적으로는 노광 부분이 모두 제거되어 블랙 매트릭스가 소실된다는 현상이 발생한다.
이와 같이 먼저 미노광부가 완전히 제거된 후에 노광부가 약해져 블랙 매트릭스로서의 규정의 성능이 얻어지지 않게 될 때까지의 시간의 길이는 현상 마진(Development Latitude)으로 불리고 있다. 이 현상 마진이 적은 것은 미노광 부분이 제거된 후 바로 노광부의 약화나 소실이 일어나기 때문에 현상을 멈추는 타이밍의 판별이 곤란하다. 특히 상기와 같은 고안료 농도화된 레지스트 조성물은 노광부에 있어서의 미경화 정도가 높아지기 쉽기 때문에 현상 마진을 충분히 취할 수 없고 밀착성도 저하된다. 이 때문에 미노광부를 완전히 제거하지 못하거나 노광부가 약해져 규정의 성능이 얻어지지 않는 등, 공정 관리 측면에서 매우 커다란 문제가 되고 있었다.
이 문제를 해결하기 위해, (1) 착색제로서 흑색안료와 체질안료를 사용한 블랙 매트릭스용 안료 조성물(예를 들면 특허문헌 1 참조), (2) 착색제로서 흡유량 10~150 ㎖/100 g, pH가 9보다 큰 범위에 있는 카본블랙을 사용한 블랙 매트릭스용 안료 조성물(예를 들면 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 이것에 의해 상기 문제점은 어느 정도는 해결된다.
또한 카본블랙의 입경 등을 제어함으로써 블랙 매트릭스층 형성 시의 경화성 등을 향상시키는 것이나, 어그리게이트 직경이 상이한 2종 이상의 카본블랙을 병용하는 것 등은 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있다.
그러나 최근 들어 휴대전화, 태블릿 단말, 게임 단말기 등이 널리 보급되어, 이들은 컴퓨터용 모니터나 컬러 텔레비전과 비교하여 화면이 작음에도 불구하고 컴퓨터용 모니터와 동등한 해상도가 요구되고 있다. 따라서 상기 샤프한 에지 패턴의 형성에 대한 요구는 종래보다 한층 더 높아져 있다. 또한 상기 현상 마진(보다 큰 것)과 밀착성(보다 높은 것)이 요망되고 있어, 상기의 제안되어 있는 방법으로는 아직 불충분한 문제를 가지고 있다.
통상 블랙 매트릭스의 패턴을 형성시킨 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이 당해 패턴 폭방향의 단면인 단면이 사다리꼴이 되는 것이 일반적이다. 이때 패턴의 단면(1)이 기판(2)과의 사이에서 이루는 각(θ)은 예각이 된다.
각(θ)은 테이퍼각이라 불린다. 테이퍼각은 블랙 매트릭스 도막의 열 특성에 강하게 의존한다. 노광된 블랙 매트릭스는 가열 공정에 의해 경화되는데, 경화 시의 온도는 통상 200℃ 이상이다. 이 온도하에서는 블랙 매트릭스의 도막이 연화되어 패턴의 에지가 일부 유동함으로써 패턴의 단면은 직사각형에서 사다리꼴로 변화된다. 유동이 크면 에지의 직선성은 좋아지나 패턴의 선폭이 증대되기 때문에 테이퍼각은 작아진다. 그러면 목적하는 선폭의 세선 패턴을 형성하기 어렵고, 또한 패턴의 에지 부근은 막두께가 작기 때문에 차광성이 저하된다. 한편 유동이 작으면 테이퍼각은 커져 목적하는 선폭의 세선 패턴을 형성하기 쉬우나 에지의 직선성이 저하된다. 용도에 따라 요구되는 테이퍼각은 다양한데, 태블릿 단말 등의 소화면 고해상도 용도에는 테이퍼각이 큰 것이 요구된다.
일본국 특허공개 평11-149153호 공보 국제공개 제2008/066100호 일본국 특허공개 제2006-257110호 공보 일본국 특허공개 제2004-251946호 공보
이에 본 발명의 과제는 차광성이 양호하고 또한 테이퍼각이 크며, 현상 마진이 크고, 밀착성이 높으며, 에지의 직선성이 우수한 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 평균 1차 입자경을 갖는 카본블랙을 채용하고 또한 특정 평균 1차 입자경을 갖는 실리카를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 카본블랙, 실리카, 염기성기 함유 안료 분산제, 안료 유도체, 산기 함유 수지, 용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 카본블랙의 평균 1차 입자경이 20~60 nm이고, 또한 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
2. 카본블랙이 평균 1차 입자경 20~60 nm의 중성 카본블랙과 평균 1차 입자경 20~60 nm의 산성 카본블랙으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
3. 상기 중성 카본블랙과 상기 산성 카본블랙의 혼합비율(질량비)이 85/15~15/85의 범위인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
4. 상기 염기성기 함유 안료 분산제가 폴리에스테르 사슬을 갖는 염기성기 함유 우레탄계 고분자 분산제이고, 상기 안료 유도체가 설폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 유도체인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
5. 실리카가 소수화 표면 처리한 실리카인 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
6. 실리카가 디메틸실릴화 표면 처리 실리카인 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물.
8. 카본블랙을 함유하는 블랙 매트릭스로서, 그 카본블랙의 평균 1차 입자경은 20~60 nm이고, 또한 그 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부 함유하는 블랙 매트릭스.
9. 카본블랙을 함유하는 블랙 매트릭스의 기판에 대한 테이퍼각이 60°이상인 8에 기재된 블랙 매트릭스.
본 발명은 특정 조성으로 이루어지는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물로 함으로써 분산 안정성이 우수하며, 또한 레지스트 패턴 형성 시에 있어서 광학농도가 높고, 차광성이 우수하며, 현상성, 현상 마진이 크고, 세선(細線) 밀착성이 높으며, 테이퍼각이 높고, 직선성이 우수하다는 현저한 효과를 발휘할 수 있는 발명이다.
또한 특정 카본블랙과 특정 실리카를 특정량 함유하는 블랙 매트릭스에 의하면, 더욱 광학농도가 높고, 차광성이 우수하며, 현상성, 현상 마진이 크고, 세선 밀착성이 높으며, 테이퍼각이 높고, 직선성이 우수하다는 현저한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 블랙 매트릭스의 패턴 단면 모식도이다.
아래에 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
[블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물]
먼저 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 대해서 설명한다.
블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 카본블랙, 실리카, 염기성기 함유 안료 분산제, 안료 유도체, 산기 함유 수지, 용제를 함유하여 이루어지는 조성물로, 이 조성물을 기초로 하여 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻는 것이다.
(카본블랙)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 카본블랙은 평균 1차 입자경 20~60 nm의 카본블랙으로, 그 중에서도 평균 1차 입자경 20~60 nm의 중성 카본블랙 및/또는 평균 1차 입자경 20~60 nm의 산성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본블랙의 1차 입자경이 20 nm보다 작은 경우 또는 60 nm보다 큰 경우는, 실리카를 병용한 경우의 하기 효과가 얻어지지 않는 문제를 갖는다.
또한 중성 카본블랙과 산성 카본블랙을 병용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 중성 카본블랙과 산성 카본블랙의 혼합비율(질량비)은 85/15~15/85가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75/25~40/60의 범위이다. 사용하는 카본블랙의 중성 카본블랙의 비율이 85/15보다 많은 경우는 실링 강도가 저하되고, 사용하는 카본블랙의 산성 카본블랙의 비율이 40/60보다 많은 경우는 현상 마진이나 세선 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 산성 카본블랙과 중성 카본블랙에 대해서 설명한다. 카본블랙은 표면의 구조에 따라 산성 카본과 중성 카본으로 크게 구별할 수 있다. 산성 카본이란 원래 또는 인공적으로 산화된 탄소질 물질로, 증류수와 혼합해서 끓였을 때에 산성을 나타낸다. 한편 중성 카본은 증류수와 혼합해서 끓였을 때에 중성 또는 그것보다 높은 pH를 나타내는 것이 알려져 있다.
중성 카본블랙으로서는 pH가 8.0~10.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 오리온 엔지니어드 카본즈사 제조의 프린텍스 25(평균 1차 입자경 56 nm, pH 9.5), 프린텍스 35(평균 1차 입자경 31 nm, pH 9.5), 프린텍스 65(평균 1차 입자경 21 nm, pH 9.5), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA#20(평균 1차 입자경 40 nm, pH 8.0), MA#40(1차 입자경 40 nm, pH 8.0), MA#30(평균 1차 입자경 30 nm, pH 8.0) 등을 들 수 있다.
산성 카본블랙으로서는 pH가 2.0~4.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 콜롬비안 케미컬즈사 제조의 Raven1080(평균 1차 입자경 28 nm, pH 2.4), Raven1100(평균 1차 입자경 32 nm, pH 2.9), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA-8(평균 1차 입자경 24 nm, pH 3.0), MA-100(평균 1차 입자경 22 nm, pH 3.5), 오리온 엔지니어드 카본즈사 제조의 스페셜블랙 250(평균 1차 입자경 56 nm, pH 3.0), 스페셜블랙 350(평균 1차 입자경 31 nm, pH 3.0), 스페셜블랙 550(평균 1차 입자경 25 nm, pH 4.0)을 들 수 있다.
pH는 카본블랙 1 g을 탄산을 제거한 증류수(pH 7.0) 20 ㎖에 첨가하고 자석 교반기로 혼합하여 수성 현탁액을 조제하고, 유리 전극을 사용하여 25℃에서 측정한다(독일 공업품 표준규격 DIN ISO 787/9).
평균 1차 입자경은 전자현미경 관찰에 의한 산술 평균 직경의 값이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 있어서의 카본블랙의 함유량은 바람직하게는 3~70 질량%가 바라직하고, 보다 바람직하게는 10~50 질량%이다. 카본블랙의 함유량이 상기 범위 미만인 경우는 블랙 매트릭스를 형성한 경우의 차광성이 낮아지는 경향이 있는 한편, 상기 범위를 초과하면 안료 분산이 곤란해지는 경향이 있다.
(실리카)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 실리카는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 실리카를 함유시킴으로써 테이퍼각이 커진다.
이 실리카의 평균 입자경은 바람직하게는 1~20 nm이다. 실리카의 평균 입자경이 1 nm 미만이면 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 점도가 지나치게 높아 도포에 지장을 초래하는 경향이 있는 한편, 20 nm를 초과하는 경우는 세선 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
이 실리카는 바람직하게는 소수화 표면 처리한 실리카인 표면 소수화 처리 실리카이고, 보다 바람직하게는 디메틸실릴화 표면 처리 실리카이다.
이러한 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 실리카의 구체예로서는 닛폰 에어로실사 제조의 AEROSIL R976(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 7 nm), AEROSIL R974(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 12 nm), AEROSIL R972(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 16 nm)를 들 수 있다.
실리카의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 1~7 질량부의 범위이고, 바람직하게는 2~6 질량부의 범위이다. 1 질량부 미만이면 테이퍼각을 크게 하는 효과가 얻어지지 않는 한편, 7 질량부보다 많은 경우는 농도(OD값), 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(염기성기 함유 안료 분산제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 염기성기 함유 안료 분산제로서는 음이온성 계면활성제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 안료 분산제, 염기성기 함유 우레탄계 안료 분산제, 염기성기 함유 카르보디이미드계 안료 분산제 등을 사용할 수 있다.
이들 염기성기 함유 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고 또한 2종류 이상의 조합을 사용해도 된다. 그 중에서도 양호한 안료 분산성이 얻어지는 점에서 염기성기 함유 고분자 안료 분산제가 바람직하다.
염기성기를 갖는 고분자 안료 분산제로서는, 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.
(1) 폴리아민 화합물(예를 들면 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급)알킬렌아민 등)의 아미노기 및/또는 이미노기와 유리(遊離) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물.
(2) 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 측쇄와 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(3) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물.
(4) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르류, 2~3개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(5) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(6) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(7) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(8) 폴리에폭시 화합물에 유리 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(9) 한쪽 말단에 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물.
(10) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머의 1종 이상, 및 스티렌, 스티렌 유도체, 기타 중합성 모노머의 1종 이상의 공중합체.
(11) 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 염기성 관능기를 가지고 있지 않은 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 등.
(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 얻어지는 안료 분산제.
(13) 폴리부타디엔 사슬과 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측쇄와 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(15) 에틸렌옥시드 사슬과 프로필렌옥시드 사슬을 갖는 구성 단위를 갖고, 또한 4급화제에 의해 4급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 화합물.
(16) 분자 내에 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 분자 내에 활성 수소기를 갖고 또한 카르바졸 고리 및/또는 아조벤젠 골격을 갖는 화합물의 활성 수소기를 반응시켜서 얻어지는 화합물로서, 그 화합물의 분자 내의 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물에 유래하는 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기와 활성 수소기의 반응에 의해 생성된 우레탄 결합 및 요소 결합의 합계에 대한 카르바졸 고리와 아조벤젠 골격의 수가 15~85%인 화합물.
이들 염기성기 함유 고분자 안료 분산제 중에서도 염기성기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 보다 바람직하고, 아미노기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 보다 바람직하다. 특히 염기성기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리카보네이트 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 염기성기(아미노기) 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제가 바람직하다.
염기성기 함유 분산제의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~200 질량부, 보다 바람직하게는 1~60 질량부이다.
(안료 유도체)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 안료 유도체로서는 산기 함유 안료 유도체, 산기 함유 색소 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수 있다.
먼저 산기 함유 안료 유도체, 산기 함유 색소 유도체로서는 산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료 유도체, 산기를 갖는 안트라퀴논계 안료 유도체, 산기를 갖는 나프탈렌계 안료 유도체 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 설폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료 유도체가 카본블랙의 분산성 측면에서 바람직하다.
안료 유도체의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.5~10 질량부이다.
(산기 함유 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 산기 함유 수지로서는 산기 함유 공중합체 수지, 산기 함유 폴리에스테르 수지, 산기 함유 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 산기 함유 수지의 산기로서는 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은 산기를 갖는 단량체의 1종 이상을 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻어지는 산가 10~300 ㎎KOH/g(바람직하게는 20~300 ㎎KOH/g), 중량 평균 분자량 1,000~100,000의 산기 함유 공중합체 수지(특히 산기 함유 아크릴계 공중합체 수지)이다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르, 설포에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴아미드설폰산, 포스포에틸메타크릴레이트 등의 산기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻어지는 산기 함유 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 상기 산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 GPC에 기초하여 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서는 GPC장치로서 Water 2690(워터즈사 제조), 칼럼으로서 PLgel 5μ MIXED-D(Polymer Laboratories사 제조)를 사용한다.
산기 함유 수지의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 0.5~100 질량부이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 산성 카본블랙, 중성 카본블랙, 실리카, 염기성기 함유 안료 분산제, 안료 유도체, 산기 함유 수지, 용제의 혼합물이다. 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 이들의 혼합물을 롤밀, 니더, 고속교반기, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 초음파분산기, 고압분산장치 등을 사용해서 분산 처리하여 얻을 수 있다.
(용제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 용제로서는 종래부터 사용되고 있는 안료를 안정적으로 분산시킬 수 있고, 또한 후술하는 염기성기 함유 안료 분산제, 산기 함유 수지를 용해시킬 수 있는 것으로, 바람직하게는 상압(1.013×102 kPa)에 있어서의 비점이 100~250℃인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 함질소계 유기 용제 등이다.
이러한 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제류, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에스테르, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기 용제류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용제류 등을 예시할 수 있고, 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
[블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물]
다음으로 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 상기 블랙 매트릭스용 안료 조성물에 더하여, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 용제로 주로 구성되고, 추가로 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시켜서 얻어지는 것이다.
또한 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 카본블랙은 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 고형분 중의 질량%로 30~80 질량%인 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합성 화합물로서는 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다.
구체적으로는 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르;헥사에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르;이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트;2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서, 예를 들면 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 불포화 결합을 갖는 올리고머로서는 상기 모노머를 적절히 중합시켜서 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 광중합성 화합물의 사용량은 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 기초하여 바람직하게는 3~50 질량%의 범위이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 광중합 개시제의 사용량은 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 기초하여 바람직하게는 1~20 질량%의 범위이다.
(용제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 구성하는 용제로서는 상기에 예로 든 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 특히 상압(1.013×102 kPa)에 있어서의 비점이 100~250℃인 에스테르계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에테르에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 함질소계 유기 용제 등이 바람직하다. 비점이 250℃를 초과하는 유기 용제를 다량으로 포함하고 있으면, 도포 형성된 도막을 프리베이크할 때에 유기 용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여 건조 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한 비점이 100℃ 미만인 유기 용제를 다량으로 함유하고 있으면, 고르고 균일하게 도포하는 것이 곤란해져 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
이러한 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기 용제류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기 용제류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기 용제류, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에스테르, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기 용제류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용제류 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도 용해성, 분산성, 도포성 등의 측면에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
또한 이들 유기 용제는 상기 안료 분산제, 산기 함유 수지, 피막 형성 수지의 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용되는 전체 유기 용제 중 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 전술한 것 이외의 열중합 금지제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용하는 것도 가능하다.
이상의 구성 재료를 사용하여 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례로, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 필요에 따라 유기 용제, 기타 첨가제를 첨가하고 공지의 교반장치 등을 사용하여 교반 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
[블랙 매트릭스의 형성]
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 수단으로서는 블랙 매트릭스 형성 수단으로서의 공지의 수단을 채용할 수 있다.
그러나 공지의 형성 수단을 채용하더라도 본 발명의 카본블랙의 평균 1차 입자경은 20~60 nm이고, 또한 그 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 채용함으로써 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 있다.
그리고 본 발명의 조성물을 채용하여 블랙 매트릭스를 형성시킴으로써 OD값이 3.5 이상, 레지스트 패턴의 현상성이 65초 이하, 바람직하게는 60초 이하, 현상 마진이 60초 이상, 바람직하게는 65초 이상, 세선 밀착성이 8 ㎛ 이하, 테이퍼각이 60°이상, 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상으로 할 수 있고, 또한 직선성이 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하로 할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 주된 내용과 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(중성 카본블랙)
프린텍스 45(평균 1차 입자경 26 nm, pH 9.5, 오리온 엔지니어드 카본즈사 제조)
(산성 카본블랙)
Raven1080(평균 1차 입자경 28 nm, pH 2.4, 콜롬비안 케미컬즈사 제조)
(실리카)
AEROSIL R976(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 7 nm, 닛폰 에어로실사 제조)
AEROSIL R974(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 12 nm, 닛폰 에어로실사 제조)
AEROSIL R972(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 16 nm, 닛폰 에어로실사 제조)
AEROSIL RX-50(헥사메틸디실리잔 표면 처리 실리카, 평균 입자경 40 nm, 닛폰 에어로실사 제조)
(염기성기 함유 안료 분산제)
BYK-161(빅케미사 제조, 폴리에스테르 사슬을 갖는 아미노기 함유 폴리우레탄계 고분자 분산제)
(안료 유도체)
솔스퍼스 5000(루브리졸사 제조, 프탈로시아닌설폰산아민염)
(산기 함유 수지)
BzMA(벤질메타크릴레이트)/MAA(메타크릴산) 공중합체, 산가 100 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 30,000
(광중합성 화합물)
DPEHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
(광중합 개시제)
이르가큐어 907(2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF사 제조)
(용제)
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
<실시예 1~5, 비교예 1~3의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 조제>
표 1의 조성(표 1에 있어서의 각 재료의 사용량은 질량%이다)이 되도록 각종 재료를 혼합하고, 비드밀로 하루 밀링하여 실시예 1~5, 비교예 1~3의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 조제하였다.
<실시예 1~5, 비교예 1~3의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 조제>
고속교반기를 사용하여 실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물과 다른 재료를 표 1의 조성(표 1에 있어서의 각 재료의 사용량은 질량%이다)이 되도록 균일하게 혼합한 후, 구멍 지름 3 ㎛의 필터로 여과하여 실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다.
<평가시험>
(분산 안정성)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 각각 유리병에 취하여 마개를 밀폐하고 실온에서 7일 보존한 후의 상태를 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A:증점, 침강물이 모두 확인되지 않는다.
B:가볍게 흔들면 원래대로 돌아가는 정도의 증점이나 침강물이 확인된다.
C:강하게 흔들어도 원래대로 돌아가지 않는 정도의 증점이나 침강물이 확인된다.
<레지스트 패턴의 광학농도(OD값)>
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후, 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 솔리드부(solid portion)만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 솔리드부의 블랙 레지스트 패턴의 광학농도(OD값)를 맥베스 농도계(D-200II, 상품명, 맥베스사 제조)로 측정하였다.
(레지스트 패턴의 현상성(BP))
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 그 후 5 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고 고압수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ/㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 0.5 kgf/㎠의 샤워 현상압에서 현상 패턴이 나타나기 시작하는 시간(브레이크 포인트)을 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A:30초 이내에 완전히 제거할 수 있는 것
B:30초를 초과하고 60초 이내에 완전히 제거할 수 있는 것
C:60초를 초과해도 완전히 제거할 수 없는 것
(레지스트 패턴의 현상 마진)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 그 후 5 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고 고압수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ/㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 0.5 kgf/㎠의 샤워 현상압에서 현상을 행하고, 3.0 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 행하였다. 20 ㎛ 패턴에 대해서 미노광 부분의 레지스트 조성물이 제거된 때부터 경화 부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간을 측정하고, 하기 평가기준에 따라 현상 마진을 평가하였다.
A:미노광 부분의 레지스트 조성물이 제거된 때부터 경화 부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간이 60초 이상
B:미노광 부분의 레지스트 조성물이 제거된 때부터 경화 부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간이 30초 이상, 60초 미만
C:미노광 부분의 레지스트 조성물이 제거된 때부터 경화 부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간이 30초 미만
(레지스트 패턴의 세선 밀착성)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 그 후 5 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고 고압수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ/㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 0.5 kgf/㎠의 샤워 현상압에서 현상 패턴이 나타나기 시작하는 시간(브레이크 포인트)부터 +20초간 현상을 행하고, 3.0 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 행하였다. 기판 상에 잔존하는 최소 패턴의 사이즈를 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A:잔존하는 최소 패턴 사이즈가 2 ㎛, 5 ㎛, 8 ㎛인 경우
B:잔존하는 최소 패턴 사이즈가 10 ㎛, 15 ㎛인 경우
C:잔존하는 최소 패턴 사이즈가 20 ㎛, 30 ㎛인 경우
(테이퍼각)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 그 후 5 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고 고압수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ/㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 0.5 kgf/㎠의 샤워 현상압에서 현상을 행하고, 3.0 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 행하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크하였다. 얻어진 기판을 글래스 커터를 사용하여 패턴 폭방향으로 분할하였다. 6 ㎛ 패턴의 분할면을 전자현미경을 사용하여 관찰하고, 화상 해석으로 테이퍼각을 측정하여, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A:테이퍼각이 60°이상, 90°미만
B:테이퍼각이 30°이상, 60°미만
C:테이퍼각이 30°미만
(표면 평활성)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크한 후 고압수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 각 솔리드부의 블랙 레지스트 패턴을 후나텍사 제조 표면 검사 램프 FY-100R로 관찰하고, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
○:검사 램프 조사하, 도막이 희부옇게 관찰되는 것
×:검사 램프 조사하, 도막이 희부옇지 않게 관찰되는 것
(직선성)
실시예 1~5, 비교예 1~3의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 그 후 5 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고 고압수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ/㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중 0.5 kgf/㎠의 샤워 현상압에서 현상을 행하고, 3.0 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 행하였다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크하였다. 얻어진 기판의 10 ㎛ 패턴의 양끝 및 중앙부의 23개소의 선폭에 대해서 디지털 현미경으로 측정하고, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A:선폭의 최대값과 최소값의 차가 0.1 ㎛ 미만
B:선폭의 최대값과 최소값의 차가 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 미만
C:선폭의 최대값과 최소값의 차가 0.2 ㎛ 이상
Figure 112015093755896-pat00001
본 발명에 따른 예인 실시예 1~5에 의하면, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 모두 분산 안정성이 우수하고, 또한 이들 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 토대로 얻은 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물도 분산 안정성이 우수할 뿐 아니라, 레지스트 패턴 형성 시에 있어서 높은 OD값, 우수한 레지스트 패턴의 현상성(BP), 긴 현상 마진, 우수한 세선 밀착성, 60°이상의 높은 테이퍼각 및 우수한 직선성의 균형이 잡힌 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 예가 아닌 비교예 1~3에 의하면, 예를 들면 실리카의 함유량이 적은 비교예 1에서는 테이퍼각이 뒤떨어질 뿐 아니라 현상 마진 및 세선 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
실리카의 함유량이 과잉인 비교예 2에 의하면, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 분산 안정성이 뒤떨어져 있었다. 또한 레지스트 패턴의 광학농도(OD값)가 낮고 또한 BP가 뒤떨어지기 때문에 레지스트 패턴의 농도와 현상성이 뒤떨어지는 결과가 되며, 또한 표면 평활성 및 직선성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
실리카의 평균 1차 입자경을 지나치게 크게 한 경우에는, 비교예 3에 나타내는 바와 같이 현상 마진이 짧고, 세선 밀착성, 테이퍼각, 표면 평활성 및 직선성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 종합해 보면, 본 발명은 특정 조성으로 이루어지는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물로 함으로써 분산 안정성이 우수하고, 또한 레지스트 패턴 형성 시에 있어서 광학농도, 현상성, 현상 마진, 세선 밀착성, 테이퍼각, 표면 평활성 및 직선성이 우수하여, 목적하는 선폭의 세선 패턴을 형성하기 쉽다는 현저한 효과를 발휘할 수 있는 발명이다.

Claims (9)

  1. 카본블랙, 실리카, 염기성기 함유 안료 분산제, 안료 유도체, 산기 함유 수지, 용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 상기 염기성기 함유 안료 분산제가 폴리에스테르 사슬을 갖는 염기성기 함유 우레탄계 고분자 분산제이고, 상기 안료 유도체가 설폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 유도체이며, 카본블랙의 평균 1차 입자경이 20~60 nm이고, 또한 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    카본블랙이 평균 1차 입자경 20~60 nm의 중성 카본블랙과 평균 1차 입자경 20~60 nm의 산성 카본블랙으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중성 카본블랙과 상기 산성 카본블랙의 혼합비율(질량비)이 85/15~15/85의 범위인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실리카가 소수화 표면 처리한 실리카인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실리카가 디메틸실릴화 표면 처리 실리카인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물.
  8. 카본블랙 및 설폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 유도체를 함유하며, 그 카본블랙의 평균 1차 입자경은 20~60 nm이고, 또한 그 카본블랙 100 질량부에 대해 평균 1차 입자경이 1~20 nm인 실리카를 1~7 질량부, 폴리에스테르 사슬을 갖는 염기성기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제를 함유하는 블랙 매트릭스.
  9. 제8항에 있어서,
    카본블랙을 함유하는 블랙 매트릭스의 기판에 대한 테이퍼각이 60°이상인 블랙 매트릭스.
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