KR20170116065A - Composition for releasing layer - Google Patents

Composition for releasing layer Download PDF

Info

Publication number
KR20170116065A
KR20170116065A KR1020177024538A KR20177024538A KR20170116065A KR 20170116065 A KR20170116065 A KR 20170116065A KR 1020177024538 A KR1020177024538 A KR 1020177024538A KR 20177024538 A KR20177024538 A KR 20177024538A KR 20170116065 A KR20170116065 A KR 20170116065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamic acid
release layer
composition
substrate
mmol
Prior art date
Application number
KR1020177024538A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102528185B1 (en
Inventor
카즈야 에바라
카즈야 신도
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority to KR1020227020140A priority Critical patent/KR102602473B1/en
Publication of KR20170116065A publication Critical patent/KR20170116065A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102528185B1 publication Critical patent/KR102528185B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/13338—Input devices, e.g. touch panels
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 방향족 다이아민이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민을 포함하고, 및/또는 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다. A polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, and an aromatic amine, wherein the aromatic diamine comprises at least one of an ester bond and an ether bond, and / Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride comprises at least one of an ester bond and an ether bond.

Figure pct00033
Figure pct00033

Description

박리층 형성용 조성물Composition for releasing layer

본 발명은 박리층 형성용 조성물에 관한 것으로, 상세히 설명하면, 기체 위에 설치하는 박리층을 형성하기 위한 박리층 형성용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for forming a release layer, and more particularly, to a composition for forming a release layer for forming a release layer provided on a substrate.

최근, 전자 디바이스에는, 구부린다고 하는 기능 부여나 박형화 및 경량화와 같은 성능이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하여 구부릴 수 없는 유리 기판 대신에, 경량의 플랙시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다. 또한 신세대 디스플레이에서는, 경량의 플랙시블 플라스틱 기판을 사용하는, 액티브 풀컬러(active full-color) TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 여러 가지로 검토되기 시작되고 있고, 신세대 디스플레이에서는, 기존의 TFT 설비를 전용 가능한 프로세스로 제조 검토가 진행되고 있다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, electronic devices are required to have functions such as bending, thinning, and weight reduction. In this respect, it is required to use a lightweight flexible plastic substrate instead of the conventional heavy, fragile and incalculable glass substrate. Further, in the new generation display, development of an active full-color TFT display panel using a lightweight flexible plastic substrate is required. Therefore, various methods for manufacturing an electronic device using a resin film as a substrate have been started to be examined in various ways, and in a new-generation display, a manufacturing process of an existing TFT facility is being studied.

특허문헌 1, 2 및 3은 유리 기판 위에 아몰포스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 위에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리면측에서 레이저를 조사하여, 아몰포스 실리콘의 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법을 개시한다. 또한 특허문헌 4는 특허문헌 1∼3 개시의 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에서 「피전사층」으로 기재된다.)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법을 개시한다. Patent Documents 1, 2 and 3 disclose a method for forming a thin film layer on a glass substrate by forming an amorphous silicon thin film layer on the glass substrate and forming a plastic substrate on the thin film layer, A method of peeling a plastic substrate from a glass substrate is disclosed. Patent Document 4 discloses a method of completing a liquid crystal display device by attaching a layer to be peeled (described as "transfer layer" in Patent Document 4) to a plastic film using the technique disclosed in Patent Documents 1 to 3 .

그러나, 특허문헌 1∼4에 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에 개시된 방법은 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수이며, 기판을 통과시키고, 또한 비정질 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키는데 충분한 에너지를 주기 위해, 비교적 큰 레이저광의 조사가 필요하게 되어, 피박리층에 손상을 주어 버린다고 하는 문제가 있다. 또한 레이저 처리에 장시간을 요하여, 대면적을 갖는 피박리층을 박리하는 것은 곤란하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다고 하는 문제도 있다. However, in the methods disclosed in Patent Documents 1 to 4, particularly the method disclosed in Patent Document 4, it is necessary to use a substrate having high light transmittance, and in order to allow sufficient energy to pass through the substrate and release hydrogen contained in the amorphous silicon , There is a problem that irradiation with a relatively large laser beam is required, and the layer to be peeled is damaged. Further, it takes a long time to perform the laser processing, and it is difficult to peel off the layer to be peeled having a large area, so that it is also difficult to increase the productivity of device manufacture.

일본 특개 평10-125929호 공보Japanese Patent Publication No. 10-125929 일본 특개 평10-125931호 공보Japanese Patent Publication No. 10-125931 국제공개 제2005/050754호International Publication No. 2005/050754 일본 특개 평10-125930호 공보Japanese Patent Publication No. 10-125930

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고 박리할 수 있는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a composition for forming a release layer which can peel off without damaging a resin substrate of a flexible electronic device.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 방향족 다이아민이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민을 포함하고, 및/또는 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 경우에, 기체와의 우수한 밀착성, 및 플랙시블 전자 디바이스로서 사용되는 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 박리층을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, in a composition comprising a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an organic solvent, And / or wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic tetracarboxylic dianhydride comprising at least one of an ester bond and an ether bond, the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises at least one of an ester bond and an ether bond. It has been found that a composition capable of forming a release layer having excellent adhesiveness, suitable adhesiveness to a resin substrate used as a flexible electronic device, and suitable releasability can be obtained, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은,That is,

1. 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하고,1. A polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and an organic solvent,

상기 방향족 다이아민이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민을 포함하고, 및/또는 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물,Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic diamine comprising at least one of the aromatic diamine ester bond and the ether bond, and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic tetracarboxylic dianhydride comprising at least one of an ester bond and an ether bond A composition for forming a release layer,

2. 상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민이 식 (A1)∼(A42)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 박리층 형성용 조성물,2. An aromatic diamine comprising at least one of the ester bond and the ether bond, wherein the composition is at least one selected from the group consisting of the formulas (A1) to (A42)

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

3. 상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 식 (B1)∼(B14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 1 또는 2의 박리층 형성용 조성물,3. A composition for forming a peel layer, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of the ester bond and the ether bond is at least one selected from the group consisting of the formulas (B1) to (B14)

Figure pct00008
Figure pct00008

4. 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 더 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물,4. The composition for forming a peeling layer according to any one of 1 to 3, wherein the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride further comprises an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride not containing any of an ester bond and an ether bond,

5. 상기 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 바이페닐 골격을 포함하는 것인 4의 박리층 형성용 조성물,5. A composition for forming a release layer of 4, wherein the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride not containing any of the ester bond and the ether bond includes a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton,

6. 상기 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 식 (C1)∼(C12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 5의 박리층 형성용 조성물,6. A composition for forming a peel layer, wherein the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride not containing any of the ester bond and the ether bond is at least one selected from the group consisting of formulas (C1) to (C12)

Figure pct00009
Figure pct00009

7. 상기 유기 용매가 식 (S1)로 표시되는 아마이드류, 식 (S2)로 표시되는 아마이드류 및 식 (S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1∼6 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물,7. The organic solvent as described in any one of 1 to 6, wherein the organic solvent comprises at least one selected from amides represented by the formula (S1), amides represented by the formula (S2) and amides represented by the formula (S3) A composition for forming a release layer,

Figure pct00010
Figure pct00010

(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타낸다.)(Wherein R 1 and R 2 represent, independently of each other, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and h represents a natural number.)

8. 1∼7 중 어느 하나의 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층,8. A release layer formed using a composition for forming a release layer of any one of 1 to 7,

9. 8의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법,9. A method of manufacturing a flexible electronic device comprising a resin substrate, characterized by using a release layer of 8,

10. 8의 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법,10. A method of manufacturing a touch panel sensor comprising a resin substrate,

11. 상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 9 또는 10의 제조 방법을 제공한다. 11. A method for producing 9 or 10 wherein the resin substrate is a substrate made of polyimide.

본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써 기체와의 우수한 밀착성, 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 위에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화와 그 수율의 향상 등에 기여할 수 있다. By using the composition for forming a release layer of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent adhesion with a substrate, suitable adhesiveness to a resin substrate, and appropriate peelability with good reproducibility. By using the composition of the present invention, it is possible to separate the resin substrate from the substrate together with the circuit and the like without damaging the resin substrate formed on the substrate or the circuit provided thereon in the manufacturing process of the flexible electronic device . Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to simplification of a manufacturing process of a flexible electronic device having a resin substrate and improvement of the yield thereof.

도 1은 실시예 4에서 측정한 투과율을 나타내는 그래프이다. Fig. 1 is a graph showing the transmittance measured in Example 4. Fig.

이하, 본 발명에 대해, 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 박리층 형성용 조성물은 방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 것이며, 상기 방향족 다이아민이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민을 포함하고, 및/또는 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것이다. 여기에서, 본 발명에서의 박리층이란 소정의 목적으로 유리 기체 바로 위에 설치되는 층이며, 그 전형예로서는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 기체와, 폴리이미드와 같은 수지로 이루어지는 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에, 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에서 고정하기 위해 설치되고, 또한, 당해 수지 기판 위에 전자 회로 등이 형성된 후에 있어서 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해 설치되는 것을 들 수 있다. The composition for forming a release layer of the present invention comprises a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an organic solvent, wherein the aromatic diamine is an aromatic diaromatic compound containing at least one of an ester bond and an ether bond Wherein the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride comprises at least one of an ester bond and an ether bond, and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes at least one of an ester bond and an ether bond. Here, the peeling layer in the present invention is a layer provided directly on a glass substrate for a predetermined purpose. As a typical example thereof, in the manufacturing process of a flexible electronic device, a substrate and a flexible electronic device made of a resin such as polyimide In order to fix the resin substrate in a predetermined process between the resin substrate and the resin substrate and to easily peel the resin substrate from the substrate after the electronic circuit or the like is formed on the resin substrate, .

상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민은 그 분자 내에 에스터 결합 및 에터 결합의 일방을 포함하거나, 또는 이것들의 양방을 포함하는 것이다. The aromatic diamine containing at least one of the ester bond and the ether bond includes one of an ester bond and an ether bond in the molecule, or both of them.

이러한 방향족 다이아민으로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에스터 결합 또는 에터 결합으로 연결된 구조를 갖는 다이아민을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 펜안트렌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 2 또는 3개의 방향족환이 에스터 결합 또는 에터 결합으로 연결된 구조를 갖는 다이아민이 바람직하다. Examples of such aromatic diamines include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond or an ether bond. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring. Among them, a diamine having a structure in which two or three aromatic rings are linked by an ester bond or an ether bond is preferable from the viewpoint of ensuring the solubility of polyamic acid in an organic solvent.

본 발명에 있어서, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. In the present invention, preferred specific examples of the aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond include those shown below.

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00017

상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물은 그 분자 내에 에스터 결합과 에터 결합의 일방을 포함하거나, 또는 이것들의 양방 모두를 포함하는 것이다. The aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of the ester bond and the ether bond includes one of an ester bond and an ether bond in the molecule, or both of them.

이러한 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는 복수의 탄소수 6∼20의 방향족환이 에스터 결합 또는 에터 결합으로 연결된 구조를 갖는 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 상기 방향족환의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산의 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 3 또는 4개의 방향족환이 에스터 결합 또는 에터 결합으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. Examples of such aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are connected by an ester bond or an ether bond. Specific examples of the aromatic ring include the same ones as described above. Among them, from the viewpoint of securing the solubility of polyamic acid in an organic solvent, it is preferable to have a structure in which three or four aromatic rings are linked by an ester bond or an ether bond.

본 발명에 있어서, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. In the present invention, preferred specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond include those shown below.

Figure pct00018
Figure pct00018

본 발명에서는, 전술한 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민과 함께, 그 이외의 다이아민을 사용할 수 있다. In the present invention, other diamines may be used together with the above-described aromatic diamine including at least one of ester bond and ether bond.

이러한 다이아민은 지방족 다이아민, 방향족 다이아민의 어떤 것이어도 되지만, 얻어지는 박막의 강도와 내열성을 확보하는 관점에서, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 다이아민이 바람직하다. These diamines may be any of aliphatic diamines and aromatic diamines. However, from the viewpoint of securing the strength and heat resistance of the obtained thin film, aromatic diamines which do not contain any of ester bonds and ether bonds are preferable.

그 구체예로서는 1,4-다이아미노벤젠(p-페닐렌다이아민), 1,3-다이아미노벤젠(m-페닐렌다이아민), 1,2-다이아미노벤젠(o-페닐렌다이아민), 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 4,6-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,6-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,3-다이아민, 5-트라이플루오로메틸 벤젠-1,2-다이아민, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠-1,2-다이아민 등의 벤젠핵을 1개 포함하는 다이아민; 1,2-나프탈렌다이아민, 1,3-나프탈렌다이아민, 1,4-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 1,6-나프탈렌다이아민, 1,7-나프탈렌다이아민, 1,8-나프탈렌다이아민, 2,3-나프탈렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 4,4'-바이페닐 다이아민, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이카복시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 3,3'-다이클로로벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 2,2'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폭사이드, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로바이페닐-4,4'-다이아민, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등의 벤젠핵을 2개 포함하는 다이아민; 1,5-다이아미노안트라센, 2,6-다이아미노안트라센, 9,10-다이아미노안트라센, 1,8-다이아미노펜안트렌, 2,7-다이아미노펜안트렌, 3,6-다이아미노펜안트렌, 9,10-다이아미노펜안트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)아이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)아이소프로필]벤젠 등의 벤젠핵을 3개 포함하는 다이아민 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이것들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Specific examples thereof include 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene (m-phenylenediamine), 1,2- , 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl- Diamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl- Diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 5-trifluoromethylbenzene-1,3-diamine, 5-trifluoromethylbenzene-1,2-diamine, 3,5 A diamine containing one benzene nucleus such as bis (trifluoromethyl) benzene-1,2-diamine; 1,2-naphthalene diamine, 1,3-naphthalene diamine, 1,4-naphthalene diamine, 1,5-naphthalene diamine, 1,6-naphthalene diamine, Naphthalene diamine, 2,6-naphthalene diamine, 2,6-naphthalene diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ' 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2, 2'-dimethylbenzidine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3 -Aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , 2,2-bis (4- Aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfoxide, 3,3'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine, 3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl- A diamine containing two benzene nuclei such as' -diamine and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl; 1,5-diaminoanthracene, 1,5-diaminoanthracene, 1,5-diaminoanthracene, 2,6-diaminoanthracene, 1,5- (3-aminophenyl) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenyl) benzene, Benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) Bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- ] Benzene, and the like, but the present invention is not limited thereto. These may be used singly or in combination of two or more.

본 발명에 있어서, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민과 함께, 그것 이외의 다이아민을 사용하는 경우, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민의 사용량은 전체 다이아민 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 기체와의 우수한 밀착성, 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. In the present invention, when an aromatic diamine other than the aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond is used, the amount of the aromatic diamine containing at least one of the ester bond and the ether bond is, Preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. By employing such a used amount, it is possible to obtain a film having good adhesion with a substrate, suitable adhesiveness to a resin substrate, and suitable peelability with good reproducibility.

본 발명에서는, 전술한 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물과 함께, 그것 이외의 테트라카복실산 이무수물을 사용할 수 있다. In the present invention, other tetracarboxylic dianhydrides may be used together with the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of the ester bond and the ether bond described above.

이러한 테트라카복실산 이무수물은 지방족 테트라카복실산 이무수물, 방향족 테트라카복실산 이무수물의 어떤 것이어도 되지만, 얻어지는 박막의 강도와 내열성을 확보하는 관점에서, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. Such tetracarboxylic acid dianhydride may be any of aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and aromatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of securing the strength and heat resistance of the resulting thin film, aromatic tetracarboxylic acid dianhydride .

그 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-2,3,3',4'-테트라카복실산 이무수물, 바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,7,8-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,2,9,10-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-2,3,9,10-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-3,4,5,6-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이것들은 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. Specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetra Carboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene -2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl- 2,3,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, anthracene- 1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, anthracene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, anthracene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride, anthracene-2,3,6 , 7-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,3,4-tetra Phenanthrene-1,2,6,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid Dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride , Phenanthrene-2,3,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-3,4,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, But are not limited to these. These may be used singly or in combination of two or more.

특히, 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물로서는, 내열성을 확보하는 관점에서, 식 (C1)∼(C12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (C1) 및 식 (C9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. Particularly, as aromatic tetracarboxylic acid dianhydride which does not contain any of the ester bond and the ether bond, at least one species selected from the group consisting of the formulas (C1) to (C12) is preferable from the viewpoint of ensuring the heat resistance, ) And the formula (C9).

Figure pct00019
Figure pct00019

본 발명에 있어서, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물과 함께, 그것 이외의 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 경우, 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 사용량은 전체 테트라카복실산 이무수물 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 기체와의 충분한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. In the present invention, when a tetracarboxylic acid dianhydride other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond is used, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond, The amount of dianhydride to be used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, in the total tetracarboxylic acid dianhydride. By employing such a used amount, it is possible to obtain a film having satisfactory adhesion with a substrate, suitable adhesiveness to a resin substrate, and appropriate peelability with good reproducibility.

이상에서 설명한 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 반응시킴으로써 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물에 포함되는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. The polyamic acid contained in the composition for forming a release layer according to the present invention can be obtained by reacting the above-described diamine and tetracarboxylic dianhydride.

이러한 반응에 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-파이롤리돈, N-메틸-2-파이롤리돈, N-에틸-2-파이롤리돈, N-바이닐-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. The organic solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy- N, N-dimethyl propylamide, 3-propoxy-N, N-dimethyl propyl amide, 3-isopropoxy- Amide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N, N- dimethylpropylamide, and γ-butyrolactone. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

특히, 반응에 사용하는 유기 용매는 다이아민 및 테트라카복실산 이무수물 및 폴리아믹산을 잘 용해하므로, 식 (S1)로 표시되는 아마이드류, (S2)로 표시되는 아마이드류 및 식 (S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. Particularly, since the organic solvent to be used in the reaction dissolves diamines and tetracarboxylic dianhydrides and polyamic acids well, amides represented by the formula (S1), amides represented by the formula (S2) and amides represented by the formula Amides and the like.

Figure pct00020
Figure pct00020

식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타내지만, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. In the formulas, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. h represents a natural number, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.

탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하다. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, -Hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, and n-decyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.

반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정 하면 되고, 통상 0∼100℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막아 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0∼70℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 0∼60℃ 정도이며, 더한층 바람직하게는 0∼50℃ 정도이다. The reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point and is usually about 0 to 100 DEG C. In order to prevent the imidization in the solution of the obtained polyamic acid and to maintain the high content of the polyamic acid unit, , More preferably about 0 to about 60 DEG C, and even more preferably about 0 to about 50 DEG C.

반응시간은, 반응온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼100시간 정도이다. Since the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the starting material, it can not be uniformly defined, but is usually about 1 to 100 hours.

이상에서 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다. By the above-described method, a reaction solution containing a desired polyamic acid can be obtained.

상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 10,000∼500,000이 보다 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 15,000∼200,000이 더한층 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다. The weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handleability. In the present invention, the weight average molecular weight is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.

본 발명에서는, 통상, 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을 본 발명의 박리층 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 이렇게 함으로써 얻어지는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한 상기 반응 용액으로부터 폴리아믹산을 단리한 후, 다시 용매에 용해하여 박리층 형성용 조성물로 해도 된다. 이 경우의 용매로서는 전술한 반응에 사용하는 유기 용매 등을 들 수 있다. In the present invention, usually, a solution obtained by filtering the reaction solution and then directly or diluting or concentrating the filtrate can be used as a composition for forming a release layer of the present invention. This can reduce the incorporation of impurities which may cause deterioration of the adhesion and peelability of the peeling layer thus obtained, as well as a composition for forming a peeling layer can be efficiently obtained. Further, the polyamic acid may be isolated from the reaction solution and then dissolved in a solvent to prepare a composition for forming a release layer. Examples of the solvent in this case include an organic solvent used in the above-mentioned reaction.

희석에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 상기 반응의 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 희석에 사용하는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 잘 용해하므로, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-에틸-2-파이롤리돈, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-파이롤리돈이 보다 바람직하다. The solvent used for the dilution is not particularly limited, and specific examples thereof include the same ones as specific examples of the reaction solvent for the above reaction. The solvent used for dilution may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyamic acid is well soluble, and therefore, it is preferable to use N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- N-ethyl-2-pyrrolidone and? -Butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrolidone is more preferable.

또한 단독으로는 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매이어도, 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 1-펜옥시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소아밀 등의 저표면장력을 갖는 용매를 적절하게 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해, 기판에의 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에서도 적합하게 사용된다. Further, even a solvent which does not dissolve polyamic acid alone can be mixed with the composition for forming a release layer of the present invention so long as the polyamic acid is not precipitated. Particularly preferred are ethylcellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1- 2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol monoacetate, Propyl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, and the like can be used. Can suitably be mixed with a solvent having a low surface tension. This makes it possible to improve the uniformity of the coating film upon application to a substrate, and is also suitably used in the composition for forming a release layer of the present invention.

본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 통상 1∼30질량% 정도, 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다. 이러한 농도로 함으로써 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 농도는 폴리아믹산의 원료인 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 사용량을 조정하거나, 상기 반응 용액을 여과한 후 그 여과액을 희석 또는 농축하거나, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때에 그 양을 조정하는 등 하여 조정할 수 있다. The concentration of the polyamic acid in the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced and the viscosity of the composition, but is usually about 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% %. With such a concentration, a peel layer having a thickness of about 0.05 to 5 mu m can be obtained with good reproducibility. The concentration of polyamic acid can be adjusted by adjusting the amount of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride used as a raw material of polyamic acid, filtering the reaction solution, diluting or concentrating the filtrate, or dissolving the isolated polyamic acid in a solvent It can be adjusted by adjusting the amount.

또한 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 특히 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10∼10,000mPa·s 정도, 바람직하게는 20∼5,000mPa·s 정도이다. 여기에서, 점도는 시판의 액체의 점도측정용 점도계를 사용하고, 예를 들면, JIS K7117-2에 기재된 수순을 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건으로 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추 평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계에서 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건으로 측정할 수 있다. 이러한 회전점도계로서는, 예를 들면, 토키산교(주)제 TVE- 25L을 들 수 있다. The viscosity of the composition for forming a release layer is suitably set in consideration of the thickness of the release layer to be produced. Particularly when it is intended to obtain a film having a thickness of about 0.05 to 5 탆 with good reproducibility, About 10,000 mPa 占 퐏, preferably about 20 to 5,000 mPa 占 퐏. Here, the viscosity can be measured by using a commercially available viscometer for viscosity measurement of liquid, for example, at a temperature of 25 占 폚 of the composition, referring to the procedure described in JIS K7117-2. Preferably, a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, preferably 1 ° 34 '× R24 is used as a standard cone rotor in a viscometer of the same type, and the temperature is measured at 25 ° C. . As such a rotational viscometer, for example, TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be mentioned.

또한, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물은 폴리아믹산과 유기 용매 이외에, 예를 들면, 막 강도를 향상시키기 위해, 가교제 등의 성분을 포함해도 된다. In addition to the polyamic acid and the organic solvent, the composition for forming a release layer according to the present invention may contain, for example, a component such as a cross-linking agent in order to improve the film strength.

이상에서 설명한 본 발명의 박리층 형성 조성물을 기체에 도포하고, 얻어진 도포막을 가열하여 폴리아믹산을 열 이미드화 함으로써, 기체와의 우수한 밀착성, 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다. By applying the release layer forming composition of the present invention described above to a substrate and heating the resulting coating film to thermally imidize the polyamic acid, a polyimide having excellent adhesion with a substrate, suitable adhesion with a resin substrate, A peeling layer composed of a film can be obtained.

본 발명의 박리층을 기체 위에 형성하는 경우, 박리층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 기체란 그 표면에 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물이 도포되는 것이며, 플랙시블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다. When the release layer of the present invention is formed on a substrate, the release layer may be formed on a part of the surface of the substrate or on the entire surface. Examples of the method of forming the release layer on a part of the surface of the base include a method of forming a release layer only in a predetermined range of the surface of the substrate, a method of forming a release layer in a pattern of a dot pattern, a line and space pattern, . In the present invention, the term "base body" refers to a composition to which the composition for forming a release layer according to the present invention is applied on the surface thereof, and which is used for manufacturing a flexible electronic device or the like.

기체(기재)로서는, 예를 들면, 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트라이아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있지만, 특히, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물로부터 얻어지는 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 갖는 점에서, 유리가 바람직하다. 또한, 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중, 어떤 범위는 어떤 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어떤 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다. As the substrate (substrate), for example, glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene- Wafers, etc.), wood, paper, slate, and the like. In particular, glass is preferable in that the release layer obtained from the composition for forming a release layer according to the present invention has sufficient adhesion to the release layer. Further, the base surface may be composed of a single material or may be composed of two or more materials. As a mode in which the surface of the substrate is constituted by two or more materials, the surface of the substrate is composed of a certain range of materials and the remaining surface is composed of other materials, a dot pattern, a line and space pattern And a material in which a material exists in another material in a pattern shape.

도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 캐스트 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다. The coating method is not particularly limited. For example, a coating method such as cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, , Flat panel, screen printing, etc.).

이미드화하기 위한 가열온도는 통상 50∼550℃의 범위 내에서 적당히 결정되지만, 바람직하게는 200℃ 이상, 또한 바람직하게는 500℃ 이하이다. 가열온도를 이와 같이 함으로써 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열시간은 가열온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분∼5시간이다. 또한 이미드화율은 50∼100%의 범위이면 된다. The heating temperature for imidization is appropriately determined within a range of usually 50 to 550 占 폚, but is preferably 200 占 폚 or higher and preferably 500 占 폚 or lower. This makes it possible to sufficiently progress the imidization reaction while preventing the film from being weakened by heating at this temperature. The heating time can not be uniformly defined because it varies depending on the heating temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours. The imidization rate may be in the range of 50 to 100%.

본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50∼100℃로 5분간∼2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고 최종적으로 375℃ 초과∼450℃로 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 50∼100℃로 5분간∼2시간 가열한 후에, 100℃ 초과∼375℃로 5분간∼2시간, 최후에 375℃ 초과∼450℃로 30분∼4시간 가열하는 것이 바람직하다. As a preferred example of the heating method in the present invention, heating is performed at 50 to 100 占 폚 for 5 minutes to 2 hours, then the heating temperature is raised stepwise as it is, and finally heated at 375 占 폚 to 450 占 폚 for 30 minutes to 4 hours . Particularly, it is preferable to heat the mixture at 50 to 100 占 폚 for 5 minutes to 2 hours, then heat the mixture to more than 100 占 폚 to 375 占 폚 for 5 minutes to 2 hours, and finally to 375 占 폚 to 450 占 폚 for 30 minutes to 4 hours.

가열에 사용하는 기구로서는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하이어도 불활성 가스하이어도 되고, 또한 상압하이어도 감압하이어도 된다. Examples of a mechanism used for heating include a hot plate, an oven, and the like. The heating atmosphere can be an air hirer, an inert gas hirer, or an atmospheric pressure hier or a decompression hier.

박리층의 두께는 통상 0.01∼50㎛ 정도, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.05∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼5㎛ 정도이며, 가열 전의 도포막의 두께를 조정하여 원하는 두께를 실현한다. The thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 mu m, preferably about 0.05 to 20 mu m, more preferably about 0.05 to 5 mu m, from the viewpoint of productivity, and a desired thickness is realized by adjusting the thickness of the coating film before heating .

이상에서 설명한 박리층은 기체, 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에 따른 박리층은, 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을, 그 수지 기판 위에 형성된 회로 등과 함께, 기체로부터 박리시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다. The peeling layer described above has excellent adhesion with a substrate, in particular, a glass substrate, suitable adhesion with a resin substrate, and appropriate peeling property. Therefore, in the manufacturing process of a flexible electronic device, the release layer according to the present invention can prevent the resin substrate of the device from being damaged, together with the circuit formed on the resin substrate, Can be used suitably.

이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. Hereinafter, an example of a manufacturing method of a flexible electronic device using the release layer of the present invention will be described.

본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 전술의 방법에 의해, 유리 기체 위에 박리층을 형성한다. 이 박리층의 위에, 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도포막을 가열함으로써 본 발명에 따른 박리층을 통하여, 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로, 수지 기판을 형성한다. 상기 수지 기판으로서는 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액이나 폴리아믹산 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다. Using the composition for forming a release layer according to the present invention, a release layer is formed on a glass substrate by the above-described method. A resin solution for forming a resin substrate is coated on the release layer and the resin film is fixed to the glass substrate through the release layer according to the present invention by heating the coating film. At this time, the resin substrate is formed so as to cover all of the release layer and to have a large area as compared with the area of the release layer. Examples of the resin substrate include a resin substrate made of polyimide typical of a resin substrate of a flexible electronic device, and examples of the resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution and a polyamic acid solution. The method of forming the resin substrate may be according to a conventional method.

다음에 본 발명에 따른 박리층을 통하여 기체에 고정된 당해 수지 기판의 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면, 박리층을 따라 수지 기판을 자르고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이때, 기체의 일부를 박리층과 함께 잘라도 된다. Next, a desired circuit is formed on the resin substrate fixed on the substrate through the release layer according to the present invention. Thereafter, the resin substrate is cut along, for example, the release layer, and the resin substrate is peeled off Layer to separate the resin substrate and the gas. At this time, a part of the gas may be cut together with the release layer.

한편, 플랙시블 디스플레이의 제조에 있어서, 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에서 사용되어 온 레이저 리프크 오프법(LLO법)을 사용하여 유리 캐리어로부터 폴리머 기판을 적합하게 박리할 수 있는 것이 보고되어 있다(일본 특개 2013-147599호 공보). 플랙시블 디스플레이의 제조에서는 유리 캐리어 위에 폴리이미드 등으로 이루어지는 폴리머 기판을 설치하고, 다음에 그 기판 위에 전극 등을 포함하는 회로 등을 형성하고, 최종적으로 이 회로 등과 함께 기판을 유리 캐리어로부터 박리할 필요가 있다. 이 박리 공정에서 LLO법을 채용하고, 즉, 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터, 파장 308nm의 광선을 유리 캐리어에 조사하면, 당해 파장의 광선이 유리 캐리어를 투과하고, 유리 캐리어 근방의 폴리머(폴리이미드)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는, 기판 위에 설치된 회로 등에 영향을 주지 않아, 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행 가능하다고 보고되어 있다. On the other hand, in the production of a flexible display, it is possible to appropriately peel a polymer substrate from a glass carrier by using a laser lifting off method (LLO method) which has heretofore been used in the production of a high-brightness LED or a three-dimensional semiconductor package (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-147599). In the manufacture of a flexible display, a polymer substrate made of polyimide or the like is provided on a glass carrier, a circuit including an electrode or the like is formed on the substrate, and finally the substrate is peeled off from the glass carrier together with this circuit . When the LLO method is employed in this peeling step, that is, a light beam having a wavelength of 308 nm is irradiated on the glass carrier from the surface opposite to the surface on which the circuit or the like is formed, the light beam of the wavelength is transmitted through the glass carrier, Only the polymer (polyimide) absorbs this light and evaporates (sublimes). As a result, it has been reported that the peeling of the substrate from the glass carrier can be selectively performed without affecting the circuit mounted on the substrate or the like, which determines the performance of the display.

본 발명에 따른 박리층을 통하여 기체에 고정된 당해 수지 기판 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후, LLO법을 채용하면, 이 박리층만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 즉, 이 박리층이 희생이 되어(희생층으로서 작용함), 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행 가능하게 된다. 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 LLO법의 적용이 가능하게 되는 특정 파장(예를 들면, 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다고 하는 특징을 가지기 때문에, LLO법의 희생층으로서 사용할 수 있다. When a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the substrate through the release layer according to the present invention and then the LLO method is employed, only this release layer absorbs and evaporates (sublimes) this light ray. That is, this peeling layer is sacrificed (acts as a sacrificial layer), and the peeling of the substrate from the glass carrier can be selectively performed. Since the composition for forming a release layer of the present invention has a characteristic of sufficiently absorbing light of a specific wavelength (for example, 308 nm) at which the LLO method can be applied, the composition can be used as a sacrifice layer of the LLO method.

실시예Example

이하, 합성예, 비교합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 사용한 화합물의 약칭 및 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정 방법은 이하와 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The abbreviation of the compound used in the following examples and the method of measuring the number average molecular weight and the weight average molecular weight are as follows.

<화합물의 약칭>&Lt; Compound &

p-PDA: p-페닐렌다이아민p-PDA: p-phenylenediamine

m-PDA: m-페닐렌다이아민m-PDA: m-phenylene diamine

DATP: 4,4'''-다이아미노-p-터페닐DATP: 4,4 &quot; -diamino-p-terphenyl

DBA: 3,5-다이아미노벤조산DBA: 3,5-Diaminobenzoic acid

HAB: 3,3'-다이하이드록시벤지딘HAB: 3,3'-dihydroxybenzidine

DDE: 4,4'-옥시다이아닐린DDE: 4,4'-oxydianiline

BAPB: 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)바이페닐BAPB: 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl

FAPB: 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸펜옥시)바이페닐FAPB: 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl

APAB: 5-아미노-2-(4-아미노페닐)-1H-벤조이미다졸APAB: 5-Amino-2- (4-aminophenyl) -1H-benzoimidazole

APAB-E: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트APAB-E: 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate

6FAP: 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인6FAP: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane

TFMB: 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine

BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride

TAHQ: p-페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물)TAHQ: p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride)

PMDA: 피로멜리트산 이무수물PMDA: pyromellitic dianhydride

BPTME: p-바이페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물)BPTME: p-biphenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride)

BPODA: 4,4'-(바이페닐-4,4'-바이일비스옥시)비스프탈산 이무수물BPODA: 4,4 '- (biphenyl-4,4'-bailbisoxy) bisphthalic acid dianhydride

CF3-BP-TMA: N,N'-[2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이일]비스(1,3-다이옥소-1,3-다이하이드로아이소벤조퓨란-5-카보아마이드)CF3-BP-TMA: N, N'- [2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diyl] bis (1,3-dioxo-1,3-dihydro Isobenzofuran-5-carboamide)

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물6FDA: 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride

CBDA: 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물CBDA: 1,2,3,4-cyclobutante tetracarboxylic acid dianhydride

IPBBT: N,N'-아이소프탈비스(벤조옥사졸린-2-싸이온)IPBBT: N, N'-isophthalbis (benzooxazoline-2-thione)

NMP: N-메틸-2-파이롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

BCS: 뷰틸셀로솔브BCS:

<중량평균 분자량 및 분자량 분포의 측정>&Lt; Measurement of weight average molecular weight and molecular weight distribution >

폴리머의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정은 니혼분코(주)제 GPC 장치(컬럼: 쇼와덴코(주)제 OHpak SB803-HQ 및 OHpak SB804-HQ; 용리액:다이메틸폼아마이드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1질량%); 유량:1.0mL/분; 컬럼 온도:40℃; Mw:표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 행했다(이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 동일). The measurement of the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was carried out using a GPC apparatus (column: OHpak SB803-HQ and OHpak SB804-HQ, manufactured by Showa Denko K.K.) dimethylformamide / LiBr · H 2 O (29.6mM ) / H 3 PO 4 (29.6mM) / THF (0.1 % by weight) flow rate: 1.0mL / min; column temperature: 40 ℃; Mw: standard polystyrene converted value) (The same in the following Examples and Comparative Examples).

[1] 폴리머의 합성[1] Synthesis of polymer

이하의 방법에 의해, 폴리아믹산 및 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성했다. Polyamic acid and polybenzoxazole precursors were synthesized by the following method.

또한, 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술한 바와 같이, 반응 용액을 희석함으로써 수지 기판 형성용 조성물 또는 박리층 형성용 조성물을 조제했다. The resin for forming a resin substrate or the composition for forming a release layer was prepared by diluting the reaction solution without isolating the polymer from the obtained reaction solution containing the polymer as described later.

[합성예 S1] 폴리아믹산 S1의 합성[Synthesis Example S1] Synthesis of polyamic acid S1

p-PDA 20.261g(187mmol) 및 DATP 12.206g(47mmol)을 NMP 617.4g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 15℃로 냉각하고, 거기에 PMDA 50.112g(230mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 50℃까지 승온하고, 48시간 반응시켜, 폴리아믹산 S1을 얻었다. 폴리아믹산 S1의 Mw는 82,100, Mw/Mn은 2.7이었다. 20.261 g (187 mmol) of p-PDA and 12.206 g (47 mmol) of DATP were dissolved in 617.4 g of NMP. The obtained solution was cooled to 15 占 폚, and 50.112 g (230 mmol) of PMDA was added thereto. The temperature was raised to 50 占 폚 in a nitrogen atmosphere and the reaction was carried out for 48 hours to obtain polyamic acid S1. The polyamic acid S1 had Mw of 82,100 and Mw / Mn of 2.7.

[합성예 S2] 폴리아믹산 S2의 합성[Synthesis Example S2] Synthesis of polyamic acid S2

p-PDA 3.218g(30mmol)을 NMP 88.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 8.581g(29mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 S2를 얻었다. 폴리아믹산 S2의 Mw는 107,300, Mw/Mn은 4.6이었다. 3.218 g (30 mmol) of p-PDA was dissolved in 88.2 g of NMP. To the obtained solution, 8.581 g (29 mmol) of BPDA was added and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid S2. The polyamic acid S2 had Mw of 107,300 and Mw / Mn of 4.6.

[합성예 S3] 폴리아믹산 S3의 합성[Synthesis Example S3] Synthesis of polyamic acid S3

TFMB 17.8g(56mmol), BAPB 0.4g(1mmol) 및 p-PDA 2.5g(23mmol)을 NMP 430g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6FDA 6.3g(14mmol) 및 CF3-BP-TMA 42.8g(64mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 S3을 얻었다. 폴리아믹산 S3의 Mw는 38,700, Mw/Mn은 2.1이었다. 17.8 g (56 mmol) of TFMB, 0.4 g (1 mmol) of BAPB and 2.5 g (23 mmol) of p-PDA were dissolved in 430 g of NMP. 6.3 g (14 mmol) of 6FDA and 42.8 g (64 mmol) of CF3-BP-TMA were added to the obtained solution and reacted at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid S3. The polyamic acid S3 had an Mw of 38,700 and an Mw / Mn of 2.1.

[합성예 S4] 폴리아믹산 S4의 합성[Synthesis Example S4] Synthesis of polyamic acid S4

DDE 30.6g(153mmol)을 NMP 440g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 CBDA 29.4g(150mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 S4를 얻었다. 폴리아믹산 S4의 Mw는 29,800, Mw/Mn은 2.2이었다. 30.6 g (153 mmol) of DDE was dissolved in 440 g of NMP. 29.4 g (150 mmol) of CBDA was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 캜 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid S4. The polyamic acid S4 had an Mw of 29,800 and an Mw / Mn of 2.2.

[합성예 L1] 폴리아믹산 L1의 합성[Synthesis Example L1] Synthesis of polyamic acid L1

p-PDA 2.054g(19mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 9.946g(19mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L1을 얻었다. 폴리아믹산 L1의 Mw는 57,500, Mw/Mn은 3.0이었다. 2.054 g (19 mmol) of p-PDA was dissolved in 88 g of NMP. 9.946 g (19 mmol) of BPTME was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L1. The polyamic acid L1 had Mw of 57,500 and Mw / Mn of 3.0.

[합성예 L2] 폴리아믹산 L2의 합성[Synthesis Example L2] Synthesis of polyamic acid L2

p-PDA 1.836g(17mmol) 및 DBA 0.287g(1.9mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 9.878g(18mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L2를 얻었다. 폴리아믹산 L2의 Mw는 65,100, Mw/Mn은 3.0이었다. 1.836 g (17 mmol) of p-PDA and 0.287 g (1.9 mmol) of DBA were dissolved in 88 g of NMP. 9.78 g (18 mmol) of BPTME was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L2. The polyamic acid L2 had Mw of 65,100 and Mw / Mn of 3.0.

[합성예 L3] 폴리아믹산 L3의 합성[Synthesis Example L3] Synthesis of polyamic acid L3

p-PDA 1.367g(13mmol) 및 HAB 1.172g(5.4mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 9.461g(18mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L3을 얻었다. 폴리아믹산 L3의 Mw는 43,600, Mw/Mn 2.6이었다. 1.367 g (13 mmol) of p-PDA and 1.172 g (5.4 mmol) of HAB were dissolved in 88 g of NMP. 9.461 g (18 mmol) of BPTME was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L3. The polyamic acid L3 had Mw of 43,600 and Mw / Mn of 2.6.

[합성예 L4] 폴리아믹산 L4의 합성[Synthesis Example L4] Synthesis of polyamic acid L4

DATP 3.984g(15mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 8.016g(15mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L4를 얻었다. 폴리아믹산 L4의 Mw는 42,600, Mw/Mn은 3.9이었다. 3.984 g (15 mmol) of DATP was dissolved in 88 g of NMP. 8.016 g (15 mmol) of BPTME was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L4. The polyamic acid L4 had Mw of 42,600 and Mw / Mn of 3.9.

[합성예 L5] 폴리아믹산 L5의 합성[Synthesis Example L5] Synthesis of polyamic acid L5

BAPB 5.17g(14mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 6.83g(13mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L5를 얻었다. 폴리아믹산 L5의 Mw는 52,100, Mw/Mn은 2.7이었다. 5.17 g (14 mmol) of BAPB were dissolved in 88 g of NMP. 6.83 g (13 mmol) of BPTME was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L5. Polyamic acid L5 had Mw of 52,100 and Mw / Mn of 2.7.

[합성예 L6] 폴리아믹산 L6의 합성[Synthesis Example L6] Synthesis of polyamic acid L6

FAPB 5.89g(12mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 6.11g(11mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L6을 얻었다. 폴리아믹산 L6의 Mw는 87,700, Mw/Mn은 3.3이었다. 5.89 g (12 mmol) of FAPB were dissolved in 88 g of NMP. To the obtained solution, 6.11 g (11 mmol) of BPTME was added and reacted at 23 캜 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L6. The polyamic acid L6 had an Mw of 87,700 and an Mw / Mn of 3.3.

[합성예 L7] 폴리아믹산 L7의 합성[Synthesis Example L7] Synthesis of polyamic acid L7

APAB 3.60g(16mmol)을 NMP 88g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPTME 8.40g(16mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L7을 얻었다. 폴리아믹산 L7의 Mw는 58,300, Mw/Mn은 2.8이었다. 3.60 g (16 mmol) of APAB were dissolved in 88 g of NMP. To the obtained solution, 8.40 g (16 mmol) of BPTME was added, and the mixture was allowed to react at 23 占 폚 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L7. The polyamic acid L7 had an Mw of 58,300 and an Mw / Mn of 2.8.

[합성예 L8] 폴리아믹산 L8의 합성[Synthesis Example L8] Synthesis of polyamic acid L8

DDE 2.322g(12mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 PMDA 2.478g(11mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L8을 얻었다. 폴리아믹산 L8의 Mw는 22,600, Mw/Mn은 2.1이었다. 2.322 g (12 mmol) of DDE were dissolved in 35.2 g of NMP. 2.478 g (11 mmol) of PMDA was added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L8. The polyamic acid L8 had an Mw of 22,600 and an Mw / Mn of 2.1.

[합성예 L9] 폴리아믹산 L9의 합성[Synthesis Example L9] Synthesis of polyamic acid L9

DATP 1.762g(7mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.038g(7mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L9를 얻었다. 폴리아믹산 L9의 Mw는 61,300, Mw/Mn은 3.3이었다. 1.762 g (7 mmol) of DATP was dissolved in 35.2 g of NMP. 3.038 g (7 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 23 DEG C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L9. The polyamic acid L9 had Mw of 61,300 and Mw / Mn of 3.3.

[합성예 L10] 폴리아믹산 L10의 합성[Synthesis Example L10] Synthesis of polyamic acid L10

p-PDA 0.899g(8mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPODA 3.900g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L10을 얻었다. 폴리아믹산 L10의 Mw는 17,300, Mw/Mn은 2.4이었다. 0.899 g (8 mmol) of p-PDA was dissolved in 35.2 g of NMP. 3.900 g (8 mmol) of BPODA was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 캜 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L10. The polyamic acid L10 had Mw of 17,300 and Mw / Mn of 2.4.

[합성예 L11] 폴리아믹산 L11의 합성[Synthesis Example L11] Synthesis of polyamic acid L11

DATP 1.713g(7mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPODA 3.086g(6mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L11을 얻었다. 폴리아믹산 L11의 Mw는 27,000, Mw/Mn은 2.4이었다. 1.713 g (7 mmol) of DATP was dissolved in 35.2 g of NMP. 3.086 g (6 mmol) of BPODA was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L11. The polyamic acid L11 had Mw of 27,000 and Mw / Mn of 2.4.

[합성예 L12] 폴리아믹산 L12의 합성[Synthesis Example L12] Synthesis of polyamic acid L12

p-PDA 0.931g(9mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.868g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L12를 얻었다. 폴리아믹산 L12의 Mw는 45,000, Mw/Mn은 2.7이었다. 0.931 g (9 mmol) of p-PDA was dissolved in 35.2 g of NMP. 3.868 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L12. The polyamic acid L12 had Mw of 45,000 and Mw / Mn of 2.7.

[합성예 L13] 폴리아믹산 L13의 합성[Synthesis Example L13] Synthesis of polyamic acid L13

p-PDA 0.839g(8mmol)과 m-PDA 0.093g(1mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.868g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L13을 얻었다. 폴리아믹산 L13의 Mw는 39,100, Mw/Mn은 2.6이었다. 0.839 g (8 mmol) of p-PDA and 0.093 g (1 mmol) of m-PDA were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.868 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 占 폚 under a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain polyamic acid L13. The polyamic acid L13 had Mw of 39,100 and Mw / Mn of 2.6.

[합성예 L14] 폴리아믹산 L14의 합성[Synthesis Example L14] Synthesis of polyamic acid L14

p-PDA 0.652g(6mmol)과 m-PDA 0.280g(3mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.868g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L14를 얻었다. 폴리아믹산 L14의 Mw는 42,700, Mw/Mn은 2.6이었다. 0.652 g (6 mmol) of p-PDA and 0.280 g (3 mmol) of m-PDA were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.868 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 DEG C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L14. The polyamic acid L14 had Mw of 42,700 and Mw / Mn of 2.6.

[합성예 L15] 폴리아믹산 L15의 합성[Synthesis Example L15] Synthesis of polyamic acid L15

m-PDA 0.931g(9mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.868g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L15를 얻었다. 폴리아믹산 L15의 Mw는 36,100, Mw/Mn은 2.5이었다. 0.931 g (9 mmol) of m-PDA was dissolved in 35.2 g of NMP. 3.868 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 占 폚 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L15. The polyamic acid L15 had Mw of 36,100 and Mw / Mn of 2.5.

[합성예 L16] 폴리아믹산 L16의 합성[Synthesis Example L16] Synthesis of polyamic acid L16

p-PDA 0.816g(8mmol)과 DATP 0.218g(1mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.765g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L16을 얻었다. 폴리아믹산 L16의 Mw는 43,800, Mw/Mn은 2.5이었다. 0.816 g (8 mmol) of p-PDA and 0.218 g (1 mmol) of DATP were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.765 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L16. The polyamic acid L16 had Mw of 43,800 and Mw / Mn of 2.5.

[합성예 L17] 폴리아믹산 L17의 합성[Synthesis Example L17] Synthesis of polyamic acid L17

p-PDA 0.603g(6mmol) 및 DATP 0.622g(2mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.575g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L17을 얻었다. 폴리아믹산 L17의 Mw는 46,000, Mw/Mn은 2.6이었다. 0.603 g (6 mmol) of p-PDA and 0.622 g (2 mmol) of DATP were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.575 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L17. The polyamic acid L17 had an Mw of 46,000 and an Mw / Mn of 2.6.

[합성예 L18] 폴리아믹산 L18의 합성[Synthesis Example L18] Synthesis of polyamic acid L18

p-PDA 0.832g(8mmol) 및 DBA 0.130g(1mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.838g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L18을 얻었다. 폴리아믹산 L18의 Mw는 57,000, Mw/Mn은 3.0이었다. 0.832 g (8 mmol) of p-PDA and 0.130 g (1 mmol) of DBA were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.838 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 占 폚 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L18. The polyamic acid L18 had Mw of 57,000 and Mw / Mn of 3.0.

[합성예 L19] 폴리아믹산 L19의 합성[Synthesis Example L19] Synthesis of polyamic acid L19

p-PDA 0.822g(8mmol) 및 HAB 0.183g(1mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.794g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L19를 얻었다. 폴리아믹산 L19의 Mw는 54,200, Mw/Mn은 2.7이었다. 0.822 g (8 mmol) of p-PDA and 0.183 g (1 mmol) of HAB were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.794 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 占 폚 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L19. The polyamic acid L19 had Mw of 54,200 and Mw / Mn of 2.7.

[합성예 L20] 폴리아믹산 L20의 합성[Synthesis Example L20] Synthesis of polyamic acid L20

p-PDA 0.616g(6mmol) 및 HAB 0.528g(2mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ 3.655g(8mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L20을 얻었다. 폴리아믹산 L20의 Mw는 55,900, Mw/Mn은 2.6이었다. 0.616 g (6 mmol) of p-PDA and 0.528 g (2 mmol) of HAB were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.655 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 DEG C for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L20. The polyamic acid L20 had Mw of 55,900 and Mw / Mn of 2.6.

[합성예 L21] 폴리아믹산 L21의 합성[Synthesis Example L21] Synthesis of polyamic acid L21

APAB-E 1.239g(5mmol)을 NMP 17.6g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 PMDA 1.160g(5mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L21을 얻었다. 폴리아믹산 L21의 Mw는 20,900, Mw/Mn은 2.1이었다. 1.239 g (5 mmol) of APAB-E were dissolved in 17.6 g of NMP. 1.160 g (5 mmol) of PMDA was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 캜 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L21. The polyamic acid L21 had Mw of 20,900 and Mw / Mn of 2.1.

[합성예 L22] 폴리아믹산 L22의 합성[Synthesis Example L22] Synthesis of polyamic acid L22

APAB-E 1.060g(5mmol)을 NMP 17.6g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 1.339g(5mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켜, 폴리아믹산 L22를 얻었다. 폴리아믹산 L22의 Mw는 26,600, Mw/Mn은 2.3이었다. 1.060 g (5 mmol) of APAB-E was dissolved in 17.6 g of NMP. 1.339 g (5 mmol) of BPDA was added to the obtained solution, and the reaction was allowed to proceed at 23 占 폚 for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L22. The polyamic acid L22 had Mw of 26,600 and Mw / Mn of 2.3.

[비교합성예 1] 폴리벤조옥사졸 전구체 B1의 합성[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of polybenzoxazole precursor B1

6FAP 5.49g(0.015mol)을 NMP 27g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 IPBBT 6.48g(0.015mol)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 이 용액을 순수 300g에 투입하고, 24시간 교반 후, 석출물을 여과했다. 그 후, 감압 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 B1을 얻었다. 폴리벤조옥사졸 전구체 B1의 Mw는 2,1000, Mw/Mn은 3.9이었다. 5.49 g (0.015 mol) of 6FAP was dissolved in 27 g of NMP. 6.48 g (0.015 mol) of IPBBT was added to the obtained solution, and the mixture was allowed to react at 23 deg. C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, this solution was poured into 300 g of pure water, stirred for 24 hours, and the precipitate was filtered. Thereafter, it was dried under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor B1. The polybenzoxazole precursor B1 had Mw of 2,1000 and Mw / Mn of 3.9.

[2] 수지 기판 형성용 조성물의 조제[2] Preparation of composition for resin substrate formation

합성예 S1∼S4에서 얻어진 반응액을, 각각, 그대로 수지 기판 형성용 조성물 W, X, Y 및 Z로서 사용했다. The reaction liquids obtained in Synthesis Examples S1 to S4 were directly used as the resin composition forming compositions W, X, Y and Z, respectively.

[3] 박리층 형성용 조성물의 조제[3] Preparation of composition for peeling layer formation

[실시예 1-1][Example 1-1]

합성예 L1에서 얻어진 반응액에 BCS를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 NMP로 희석하여, 박리층 형성용 조성물을 얻었다. BCS was added to the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, and the mixture was diluted with NMP so that the polymer concentration was 5 mass% and the BCS was 20 mass%, whereby a composition for forming a release layer was obtained.

[실시예 1-2∼1-22][Examples 1-2 to 1-22]

합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에, 각각 합성예 L2∼L22에서 얻어진 반응액을 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 박리층 형성용 조성물을 얻었다. A composition for forming a release layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction solution obtained in Synthesis Example L 1 was used instead of the reaction solution obtained in Synthesis Example L 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

비교합성예 1에서 얻어진 반응액을 폴리머 농도가 5질량%가 되도록 NMP로 희석하여, 조성물을 얻었다. The reaction solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 was diluted with NMP so as to have a polymer concentration of 5% by mass to obtain a composition.

[4] 박리층의 형성 및 그 평가[4] Formation and evaluation of release layer

[실시예 2-1][Example 2-1]

스핀 코터(조건: 회전수 3000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을, 유리 기체로서 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 위에 도포했다. The composition for forming a release layer obtained in Example 1-1 was coated on a 100 mm x 100 mm glass substrate (hereinafter the same) as a glass substrate by using a spin coater (condition: about 30 seconds at a rotation speed of 3000 rpm).

그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 300℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 400℃까지 승온(10℃/분)하고, 400℃로 30분간 더 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 형성했다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. Then, the obtained coated film was heated at 80 DEG C for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 DEG C for 30 minutes using an oven, heated to 400 DEG C (10 DEG C / min) Lt; 0 &gt; C for 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 mu m on the glass substrate. During the heating, the film-attached substrate was heated in an oven without removing it from the oven.

[실시예 2-2∼2-22][Examples 2-2 to 2-22]

실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 각각 실시예 1-2∼1-22에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박리층을 형성했다. Except that the composition for forming a release layer obtained in each of Examples 1-2 to 1-22 was used in place of the composition for a release layer obtained in Example 1-1, .

[실시예 2-23][Example 2-23]

스핀 코터(조건: 회전수 3000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-12에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 100mm×100mm 유리 기판 위에 도포했다. The composition for forming a release layer obtained in Example 1-12 was applied on a 100 mm x 100 mm glass substrate using a spin coater (condition: about 30 seconds at a revolution of 3000 rpm).

그리고, 얻어진 도포막을, 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후에 오븐을 사용하여, 140℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 250℃까지 승온(2℃/분)하고, 250℃로 60분간 더 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 형성했다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. Then, the coating film thus obtained was heated at 80 DEG C for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 140 DEG C for 30 minutes using an oven, heated to 250 DEG C (2 DEG C / min) Lt; 0 &gt; C for 60 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 mu m on the glass substrate. During the heating, the film-attached substrate was heated in an oven without removing it from the oven.

[실시예 2-24][Example 2-24]

스핀 코터(조건: 회전수 3000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-8에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을, 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판 위에 도포했다. The composition for forming a release layer obtained in Example 1-8 was applied on a 100 mm x 100 mm glass substrate as a glass substrate by using a spin coater (condition: about 30 seconds at a revolution of 3000 rpm).

그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후에 오븐을 사용하여 질소 분위기하, 300℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 400℃까지 승온(10℃/분)하고, 400℃로 60분간 더 가열하고, 최종적으로 500℃로 10분간 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 형성했다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. Then, the coated film thus obtained was heated at 80 캜 for 10 minutes using a hot plate, and then heated in an oven at 300 캜 for 30 minutes under an atmosphere of nitrogen. The heating temperature was raised to 400 캜 (10 캜 / min) , And further heated at 400 DEG C for 60 minutes and finally heated at 500 DEG C for 10 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 mu m on the glass substrate. During the heating, the film-attached substrate was heated in an oven without removing it from the oven.

[실시예 2-25][Example 2-25]

실시예 1-8에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-12에서 얻어진 조성물을 사용한 이외는, 실시예 2-24와 동일한 방법으로, 수지 박막을 형성했다. A resin thin film was formed in the same manner as in Example 2-24 except that the composition obtained in Example 1-12 was used in place of the composition for forming a release layer obtained in Example 1-8.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 비교예 1에서 얻어진 조성물을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 수지 박막을 형성했다. A resin thin film was formed in the same manner as in Example 2-1 except that the composition obtained in Comparative Example 1 was used in place of the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1.

[5] 박리성의 평가[5] Evaluation of peelability

[실시예 3-1∼3-47, 비교예 3][Examples 3-1 to 3-47, Comparative Example 3]

실시예 2-1∼2-25에서 얻어진 박리층과 유리 기판의 박리성 및 당해 박리층(수지 박막)과 수지 기판의 박리성을 확인했다. 또한, 수지 기판으로서는 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판을 사용했다. The peelability of the peel layer and the glass substrate obtained in Examples 2-1 to 2-25 and the peelability of the peel layer (resin thin film) and the resin substrate were confirmed. As the resin substrate, a resin substrate made of polyimide was used.

우선, 실시예 2-1∼2-25에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판상의 박리층의 크로스 컷(종횡 1mm 간격, 이하 동일), 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판상의 수지 기판·박리층의 크로스 컷을 행함으로써, 100 격자셀 컷을 행했다. 즉, 이 크로스 컷에 의해, 사방 1mm의 격자셀을 100개 형성했다. First, a cross-cut (longitudinally and laterally at intervals of 1 mm, hereinafter the same) of the peeling layer on the glass substrate with the peeling layer obtained in Examples 2-1 to 2-25 and a cross of the resin substrate and peeling layer on the glass substrate with resin substrate and peeling layer Cutting was performed, and 100 grid cell cuts were performed. That is, by this cross-cut, 100 grid cells of 1 mm square were formed.

그리고, 이 100 매스컷 부분에 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗기고, 이하의 기준(5B∼0B, B, A, AA)에 기초하여, 박리의 정도를 평가했다(실시예 3-1∼3-47). 또한 상기 수법에 준하여, 비교예 2에서 얻어진 수지 박막 부착 유리 기판을 사용하여, 동일한 시험을 행했다(비교예 3). 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 박리성의 평가기준은 이하와 같다. The adhesive tape was attached to the 100 mass cut portions and the tape was peeled off and the degree of peeling was evaluated based on the following criteria (5B to 0B, B, A, AA) (Examples 3-1 to 3-3 -47). Further, the same test was conducted using the resin thin film-adhered glass substrate obtained in Comparative Example 2 (Comparative Example 3). The results are shown in Table 1. The evaluation criteria of the peelability in Table 1 are as follows.

5B: 0% 박리(박리 없음)5B: 0% peeling (no peeling)

4B: 5% 미만의 박리4B: Less than 5% exfoliation

3B: 5∼15%의 박리3B: peeling of 5 to 15%

2B: 15∼35% 미만의 박리2B: peeling less than 15 to 35%

1B: 35∼65% 미만의 박리1B: peeling less than 35 to 65%

0B: 65%∼80% 미만의 박리0B: peeling of less than 65% to less than 80%

B: 80%∼95% 미만의 박리 B: 80% to less than 95% peeling

A: 95%∼100% 미만의 박리 A: peeling less than 95% to less than 100%

AA: 100% 박리(모두 박리)AA: 100% peeling (all peeling)

실시예 3-1∼3-41, 3-44∼3-47 및 비교예 3의 수지 기판은 이하의 방법으로 형성했다. Resin substrates of Examples 3-1 to 3-41, 3-44 to 3-47, and Comparative Example 3 were formed by the following methods.

바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 유리 기판상의 박리층(수지 박막) 위에 수지 기판 형성용 조성물 W 또는 X 중 어느 하나를 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후에 오븐을 사용하여, 140℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 210℃까지 승온(10℃/분, 이하 동일)하고, 210℃로 30분간, 가열온도를 300℃까지 승온하고, 300℃로 30분간, 가열온도를 400℃까지 승온하고, 400℃로 60분간 가열하여, 박리층 위에 두께 약 20㎛의 폴리이미드 기판을 형성했다. 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. Either a composition for forming a resin substrate W or X was applied onto a release layer (resin thin film) on a glass substrate using a bar coater (gap: 250 mu m). Then, the coating film thus obtained was heated at 80 DEG C for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 140 DEG C for 30 minutes using an oven. The heating temperature was increased to 210 DEG C (10 DEG C / , Heated at 210 캜 for 30 minutes, heated to 300 캜, heated to 300 캜 for 30 minutes, heated to 400 캜, and heated at 400 캜 for 60 minutes to form a polyimide substrate . During the heating, the film-adhered substrate was heated in an oven without taking it out of the oven.

실시예 3-42∼3-43의 수지 기판은 이하의 방법으로 형성했다. Resin substrates of Examples 3-42 to 3-43 were formed by the following methods.

바 코터(갭: 50㎛)를 사용하여, 유리 기판상의 박리층의 위에 수지 기판 형성용 조성물 Y 또는 Z 중 어느 하나를 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 140℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 250℃까지 승온(2℃/분)하고, 250℃로 60분간 가열하여, 박리층 위에 두께 약 0.8㎛의 폴리이미드 기판을 형성했다. 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. Using a bar coater (gap: 50 占 퐉), either the resin substrate forming composition Y or Z was coated on the release layer on the glass substrate. Then, the obtained coating film was heated at 80 DEG C for 10 minutes using a hot plate, and then heated in an oven at 140 DEG C for 30 minutes, heated to 250 DEG C (2 DEG C / min) Lt; 0 &gt; C for 60 minutes to form a polyimide substrate having a thickness of about 0.8 mu m on the release layer. During the heating, the film-adhered substrate was heated in an oven without taking it out of the oven.

Figure pct00021
Figure pct00021

Figure pct00022
Figure pct00022

표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한, 수지 기판과의 박리성이 우수한 것을 알았다. 한편, 비교예의 박리층은 수지 기판과 유리 기판으로부터 박리되지 않아, 박리층으로서 기능하지 않았다. As shown in Tables 1 and 2, it was found that the peeling layer of the Example was excellent in adhesion to a glass substrate and excellent in releasability from a resin substrate. On the other hand, the peeling layer of the comparative example did not peel off from the resin substrate and the glass substrate, and did not function as a peeling layer.

[6] 투과율의 평가[6] Evaluation of transmittance

[실시예 4][Example 4]

스핀 코터(조건: 회전수 800rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 2-8에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 유리 기체로서 100mm×100mm 유리 기판(이하 같음)의 위에 도포했다. Using a spin coater (condition: rotation speed of 800 rpm for about 30 seconds), the composition for forming a release layer obtained in Example 2-8 was applied as a glass base on a 100 mm x 100 mm glass substrate (hereinafter the same).

그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃로 10분간 가열하고, 그 후에 오븐을 사용하여, 300℃로 30분간 가열하고, 가열온도를 400℃까지 승온(10℃/분)하고, 400℃로 30분간 더 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.4㎛의 박리층을 형성했다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다. 얻어진 필름을 자외선 가시 분광 광도계((주)시마즈세사쿠쇼제 SIMADSU UV-2550 형번)를 사용하여 투과율을 측정했다. Then, the coating film thus obtained was heated at 80 DEG C for 10 minutes using a hot plate and then heated at 300 DEG C for 30 minutes using an oven, heated to 400 DEG C (10 DEG C / minute) For 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.4 탆 on the glass substrate. During the heating, the film-attached substrate was heated in an oven without removing it from the oven. The transmittance of the obtained film was measured using an ultraviolet visible spectrophotometer (SIMADSU UV-2550 model manufactured by Shimadzu Corporation).

결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 필름의 투과율은 파장 308nm에 대하여 1% 이하로, 희생층으로서 사용 가능한 투과율을 나타냈다. The results are shown in Fig. The transmittance of the obtained film was 1% or less with respect to a wavelength of 308 nm, and the transmittance was usable as a sacrifice layer.

Claims (11)

방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 유기 용매를 포함하고,
상기 방향족 다이아민이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민을 포함하고, 및/또는 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.A polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an organic solvent,
Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic diamine comprising at least one of the aromatic diamine ester bond and the ether bond, and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic tetracarboxylic dianhydride comprising at least one of an ester bond and an ether bond By weight based on the total weight of the composition. 제 1 항에 있어서,
상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 다이아민이 식 (A1)∼(A42)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00023

Figure pct00024

Figure pct00025

Figure pct00026

Figure pct00027

Figure pct00028

Figure pct00029
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic diamine containing at least one of the ester bond and the ether bond is at least one member selected from the group consisting of formulas (A1) to (A42).
Figure pct00023

Figure pct00024

Figure pct00025

Figure pct00026

Figure pct00027

Figure pct00028

Figure pct00029
 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 에스터 결합 및 에터 결합의 적어도 일방을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 식 (B1)∼(B14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00030
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride comprising at least one of the ester bond and the ether bond is at least one selected from the group consisting of the formulas (B1) to (B14).
Figure pct00030
 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 테트라카복실산 이무수물이 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride further comprises an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride which does not contain any of an ester bond and an ether bond. 제 4 항에 있어서,
상기 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 벤젠 골격, 나프틸 골격 또는 바이페닐 골격을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride not containing any of the ester bond and the ether bond includes a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton. 제 5 항에 있어서,
상기 에스터 결합 및 에터 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 식 (C1)∼(C12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00031
6. The method of claim 5,
Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride not containing any of the ester bond and the ether bond is at least one member selected from the group consisting of the formulas (C1) to (C12).
Figure pct00031
 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가 식 (S1)로 표시되는 아마이드류, 식 (S2)로 표시되는 아마이드류 및 식 (S3)으로 표시되는 아마이드류로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00032

(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타낸다.)7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the organic solvent comprises at least one selected from the amides represented by the formula (S1), the amides represented by the formula (S2) and the amides represented by the formula (S3) Composition.
Figure pct00032

(Wherein R 1 and R 2 represent, independently of each other, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and h represents a natural number.) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층.A release layer formed by using the composition for forming a release layer according to any one of claims 1 to 7. 제 8 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법.A manufacturing method of a flexible electronic device comprising a resin substrate, characterized by using the release layer according to claim 8. 제 8 항에 기재된 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 터치패널 센서의 제조 방법.A method of manufacturing a touch panel sensor comprising a resin substrate, characterized by using the peeling layer according to claim 8. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 수지 기판이 폴리이미드로 이루어지는 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the resin substrate is a substrate made of polyimide.
KR1020177024538A 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer KR102528185B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227020140A KR102602473B1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-024753 2015-02-10
JP2015024753 2015-02-10
PCT/JP2016/053624 WO2016129546A1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020140A Division KR102602473B1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170116065A true KR20170116065A (en) 2017-10-18
KR102528185B1 KR102528185B1 (en) 2023-05-03

Family

ID=56615290

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024538A KR102528185B1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer
KR1020227020140A KR102602473B1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020140A KR102602473B1 (en) 2015-02-10 2016-02-08 Composition for forming release layer

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP6729403B2 (en)
KR (2) KR102528185B1 (en)
CN (3) CN113402882B (en)
TW (2) TWI720965B (en)
WO (1) WO2016129546A1 (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102659377B1 (en) * 2015-09-24 2024-04-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 Polyimide precursor, resin composition, and method for producing resin film
KR102376154B1 (en) * 2016-08-03 2022-03-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Composition for forming a release layer
JP7131385B2 (en) * 2016-08-03 2022-09-06 日産化学株式会社 COMPOSITION FOR FORMING RELEASE LAYER FOR TRANSPARENT RESIN SUBSTRATE
JP7063266B2 (en) * 2016-08-03 2022-05-09 日産化学株式会社 A composition for forming a release layer and a release layer
KR102439472B1 (en) * 2016-12-08 2022-09-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Method for producing a release layer
CN110062784B (en) * 2016-12-08 2023-01-10 日产化学株式会社 Method for producing release layer
KR102439479B1 (en) * 2016-12-08 2022-09-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Method for producing a release layer
KR101971155B1 (en) * 2016-12-15 2019-04-22 연세대학교 산학협력단 Diamine monomer, transparent polyimide comprising the same, and the preparation method thereof
KR102008766B1 (en) 2017-01-31 2019-08-09 주식회사 엘지화학 Laminate for manufacturing flexible substrate and process for manufacturing flexible substrate using same
JP7092114B2 (en) * 2017-03-30 2022-06-28 日産化学株式会社 A composition for forming a release layer and a release layer
JP7184043B2 (en) * 2017-09-27 2022-12-06 日産化学株式会社 Temporary adhesive layer-forming composition and temporary adhesive layer
KR102013283B1 (en) * 2017-12-05 2019-08-22 재단법인 오송첨단의료산업진흥재단 Method of detaching a thin film electrode using thermal expansion coefficient
CN109337070B (en) * 2018-07-12 2021-08-20 住井科技(深圳)有限公司 Resin composition
JP7203649B2 (en) * 2019-03-18 2023-01-13 太陽ホールディングス株式会社 Esterdiamine-containing polybenzoxazole precursors, photosensitive resin compositions, dry films, cured products and electronic components
TW202138431A (en) * 2019-12-20 2021-10-16 日商日產化學股份有限公司 Release layer forming composition
JP7435110B2 (en) * 2020-03-19 2024-02-21 住友ベークライト株式会社 Polyhydroxyimide, polymer solution, photosensitive resin composition and its uses
CN111675902A (en) * 2020-05-22 2020-09-18 浙江中科玖源新材料有限公司 Transparent polyimide film with high heat resistance and low thermal expansion coefficient and preparation method thereof
CN113292726B (en) * 2021-04-10 2023-03-24 常州市尚科新材料有限公司 Polyimide molding powder and preparation method and application thereof
WO2024024901A1 (en) 2022-07-29 2024-02-01 Ｕｂｅ株式会社 Polyimide precursor composition, polyimide film, and polyimide film/substrate layered-product
CN116003794A (en) * 2022-12-29 2023-04-25 中国科学院化学研究所 High-frequency high-heat-resistance heat-sealable poly (aryl ester-imide) resin and preparation method and application thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125930A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Separation method
JPH10125929A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Separation method
JPH10125931A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Transfer of thin film element, thin film element, thin film integrated circuit device, active materix substrate and liquid crystal display device
WO2005050754A1 (en) 2003-11-21 2005-06-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Active matrix displays and other electronic devices having plastic substrates
JP2013100467A (en) * 2011-10-20 2013-05-23 Nitto Denko Corp Thermally-detachable sheet
JP2013153122A (en) * 2011-10-20 2013-08-08 Nitto Denko Corp Method for manufacturing semiconductor device
WO2014050933A1 (en) * 2012-09-27 2014-04-03 新日鉄住金化学株式会社 Display device production method

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04212206A (en) * 1990-03-27 1992-08-03 Hitachi Ltd Insulating paint, solderable insulated wire, manufacture of the insulated wire, and flyback transformer using the insulated wire
JPH0649207A (en) * 1992-07-30 1994-02-22 Hitachi Ltd Production of electronic device using polyamic acid ester
JP3590902B2 (en) * 1998-02-19 2004-11-17 株式会社カネカ Polyimide film with improved adhesion and method for producing the same
JP2002114848A (en) * 2000-10-06 2002-04-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd New thermoplastic polyimide resin and flexible metal foil-clad laminate
JP2004269675A (en) * 2003-03-07 2004-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Bonding sheet and flexible metal-clad laminate obtained from the same
JP4650066B2 (en) * 2005-04-01 2011-03-16 セイコーエプソン株式会社 Substrate for transfer, method for manufacturing flexible wiring substrate, and method for manufacturing electronic device
JP4901170B2 (en) * 2005-09-30 2012-03-21 株式会社カネカ Heat-sealable polyimide film and metal laminate using the heat-sealable polyimide film
TWI297342B (en) * 2006-01-17 2008-06-01 Ind Tech Res Inst Thermoplastic polyimide composition and double-sided flexible copper clad laminate using the same
WO2008013288A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Ube Industries, Ltd. Laminate of heat resistant film and metal foil, and method for production thereof
JP2008279698A (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Asahi Kasei Corp Laminate and its manufacturing method
CN102027044A (en) * 2008-05-16 2011-04-20 旭化成电子材料株式会社 Polyester-imide precursor and polyester-imide
JP2010221523A (en) * 2009-03-24 2010-10-07 Toray Ind Inc Method for manufacturing metallic layer laminated film
JP2011062842A (en) * 2009-09-15 2011-03-31 Asahi Kasei E-Materials Corp Metal foil polyimide laminate
KR101728573B1 (en) * 2009-09-30 2017-04-19 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 Substrate for flexible device, thin film transistor substrate for flexible device, flexible device, substrate for thin film element, thin film element, thin film transistor, method for manufacturing substrate for thin film element, method for manufacturing thin film element, and method for manufacturing thin film transistor
US20140249269A1 (en) * 2011-10-20 2014-09-04 Nitto Denko Corporation Thermally-detachable sheet
WO2013077364A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-30 日産化学工業株式会社 Resin composition for display substrates
CN104066768B (en) * 2011-11-25 2018-03-23 日产化学工业株式会社 Display base plate resin combination
JPWO2013133168A1 (en) * 2012-03-05 2015-07-30 日産化学工業株式会社 Polyamic acid and polyimide
JP2015155483A (en) * 2012-05-29 2015-08-27 日産化学工業株式会社 resin composition
EP2865523B1 (en) * 2012-06-20 2018-06-06 Toyobo Co., Ltd. Process for producing layered product and layered product
JP6146077B2 (en) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 Method for producing liquid crystal alignment film
TWI613089B (en) * 2012-09-14 2018-02-01 三井化學股份有限公司 Transparent polyimido laminate, method for producing the same, optical film, method for producing flecible device, touch panel display, liquid crystal display and organic el display
CN107573506B (en) * 2012-09-18 2020-06-30 宇部兴产株式会社 Polyimide precursor, polyimide film, varnish, and substrate
CN103383996B (en) * 2013-06-27 2015-07-22 江苏华东锂电技术研究院有限公司 Preparation method of polyimide micro-pore diaphragm
JP2015199350A (en) * 2014-03-31 2015-11-12 新日鉄住金化学株式会社 Method for manufacturing flexible device, flexible device manufacturing apparatus, flexible device, and liquid composition
KR102340689B1 (en) * 2014-03-31 2021-12-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Composition for forming releasing layer
KR101994059B1 (en) * 2014-07-17 2019-06-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 Resin precursor, resin composition containing same, polyimide resin membrane, resin film, and method for producing same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125930A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Separation method
JPH10125929A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Separation method
JPH10125931A (en) 1996-08-27 1998-05-15 Seiko Epson Corp Transfer of thin film element, thin film element, thin film integrated circuit device, active materix substrate and liquid crystal display device
WO2005050754A1 (en) 2003-11-21 2005-06-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Active matrix displays and other electronic devices having plastic substrates
JP2013100467A (en) * 2011-10-20 2013-05-23 Nitto Denko Corp Thermally-detachable sheet
JP2013153122A (en) * 2011-10-20 2013-08-08 Nitto Denko Corp Method for manufacturing semiconductor device
WO2014050933A1 (en) * 2012-09-27 2014-04-03 新日鉄住金化学株式会社 Display device production method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016129546A1 (en) 2016-08-18
CN111234217A (en) 2020-06-05
CN107250277A (en) 2017-10-13
KR102528185B1 (en) 2023-05-03
KR102602473B1 (en) 2023-11-16
JP2020019960A (en) 2020-02-06
JPWO2016129546A1 (en) 2017-12-14
JP2021119243A (en) 2021-08-12
TW201943767A (en) 2019-11-16
JP6939862B2 (en) 2021-09-22
CN107250277B (en) 2021-07-30
TW201700540A (en) 2017-01-01
CN113402882B (en) 2024-02-06
JP6729403B2 (en) 2020-07-22
TWI768234B (en) 2022-06-21
JP7131651B2 (en) 2022-09-06
TWI720965B (en) 2021-03-11
CN113402882A (en) 2021-09-17
KR20220091609A (en) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7131651B2 (en) Manufacturing method of touch panel sensor
KR102641711B1 (en) Polyamic acid solution composition and polyimide film
TWI742702B (en) Composition for forming peeling layer and peeling layer
JP2016204568A (en) Polyamic acid solution composition and polyimide film
JPWO2018025954A1 (en) Composition for forming peeling layer for transparent resin substrate
KR20190038846A (en) Composition for releasing layer
JP6962323B2 (en) Composition for forming a release layer
CN110050013B (en) Method for producing release layer
CN110099974B (en) Composition for forming protective layer on substrate
TW201920579A (en) Composition for forming temporary bonding layer, and temporary bonding layer
JP6897690B2 (en) Method of manufacturing the release layer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant