KR20170124219A - 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체, 이를 포함한 아크릴 공중합체 수지 및 필름, 이의 제조방법 - Google Patents
천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체, 이를 포함한 아크릴 공중합체 수지 및 필름, 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1과 같은 유연성 제어요소, 접착력 제어요소, 응집력 제어요소를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체, 이를 포함한 아크릴 공중합체 수지 및 필름, 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 석유화학 기반 단량체를 대체할 수 있는 천연물 유래 아이소솔바이드(Isosorbide)을 포함하는 아크릴 공중합체, 이를 포함한 아크릴 공중합체 수지 및 필름, 이의 제조방법에 관한 것이다.
고투명 감압성 점착제는 상온에서 적은 압력으로 피착제에 접착이 가능하며, 터치패널과 같은 다층 구조의 디스플레이에서 계층간의 접착에 사용할 수 있을 정도의 광학적 특성을 가지고 있어야 한다.
최근 디지털 TV를 비롯한 고품질 및 대화면의 TV에 대한 기대가 높아짐에 따라 음극선관, 액정 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이와 같은 플랫 패널디스플레이(FPD) 분야에서 대형화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 FPD의 제조에서는 여러 가지 기능을 갖는 광학 필름을 점착제를 통해 기판 등에 적층시키는 공정이 필수적이다. 예를 들어, 일반적으로 광학 필터는 전자기파 차폐, 근적외선 차단, 색재현율 상승 등 여러 가지 기능성을 부여하기 위해 플라즈마 디스플레이(PDP)에 사용되고 있다. 최근에는 디자인 기능이 강화하고 디스플레이의 내구성을 높이기 위해 액정 디스플레이(LCD)에서도 상기 광학필터의 사용이 증가하고 있다. 뿐만아니라 3D 디스플레이에서는 입체성을 부여하기 위해서 여러 기능의 광학필름을 적층한 필터를 이용하고 있다.
광학 필터는 광학적 성능을 부여하기 위해 필름에 패턴을 성형하거나, 기능성 물질을 코팅하는 방식으로 만들어지는데, 그 기능에 따라서 사용되는 구조가 다르다. 일반적으로는 글래스 기재에 점착제가 부착된 광학필름이 붙여지게 된다. 또한 1장의 필름으로 구성되는 것은 아니고 다층의 광학필름이 접합된 복층구조로 사용된다.
상기 복층구조의 필터를 만들기 위해서는 점착제를 이용하여 각각의 필름을 접합하는데, 이때 패턴이 성형된 필름에 대해서 점착제가 패턴 형상을 기포 없이 메울 수 있어야 한다. 또한 복층의 광학필터를 글래스 위에 적층할 때도 점착제를 통해 부착이 되는데, 이때 부착 표면이 이물로 오염되는 경우 또는 광학필터가 잘못 부착되어 위치가 이탈했을 경우 재생하여 다시 사용하게 된다. 이와 같이 광학필터를 글래스로부터 박리할 때 작업성을 위해 점착제의 재박리성이 요구된다.
기재 필름상에 점착제층을 형성하여 제조하는 점착 시트는, 광고용 점착 시트, 장식용 점착 시트, 산업용 보호필름, 광학용 점착 시트, 및 전자부품용 점착 시트 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel)은 휴대폰 등의 전자 기기에 적용되며, 상부 패널과 하부 LCD간에 각각의 테두리에 양면 테이프를 부착하는 방식으로 고정되어 왔다.
그러나 상기 패널과 LCD 사이에 에어갭(air gap)이 형성되어, 시인성이 낮아지는 문제가 있었다. .
이러한 에어 갭을 메우기 위하여, 최근, 광학 투명 점착(Optically Clear Adhesive, OCA) 필름에 대한 관심이 확대되고 있다. 구체적으로, 상기 도 1에서 양면테이프에 의해 생성된 공간을 OCA필름을 이용하여 충진하는 것이며, 이는, 일반적으로 진공 라미공정을 통하여 부착되고 있다. 하지만, 부착 공정 수행시 부착 표면에 이물질이 혼입되거나, 부착 위치가 잘못 설정되는 등의 문제가 발생되면, 터치 스크린 패널과 LCD를 분리해야 하는데, 이러한 과정이 용이하지 않은 경우, 고가인 LCD를 폐기해야 하는 문제가 발생하게 되었다. 이에, 터치 스크린패널의 유리 또는 플라스틱 기재와 LCD 편광판과의 부착력이 우수하면서도 패널과 LCD를 용이하게 분리할 수 있는, 재박리성이 우수한 점착제층의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 현재까지는 석유화학 기반 아크릴 단량체 등을 이용한 점착제층이 개발되고 있어, 상기 석유화학 기반 소재를 대체하여 천연에서 유래한 소재를 이용하여 제품에 대한 환경부하를 경감시키려는 노력이 가중되고 있으나, 점착제 산업에서는 아직 그러한 시도가 거의 없는 실정이다.
또한 접착제 기술 분야에서 무독성 또는 친환경 접착제 기술은 최근 화학 물질에 의한 환경파괴나 인체에 대한 영향이 크게 대두되면서 이를 억제하기 위해서 유해물질이나 환경부하물질을 지정하여 제조과정, 취급 및 폐기에 이르기까지 여러 가지 법령이나 규제에 의해 사용이 제한되고 있다.
각 업계에서 이러한 제한을 피하기 위해서는 환경 ISO 등으로 탈용제화에 의한 환경대책이 진행되고 있다. 따라서 친환경적인 물질이 포함된 무독성 접착제가 개발이 대두되었다.
아크릴 점착제는 아크릴 그룹, 메타 아크릴 그룹, 비닐 그룹, 아릴 그룹 등과 같은 이중결합을 가지고 있는 석유화학에서 유래된 단량체를 이용한 것으로 생산시 사용되는 유기 용제 및 물로 인한 환경오염 문제를 지니고 있다. 이를 해결하고자 용매를 사용하지 않고, 생산성을 높일 수 있는 점착제로서 자외선 경화형 점착제가 알려져 있다.
그러나 석유화학에서 유래된 단량체는 자원 고갈에 의한 원가 상승의 문제 및 이산화탄소의 원인 등의 문제로 인하여 사회적 규제가 강화되고 있어 친환경 소재로 대체가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 석유화학 기반 단량체를 천연 바이오 물질 기반 단량체로 대체하였을 때, 기존 제품의 점착력 및 투명성을 그대로 유지할 수 있는 고기능성 점착제용 수지 조성물 및 이를 이용한 필름을 제공하는 것이 목적이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1과 같은 유연성 제어요소, 접착력 제어요소, 응집력 제어요소를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체를 제공한다..
[화학식 1]
(x,y,z는 1이상의 정수) 을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유연성 제어요소는 긴 알킬 사슬을 가지고 있어 아크릴 공중합체의 전이온도(Tg)를 낮춰 유연성이 향상되는 하기 화학식 2로 구성될 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
(x는 1이상의 정수)
또한 본 발명은 상기 접착력 제어요소는 하이드록시 극성 작용기를 가지고 있어 피착제와 점착력 향상에 영향을 줄 수 있는 하기 화학식 3으로 구성될 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체를 제공한다.
[화학식 3]
(y는 1이상의 정수)
또한 본 발명은 상기 응집력 제어요소의 함량은 0.01~20 mole%; 상기 유연성 제어요소의 함량은 50~70 mole%; 및 상기 접착력 제어요소의 함량은 20~40 mole%로 공중합되어 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 공중합체 100중량부에 가교제 0.01~0.50 중량부 및 광개시제 0.1~1.0 중량부가 혼합된 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 가교제는 1,6- 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리사이클로데칸디메틸올 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 공중합체 수지는 수평균 분자량(Mn(g/mol)) 300,000~1000,000, 질량평균 분자량(Mw (g/mol)) 1,000,000~1,700,000 , 다분산지수(PDI) 1.0~ 5.6인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 공중합체 수지는 고용분 함량이 10~20%인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 공중합체 수지는 점성이 2,000~6,000(cps)인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 수지로 구성될 수 있는 접착제 필름를 제공한다.
또한 본 발명은 천연 단당류인 아이소솔바이드(Isosorbide)를 이용하여 하기 화학식 4인 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성하는 단계; 및 상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시키는 단계를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 제공한다.
[화학식 4]
또한 본 발명은 상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성하는 단계는 상기 아이소솔바이드(Isosorbide)를 하기 화학식 5인 아크릴로일클로라이드(Acryloyl chloride)와 반응하는 것을 특징으로 하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 제공한다.
[화학식 5]
또한 본 발명은 상기 아크릴산 유도체는 하기 화학식 6인 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)) 및 하기 화학식 7인 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA))로 표시되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 제공한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
또한 본 발명은 상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시키는 단계는 광개시제 및 분자량조절제와 함께 반응시킬 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 나타낸 제조 공정이다.
도 2, 3은 본 발명의 일실시에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물 필름의 광학적 특징인 박리력, 초기접착력 및 응집력 결과를 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 일실시에 따른 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)의 H-NMR 스펙트럼에 관한 도표이다.
도 5는 본 발명의 일실시에 따른 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)의 C-NMR 스펙트럼에 관한 도표이다.
도 2, 3은 본 발명의 일실시에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물 필름의 광학적 특징인 박리력, 초기접착력 및 응집력 결과를 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 일실시에 따른 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)의 H-NMR 스펙트럼에 관한 도표이다.
도 5는 본 발명의 일실시에 따른 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)의 C-NMR 스펙트럼에 관한 도표이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해사용된다.
본 발명은 하기 화학식 1과 같은 유연성 제어요소, 접착력 제어요소, 응집력 제어요소를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체에 관한 것이다.
상기 응집력 제어요소는 하기 화학식 1과 같이 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)(AISA)로 구성될 수 있는 단량체로서,
특히 상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)는 벌크하고 강직한 고리형(cyclic) 구조를 가지고 있어 점착제의 응집력에 가장 큰 영향을 주고 이외에도 피착제와의 debonding시 발생되는 에너지에 영향 및 그 자체로 전이온도(Tg)가 높아 점착제의 전이온도(Tg)를 높여주는 역할을 한다.
[화학식 1]
(x,y,z는 1이상의 정수)
본 발명은 상기 화학식 1의 단량체 이외에도 추가로 유연성 제어, 접착력 제어역할을 하는 다른 2개의 단량체가 공중합된 것으로 각각의 단량체에 대해 설명하면,
상기 유연성 제어요소는 주로 긴 알킬 사슬을 가지고 있어 아크릴 공중합체의 전이온도(Tg)를 낮춰 유연성이 향상되는 하기 화학식 2로 구성될 수 있다. 또한 상기 알킬 사슬의 분자량 및 가지 수에 따라 물성에 영향을 줄 수도 있다.
[화학식 2]
(x는 1이상의 정수)
또한 상기 접착력 제어요소는 하이드록시 극성 작용기를 가지고 있어 피착제와 점착력 향상에 영향을 줄 수 있는 하기 화학식 3으로 구성될 수 있는 것에 특징이 있다.
[화학식 3]
(y는 1이상의 정수)
상기 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체의 3개의 제어요소의 함량은 응집력 제어요소 0.01~20 mole%; 유연성 제어요소 50~70 mole%; 및 접착력 제어요소 20~40 mole%로 공중합될 수 있다.
따라서 각각의 제어요소의 함량을 조절하면 각 제어요소의 기능을 조절할 수있는 아크릴 공중합체를 만들 수 있다.
상기 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체에 100중량부에 가교제 0.01~0.50 중량부 및 광개시제 0.1~1.0 중량부가 혼합하면 시럽형태의 점도가 있는 아크릴 공중합체 수지를 생성할 수 있다.
상기 가교제는 중합체 체인들 사이에 하나 이상의 3-차원 네트워크의 형성을 일으켜 상기 아크릴 공중합체 수지의 물성을 조절할 수 있다.
상기 가교제는 1,6- 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리사이클로데칸디메틸올 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용 할 수 있다.
본 발명인 아크릴 공중합체 수지는 수평균 분자량(Mn(g/mol)) 300,000~1000,000, 질량평균 분자량(Mw (g/mol)) 1,000,000~1,700,000 , 다분산지수(PDI) 1.0~ 5.6인 것에 특징이 있다.
또한 아크릴 공중합체 수지는 고용분 함량이 10~20%이고 점성이 2,000~6,000(cps)인 것에 특징이 있다.
그리고 상기 아크릴 공중합체 수지를 일정한 속도로 필름 위에 도포한 후에 자외선 램프(UV lamp)를 조사하면 수지의 점성이 높아져 점차 고형화되어 굳게 된다.
다음으로 본 발명인 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지에 대해 설명하면, 도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법을 나타낸 제조공정에 대핸 순서도이다.
본 발명인 아크릴 공중합체 합성방법은 천연 단당류인 아이소솔바이드(Isosorbide)를 이용하여 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성하는 단계; 및
상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시키는 단계를 포함한다.
먼저, 천연 단당류인 아이소솔바이드(Isosorbide)를 준비한다. 본 발명에서 유용한 아이소솔바이드 단량체는 다이올 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨이다. 아이소솔바이드 단량체의 구조는 하기 화학식 8에 도시되어 있다. 이것은 설탕 및 전분과 같이 재사용될 수 있는 원료로 제조된다.
예를 들면, 아이소솔바이드는 글루코스로부터 직접 유도된 소르비톨의 탈수반응으로부터 생성된다. 글루코스는 옥수수로부터 추출된 전분의 효소적 가수분해로부터 수득된다. 아이소솔바이드는 매년 재사용될 수 있는 물질로부터 생성된 다이올이다.
[화학식 8]
그런 다음, 상기 아이소솔바이드(Isosorbide)를 이용하여 하기 화학식 2인 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성한다(S10).
[화학식 4]
상기 합성(S10) 단계는 먼저 아이소솔바이드(Isosorbide)를 하기 화학식 5인 아크릴로일클로라이드(Acryloyl chloride)와 반응을 시켜 상기 화학식 4중 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)를 먼저 생성한다.
[화학식 5]
상기 아이소솔바이드(Isosorbide)의 두 개의 하이드록시 작용기 중 하나만 아크릴로일클로라이드(Acryloyl chloride)와 선택적으로 반응할 수 있다.
이후에 남은 하이드록시기가 알킬레이션 반응을 하여 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 생성하면 된다.
두 번째 단계(S20)는 상기 화학식 4인 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시킨다.
상기 아크릴산 유도체는 일 예로 하기 화학식 4인 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)) 및 하기 화학식 5인 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA))구조를 가진다.
[화학식 4] [화학식 5]
상기 두 번째 단계(S20)는 일반적으로 공중합체 반응으로 공지된 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 공지된 방법으로는, 용액중합법, 벌크중합법, 광중합법, 에멀젼 중합법 등이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, UV-광중합법을 이용하여 상기 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 UV-광중합법은 광개시제 (Irgacure 184) 및 분자량조절제(n-dodecyl mercaptan)를 일정한 조성비로 투입한 후, UV lamp (black light, 18W)를 조사하여 공중합체를 중합할 수 있다.
또한 상기 라디칼 개시제는 공지된 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 광에 의해 활성화되는 라디칼 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s 트리아진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸-6-트리아진, 2,4,-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸테오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤,2,4-디에틸오크산톤 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페틸-2'-1,2'-비이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 사용하는 것일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 분자량 조절제는 상기 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함한 아크릴 감압성 점착제 조성물에, 분자량을 적절하게 조절하기 위하여 적정량을 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실 메르캅탄(n-dodecyl mercaptan), 라우릴 메르캅탄 등의 메르캅탄계 또는 알파 메틸 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
아울러, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물에, 점착제 조성물의 응집력을 높여줄 수 있는 다관능성 가교제를 더 첨가할 수 있다. 상기 가교제는 공지된 가교제를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지 않는다.
예를 들어 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리사이클로데칸디메틸올 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 가교제는 1,6 hexanediol diacrylate를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한 광개시제는 구체적으로 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논,디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논,2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르,
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Igacure 184, Igacure 907(Ciba사) 등도 사용할 수 있다.
이외에도, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴게 감압성 점착제 조성물은, 실시예에 따라, 점착부여제, 실란 커플링제, 가소제, 충전제, 안료, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이에, 상술한 바와 같은 구성성분으로 이루어진 본 발명의 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체를 포함한 아크릴 감압성 점착제 조성물은, 점착력이 우수하고 신뢰성의 확보가 가능하면서도 재분리성이 높아, 패널과 LCD 간의 분리가 용이하게 일어날 수 있다. 또한, 상기 아크릴 감압성 점착제 조성물에 포함된 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체는 기존 점착제 조성물에 포함되었던 석유화학기반의 단량체를 대체할 수 있어, 제품의 환경부하를 최소화할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예를 통해 상세하게 설명할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
1. 천연물 유래
아이소솔바이드를
포함하는 아크릴 단량체 합성
Isosorbide (10.0 g, 68.4 mmol)과 triethylamine (4.2g, 41.1 mmol)을 methylene chloride (150 ml, dried)에 용해시킨 후 0 ℃로 냉각시킨 후 30분 동안 교반하였다. 그 후 methylene chloride (50 ml, dried)와 acryloyl chloride (3.1 g, 34.2 mmol)을 반응 용액에 천천히 첨가한 다음 질소 기류하에서 0 ℃를 유지한 상태로 30분 동안 교반하였다. 서서히 상온으로 승온시키고 24시간 동안 반응시켰다. 증류수 (25 ml)를 넣고 30분 동안 교반하여 반응을 종료시키고 증류수 (200 ml)를 추가로 넣은 후 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층은 MgSO4로 수분을 제거한 다음 필터한 후 회전감압농축기를 이용하여 용매를 제거한 후 silica gel로 흡착하여 컬럼 분리하여 투명한 액체 화합물을 얻었다.
도 4,5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 천연 단당류 아이소솔바이드(Isosorbide)를 이용하여 합성한 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)에서 아크릴 단량체(menthol acrylate)의 H-NMR 스펙트럼 및 C-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 도표이다.
도 4의 H-NMR 스펙트럼에서 보는 바와 같이 5.8 ~ 6.5 ppm 사이의 피크는 아크릴기의 수소 3개에서 나오는 피크이고, 2.5 ~ 5.5 ppm의 피크는 아이소솔바이드의 수소 9개에서 나오는 피크이다. 도 5의 C-NMR 스펙트럼에서 보는 바와 같이 100 ppm 이상에서 아크릴기의 탄소 3개와 100 ppm 미만에서 아이소솔바이드의 탄소 6개의 피크를 확인하였다.
2.아크릴 공중합체 합성 및 공중합체 수지 제조
2구 플라스크에 단량체인 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), HISA와 광개시제 (Irgacure 184) 및 분자량조절제 (n-dodecyl mercaptan)를 표 1과 같은 조성비로 투입한 후 상온에서 200 rpm의 일정한 속도로 교반하면서 고순도 N2 가스로 purge 하였다. Purge가 완료된 후 고순도 N2 가스 기류하에서 혼합액을 교반하면서 플라스크 외부에 설치된 UV lamp (black light, 18W)를 조사하여 공중합체를 중합하였고, 적당한 점도의 혼합액이 형성될 때 반응을 종결시키기 위해 초고순도 air 기류하에서 30분 동안 교반하여 라디칼반응을 종결하였다. 반응이 완료된 후 광경화를 위하여 가교제 (1,6-hexanediol diacrylate, 0.2 phr)와 광개시제 (Irgacure 184, 0.5 phr)를 추가로 투입하여 점착제의 시럽상태의 수지로 제조하였다.
<비교예>
비교예는 실시예의 아이소솔바이드가 포함된 단량체인 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)대신에 IBOA (IsoBonyl Acrylate) 단량체을 이용하여 아크릴 공중합체를 합성한다.
| HISA (mole%) |
2-EHA (mole%) |
2-HEA (mole%) |
광개시제 PI(phr) |
분자량 조절제CTA(phr) | |
| 실시예 1 | 0.1 | 66.6 | 33.3 | 0.05 | 0.025 |
| 실시예 2 | 3.2 | 64.5 | 32.3 | 0.05 | 0.025 |
| 실시예 3 | 9.1 | 60.6 | 30.3 | 0.05 | 0.025 |
| 실시예 4 | 14.3 | 57.1 | 28.6 | 0.05 | 0.025 |
| 비교예 | IBOA(Isobornyl acrylate):25 | 50.0 | 25.0 | 0.05 | 0.05 |
3.점착제
필름제조
이형 필름에 시럽을 barcoater를 10.0 mm/sec의 일정한 속도로 시럽을 필름 위에 도포 한 후 UV lamp (black light, 36W)를 8분 동안 조사시켜 100 ㎛의 점착제 필름을 제조하였다.
점작체의 gel content를 측정하기 위해 속실렛 필터를 이용하여 하루 동안 acetone으로 reflux하여 미경화된 시럽을 제거하였으며, 다음과 같은 식으로 gel content를 측정하였으며 그 결과는 표2에 제시하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 | |
| Gel content (%) | 92.17 | 93.83 | 91.46 | 91.88 | 92.45 |
<분석예>
1.아크릴 공중합체 물성특성 측정
실시예 및 비교예의 아크릴 공중합체의 시럽상태의 수지 물성을 측정하여 표 3에 그 결과를 나타내었다.
| Mn (g/mol) |
Mw (g/mol) |
PDI (Mw/Mn) |
Solid Content(%) |
Viscosity (cPs) |
|
| 실시예 1 | 930,000 | 1,630,000 | 1.75 | 15.2 | 5,000 |
| 실시예 2 | 710,000 | 1,370,000 | 1.93 | 13.3 | 2,100 |
| 실시예 3 | 680,000 | 1,380,000 | 2.03 | 13.5 | 2,700 |
| 실시예 4 | 480,000 | 1,070,000 | 2.23 | 15.3 | 3,700 |
| 비교예 | 276,000 | 655,000 | 2.37 | 24.35 | 10,000 |
(Mn (g/mol) : 수평균 분자량, Mw (g/mol) : 질량평균 분자량, PDI : 다분산지수)
2.점착제
필름의 점착특성 측정
제작한 점착제 필름의 점착특성을 확인하고자 박리력과 초기점착력을 측정하였다. 박리력은 한 면이 PET 필름인 점착제를 세척된 소다라임 유리 시험판에 25 mm 너비로 부착한 후 2kg 하중의 고무롤러를 왕복 2회 반복하여 부착시켰다. 부착 후 한 시간 경과한 후 상온에서 300 mm/min의 인장속도로 180o박리력 측정을 하여 도 2에 나타내었고, 초기점착력은 깨끗한 probe 끝을 0.5 mm/min의 속도와 100g의 접촉 하중으로 1 sec 동안 점착제와 접촉 후 제거하였을 때 필요한 최대 힘을 초기점착력으로서 측정하여 도 2에 나타내었다. 또한, 응집력을 확인하고자 20 x 20 mm2 크기의 점착제를 소다라임 유리와 PET 필름에 2kg 하중의 고무롤러로 왕복 2회 반복하여 부착시킨 후 24시간 동안 접착을 유지한 후 50 N의 힘으로 300초 동안 힘을 가했을 때 이동한 거리를 내부 응집력으로 측정하여 도3에 나타내었다. 아래 표 4는 도 2,3의 그래프의 정리한 값이다.
| 박리력(kgf/25 mm) | 초기점착력(kgf) | 응집력(mm) | |
| 실시예 1 | 1.657 | 0.486 | 1.062 |
| 실시예 2 | 2.005 | 0.504 | 1.155 |
| 실시예 3 | 2.232 | 0.531 | 0.877 |
| 실시예 4 | 2.502 | 0.576 | 0.791 |
| 비교예 | 3.539 | 1.184 | 1.366 |
도 2 내지 도 3 및 상기 표 4를 참조하면, 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)(HISA)의 함량이 높을수록 박리력, 초기점착력, 응집력은 증가함을 확인하였고, HISA의 함량에 따라 점착제의 점착력을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
4.점착제 필름의 광학적 특성 측정
실시예, 비교예 접착제 필름의 광학적 특성을 확인하고자 투과도, haze, 색변화량, 굴절률을 측정하여 table 5에 나타내었다.
| L* | a* | b* | ΔE*a) | Haze (%) |
Transmittacnce(%)b ) | Refractive index |
|
| 실시예 1 | 96.44 | -0.27 | 0.16 | 96.44 | 0.74 | 92.91 | 1.4859 |
| 실시예 2 | 96.48 | -0.18 | 0.17 | 96.48 | 0.77 | 92.85 | 1.4879 |
| 실시예 3 | 96.32 | -0.19 | 0.20 | 96.32 | 0.81 | 92.72 | 1.4905 |
| 실시예 4 | 96.28 | -0.20 | 0.19 | 96.28 | 0.79 | 92.58 | 1.4921 |
| 비교예 | 96.55 | -0.28 | 0.11 | 96.55 | 0.70 | 92.76 | 1.4956 |
| Glass | 96.49 | -0.23 | 0.15 | 96.49 | 0.28 | 91.15 |
(+L * : white, -L * : black, +a * : red, -a * : green, +b * : yellow, -b * : blue
a) △E * = (L * ^2 + a * ^2 + b * ^2)1 /2)
b) measured at 550 nm wavelength
상기 표 5를 참조하면, 색변화량, haze, 광투과도 및 굴절율은 실시예 및 비교예 모두에서 비슷한 값을 나타내며 이는 광학적 특성이 좋은 일반 유리(Glass)와 유사한 값을 보이고 있다. 유리(glass)와 본 발명의 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 색차값을 비교한 결과, 육안으로는 구별할 수 없는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물이 투명한 조성물임을 알 수 있다. 따라서 HISA의 첨가함량이 상기 아크릴계 감압성 점착제 필름의 광학적 특성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다. ,
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1과 같은 유연성 제어요소, 접착력 제어요소, 응집력 제어요소를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체.
[화학식 1]
(x,y,z는 1이상의 정수)
- 제1항에 있어서,
상기 유연성 제어요소는 긴 알킬 사슬을 가지고 있어 아크릴 공중합체의 전이온도(Tg)를 낮춰 유연성이 향상되는 하기 화학식 2로 구성될 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체.
[화학식 2]
(x는 1이상의 정수)
- 제1항에 있어서,
상기 접착력 제어요소는 하이드록시 극성 작용기를 가지고 있어 피착제와 점착력 향상에 영향을 줄 수 있는 하기 화학식 3으로 구성될 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체.
[화학식 3]
(y는 1이상의 정수)
- 제1항에 있어서,
상기 응집력 제어요소의 함량은 0.01~20 mole%; 상기 유연성 제어요소의 함량은 50~70 mole%; 및 상기 접착력 제어요소의 함량은 20~40 mole%로 공중합되어 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 상기 아크릴 공중합체 100중량부에 가교제 0.01~0.50 중량부 및 광개시제 0.1~1.0 중량부가 혼합된 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 가교제는 1,6- 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리사이클로데칸디메틸올 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 아크릴 공중합체 수지는 수평균 분자량(Mn(g/mol)) 300,000~1000,000, 질량평균 분자량(Mw (g/mol)) 1,000,000~1,700,000 , 다분산지수(PDI) 1.0~ 5.6인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 아크릴 공중합체 수지는 고용분 함량이 10~20%인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지.
- 제5항에 있어서,
상기 아크릴 공중합체 수지는 점성이 2,000~6,000(cps)인 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 수지.
- 청구항 5 내지 청구항 9중 어느 한 항에 의한 아크릴계 공중합체 수지로 구성될 수 있는 접착제 필름.
- 천연 단당류인 아이소솔바이드(Isosorbide)를 이용하여 하기 화학식 4인 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성하는 단계; 및
상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시키는 단계를 포함하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법.
[화학식 4]
- 제11항에 있어서,
상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate)또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)를 합성하는 단계는 상기 아이소솔바이드(Isosorbide)를 하기 화학식 5인 아크릴로일클로라이드(Acryloyl chloride)와 반응하는 것을 특징으로 하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법.
[화학식 5]
- 제11항에 있어서,
상기 아크릴산 유도체는 하기 화학식 6인 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)) 및 하기 화학식 7인 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA))로 표시되는 구조를 가진 것을 특징으로 하는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법.
[화학식 6]
[화학식 7]
- 제11항에 있어서,
상기 하이드록시아이소솔바이드아크릴레이트(Hydroxy isosorbide acrylate) 또는 알킬아이소솔바이드아크릴레이트(Alkyl isosorbide acrylate)와 아크릴산 유도체를 반응시키는 단계는 광개시제 및 분자량조절제와 함께 반응시킬 수 있는 것에 특징이 있는 천연물 유래 아이소솔바이드를 포함하는 아크릴 공중합체 합성방법.
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