KR20170131450A - 봉지재, 봉지재의 제조 방법 및 발광 장치의 제조 방법 - Google Patents

봉지재, 봉지재의 제조 방법 및 발광 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발광 소자를 봉지하기 위한 봉지재로서, 상기 봉지재는, 상기 발광 소자에 접촉할 수 있는 첩합면을 갖고, 상기 첩합면의 산술 평균 거칠기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 봉지재. 봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 봉지재는, 바람직하게는 금속 화합물을 포함한다. 발광 소자에, 상기의 봉지재의 첩합면을 첩합하는 공정과, 상기 첩합면과는 반대측의 상기 봉지재의 면에, 배리어 부재를 첩합하는 공정을 포함하는, 발광 장치의 제조 방법.

Description

봉지재, 봉지재의 제조 방법 및 발광 장치의 제조 방법
본 발명은, 봉지재, 봉지재의 제조 방법 및 그 봉지재를 사용한 발광 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 임의로 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다.)는, 일반적으로, 박막화 및 플렉서블화가 가능하다. 그 때문에, 유기 EL 소자를 사용하여, 여러 가지 발광 장치의 개발이 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 물 및 공기에 의해 대미지를 받기 쉬운 유기 재료를 포함한다. 따라서, 유기 EL 소자를 구비한 발광 장치에서는, 물 및 공기로부터 유기 재료를 보호하기 위하여, 유기 EL 소자를 봉지하는 것이 일반적이다(특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2014/91941호(대응 타국 공보: 유럽 특허출원공개 제2930210호 명세서)
봉지된 유기 EL 소자를 구비하는 발광 장치는, 통상, 유기 EL 소자를 적절한 배리어 부재로 덮은 봉지 구조를 갖는다. 여기서, 봉지 구조는, 유기 EL 소자와 배리어 부재 사이의 공간을 비운 중공 봉지 구조와, 상기의 공간을 봉지재로 충전한 밀착 봉지 구조로 분류할 수 있다. 이 중, 발광 장치의 플렉서블화가 용이하므로, 근년, 밀착 봉지 구조가 주류로 되어 있다.
밀착 봉지의 방법으로는, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 등의 경화성 수지를 봉지재로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 유기 EL 소자와 배리어 부재 사이에 경화성 수지를 충전하여 경화시킴으로써 봉지를 행한다. 그런데, 봉지재로서 경화성 수지를 사용하면, 경화시의 수지의 수축에 의해 유기 EL 소자가 대미지를 입는 경우가 있었다.
또한, 다른 방법으로서, 필재 및 겔재와 같이 유연성이 높은 봉지 재료를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 유기 EL 소자와 배리어 부재 사이에 봉지재를 충전함으로써 봉지를 행한다. 그런데, 이러한 유연성이 높은 봉지재로 봉지를 행하면, 발광 장치를 구부렸을 때에 배리어 부재와 유기 EL 소자가 접촉하여, 유기 EL 소자가 대미지를 입는 경우가 있었다.
이에, 출원인은, 특허문헌 1에 있어서, 필름상의 봉지재를 압착함으로써 봉지를 행하는 기술을 제안하고 있다.
그런데, 특허문헌 1 기재와 같은 필름상의 봉지재의 압착에 의한 봉지에서는, 유기 EL 소자와 봉지재 사이에 기포가 발생하여, 충분한 봉지를 행할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 필름상의 봉지재의 압착에 의한 봉지에서는, 봉지재와 유기 EL 소자를 첩합시킬 때에 유기 EL 소자가 압력에 의해 대미지를 입어, 다크스팟이 발생하는 경우가 있었다. 여기서 다크스팟이란, 발광 소자가 국소적으로 발광할 수 없게 되어 있는 부분(발광 결함)을 말한다.
상기와 같은 봉지에 관련된 과제는, 유기 EL 소자 이외의 발광 소자를 봉지하는 경우에도 발생하는 일이 있다. 그 때문에, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제하면서 발광 소자를 봉지할 수 있는 기술의 개발이 널리 요망되고 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제하면서 발광 소자를 봉지할 수 있는 봉지재; 그 제조 방법; 및, 상기의 봉지재를 사용하여 봉지된 발광 소자를 구비하는 발광 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 발광 소자를 봉지하기 위한 봉지재의 상기 발광 소자에 접촉할 수 있는 첩합면을, 소정의 산술 평균 거칠기를 갖도록 거칠게 함으로써, 봉지시에 기포 및 다크스팟의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 발광 소자를 봉지하기 위한 봉지재로서,
상기 봉지재는, 상기 발광 소자에 접촉할 수 있는 첩합면을 갖고,
상기 첩합면의 산술 평균 거칠기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 봉지재.
〔2〕 상기 봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률이 10 MPa 이상인, 〔1〕 기재의 봉지재.
〔3〕 상기 봉지재의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 봉지재.
〔4〕 상기 봉지재가, 열가소성 수지로 이루어지는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지재.
〔5〕 상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, 〔4〕에 기재된 봉지재.
〔6〕 상기 봉지재가, 금속 화합물을 포함하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지재.
〔7〕 봉지재를 형성하기 위한 수지를 성형하여 수지 필름을 얻는 공정, 및 상기 수지 필름의 면을 가공하여 산술 평균 거칠기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인 첩합면을 형성하는 공정을 포함하는, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지재의 제조 방법.
〔8〕 발광 소자에, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지재의 첩합면을 첩합하는 공정과,
상기 첩합면과는 반대측의 상기 봉지재의 면에, 배리어 부재를 첩합하는 공정을 포함하는, 발광 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제하면서 발광 소자를 봉지할 수 있는 봉지재; 그 제조 방법; 및, 상기의 봉지재를 사용하여 봉지된 발광 소자를 구비하는 발광 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 장치에 포함되는 유기 EL 소자를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 발광 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 발광 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 봉지재의 첩합면]
본 발명의 봉지재는, 발광 소자를 봉지하기 위한 부재이다. 이 봉지재는, 발광 소자에 접촉할 수 있는 첩합면을 갖고, 이 첩합면을 발광 소자에 첩합함으로써, 발광 소자는 봉지된다. 통상, 봉지재는, 예를 들어 필름, 시트 및 평판 등의 면을 갖는 부재로 되어 있고, 이들 면의 적어도 하나로서 봉지재는 첩합면을 갖고 있다.
봉지재의 첩합면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 통상 10 nm 이상, 바람직하게는 20 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이고, 통상 1000 nm 이하, 바람직하게는 900 nm 이하, 보다 바람직하게는 750 nm 이하이다. 첩합면의 산술 평균 거칠기 Ra가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 봉지재를 발광 소자에 첩합하여 발광 소자를 봉지할 때에, 봉지재와 발광 소자의 사이로부터 공기를 효율 좋게 빠져나가게 할 수 있다. 그 때문에, 발광 소자와 봉지재 사이에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 첩합면의 산술 평균 거칠기 Ra가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 봉지재를 발광 소자에 첩합하여 발광 소자를 봉지할 때에, 발광 소자의 일부에 큰 압력이 국소적으로 가해지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 국소적인 압력에 의한 발광 소자의 대미지를 억제할 수 있으므로, 다크스팟의 발생을 억제할 수 있다.
통상, 발광 소자를 봉지재에 의해 봉지할 때, 첩합면과는 반대측의 봉지재의 면은, 배리어 부재와 첩합된다. 그 때문에, 발광 장치에 있어서, 첩합면과는 반대측의 봉지재의 면은, 통상 배리어 부재에 접촉한다. 여기서, 배리어 부재와의 첩합시에 봉지재와 배리어 부재 사이에서의 기포의 형성을 억제하기 위하여, 배리어 부재와 접촉할 수 있는 봉지재의 면은, 소정의 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 조면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 배리어 부재와 접촉할 수 있는 봉지재의 면의 구체적인 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상이고, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 900 nm 이하, 특히 바람직하게는 750 nm 이하이다. 배리어 부재와 접촉할 수 있는 봉지재의 면의 산술 평균 거칠기 Ra가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써 봉지재와 배리어 부재 사이에서의 기포의 형성을 억제할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써 발광 소자의 대미지를 억제하여 다크스팟의 발생을 억제할 수 있다.
봉지재의 첩합면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 봉지재의 첩합면을 원자간력 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
[2. 봉지재의 재료]
상기와 같은 봉지재는, 통상은 수지로 이루어진다. 상기의 수지로는, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는, 소정의 봉지 온도로 가열함으로써 가소화되어 유연해지므로, 발광 소자에 용이하게 밀착하여 봉지할 수 있다. 이러한 열가소성 수지는, 통상, 열가소성의 중합체와, 필요에 따라 임의의 성분을 포함한다.
〔2.1. 중합체〕
중합체로는, 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 엘라스토머란, 가황 처리를 하지 않아도 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체이다. 여기서 실온이란, 통상 25℃를 말한다. 이하의 설명에 있어서, 엘라스토머와 필요에 따라 임의의 성분을 포함하는 수지를, 임의로 「엘라스토머 수지」라고 하는 경우가 있다. 엘라스토머 수지는, 일반적으로 잔류 용매를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 그 양은 적으므로, 아웃 가스가 적다. 따라서, 엘라스토머 수지는, 저압 환경 하에 있어서 가스를 발생하기 어려우므로, 봉지재로부터의 가스에 의한 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
엘라스토머로는, 블록 공중합체 엘라스토머 및 수첨 블록 공중합체 엘라스토머가 바람직하다. 블록 공중합체 엘라스토머란, 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머이다. 또한, 수첨 블록 공중합체 엘라스토머란, 블록 공중합체의 수소화물로 이루어지는 엘라스토머이다. 통상, 블록 공중합체 및 그 수소화물은, 그 분자 구조에 포함되는 중합체 블록의 종류 및 비율에 의해 성상을 조정할 수 있다. 블록 공중합체 및 그 수소화물이 엘라스토머인 경우, 그 블록 공중합체는, 통상, 분자 중에 탄성을 갖는 고무 성분(즉, 소프트 세그먼트)으로서의 중합체 블록과, 소성 변형을 방지하기 위한 분자 구속 성분(즉, 하드 세그먼트)으로서의 중합체 블록을 포함한다.
상기의 블록 공중합체로는, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체가 바람직하다. 여기서, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체란, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 [A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 [B]를 갖는 블록 공중합체를 말한다. 또한, 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 또한, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위란, 사슬형 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 이들 블록 공중합체 및 그 수소화물은, 예를 들어 알콕시실란, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 엘라스토머로는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 2개 이상의 중합체 블록 [A]와, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 1개 이상의 중합체 블록 [B]를 갖는 특정한 블록 공중합체를 수소화한 수소화물이 바람직하다.
(2.1.1. 특정한 블록 공중합체)
특정한 블록 공중합체가 갖는 중합체 블록 [A]는, 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는다. 이 중합체 블록 [A]가 갖는 방향족 비닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌, 4-페닐스티렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 공업적 입수의 용이함, 내충격성의 관점에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 [A]에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 [A]에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 봉지재의 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록 [A]는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 중합체 블록 [B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물의 예로서 드는 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 사슬형 공액 디엔 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물; 고리형 비닐 화합물; 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 또는 할로겐기를 갖는 비닐 화합물; 불포화의 고리형 산 무수물; 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 고리형 올레핀; 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 흡습성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 사슬형 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌 및 프로필렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 블록 [A]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록 [A]의 수는, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자 중에 복수개 있는 중합체 블록 [A]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
1분자의 블록 공중합체에 상이한 중합체 블록 [A]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록 [A] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이 때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
한편, 블록 공중합체가 갖는 중합체 블록 [B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위를 갖는다. 이 중합체 블록 [B]가 갖는 사슬형 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 사슬형 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 [B]에 있어서의 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 [B]에 있어서 사슬형 공액 디엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 함으로써, 봉지재의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
중합체 블록 [B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 이외의 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어, 중합체 블록 [A]에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것을 들 수 있다.
중합체 블록 [B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히, 중합체 블록 [B]에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 낮게 함으로써, 봉지재의 저온에서의 유연성을 향상시켜, 봉지재의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록 [B]의 수는, 통상 1개 이상인데, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 [B]의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록 [B]는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 1분자의 블록 공중합체에 상이한 중합체 블록 [B]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록 [B] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이 때, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
블록 공중합체의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이 기계적 강도가 우수하여 바람직하다.
블록 공중합체가 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 그 양단이 중합체 블록 [A]인 것이, 엘라스토머 수지의 끈적임을 원하는 낮은 값으로 억제할 수 있으므로 바람직하다.
블록 공중합체의 특히 바람직한 블록의 형태는, [A]-[B]-[A]로 나타내어지도록, 중합체 블록 [B]의 양단에 중합체 블록 [A]가 결합한 트리블록 공중합체; [A]-[B]-[A]-[B]-[A]로 나타내어지도록, 중합체 블록 [A]의 양단에 중합체 블록 [B]가 결합하고, 추가로 그 양 중합체 블록 [B]의 타단에 각각 중합체 블록 [A]가 결합한 펜타블록 공중합체;이다. 특히, [A]-[B]-[A]의 트리블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 점도 등의 물성을 원하는 범위로 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서, 전체 중합체 블록 [A]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wA와, 전체 중합체 블록 [B]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상이고, 바람직하게는 60/40 이하, 보다 바람직하게는 55/45 이하이다. 상기의 비 wA/wB를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 봉지재의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 봉지재의 유연성을 높여, 봉지재의 봉지 능력을 안정적으로 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 유리 전이 온도를 낮춤으로써 봉지 온도를 낮출 수 있으므로, 발광 소자의 열 열화를 억제할 수 있다.
상기의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
또한, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 여기서, Mn은, 수평균 분자량을 나타낸다.
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 방법의 예로는, 예를 들어 3개의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 하기의 제조 방법 1 및 2를 들 수 있다. 여기서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2종류 이상의 물질의 혼합물뿐만 아니라, 단일의 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
(제조 방법 1) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록 [A]를 형성하는 제1 공정과,
이러한 중합체 블록 [A]의 일단에 있어서, 사슬형 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록 [B]를 형성하여, [A]-[B]의 디블록의 중합체를 형성하는 제2 공정과,
이러한 디블록의 중합체의 블록 [B]측의 말단에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a2)을 중합시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3 공정을 갖는 방법. 단, 모노머 조성물(a1)과 모노머 조성물(a2)은, 동일해도 되고 달라도 된다.
(제조 방법 2) 방향족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록 [A]를 형성하는 제1 공정과,
이러한 중합체 블록 [A]의 일단에 있어서, 사슬형 공액 디엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록 [B]를 형성하여, [A]-[B]의 디블록의 중합체를 형성하는 제2 공정과,
이러한 디블록의 중합체의 중합체 블록 [B]측의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시켜, 블록 공중합체를 얻는 제3 공정을 갖는 방법.
모노머 조성물을 중합하여 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 이용할 수 있다. 중합 조작 및 후공정에서의 수소화 반응을 용이하게 하는 관점에서는, 라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 등을, 리빙 중합에 의해 행하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 행하는 방법이 특히 바람직하다.
상기의 모노머 조성물의 중합은, 중합 개시제의 존재 하에서, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상, 또한, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하의 온도 범위에 있어서 행할 수 있다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우에는, 중합 개시제로서, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬 등의 모노 유기 리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 반응의 형태는, 예를 들어 용액 중합 및 슬러리 중합 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합을 이용하면, 반응열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 행하는 경우, 용매로는, 각 공정에서 얻어지는 중합체가 용해될 수 있는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매로는, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소류를 사용하면, 수소화 반응에도 불활성의 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 블록 공중합체의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은, 전체 사용 모노머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 200 중량부~2000 중량부이다.
각각의 모노머 조성물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어느 1성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위하여, 예를 들어 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 예를 들어 루이스염기 화합물 등을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스염기 화합물로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(2.1.2. 특정한 블록 공중합체의 수소화물)
봉지재를 형성하기 위한 엘라스토머로는, 상술한 특정한 블록 공중합체의 수소화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 블록 공중합체를 수소화하여 사용함으로써, 봉지재로부터의 아웃 가스의 발생량을 더욱 적게 할 수 있다.
이 블록 공중합체의 수소화물은, 전술한 특정한 블록 공중합체의 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 것이다. 여기서, 블록 공중합체의 불포화 결합에는, 블록 공중합체의 주쇄 및 측쇄의 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다. 수소화율은, 블록 공중합체의 전체 불포화 결합의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 봉지재의 내열성 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 수소화물의 수소화율은, 1H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 비방향족성의 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 봉지재의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.
또한, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 중합체 블록 [A]를 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 봉지재의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 봉지재의 광탄성 계수를 낮춰, 봉지시의 의도하지 않은 리타데이션의 발현을 억제할 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 45,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 봉지재의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물에 있어서의, 전체 중합체 블록 [A]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wA와, 전체 중합체 블록 [B]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 통상, 수소화하기 전의 블록 공중합체에 있어서의 비 wA/wB와 동일한 값이 된다.
또한, 블록 공중합체의 수소화물은, 그 분자 구조에 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 이 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들어, 알콕시실릴기를 갖지 않는 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 결합시킴으로써 얻어진다. 이 때, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 직접 결합시켜도 되고, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 통하여 결합시켜도 된다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 유리, 무기물, 금속 등의 재료와의 접착성이 특히 우수하다. 그 때문에, 봉지재에 의해 발광 소자를 봉지하는 경우에, 봉지재와 발광 소자의 접착성을 특히 높게 할 수 있다. 따라서, 고온 고습 환경에 장시간 노출된 후에도, 봉지재가 충분한 접착력을 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기의 도입 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 봉지재의 접착성을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 1H-NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 도입량의 계측시, 도입량이 적은 경우는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 통상은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물의 분자량으로부터 크게 변화하지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에는 과산화물의 존재 하에서 블록 공중합체의 수소화물을 변성 반응시키므로, 그 수소화물의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화하는 경향이 있다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 특히 바람직하게는 50,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 120,000 이하이다. 또한, 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn이 이 범위이면, 봉지재의 양호한 기계 강도 및 인장 신도를 유지할 수 있다. 상기의 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 블록 공중합체의 수소화물의 제조 방법은, 통상, 전술한 특정한 블록 공중합체를 수소화하는 것을 포함한다. 수소화 방법으로는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 바람직한 수소화 방법으로는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매를 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 수소화 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예를 들어, 금속 또는 금속 화합물 그대로 사용해도 되고, 적절한 담체에 담지하여 사용해도 된다. 담체로는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 또한, 담지형 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g~500 m2/g이다. 또한, 담지형 촉매의 평균 세공경은, 바람직하게는 100 Å 이상, 보다 바람직하게는 200 Å 이상이고, 바람직하게는 1000 Å 이하, 바람직하게는 500 Å 이하이다. 여기서, 비표면적은, 질소 흡착량을 측정하고 BET식을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 평균 세공경은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착물 촉매; 등을 사용할 수 있다.
니켈, 코발트, 티탄 또는 철의 화합물로는, 예를 들어, 각 금속의 아세틸아세토네이토 화합물, 카르복실산염, 시클로펜타디에닐 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 그리고 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물 촉매로는, 예를 들어, 디하이드라이드-테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 디하이드라이드-테트라키스(트리페닐포스핀)철, 비스(시클로옥타디엔)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈 등의 전이 금속 착물을 들 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서 수소화 반응을 행함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한, 블록 공중합체의 분자 절단을 적게 할 수 있다.
또한, 수소화 반응시의 수소 압력은, 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 MPa 이상, 특히 바람직하게는 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 30 MPa 이하, 보다 바람직하게는 20 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 이러한 수소 압력으로 수소화 반응을 행함으로써, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 분자사슬 절단을 적게 할 수 있어, 조작성이 양호해진다.
상기와 같이 블록 공중합체를 수소화함으로써, 블록 공중합체의 수소화물이 생성물로서 얻어진다. 이 수소화 반응 후의 생성물은, 그대로 봉지재를 형성하기 위하여 사용해도 된다. 또한, 수소화 반응 후의 생성물에 대하여, 필요에 따라 임의의 처리를 더 실시하고 나서, 봉지재를 형성하기 위하여 사용해도 된다. 예를 들어, 수소화 반응 후의 생성물에 대하여, 필요에 따라 알콕시실릴기를 도입하는 처리를 행해도 된다.
블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을, 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 블록 공중합체의 수소화물과 그래프트 중합할 수 있고, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 2-노르보르넨-5-일트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
과산화물로는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥산), 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분간 반감기 온도가 170℃~190℃인 것이 바람직하고, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥산), 디-t-부틸퍼옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 과산화물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하, 특히 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
상기의 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법은, 예를 들어, 가열 혼련기 및 반응기를 사용하여 행할 수 있다. 구체예를 들면, 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 과산화물의 혼합물을 2축 혼련기로 블록 공중합체의 수소화물의 용융 온도 이상에서 가열 용융시켜, 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 혼련시의 구체적인 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또한, 혼련 시간은, 바람직하게는 0.1분 이상, 보다 바람직하게는 0.2분 이상, 특히 바람직하게는 0.3분 이상이고, 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 특히 바람직하게는 5분 이하이다. 2축 혼련기, 단축 압출기 등의 연속 혼련 설비를 사용하는 경우는, 체류 시간이 상기 범위가 되도록 하여, 연속적으로 혼련 및 압출을 행할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 블록 공중합체의 수소화물은, 통상, 블록 공중합체의 수소화물, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 포함하는 반응액으로서 얻어진다. 이에, 블록 공중합체의 수소화물은, 이 반응액으로부터 예를 들어 여과 및 원심 분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 및 중합 촉매를 제거한 후에, 반응액으로부터 회수될 수 있다. 반응액으로부터 블록 공중합체의 수소화물을 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 블록 공중합체의 수소화물이 용해된 용액으로부터 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법; 감압 가열 하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법; 블록 공중합체의 수소화물의 빈용매 중에 용액을 부어 블록 공중합체의 수소화물을 석출 및 응고시키는 응고법; 등을 들 수 있다.
회수된 블록 공중합체의 수소화물의 형태는, 그 후의 성형 가공 또는 변성 반응에 제공하기 쉽도록, 펠릿 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직접 탈용매법에 의해 반응액으로부터 블록 공중합체의 수소화물을 회수한 경우, 용융 상태의 수소화물을 다이스로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저로 커팅해 펠릿상으로 하여, 각종 성형에 제공해도 된다. 또한, 응고법을 이용하는 경우는, 예를 들어, 얻어진 응고물을 건조한 후, 압출기에 의해 용융 상태에서 압출하고, 상기와 마찬가지로 펠릿상으로 하여 각종 성형에 제공해도 된다.
〔2.2. 임의의 성분〕
봉지재를 형성하는 수지가 중합체와 조합하여 포함할 수 있는 임의의 성분으로는, 예를 들어, 금속 화합물을 들 수 있다. 여기서, 금속 화합물이 포함하는 금속에는, 반금속을 포함한다. 금속 화합물로서, 무기 금속 화합물을 사용해도 되고, 유기 금속 화합물을 사용해도 되며, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 금속 화합물로는, 수분 포착제로서 기능할 수 있는 것이 바람직하다. 봉지재가 수분 포착제를 포함함으로써, 수분에 의한 발광 소자의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
수분 포착제로서 기능할 수 있는 금속 화합물로는, 예를 들어, 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 등의 무기 금속 산화물; 일본 공개특허공보 2005-298598호에 기재된 유기 금속 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 조해성을 갖는 형광체는 수분 포착제로서 기능할 수 있으므로, 이러한 형광체를 금속 화합물로서 사용해도 된다. 또한, 예를 들어, 제올라이트, 실리카 겔, 활성 알루미나 등의, 수분을 물리적으로 흡착할 수 있는 금속 화합물을 사용해도 된다. 금속 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 화합물은, 통상, 입자로서 수지에 포함된다. 금속 화합물의 입자의 직경은, 봉지재에 요구되는 투명성에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 봉지재가 투명한 것을 요구하는 경우, 금속 화합물의 입자의 수평균 입자경은, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 또한, 예를 들어, 봉지재가 투명하지 않아도 되는 경우, 금속 화합물의 입자의 수평균 입자경은, 봉지재의 두께의 1/10 이하로 할 수 있다.
금속 화합물의 양은, 봉지재 중의 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상, 특히 바람직하게는 20 중량부 이상이고, 바람직하게는 90 중량부 이하, 보다 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 70 중량부 이하이다. 금속 화합물의 양을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 충분한 수분 보충 성능이 얻어지고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 발광 소자와 봉지재의 밀착성 및 접착성을 높일 수 있다.
임의의 성분으로는, 예를 들어, 봉지재를 형성하는 수지의 유리 전이 온도 및 탄성률을 조정하기 위한 가소제를 들 수 있다. 가소제로는, 예를 들어, 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 1,3-펜타디엔계 석유 수지, 수소화 시클로펜타디엔계 석유 수지, 수소화 스티렌·인덴계 석유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 가소제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가소제의 양은, 봉지재를 형성하는 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이며, 수지 특성을 조정할 목적에 맞추어 임의 선택된다.
임의의 성분으로는, 예를 들어, 봉지재의 내후성 및 내열성을 향상시키기 위한 광 안정제를 들 수 있다. 광 안정제로는, 힌더드아민계 광 안정제가 바람직하고, 그 중에서도 당해 광 안정제의 분자 구조 중에 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 또는, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖고 있는 화합물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 구체예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물,
1-[2-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(1-벤질-2-페닐에틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(1-피롤리딜)에틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모르폴리닐)에틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모르폴리닐)에틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(디이소프로필아미노)에틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2,4,6-트리메틸벤질)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3-(2-에틸헥속시)프로필)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3,4-(메틸렌디옥시)벤질)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(비시클로〔2.2.1〕헵틸)-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-(N-1,2,2-트리메틸프로필-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1,3-디메틸부틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1-벤질에틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2,2-디메틸프로필-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2-에틸헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-3-메틸부틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-4-하이드록시부틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-i-프로필-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-t-부틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-이소프로필벤질-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시에틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시프로필-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥타데실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-클로로벤질-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-디에틸아미노에틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-시클로도데실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-(N-시클로헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸카르보닐피페리딘, 4-(N-시클로헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-시클로헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-시클로펜틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-시클로펜틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-디메틸아미노프로필-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-도데실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-피리디닐메틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-페닐에틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-페닐에틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-부틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-플루오로벤질-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-메틸시클로헥실-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-메틸벤질-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-(N-메톡시벤질-N-포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(포르밀아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-포르밀아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-포르밀아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-디포르밀-1,4-자일릴렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-디포르밀-트리메틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-디포르밀-헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-디포르밀-에틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀-1,4-자일릴렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀에틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀-트리메틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아크릴산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아라킨산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌안젤산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실산아미드,
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실렌산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌올레산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌가돌레산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프릴산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프론산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌크로톤산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌시트로넬산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌스테아르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌주마린산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌트리데실산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌노나데실산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌팔미트산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌브렌츠테레브산아미드,
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌프로피온산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌헵탄산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌베헨산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펠라르곤산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펜타데실산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌마르가르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌미리스트산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌라우르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌린데르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌발레르산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아세트산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌말향산아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌부티르산아미드, 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리〔(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체와 N-부틸-1-부탄아민과 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-디포르밀-알킬렌디아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀알킬렌디아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스알킬렌지방산아미드류, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕가 바람직하고, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀알킬렌디아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중합체와 N-부틸-1-부탄아민과 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 또한, 광 안정제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광 안정제의 양은, 봉지재 중의 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.03 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 광 안정제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 봉지재의 내후성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 수지를 성형하여 봉지재를 제조할 때에, 압출기의 T다이 및 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있어, 가공성을 높일 수 있다.
임의의 성분으로는, 예를 들어, 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데카록시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
살리실산계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈리미딜메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 양은, 봉지재 중의 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.04 중량부 이상이고, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 상기 범위의 하한값 이상 사용함으로써, 봉지재의 내광성을 개선할 수 있고, 상한을 초과하여 과잉으로 사용해도, 가일층의 개선은 얻어지기 어렵다.
임의의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 착색이 보다 적은 인계 산화 방지제가 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12~C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 6-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀, 6-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀 등의 화합물을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 화합물을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산화 방지제의 양은, 봉지재 중의 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이하이다. 산화 방지제를 상기 범위의 하한값 이상 사용함으로써, 봉지재의 열 안정성을 개선할 수 있고, 상한을 초과하여 과잉으로 사용해도, 가일층의 개선은 얻어지기 어렵다.
또한, 상술한 것 이외의 임의의 성분으로는, 예를 들어, 활제 및 무기 필러 등을 들 수 있다. 이들 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체와 임의의 성분을 혼합하여 봉지재를 형성하기 위한 수지를 얻는 방법은, 예를 들어, 임의의 성분을 적절한 용매에 용해하여 중합체의 용액과 혼합한 후, 용매를 제거하여 원하는 수지를 회수하는 방법; 2축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등의 혼련기로, 중합체를 용융 상태로 하여 임의의 성분과 혼련하는 방법; 등을 들 수 있다.
〔2.3. 수지의 물성〕
봉지재를 형성하는 수지는, 투명한 것이 바람직하다. 이러한 투명한 수지로 이루어지는 봉지재를 사용함으로써, 발광 소자가 발하는 광이 지나는 부위에 당해 봉지재를 설치할 수 있다. 여기서, 투명한 수지란, 당해 수지를 두께 1 mm의 시험편으로 하여 측정한 전체 광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 수지를 말한다. 또한, 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
봉지재를 형성하는 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다. 블록 공중합체를 포함하는 수지를 사용한 경우, 그 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우가 있을 수 있다. 그 경우, 수지의 가장 높은 유리 전이 온도가, 상기의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 봉지재를 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 봉지재의 접착성과 봉지 후의 발광 소자의 성능 유지의 밸런스를 잡을 수 있다.
[3. 봉지재의 물성 및 두께]
봉지재는, 유연한 것이 바람직하다. 봉지재가 유연함으로써, 발광 장치에 외력이 가해진 경우에, 봉지재가 변형되어 상기의 외력을 흡수할 수 있으므로, 외력에 의한 발광 소자의 파손을 방지할 수 있다. 그 때문에, 발광 장치의 플렉서블화를 실현할 수 있다. 또한, 봉지재에 의해 발광 소자를 봉지할 때에, 발광 소자의 표면의 형상에 맞추어 봉지재를 용이하게 변형할 수 있으므로, 봉지재를 발광 소자에 간극 없이 밀착시키는 것이 용이해져, 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 봉지재의 인장 탄성률이, 바람직하게는 1500 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1000 MPa 이하, 특히 바람직하게는 800 MPa 이하이다. 이 인장 탄성률은, 23℃에 있어서 측정한 값이다. 상기의 인장 탄성률의 하한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 MPa 이상이다.
봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 10 MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상, 특히 바람직하게는 50 MPa 이상이다. 봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기와 같이 큰 것에 의해, 봉지재의 내구성을 높일 수 있고, 특히 고온 환경에 있어서의 봉지 능력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률의 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1000 MPa 이하이다.
봉지재의 투명성은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 봉지재를, 광을 투과하는 것이 요구되는 부분에 사용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서는, 봉지재의 투명성은 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 봉지재의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
봉지재의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 봉지재를, 광을 확산시키는 것을 특별히 의도하지 않는 광학적 용도로 사용하는 경우, 헤이즈는 일반적으로는 낮은 편이 바람직하다. 이 경우, 봉지재의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 헤이즈는, JIS K 7136에 준거하여, 봉지재를 50 mm × 50 mm로 잘라낸 필름편을 사용하여 측정할 수 있다.
봉지재는, 당해 봉지재를 다른 부재와 첩합할 때에, 그 부재와의 접착성이 우수한 것이 바람직하다. 특히, 봉지재는, 발광 장치에 있어서, 발광 소자의 전극 및 배리어 부재의 배리어층과 같이, 무기물로 이루어지는 부위에 접촉하는 경우가 많으므로, 무기물과 충분히 높은 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 봉지재를 유리판에 직접적으로 첩합한 경우에, 그 유리판으로부터 봉지재를 벗기기 위하여 필요로 하는 박리 강도는, 바람직하게는 5 N/cm 이상, 보다 바람직하게는 10 N/cm 이상이다. 상기의 박리 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 200 N/cm 이하이다.
봉지재의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 15 μm 이상, 더욱 바람직하게는 17 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 200 μm 이하, 더욱 바람직하게는 150 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다. 봉지재의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 봉지재의 제조가 용이하다. 또한, 이 정도의 두께가 있으면, 봉지재가 충분한 봉지 기능을 발휘할 수 있고, 또한, 가령 봉지재에 작은 이물질이 혼입되어도, 그 이물질에 의해 봉지재의 두께가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 봉지재의 두께가 상한값 이하이면, 발광 장치의 휨을 억제할 수 있고, 나아가서는 발광 장치의 두께를 얇게 할 수 있다.
[4. 봉지재의 제조 방법]
봉지재의 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 필름상의 봉지재를 제조하는 경우, 봉지재를 형성하기 위한 수지를 원하는 형상으로 성형하여 수지 필름을 얻는 공정과, 얻어진 수지 필름의 면을 가공하여 원하는 범위의 산술 평균 거칠기 Ra의 첩합면을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지의 성형 방법으로는, 예를 들어, 용융 성형법, 용액 유연법 등을 이용할 수 있다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 봉지재를 얻기 위하여, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 수지 필름을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
수지 필름의 면을 가공하여 원하는 범위의 산술 평균 거칠기 Ra의 첩합면을 형성하는 방법으로는, 수지 필름의 면을 조면화할 수 있는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 가공의 양태로는, 예를 들어, 엠보스 가공을 들 수 있다. 엠보스 가공에서는, 조면을 갖는 엠보스형의 상기 조면에서, 필요에 따라 가열을 행하면서, 수지 필름의 면을 가압한다. 이에 의해, 가압된 수지 필름의 면에 엠보스형의 조면의 형상이 전사되고, 원하는 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 첩합면이 수지 필름에 형성되어, 봉지재가 얻어진다. 엠보스형에 제한은 없고, 판상의 엠보스 플레이트, 원통상의 엠보스 롤, 링상의 엠보스 링 등, 임의의 형을 사용할 수 있다.
[5. 봉지재를 사용한 발광 소자의 봉지]
상술한 봉지재는, 발광 소자를 봉지하기 위하여 사용된다. 봉지재에 의해 발광 소자를 봉지할 때에는, 발광 소자에 봉지재의 첩합면을 첩합함으로써, 봉지를 행한다. 상기의 첩합시, 통상은, 발광 소자의 표면에 봉지재를 첩합면측을 향하여 겹치게 하고, 봉지재를 발광 소자에 소정의 봉지 온도에서 압착시킨다. 이에 의해, 봉지재의 첩합면이 발광 소자에 밀착하고, 발광 소자의 봉지가 달성된다. 이 때, 봉지재의 첩합면이 적절한 산술 평균 거칠기 Ra를 갖고 있으므로, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제하면서, 발광 소자를 봉지할 수 있다. 그 때문에, 발광 소자를 구성하는 요소를 수분 및 산소로부터 안정적으로 보호할 수 있으므로, 발광 소자의 성능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 상술한 봉지재에 의해 발광 소자를 봉지하는 경우, 발광 소자와는 반대측의 봉지재의 면에는, 통상, 발광 소자를 덮을 수 있는 배리어 부재가 첩합된다. 이에 의해, 봉지재뿐만 아니라 배리어 부재에 의해서도 수분 및 산소가 차단되므로, 발광 소자를 보다 고도로 봉지할 수 있다.
배리어 부재를 사용하는 경우, 봉지재는, 통상 발광 소자와 배리어 부재 사이에 설치되어, 밀착 봉지 구조를 형성한다. 여기서 밀착 봉지 구조란, 발광 소자와 봉지재가 밀착하고, 또한, 봉지재와 배리어 부재가 밀착함으로써, 발광 소자와 배리어 부재 사이에 공기가 들어가 있지 않은 구조를 말한다. 이러한 밀착 봉지 구조에 의하면, 고도의 봉지가 가능한 것에 더하여, 발광 장치의 플렉서블화가 가능하다.
봉지재와 배리어 부재의 첩합은, 통상 봉지재와 배리어 부재를 겹치고, 봉지재와 배리어 부재를 소정의 봉지 온도에서 압착시킴으로써 행한다. 봉지재와 배리어 부재의 첩합은, 봉지재를 발광 소자에 첩합하기 전에 행해도 되고, 봉지재를 발광 소자에 첩합한 후에 행해도 되는데, 공정 수의 삭감의 관점에서 봉지재를 발광 소자에 첩합하는 것과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
〔5.1. 봉지 조건〕
봉지는, 통상, 봉지재에 포함되는 수지의 유리 전이 온도보다 고온에서 행한다. 구체적인 봉지 온도는, 바람직하게는 (Tg + 5)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg + 10)℃ 이상, 특히 바람직하게는 (Tg + 20)℃ 이상이다. 여기서 「Tg」란, 봉지재를 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 봉지재를 형성하는 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 상기의 Tg는, 상기 복수의 유리 전이 온도 중에서 가장 높은 유리 전이 온도를 나타낸다. 이와 같이 유리 전이 온도보다 높은 온도에서는, 봉지재는 충분히 유연하다. 그 때문에, 발광 소자의 표면이 평탄하지 않은 경우에도, 봉지재가 소자 표면에 간극 없이 밀착하기 쉬우므로, 양호한 봉지를 실현할 수 있다. 특히, 표시 장치의 표시면에 설치되는 발광 소자를 상기의 봉지재로 봉지하는 경우에는, 표시면의 미소한 오목부 및 볼록부를 봉지재에 의해 감소시킬 수 있으므로, 표시의 보이는 방식을 개선할 수 있다. 봉지 온도의 상한은, 바람직하게는 (Tg + 150)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 120)℃ 이하, 특히 바람직하게는 (Tg + 100)℃ 이하이다. 이에 의해, 봉지시의 열에 의한 발광 소자의 열 열화를 억제할 수 있다.
압착을 위하여 가해지는 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 1 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.75 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.5 MPa 이하이다. 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 봉지재를 발광 소자에 용이하게 밀착시킬 수 있고, 또한, 압력을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 다크스팟의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기의 봉지는, 감압 환경에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 봉지되는 발광 소자로의 수분 및 산소의 침입을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 봉지 환경의 구체적인 진공도는, 바람직하게는 100 Pa 이하, 보다 바람직하게는 75 Pa 이하, 특히 바람직하게는 50 Pa 이하이다.
또한, 상기의 봉지는, 이슬점 온도 -40℃ 이하의 드라이 에어를 도입한 드라이 룸에 있어서 행하여도 바람직하다. 이에 의해, 봉지되는 발광 소자로의 수분 및 산소의 침입을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
〔5.2. 발광 소자〕
봉지재에 의한 봉지의 대상으로서의 발광 소자는, 특별히 제한은 없다. 발광 소자는, 일반적으로, 발광층과, 이 발광층에 전하를 공급하기 위한 전극을 구비하고, 전극으로부터 전하가 공급됨으로써 발광층이 광을 발생한다. 또한, 통상, 발광 소자는 기판을 구비하고, 이 기판 상에 상기의 발광층 및 전극이 설치된다. 상술한 봉지재의 우수한 봉지 능력을 유효하게 활용할 수 있는 점에서, 상술한 봉지재에 의해 봉지하는 발광 소자로는, 유기 발광 소자가 바람직하다. 여기서 유기 발광 소자란, 유기 발광층을 구비하는 발광 소자를 말한다. 또한, 유기 발광층이란, 유기 화합물을 포함하는 발광층을 말한다. 유기 발광 소자로는, 예를 들어, 유기 EL 소자를 들 수 있다. 유기 EL 소자는, 두께가 얇고, 플렉서블화가 가능한, 우수한 발광 소자이다.
유기 EL 소자의 기판으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의, 유연성이 있는 투명 플라스틱으로 이루어지는 플렉서블 기판; 석영 유리, 소다 유리, 무기 알칼리 유리 등의 유리 기판;을 들 수 있다.
또한, 전극으로는, 예를 들어, 금속 박막, ITO, IZO 및 SnO2 등으로 이루어지는 투명 전극; 알루미늄 및 MgAg 등으로 이루어지는 반사 전극; 등을 사용할 수 있다. 통상, 발광 소자는 전극으로서 양극 및 음극을 구비하고, 이들의 적어도 일방으로서 투명 전극을 채용한다. 이에 의해, 발광 소자는, 투명 전극을 통한 출광을 달성할 수 있다. 이 때, 상기의 투명 전극의 대극은, 투명 전극이어도 되지만, 반사 전극이 바람직하다.
발광층으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 임의 선택할 수 있다. 또한, 발광층은, 광원으로서의 용도에 적합하도록, 1종류의 층 단독 또는 복수 종류의 층의 조합에 의해, 원하는 피크 파장을 포함하는 광을 발광하는 것으로 할 수 있다.
또한, 발광 소자는, 상기의 기판, 전극 및 발광층에 더하여, 임의의 층을 구비할 수 있다. 예를 들어, 발광 소자는, 양극과 음극 사이에, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 가스 배리어층 등의 임의의 층을 더 형성해도 된다.
발광 소자의 구체적인 층 구성의 예로는, 양극/정공 수송층/발광층/음극의 구성, 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성, 양극/정공 주입층/발광층/음극의 구성, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극의 구성, 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/등전위면 형성층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성, 및 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성을 들 수 있다. 발광 소자는, 1층 이상의 발광층을 양극과 음극 사이에 갖는 것으로 할 수 있다. 이 발광층은, 복수의 발광색이 상이한 층의 적층체, 혹은 어느 색소의 층에 상이한 색소가 도핑된 혼합층을 갖고 있어도 된다. 발광층을 구성하는 재료의 예로는, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 및 폴리비닐카르바졸계의 재료를 들 수 있다. 또한 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료의 예로는, 프탈로시아닌계, 아릴아민계, 및 폴리티오펜계의 재료를 들 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층의 재료의 예로는, 알루미늄 착물 및 불화리튬을 들 수 있다. 등전위면 형성층 및 전하 발생층의 재료의 예로는, ITO, IZO 및 SnO2 등의 투명 전극, 그리고 Ag 및 Al 등의 금속 박막을 들 수 있다.
전극, 발광층 및 임의의 층은, 예를 들어, 기판 상에 이들을 순차적으로 적층함으로써 형성할 수 있다. 통상, 이들 각 층의 적층은, 감압 환경에 있어서 행하여진다. 이들 각 층의 두께는, 10 nm~1000 nm로 할 수 있다.
발광 소자는, 또한, 전극에 통전하기 위한 배선 등의 임의의 구성 요소를 가질 수 있다.
〔5.3. 배리어 부재〕
배리어 부재로는, 통상, 필름을 사용한다. 이러한 배리어 부재는, 1층만을 구비하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 2층 이상을 구비하는 복층 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 배리어 부재로는, 기재 필름층 및 배리어층을 구비하는 복층 구조의 필름이 바람직하다.
기재 필름층으로는, 통상, 수지 필름을 사용한다. 그 중에서도, 배리어 부재를 표시 장치 및 광원 장치에 있어서 광을 투과하는 것이 요구되는 부분에 사용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서, 투명한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기재 필름층을 형성하는 수지는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 및 전자선 경화성 수지를 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공이 용이하므로, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지의 예로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 및 올레핀 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기재 필름층으로는, 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 올레핀 수지란, 지환식 올레핀 중합체와, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 함유하는 수지이다. 지환식 올레핀 수지는 흡습성이 낮고, 기계적 강도가 우수하다. 또한, 지환식 올레핀 수지는, 배리어층을 형성할 때의 증착 및 스퍼터링 등의 공정에 있어서의 아웃 가스의 방출량이 적다. 그 때문에, 기재 필름층으로서 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 필름을 사용함으로써, 배리어 부재의 봉지 능력을 높일 수 있다. 특히, 지환식 올레핀 수지를 용융 압출하여 제조한 기재 필름층은, 표면의 평활성이 양호하여, 배리어층의 크랙의 원인이 될 수 있는 표면의 돌기가 작으므로, 높은 봉지 능력을 발휘할 수 있는 배리어층을 얻기 위하여 배리어층의 두께를 두껍게 할 필요가 없어, 생산성 및 가요성이 우수하다.
지환식 올레핀 수지로는, 예를 들어, 노르보르넨계 수지, 단환의 고리형 올레핀 수지, 고리형 공액 디엔 수지, 비닐 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨계 수지는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에, 호적하게 사용할 수 있다.
기재 필름층을 형성하는 수지는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 기재 필름층을 형성하는 수지의 구체적인 유리 전이 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지는, 온도 변화에 의한 열 수축을 일으키기 어려우므로, 고온 환경에 있어서의 배리어 부재의 봉지 능력의 저하를 억제할 수 있다. 기재 필름층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300℃ 이하이다.
기재 필름층은, 1층으로 이루어지는 단층 구조의 층이어도 되고, 2층 이상을 구비하는 복층 구조의 층이어도 된다.
기재 필름층의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 30 μm 이상이고, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 250 μm 이하이다. 이러한 두께를 갖는 기재 필름층은, 기계적 강도 및 봉지 능력의 양방이 밸런스 좋게 우수하다.
기재 필름층의 제조 방법은, 임의이다. 예를 들어, 열가소성 수지로부터 기재 필름층을 제조하는 경우는, 용융 성형법, 용액 유연법 등에 의해 수지를 필름상으로 성형함으로써, 기재 필름층을 제조할 수 있다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 예를 들어, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 기재 필름층을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 프레스 성형법이 바람직하다. 그 중에서도 효율 좋게 간단히 기재 필름층을 제조하기 위해서는, 압출 성형법이 특히 바람직하다. 또한, 기재 필름층을 제조할 때에는, 필름을 연신하는 연신 공정을 행해도 된다.
배리어층은, 물 또는 산소를 차단할 수 있는 층이다. 통상, 배리어층은 무기 재료에 의해 형성된다. 무기 재료의 바람직한 예를 들면, 금속(반금속을 포함); 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화 질화물 등의 금속 화합물; DLC(다이아몬드 라이크 카본) 등을 들 수 있다. 상기의 금속으로는, 알루미늄, 규소 등을 들 수 있다. 이들 무기 재료 중에서도, 투명성 면에서는, 규소의 산화물, 질화물 및 질화 산화물 등의, 적어도 규소를 함유하는 재료가 특히 바람직하다.
규소의 산화물로는, 예를 들어, SiOx를 들 수 있다. 여기서 x는, 배리어층의 투명성 및 봉지 능력을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 1.4보다 크고, 보다 바람직하게는 1.5보다 크고, 또한, 바람직하게는 2.0보다 작고, 보다 바람직하게는 1.9보다 작은 수이다. 또한, 규소의 산화물로는, SiOC도 들 수 있다.
규소의 질화물로는, 예를 들어, SiNy를 들 수 있다. 여기서 y는, 배리어층의 투명성 및 봉지 능력을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5보다 크고, 보다 바람직하게는 1.2보다 크며, 또한, 바람직하게는 1.5보다 작은 수이다.
규소의 질화 산화물로는, 예를 들어, SiOpNq를 들 수 있다. 여기서, 배리어층의 밀착성의 향상을 중시하는 경우에는, 1 < p < 2.0, 0 < q < 1.0으로 하여, 배리어층을 산소 리치의 막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층의 봉지 능력의 향상을 중시하는 경우에는, 0 < p < 0.8, 0.8 < q < 1.3으로 하여, 배리어층을 질소 리치의 막으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 산화물, 질화물 및 질화 산화물로는, 예를 들어, AlOx, AlNy, 및 AlOpNq를 들 수 있다.
이들 중에서도, 봉지 능력을 높이는 관점에서는, SiOpNq 및 AlOx가 바람직하다.
또한, 무기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
배리어층의 두께는, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 바람직하게는 100 nm 이상이고, 바람직하게는 2500 nm 이하, 보다 바람직하게는 2000 nm 이하, 특히 바람직하게는 1000 nm 이하이다. 배리어층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 높은 봉지 능력을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 충분한 봉지 능력을 유지하면서 배리어 부재의 착색을 억제할 수 있다.
배리어층의 형성 방법은 임의이다. 예를 들어, 무기 재료에 의해 배리어층을 형성하는 경우, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 형성 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크 방전 플라즈마 증착법을 이용하면, 적당한 에너지를 갖는 증발 입자가 생성되어, 고밀도의 막을 형성할 수 있다. 또한, 열 CVD법 및 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 성장법을 이용하면, 막의 형성에 사용하는 가스 성분을 조정함으로써 가요성이 있는 배리어층을 형성할 수 있으므로, 배리어층의 크랙을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 복수 종류의 성분을 포함하는 배리어층을 형성하는 경우에는, 그들 성분을 동시에 증착 또는 스퍼터링해도 된다.
또한, 배리어 부재는, 상기의 기재 필름층 및 배리어층에 조합하여, 임의의 층을 구비할 수 있다. 임의의 층으로는, 예를 들어, 블로킹 방지층, 대전 방지층, 하드 코트층, 도전성 부여층, 오염 방지층, 요철 구조층 등을 들 수 있다.
[6. 발광 장치]
상술한 봉지재를 사용하여 발광 소자를 봉지함으로써, 기포 및 다크스팟의 발생이 억제된 발광 장치를 제조할 수 있다. 예를 들어, 발광 소자에 봉지재의 첩합면을 첩합하는 공정과, 상기 첩합면과는 반대측의 봉지재의 면에 배리어 부재를 첩합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 밀착 봉지 구조를 갖는 발광 장치를 제조할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 발광 장치는, 발광 소자, 봉지재 및 배리어 부재를 이 순서로 구비하고, 발광 소자가 봉지재 및 배리어 부재에 의해 봉지되어 있다. 또한, 이 발광 장치에 있어서는, 발광 소자와 봉지재가 기포가 형성되는 것 없이 밀착되어 있고, 또한, 통상은 봉지재와 배리어 부재가 기포가 형성되는 것 없이 밀착되어 있다. 또한, 이 발광 장치에 있어서는, 봉지시에 발광 소자에 대미지가 가해지기 어려우므로, 다크스팟이 발생하기 어렵다. 따라서, 상기의 발광 장치는, 발광면에 있어서 균일한 발광을 실현할 수 있다.
이하, 이러한 발광 장치의 실시형태를 설명한다.
〔6.1. 제1 실시형태〕
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 또한, 도 2는, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)에 포함되는 유기 EL 소자(110)를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)는, 발광 소자로서의 유기 EL 소자(110), 봉지재(120) 및 배리어 부재(130)를 이 순서로 구비한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자(110)는, 기판(111), 기판(111)의 상면(111U)에 가늘고 긴 띠상으로 다수 형성된 제1 전극(112), 제1 전극(112)의 주변에 형성된 에지 커버층(113), 제1 전극(112) 상에 형성된 발광층(114), 및 발광층(114) 상에 형성된 제2 전극(115)을 구비한다. 이러한 유기 EL 소자(110)에서는, 제1 전극(112) 및 제2 전극(115)에 통전함으로써, 발광층(114)이 발광할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 봉지재(120)는, 그 첩합면(120D)에서 유기 EL 소자(110)의 상면(110U)에 첩합되어 있다. 또한, 첩합면(120D)과는 반대측의 봉지재(120)의 상면(120U)에는, 배리어 부재(130)가 첩합되어 있다. 본 실시형태에서는, 봉지재(120)에 가까운 순으로 배리어층(131) 및 기재 필름층(132)을 구비하는 배리어 부재(130)를 나타내어 설명한다.
이러한 구조를 가짐으로써, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)에서는, 발광층(114)을 포함하는 유기 EL 소자(110)가 봉지재(120) 및 배리어 부재(130)에 의해 봉지된다. 이에 의해, 양호한 봉지가 달성되어, 발광 장치(100)의 수명 등의 성능을 높일 수 있다.
또한, 봉지 전의 봉지재(120)가 소정의 산술 평균 거칠기 Ra를 갖는 첩합면(120D)을 갖고 있었으므로, 그 첩합면(120D)을 유기 EL 소자(110)의 상면(110U)에 첩합하여 봉지를 행할 때, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 발광 장치(100)에 있어서는, 양호한 발광을 실현할 수 있다.
이러한 발광 장치(100)는, 유기 EL 소자(110)에 봉지재(120)의 첩합면(120D)을 첩합하는 공정과, 첩합면(120D)과는 반대측의 봉지재(120)의 상면(120U)에 배리어 부재(130)를 첩합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 봉지재(120)의 첩합면(120D)이 유기 EL 소자(110)측을 향하도록 하여, 유기 EL 소자(110), 봉지재(120) 및 배리어 부재(130)를 이 순서로 겹치고, 봉지재(120)를 통하여 유기 EL 소자(110) 및 배리어 부재(130)를 소정의 봉지 온도에서 압착시킴으로써, 발광 장치(100)를 제조할 수 있다.
〔6.2. 제2 실시형태〕
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 발광 장치(200)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제2 실시형태에 따른 발광 장치(200)의 구성 요소 중, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)와 동일한 요소는, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)와 동일한 부호로 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태에 따른 발광 장치(200)는, 기판(111), 제1 전극(112), 에지 커버층(113), 발광층(114) 및 제2 전극(115)의 전체를 덮도록 형성된 가봉지층(216)을 유기 EL 소자(210)가 구비하는 것 이외에는, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)와 동일한 구성을 갖는다.
가봉지층(216)의 재료로는, 예를 들어, SiN, SiO 등의 규소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 가봉지층(216)의 두께는, 0.2 μm~1 μm 정도로 할 수 있다.
가봉지층(216)은, 예를 들어, 발광층(114) 및 제2 전극층(115)과 동일한 감압 환경 하에 있어서, 증착 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 발광층(114), 제2 전극층(115) 및 가봉지층(216)을 감압 환경 하에 있어서 연속적으로 형성함으로써, 발광층(114)의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이들을 감압 환경 하로부터 취출한 후에 봉지재(120) 및 배리어 부재(130)로 유기 EL 소자(210)를 봉지함으로써, 발광 장치(200)의 사용 환경 하에 견딜 수 있는 강고한 봉지를 달성할 수 있다. 이에 의해, 제조시에 있어서의 유기 EL 소자(210)의 열화가 적고, 또한 그 상태가 사용 환경 하에 있어서도 장기간 유지되는 발광 장치(200)를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 발광 장치(200)에 의하면, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)와 동일한 이점을 얻을 수 있다.
〔6.3. 제3 실시형태〕
도 4는, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 발광 장치(300)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제3 실시형태에 따른 발광 장치(300)의 구성 요소 중, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 발광 장치(100 및 200)와 동일한 요소는, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 발광 장치(100 및 200)와 동일한 부호로 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 제3 실시형태에 따른 발광 장치(300)는, 기판(111), 제1 전극(112), 에지 커버층(113), 발광층(114) 및 제2 전극(115)의 전체를 덮도록 형성된 가봉지층(216) 및 흡착제층(317)을 유기 EL 소자(310)가 구비하는 것 이외에는, 제1 실시형태에 따른 발광 장치(100)와 동일한 구성을 갖는다.
흡착제층(317)은, 가봉지층(216)의 상면(216U)에 형성된 층이다. 흡착제층(317)의 재료로는, 예를 들어, 유기 알루미늄 착물을 들 수 있다. 흡착제층(317)의 두께는, 0.1 μm~1 μm 정도로 할 수 있다.
흡착제층(317)을 구비함으로써, 봉지를 더욱 강고한 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 봉지재(120)로부터 방출될 수 있는 아웃 가스를 흡착하여, 발광층(114) 등의 층의 열화를 더욱 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 발광 장치(300)에 의하면, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 발광 장치(100 및 200)와 동일한 이점을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[제조예 1: 봉지용 필름 1의 제조]
방향족 비닐 화합물로서 스티렌을 사용하고, 사슬형 공액 디엔 화합물로서 이소프렌을 사용하여, 중합체 블록 [B]의 양단에 중합체 블록 [A]가 결합한 트리블록 구조를 갖는 블록 공중합체를, 이하의 순서에 의해 제조하였다.
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 256 부, 탈수 스티렌 25.0 부, 및 n-디부틸에테르 0.615 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 1.35 부를 첨가하여 중합을 개시하게 하고, 다시, 교반하면서 60℃에서 60분 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다(중합 첨가율은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 이하에서 동일.).
다음으로, 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 동 온도에서 30분 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 그 후, 추가로 탈수 스티렌을 25.0 부 첨가하고, 동 온도에서 60분 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 이어서, 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하고 반응을 정지시켜, 블록 공중합체를 포함하는 용액(i)을 얻었다. 얻어진 용액(i) 중의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 44,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
다음으로, 용액(i)을 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(E22U, 니켈 담지량 60%; 닛키 화학 공업사 제조) 4.0 부 및 탈수 시클로헥산 350 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하고, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행함으로써 블록 공중합체를 수소화하여, 블록 공중합체의 수소화물(ii)을 포함하는 용액(iii)을 얻었다. 용액(iii) 중의 블록 공중합체의 수소화물(ii)의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응의 종료 후, 용액(iii)을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과된 용액(iii)에, 인계 산화 방지제인 6-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조〔d,f〕〔1.3.2〕디옥사포스페핀(스미토모 화학사 제조 「스밀라이저(등록상표) GP」. 이하, 「산화 방지제 A」라고 한다.) 0.1 부를 용해한 자일렌 용액 1.0 부를 첨가해 용해시켜, 용액(iv)을 얻었다.
이어서, 용액(iv)을, 필터(큐노사 제조 「제타 플러스(등록상표) 필터 30H」. 공경 0.5 μ~1 μm)로 여과하고, 또 다른 금속 파이버제 필터(공경 0.4 μm, 니치다이사 제조)로 순차적으로 여과하여, 미소한 고형분을 제거하였다. 여과된 용액(iv)으로부터, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용매인 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 그리고, 상기의 농축 건조기에 직결한 다이로부터, 용액(iv)의 고형분을 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하여, 냉각하고, 펠리타이저로 커트하여, 블록 공중합체의 수소화물 및 산화 방지제 A를 함유하는, 봉지용 수지의 펠릿(v)을 얻었다. 이 봉지용 수지를 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G30000」)로, 주파수 10 Hz, 승온 온도 5℃/min으로 측정한 결과, 90℃에 있어서의 저장 탄성률은 50 MPa였다. 또한, 이 봉지용 수지의 인장 탄성률을, 텐실론 만능 시험기(RTC-1125A, ORIENTIC사 제조)를 사용하여, JIS K 7162에 준거하여, 평점간 거리 25 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정한 결과, 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 1443 MPa였다.
상기의 펠릿(v)을, 배럴 온도 200℃에서 1축 압출 성형함으로써, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 편면을, 조면을 갖는 엠보스 플레이트로 120℃로 가열하면서 5 MPa로 가압하여, 상기의 수지 필름의 편면에 엠보스 플레이트의 조면의 형상을 모사함으로써, 봉지재로서의 봉지용 필름 1을 얻었다. 얻어진 봉지용 필름 1의 엠보스 전사면을 원자간력 현미경(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「SPA300」)에 의해 측정한 결과, 산술 평균 거칠기 Ra는 20 nm였다.
[제조예 2: 봉지용 필름 2의 제조]
엠보스 플레이트를 다른 엠보스 플레이트로 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra가 500 nm, 90℃에 있어서의 저장 탄성률이 50 MPa, 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1443 MPa인 봉지용 필름 2를 제조하였다.
[제조예 3: 봉지용 필름 3의 제조]
제조예 1에서 제조한 봉지용 수지의 펠릿(v) 90 중량부와, 산화바륨 10 중량부를, 이슬점 온도 - 60℃의 드라이 룸 내에서, 2축 압출기로 용융 혼련하고, 압출하여 스트랜드를 얻었다. 이 스트랜드를 펠리타이저로 성형하여, 봉지용 수지의 펠릿(vi)을 제조하였다. 이 봉지용 수지를 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G30000」)로, 주파수 10 Hz, 승온 온도 5℃/min으로 측정한 결과, 90℃에 있어서의 저장 탄성률은 30 MPa였다. 또한, 이 봉지용 수지의 인장 탄성률을, 텐실론 만능 시험기(RTC-1125A, ORIENTIC사 제조)를 사용하여, JIS K 7162에 준거하여, 평점간 거리 25 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정한 결과, 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 1411 MPa였다.
상기의 펠릿(vi)을, 배럴 온도 200℃에서 1축 압출 성형함으로써, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 편면을, 조면을 갖는 엠보스 플레이트로 120℃로 가열하면서 5 MPa로 가압하여, 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra가 900 nm인 봉지용 필름 3을 제조하였다.
[제조예 4: 봉지용 필름 4의 제조]
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 1 L 플라스크에, 톨루엔디이소시아네이트(토소사 제조 「코로네이트 T-100」) 23.6 g, 에틸디글리콜아세테이트 13.3 g, 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 31.9 g을 투입하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하였다. 거기에 1,4-부탄디올 6.1 g 및 에틸디글리콜아세테이트 13.3 g을 혼합한 것을 첨가하고, 또한 디옥틸주석디라우레이트(닛토 화성사 제조 「네오스탠 U-810」)의 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 1% 용액을 0.7 g 첨가하여, 80℃까지 승온하고, 90분간 반응시켰다. 60℃ 이하까지 냉각한 후, 수소화폴리부타디엔(닛폰 소다사 제조 「GI-3000」, 수산기가 = 30 mgKOH/g) 129.1 g, 에틸디글리콜아세테이트 13.3 g 및 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 47.8 g을 혼합한 것을 첨가하고, 또한 디옥틸주석디라우레이트(닛토 화성사 제조 「네오스탠 U-810」)의 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 1% 용액을 1.4 g 첨가하고, 80℃까지 승온하여 80분간 반응시켰다. 40℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 6.1 g 및 에틸디글리콜아세테이트 13.3 g을 혼합한 것을 첨가하고, 80℃까지 승온하여, 다시 90분간 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해, 이소시아네이트기에 기초하는 흡수(2274 cm- 1)가 소실된 것을 확인하고 반응 종료하여 반응물 1을 얻었다. 계속해서, 교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 1 L 플라스크에 반응물 1을 311.1 g, 에틸디글리콜아세테이트 7.4 g, 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 55.8 g을 투입하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반하면서, 톨루엔디이소시아네이트(토소사 제조 「코로네이트 T-100」) 12.3 g 및 에틸디글리콜아세테이트 9.3 g을 혼합한 것을 첨가하고, 80℃까지 승온하여, 90분간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 교반하면서 에틸디글리콜아세테이트에 70% 용해시킨 에폭시 화합물(미츠비시 화학사 제조 「JER-1001」. 분자 내에 1 이상의 수산기와 1 이상의 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 화합물)을 고형분 환산으로 55.9 g 및 에틸디글리콜아세테이트 17.5 g을 혼합한 것을 첨가하고, 45℃까지 승온하여, 1시간 반응시켰다. 그 후 이소부틸알코올 0.78 g, 에틸디글리콜아세테이트 3.0 g을 첨가하고, 30분간 반응시킨 후, 디옥틸주석디라우레이트(닛토 화성사 제조 「네오스탠 U-810」)의 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 1% 용액 3.1 g을 첨가하고, 110℃까지 승온하여, 2시간 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해, 이소시아네이트기에 기초하는 흡수(2274 cm- 1)가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켜, 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리부타디엔 수지(제조물 1)를 얻었다.
티올 화합물로서의 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트는, 일본 공개특허공보 소56-120671호에 기재된 방법에 의해 합성한 것을 그대로 사용하였다. 즉, 트리알릴이소시아누레이트(닛폰 화성 주식회사 제조)와 티올프로피온산(CityChemicalLLC 제조)을 아세톤 및 아세트산의 혼합 용매 중에서 자외선 조사하여, 반응시켰다. 용매를 감압 제거 후, 반응 용액의 잔사를 농염산 중에서 끓이고, 무수 탄산나트륨을 첨가하여 중화하였다. 그 후 중간 활성 알루미나 칼럼에 통과시켜, 용제를 제거함으로써, 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트를 얻었다.
제조물 1을 고형분 환산으로 44.4 g, 합성한 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트 2.6 g, 무기 충전재로서 소수성 실리카(닛폰 에어로실사 제조 「R-805」, 평균 입자경 0.012 μm) 4.6 g을 혼합하고, 3본 롤 밀로 혼련을 행한 후, 유기 용매(마루젠 석유 화학사 제조 「스와졸 #1000」) 2.0 g을 첨가하여 점도를 약 35 Pa·s로 조정하였다. 마지막으로 경화 촉매로서 1,2-디메틸이미다졸(닛폰 합성 화학 공업사 제조 「니치고이미다졸 1,2-DMI」) 2.2 g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(신키사 제조 「아와토리렌타로 AR-100」)로 교반하여, 수지 바니시를 제작하였다. 이 수지 바니시를 80℃, 60분으로 경화시키고, 얻어진 경화 수지를 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G30000」)로, 주파수 10 Hz, 승온 온도 5℃/min으로 측정한 결과, 90℃에 있어서의 저장 탄성률은 40 MPa였다. 또한, 이 봉지용 수지의 인장 탄성률을, 텐실론 만능 시험기(RTC-1125A, ORIENTIC사 제조)를 사용하여, JIS K 7162에 준거하여, 평점간 거리 25 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정한 결과, 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 2400 MPa였다.
얻어진 수지 바니시를, 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(아사히가라스사 제조 「애플렉스 50N」) 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 80℃ 60분으로 경화하여, 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 편면을, 조면을 갖는 엠보스 플레이트로 120℃로 가열하면서 5 MPa로 가압하여, 상기의 수지 필름의 편면에 엠보스 플레이트의 조면의 형상을 모사함으로써, 봉지용 필름 4를 얻었다. 얻어진 봉지용 필름 4의 엠보스 전사면을 원자간력 현미경(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「SPA300」)에 의해 측정한 결과, 산술 평균 거칠기 Ra는 50 nm였다.
[제조예 5: 봉지용 필름 5의 제조]
교반 장치를 구비한 반응기를 준비하고, 그 내부를 충분히 질소 치환하였다. 이 반응기에 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25.0 부, 및 n-디부틸에테르 0.59 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 1.14 부를 첨가하여, 중합을 개시하였다. 그 후, 교반하면서, 60℃에서 60분 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물의 중합 전화율을 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은, 99.5%였다(중합 전화율은, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였다. 이하에서 동일.).
다음으로, 반응기에 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 30분 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 99.5%였다.
그 후, 다시, 반응기에 탈수 스티렌 25.0 부를 첨가하고, 60분 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은, 대략 100%였다. 여기서, 반응기에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하고 반응을 정지시켜, 블록 공중합체를 포함하는 용액(vii)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 47,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03, 스티렌 중합체 블록의 중량분율 wA와 이소프렌 중합체 블록의 중량분율 wB의 비 wA/wB = 50/50이었다.
다음으로, 용액(vii)을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하였다. 이 내열 반응기에, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(슈드케미 촉매사 제조 「T-8400RL」) 3.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해 블록 공중합체를 수소화하여, 블록 공중합체의 수소화물(viii)을 포함하는 용액(ix)을 얻었다. 용액(ix) 중의 블록 공중합체의 수소화물(viii)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응의 종료 후, 용액(ix)을 여과하여, 수소화 촉매를 제거하였다. 그 후, 여과된 용액(ix)에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](SONGWON사 제조 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 자일렌 용액 1.0 부를 첨가하고 용해시켜, 용액(x)을 얻었다.
이어서, 용액(x)을, 금속 파이버제 필터(공경 0.4 μm, 니치다이사 제조)로 여과하여 미소한 고형분을 제거하였다. 그 후, 여과된 용액(x)으로부터, 용매인 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조 「콘트로」)를 사용하여 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로 제거하고, 용융 폴리머를 얻었다. 이 용융 폴리머를, 연속하여, 상기의 농축 건조기에 연결한 공경 5 μm의 스테인리스제 소결 필터를 구비한 폴리머 필터(후지 필터 제조)에 의해, 온도 260℃에서 여과하였다. 그 후, 다이로부터 용융 폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 냉각한 후, 펠리타이저에 의해 커트하여, 블록 공중합체의 수소화물(xi)의 펠릿 96 부를 제조하였다. 얻어진 블록 공중합체의 수소화물(xi)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다. 수소화율은, 대략 100%였다.
얻어진 블록 공중합체의 수소화물(xi)의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2.0 부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니치유사 제조 「퍼헥사(등록상표) 25B」) 0.2 부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM37B」)를 사용하여, 수지 온도 200℃, 체류 시간 60초~70초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 공냉한 후, 펠리타이저에 의해 커트하여, 알콕시실릴기를 갖는 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)의 펠릿 97 부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)의 펠릿 10 부를, 시클로헥산 100 부에 용해한 후, 탈수한 메탄올 400 부 중에 부어, 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)을 응고시켰다. 응고시킨 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)을 여과 분리한 후, 25℃에서 진공 건조하여, 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)의 크럼 9.5 부를 단리하였다. 단리한 크럼에 대하여, FT-IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 관찰하였다. FT-IR 스펙트럼에서는, 1090 cm-1에 Si-OCH3기에서 유래하는 새로운 흡수대가 관찰되었고, 825 cm-1과 739 cm-1에 Si-CH2기에서 유래하는 새로운 흡수대가 관찰되었다. 이들 흡수대의 위치는, 비닐트리메톡시실란의 흡수대의 위치인 1075 cm-1, 808 cm-1, 및 766 cm-1과 상이한 위치이다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)에서는 3.6 ppm에 메톡시기의 프로톤에 기초하는 흡수대가 관찰되었다. 이들 스펙트럼에 있어서의 피크 면적비로부터, 블록 공중합체의 수소화물(xi)의 100 부에 대하여 비닐트리메톡시실란 1.7 부가 결합한 것이 확인되었다.
변성 블록 공중합체의 수소화물(xii)의 펠릿 100 중량부에, 자외선 흡수제인 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 0.5 부를 첨가하여, 혼합물로 하였다. 이 혼합물을, 액상물을 첨가할 수 있는 사이드 피더를 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM37BS」)를 사용하여, 수지 온도 190℃에서 스트랜드상으로 압출하였다. 이 압출시, 2축 연신기 내의 혼합물에는, 상기 사이드 피더를 통하여, 가소제로서의 폴리이소부텐(JX 닛코닛세키 에너지사 제조 「닛세키 폴리부텐 LV-100」. 수평균 분자량 500)을, 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii) 100 중량부에 대하여 40 중량부의 비율이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 압출된 혼합물을 공냉한 후, 펠리타이저에 의해 커트하여, 변성 블록 공중합체의 수소화물(xii) 및 폴리이소부텐을 포함하는 수지의 펠릿(xiii) 102 부를 얻었다. 이 수지를 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G30000」)로, 주파수 10 Hz, 승온 온도 5℃/min으로 측정한 결과, 90℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.8 MPa였다. 또한, 이 봉지용 수지의 인장 탄성률을, 텐실론 만능 시험기(RTC-1125A, ORIENTIC사 제조)를 사용하여, JIS K 7162에 준거하여, 평점간 거리 25 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정한 결과, 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 939 MPa였다.
이 펠릿(xiii)을, 배럴 온도 200℃에서 1축 압출 성형함으로써, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 편면을, 조면을 갖는 엠보스 플레이트로 120℃로 가열하면서 5 MPa로 가압하여, 상기의 수지 필름의 편면에 엠보스 플레이트의 조면의 형상을 모사함으로써, 봉지용 필름 5를 얻었다. 얻어진 봉지용 필름 5의 엠보스 전사면을 원자간력 현미경(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「SPA300」)에 의해 측정한 결과, 산술 평균 거칠기 Ra는 100 nm였다.
[제조예 6: 봉지용 필름 6의 제조]
엠보스 플레이트 대신에, 두께 188 μm의 노르보르넨계 수지 필름(닛폰 제온사 제조 「ZF16-188」)을 엠보스형으로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra가 2 nm인 봉지용 필름 6을 제조하였다.
[제조예 7: 봉지용 필름 7의 제조]
엠보스 플레이트를 다른 엠보스 플레이트로 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra가 1500 nm인 봉지용 필름 7을 제조하였다.
[제조예 8: 봉지용 필름 8의 제조]
산화바륨 대신에, 평균 입자경 100 nm의 제올라이트 입자를 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여, 봉지용 수지의 펠릿(xiv)을 얻었다. 이 봉지용 수지를 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G30000」)로, 주파수 10 Hz, 승온 온도 5℃/min으로 측정한 결과, 90℃에 있어서의 저장 탄성률은 20 MPa였다. 또한, 이 봉지용 수지의 인장 탄성률을, 텐실론 만능 시험기(RTC-1125A, ORIENTIC사 제조)를 사용하여, JIS K 7162에 준거하여, 평점간 거리 25 mm, 인장 속도 50 mm/분의 조건으로 측정한 결과, 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 1325 MPa였다.
상기의 펠릿(xiv)을, 배럴 온도 200℃에서 1축 압출 성형함으로써, 두께 50 μm의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름의 편면을, 조면을 갖는 엠보스 플레이트로 120℃로 가열하면서 5 MPa로 가압하여, 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra가 300 nm인 봉지용 필름 8을 제조하였다.
[제조예 9: 배리어 부재 1의 제조]
기재 필름으로서, 두께 100 μm의 노르보르넨계 수지 필름(닛폰 제온사 제조 「ZF16-100」)을 준비하였다. 이 기재 필름 상에, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 약 1000 nm의 산화규소막을 배리어층으로서 형성하여, 배리어 부재 1을 얻었다.
[제조예 10: 배리어 부재 2의 준비]
두께 100 μm의 스테인리스박을 준비하고, 이것을 배리어 부재 2로 하였다.
[제조예 11: 배리어 부재 3의 준비]
두께 100 μm의 유리 필름을 준비하고, 이것을 배리어 부재 3으로 하였다.
[제조예 12: 발광 소자 1의 제조]
기판으로서, 두께 0.1 mm, 50 mm 정방형의 유리 필름을 준비하였다.
이 유리 필름 상에, 증착(10-4 Pa 감압 하)에 의해, 두께 150 nm의 ITO층을 제1 전극으로서 형성하였다.
이 제1 전극 상에, 5 × 10-4 Pa의 진공 하에서, N,N'-디페닐-N,N'-m-톨릴-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐을 증착하여, 정공 수송층을 형성하였다.
이 정공 수송층 상에, 5 × 10-4 Pa의 진공 하에서, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄)을 증착하여, 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에, 5 × 10-4 Pa의 진공 하에서, LiF를 증착하여, 전자 수송층을 형성하였다.
이 전자 수송층 상에, 5 × 10-4 Pa의 진공 하에서, Al을 증착하여, 제2 전극을 형성하였다. 이에 의해, 바텀 에미션 타입의 발광 소자 1을 얻었다.
[제조예 13: 발광 소자 2의 제조]
기판으로서, 두께 0.1 mm, 50 mm 정방형의 유리 필름을 준비하였다. 이 유리 필름 상에, 알루미늄을 두께 100 nm로 증착하여, 반사층을 형성하였다. 이 반사층 상에, SiO2를 두께 20 nm로 증착하여, 절연층을 형성하였다. 이 절연층 상에, 제조예 11과 동일하게 하여, ITO로 이루어지는 제1 전극, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을, 이 순서로 형성하였다. 또한, 전자 수송층 상에, 은을 두께 10 nm로 증착하고, 이어서 ITO를 두께 100 nm로 증착함으로써, 광투과성의 제2 전극을 형성하였다. 이에 의해, 탑 에미션 타입의 발광 소자 2를 얻었다.
[실시예 1]
발광 소자 1, 봉지재로서의 봉지용 필름 1 및 배리어 부재 1을 이 순서로 겹치고, 열압착함으로써 봉지하여, 유기 EL 소자 1을 얻었다. 이 때, 봉지용 필름 1은, 첩합면으로서의 엠보스 전사면이 발광 소자 1측이 되도록 하였다. 또한, 상기의 열압착은, 진공 라미네이터(죠요 공학사 제조)로, 가열 온도 110℃, 가압 0.8 kN, 진공도 1.3 Pa, 유지 시간 5 min으로 실시하였다.
얻어진 유기 EL 소자 1을 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 1에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 1을 비점등 상태에서, 85℃, 0%RH, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 2를 사용하고, 배리어 부재 1 대신에 배리어 부재 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 2를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 2를 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 2에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 2를 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
발광 소자 1 대신에 발광 소자 2를 사용하고, 봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 3을 사용하고, 배리어 부재 1 대신에 배리어 부재 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 3을 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 3을 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 3에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 3을 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
발광 소자 1 대신에 발광 소자 2를 사용하고, 봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 4를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 4를 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 4에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 4를 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다.
[실시예 5]
발광 소자 1 대신에 발광 소자 2를 사용하고, 봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 5를 사용하고, 배리어 부재 1 대신에 배리어 부재 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 5를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 5를 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 5에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 5를 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟은 없었지만, 봉지부의 봉지 성능이 저하되고, 단부에 다크 에리어(비발광 에리어)가 발생하고 있었다.
[실시예 6]
발광 소자 1 대신에 발광 소자 2를 사용하고, 봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 6을 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 6을 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었다. 또한, 유기 EL 소자 6에 통전하여, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다. 그 후, 유기 EL 소자 6을 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 다크스팟이 없고, 문제 없이 점등하는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
발광 소자 1 대신에 발광 소자 2를 사용하고, 봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 7을 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 7을 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남아 있었다. 또한, 유기 EL 소자 7에 통전한 결과, 다크스팟은 없었지만, 기포가 남아 있기 때문에 발광면의 휘도가 불균일하였다. 그 후, 유기 EL 소자 6을 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 기포가 남아 있던 개소에 다크스팟이 발생하고 있어, 발광면의 휘도가 불균일하였다.
[비교예 2]
봉지용 필름 1 대신에 봉지용 필름 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 8을 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자 8을 관찰한 결과, 첩합시에 기포가 남지 않고 깨끗하게 첩합되어 있었으나, 유기 EL 소자 8에 통전한 결과, 작은 다크스팟이 발생하고 있어, 발광면의 휘도가 불균일하였다. 그 후, 유기 EL 소자 8을 비점등 상태에서, 85℃, 500시간의 내구성 시험을 실시하고, 그 후 실온으로 되돌려, 다시 통전하여 점등시킨 결과, 첩합 후에 발생하고 있던 다크스팟이 남아 있어, 발광면의 휘도가 불균일하였다.
[평가 결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 「Ra」는, 봉지용 필름의 엠보스 전사면의 산술 평균 거칠기 Ra를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[검토]
상술한 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 봉지재에 의하면, 기포 및 다크스팟의 발생을 억제하면서 발광 소자를 봉지할 수 있는 것이 확인되었다.
100 발광 장치
110 유기 EL 소자
111 기판
112 제1 전극
113 에지 커버층
114 발광층
115 제2 전극
120 봉지재
120D 첩합면
130 배리어 부재
131 배리어층
132 기재 필름층
200 발광 장치
210 유기 EL 소자
216 가봉지층
300 발광 장치
310 유기 EL 소자
317 흡착제층

Claims (8)

  1. 발광 소자를 봉지하기 위한 봉지재로서,
    상기 봉지재는, 상기 발광 소자에 접촉할 수 있는 첩합면을 갖고,
    상기 첩합면의 산술 평균 거칠기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인, 봉지재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 봉지재의 90℃에 있어서의 저장 탄성률이 10 MPa 이상인, 봉지재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 봉지재의 23℃에 있어서의 인장 탄성률이 1500 MPa 이하인, 봉지재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 열가소성 수지로 이루어지는, 봉지재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, 봉지재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 금속 화합물을 포함하는, 봉지재.
  7. 봉지재를 형성하기 위한 수지를 성형하여 수지 필름을 얻는 공정, 및 상기 수지 필름의 면을 가공하여 산술 평균 거칠기가 10 nm 이상 1000 nm 이하인 첩합면을 형성하는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 봉지재의 제조 방법.
  8. 발광 소자에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 봉지재의 첩합면을 첩합하는 공정과,
    상기 첩합면과는 반대측의 상기 봉지재의 면에, 배리어 부재를 첩합하는 공정을 포함하는, 발광 장치의 제조 방법.
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