【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド化を完結させる前に処理を行って得たポリイミドフィルムに接着層を設けたボンディングシートおよびこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板に関する。更に詳しくは、イミド化を完結させる前にチタン化合物により処理を行って得たポリイミドフィルムに接着層を設けたボンディングシートおよびこれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板であって、好ましくは２５℃の環境下で９０度剥離した際に接着強度が８Ｎ／ｃｍ以上であるフレキシブル金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受けて電子部品に用いられる素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性が求められており、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）に関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになり、ＦＰＣに直接部品を搭載する部品実装用ＦＰＣ、両面に回路を形成した両面ＦＰＣ、複数のＦＰＣを積層して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣなどが出現してきた。一般にＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。上述のようなＦＰＣを得るためには、その材料として用いられる絶縁接着剤や絶縁有機フィルムの高性能化が必要となっている。具体的には、高い耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性に優れることが求められている。これに対し、現在接着層として用いられているエポキシ樹脂やアクリル樹脂は、低温加工性或いは作業性が優れるものの、その他の特性については不十分である問題がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている。ポリイミド系接着材料は、エポキシ樹脂等の熱硬化性接着材料に対し、耐熱性、電気的信頼性、機械強度の点において優れている。従って、今後ＦＰＣに対する要求特性が厳しくなっていくに従い、二層ＦＰＣの比率が高まっていくと考えられる。
【０００４】
しかしながら、一般的にポリイミドは接着性に劣る傾向がある。そのため、従来の熱硬化性樹脂を接着層に使用するＦＰＣの場合においても、ベースフィルムとして使用するポリイミドフィルム（以下、コアフィルムとも言う。）には、コロナ処理、プラズマ処理などを施すことによってフィルム表面の活性化処理を行い、前記接着層とベースフィルムとの接着性を向上させる手段がとられているのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記と同様に、接着層にポリイミド系材料を用いた二層ＦＰＣの場合においても、接着性の点で不安が残るが、これを改善するため、接着層もしくは金属箔表面にアルコキシシランなどのカップリング剤を塗布する方法（例えば、特許文献２参照）、或いはコアフィルム層ならびに接着層の組成を選定し、更にプラズマ処理を行って接着強度を向上させる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかし、前者の場合、カップリング剤を塗布・乾燥させる工程が新たに必要となるため、工程全体が煩雑となる問題がある。また後者の場合、１８０度剥離方向での接着強度は向上するが、９０度剥離方向での接着強度の改善が不十分であるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３３３８号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−１３７１９６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−３１７１５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着性、特に９０度剥離方向での接着性を改良できるボンディングシート、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ボンディングシートの接着層とコアフィルム層の界面（以下、Ａ／ＰＩ界面ともいう。）における接着強度が不十分な場合、フレキシブル金属張積層板の９０度剥離方向での金属箔に対する接着強度が低くなることを見出した。更に、イミド化を完結させる前に処理を行って得たポリイミドフィルムに接着層を設けてボンディングシートとした場合、上記問題が改善され、金属箔に対する接着強度、特に９０度剥離方向における接着強度を大幅に向上させることができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明の第１は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けたボンディングシートであって、前記ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムにチタン化合物を含有する溶液を塗布した後、アミド酸部位をイミド化して得られたことを特徴とする、ボンディングシートに関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムが、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化率５０〜９５％となるように部分的にイミド化したフィルムにチタン化合物を含有する溶液を塗布した後、アミド酸部位をイミド化して得られたことを特徴とする、前記のボンディングシートに関する。
【００１３】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける方法が、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液をポリイミドフィルムに塗布した後、該ポリアミド酸をイミド化することを特徴とする、前記何れかに記載のボンディングシートに関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が、加熱によりイミド化されることを特徴とする、前記のボンディングシートに関する。
【００１５】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける方法が、熱可塑性ポリイミドを含有するシートをポリイミドフィルムに貼り合わせることを特徴とする、前記何れかに記載のボンディングシートに関する。
【００１６】
本発明の第２は、前記何れかに記載のボンディングシートに金属箔を貼り合わせることにより得られるフレキシブル金属張積層板に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、金属箔とボンディングシートの接着強度が、２５℃の環境下で９０度剥離した際に８Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
【００１８】
更に好ましい実施態様は、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて金属箔とボンディングシートを貼り合わせて得られることを特徴とする、前記何れかに記載のフレキシブル金属張積層板に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００２０】
本発明にかかるボンディングシートは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化して得たフィルムにチタン化合物を含有する溶液を塗布した後、残りのアミド酸部位をイミド化して得られたポリイミドフィルムをコアフィルムとして使用し、該フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けてなることを特徴とする。
【００２１】
前記コアフィルムの原料となるポリアミド酸については、特に制限は無く、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しては、従来公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。
【００２２】
前記ポリアミド酸は、例えば、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。なお、前記ポリアミド酸溶液は、適当な分子量と溶液粘度が得られる傾向がある点から、通常ポリアミド酸固形分として１５〜２５重量％の濃度に調整されることが好ましい。
【００２３】
前記コアフィルムに用いる酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、 ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が例示されるが、中でも得られるポリイミドフィルムの弾性率、線膨張係数、吸水率のバランスの点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いることが好ましい。これらの酸二無水物は、単独または、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２４】
一方、前記コアフィルムに用いるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンが例示されるが、中でも得られるポリイミドフィルムの弾性率、線膨張係数、吸水率のバランスの点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独または、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２５】
更に、前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが例示されるが、中でも沸点、汎用性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、単独または、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２６】
一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。なお、熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び／又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。
【００２７】
前記化学的転化剤とはポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、前記触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を併用して用いることが好ましい。
【００２９】
上記熱キュア法若しくはケミカルキュア法を単独で、或いはケミカルキュア法と熱キュア法を併用してイミド化することもできる。中でも、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の点から、ケミカルキュアによりイミド化することが好ましい。イミド化の反応条件は特に制限されず、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／またはケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。
【００３０】
本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を部分的にイミド化したフィルムにチタン化合物を含有する溶液を塗布した後、ポリアミド酸部位をポリイミドに転化し、場合によっては該フィルムを乾燥して本発明に係るボンディングシートのコアフィルムを得ることができる。なお、本発明においては、前記チタン化合物を塗布する態様として、通常の塗布に加えて、例えば、部分的にイミド化したフィルムをチタン化合物を含有する溶液に浸漬し、場合によってはフィルム表面に残存する余分な液滴を取り除くことにより、塗布するような態様も含まれるものとする。
【００３１】
本発明に係るチタン化合物は、有機または無機化合物であるかを問わず特に限定されないが、例えば、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等を例示することができる。更に、チタン原子との配位結合を形成し得る有機化合物を有する有機チタン化合物であってもよい。チタン原子との配位結合を形成し得る有機化合物としては、例えば、ジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。これらの有機チタン化合物は、カップリング剤あるいは金属塩の形態で与えられうる。前記チタン化合物は、フィルム作製時において長時間安定した状態を保つ点から、熱重量分析による熱分解温度が１００℃から２５０℃の範囲にあるものが好ましい。この範囲を外れるものは接着性向上の効果を発現しにくい傾向がある。
【００３２】
前記有機チタン化合物の具体的な例として、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等が例示される。中でも、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートが、入手の容易性、コスト、安定性のバランスの点から最も好ましい。
【００３３】
本発明におけるチタン化合物を含有する溶液とは、厳密にチタン化合物が溶解したものを意味するものではなく、チタン化合物が、液状、コロイド状、溶液状等の何れの態様で含まれていてもよい。中でも適当な溶媒に希釈した溶液状態、若しくは液状で用いるのが、作業性、均一性等の観点から、最も好ましい。
【００３４】
本発明に係るポリイミドフィルムをコアフィルムとして用いることにより、本発明にかかる接着強度が改良されたボンディングシート、およびそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板を提供することができる。コアフィルムとして上記態様のフィルムを使用した場合、何故接着性が向上するかについては必ずしも明らかではないが、ポリイミドフィルムそのものの表面性が変化していることが影響しているものと考えられる。
【００３５】
本発明に係るボンディングシートおよびそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板は、例えば、ポリアミド酸溶液に単にチタン化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法により得られたポリイミドフィルムをコアフィルムとして用いた系と比較し、接着性に寄与するコアフィルム表面のみが選択的に処理されるため、コアフィルムの柔軟性を損なわず、フィルムの脆化が抑制されるという顕著な効果を有する。
【００３６】
また、コアフィルムを完全にイミド化した後にチタン化合物で処理を行う系と比較しても、本発明はコアフィルムが部分的にイミド化された状態でチタン化合物による処理を行うため、接着性向上の効果の点で優れるという顕著な効果を有する。
【００３７】
次に、部分的にイミド化したフィルムにチタン化合物を含有する溶液を塗布した後、加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを得る具体例について説明する。
【００３８】
前記部分的にイミド化したフィルム、即ちポリアミド酸部位とポリイミド部位が混在するフィルム（以下、この状態のフィルムをゲルフィルムとも言う。）は公知の方法で製造することができる。例えば、ポリアミド酸をガラス板などの支持体上に流延または塗布し、熱的にイミド化することによって、または化学的転化剤及び触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液を支持体上に流延または塗布し、温和な条件で加熱することによって得ることができる。前記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有するものであることが好ましい。
【００３９】
例えば、下記式（１）から算出される揮発分含量は５〜５００％の範囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは５〜５０％の範囲である。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、該範囲を外れた場合は、接着性向上の効果が発現しにくい。
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式（１）
式（１）中、Ａ及びＢは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
【００４０】
更に、赤外線吸光分析法を用いた場合、下記式（２）から算出されるゲルフィルムのイミド化率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。なお、イミド化率の上限は、接着性向上の効果の点から、９５％であることが好ましい。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると接着性向上の効果が発現しにくい。
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式（２）
式（２）中、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さ
【００４１】
本発明において、前記ゲルフィルムに塗布されるチタン化合物を含有する溶液に使用される溶剤は、特に制限無く、水、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明において、汎用性、取り扱い性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ブタノール、および水が特に好ましく用いられ得る。なお、該溶液に含有されるチタン化合物の濃度は、フィルム表面へのチタン化合物の塗布量の点から、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％が好適である。
【００４２】
上記ゲルフィルムに、チタン化合物を含有する溶液を塗布する方法は、当業者に公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコーター等が利用可能であり、塗布量の制御や均一性の観点より、グラビアコーターが特に好ましく用いられ得る。塗布量としては０．１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、更には１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好適であり、この範囲を外れると、接着性向上の効果とフィルム外観のバランスを両立しにくい傾向がある。
【００４３】
また本発明において、塗布の一態様である、チタン化合物を含有する溶液に浸漬する場合は特に制限はなく、一般的なディプコート法が利用し得る。具体的には、該溶液を入れた槽に上記ゲルフィルムを連続的に、またはバッチで浸すことにより行われる。浸漬時間は１〜１００秒であるのが好ましく、更には１〜２０秒がより好適であり、この範囲を外れると、接着性向上の効果とフィルム外観のバランスを両立しにくい傾向がある。
【００４４】
なお、前記ゲルフィルムは、チタン化合物を含有する溶液を塗布した後、フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることが、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。液滴の除去は、ニップロールによる液絞り、エアナイフ、ドクターブレード、拭き取り、吸い取りなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが特に好ましく用いられ得る。
【００４５】
前記チタン化合物を含有する溶液を塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、端部を固定して硬化時の収縮を回避しながら乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。このようにして、本発明に係るボンディングシートに用いられるポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４６】
残留揮発分を完全に除去し、更にポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する方法は特に制限はなく、常法に従い、熱キュア法においてもケミカルキュア法においても、段階的、連続的に加熱して行うことができるが、最終的に短時間の高温加熱を用いるのが好ましい。具体的には、最終的に５００〜５８０℃の温度で１５〜４００秒程度加熱するのが好ましい。この温度より高い場合及び／または時間が長い場合は、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる場合がある。逆にこの温度より低い場合及び／または時間が短い場合は、イミド化が十分に行われないため、充分なフィルム機械物性もしくは接着性が発現しないことがある。
【００４７】
例えば、上記種々の方法で得られるポリイミドフィルムは、公知の方法により、無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加しても良い。
【００４８】
本発明に係るボンディングシートの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００４９】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体となるポリアミド酸は、上記ポリイミドフィルムと同様に、従来公知の原料や反応条件等を用いて得ることができる（例えば、後述する実施例参照）。前記ポリアミド酸をイミド化する方法についても同様に、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法を用いることができる。
【００５１】
本発明に係るボンディングシートの製造方法としては、コアフィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記コアフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、コアフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、該観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができるが、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。またボンディングシート各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。
【００５２】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、上記ボンディングシートに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００５３】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。ボンディングシートと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネート或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理が挙げられるが、生産性、維持費も含めた設備コストの点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を使用した方法がより好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００５４】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。
【００５５】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００５６】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、ボンディングシートのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、ボンディングシートのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、ボンディングシートと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００５７】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００５８】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００５９】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、ボンディングシートや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００６０】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００６１】
本発明のフレキシブル金属張積層板は、上述したようにチタン化合物を含有する溶液で処理を行ったコアフィルムを使用することにより、金属箔とボンディングシートとの接着強度を向上させることが可能となる。具体的には、２５℃の環境下で９０度剥離した際に８Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を発現することが可能となる。接着強度がこの値以上であれば、フレキシブル金属張積層板としての使用に問題がないと考えられ、好ましい。
【００６２】
本発明に係るボンディングシートならびにフレキシブル金属張積層板は、例えば、電子機器の配線板等の用途に好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例における金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００６５】
（金属箔の引き剥がし強度）
ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度および１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。測定後、サンプルの金属箔剥離面を光学顕微鏡で直接観察することにより、剥離界面を確認した。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１〜４において、ボンディングシートに用いられるポリイミドコアフィルム、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、次の合成例１〜８のいずれかに従って合成した。
【００６７】
（合成例１；コアフィルムの合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）を７９５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）を６４．６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという）を１１．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）を９１．９ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。１．９ｇのＰＭＤＡを３５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が５０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６８】
上記ポリアミド酸溶液９０ｇに無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃で４分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０％であり、イミド化率は９０％であった。
【００６９】
上記ゲルフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／イソプロピルアルコール溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布した後、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７０】
（合成例２；コアフィルムの合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７９５ｇ、ＯＤＡを４０．７ｇ、ＰＤＡを１４．７ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡを３７．０ｇ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱという）を７４．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。３．１ｇのＰＭＤＡを３５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が５０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００７１】
上記ポリアミド酸溶液９０ｇに無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃で４分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０％であり、イミド化率は９５％であった。
【００７２】
上記ゲルフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／イソプロピルアルコール溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布した後、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７３】
（合成例３；コアフィルムの合成）
合成例１と同様の手順でゲルフィルムを得た後、これをチタン化合物の溶液を塗布せずに、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムに、下記条件でプラズマ処理を施した。
・雰囲気ガス種：アルゴン／ヘリウム／窒素＝１０／５／１
・処理密度：１３９１ｗ・ｍｉｎ／ｍ２
【００７４】
（合成例４；コアフィルムの合成）
合成例２と同様の手順でゲルフィルムを得た後、これをチタン化合物の溶液を塗布せずに、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムに、合成例３と同様にしてプラズマ処理を施した。
【００７５】
（合成例５；コアフィルムの合成）
合成例１と同様の手順でゲルフィルムを得た後、これをチタン化合物の溶液を塗布せずに、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、厚さ１７μｍのポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／イソプロピルアルコール溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布した後、１２０℃で５分間加熱した。
【００７６】
（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６５０ｇ、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという）を８２．１ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）を２２．６ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという）を４９．２ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。４．１ｇのＴＭＥＧを３５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６００ｇ、ＢＡＰＰを８２．１ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を５３．０ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを４．１ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。４．１ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００７８】
（合成例８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７４０ｇ、ＢＡＰＰを１２８．９ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＴＤＡを９９．１ｇ徐々に添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＢＴＤＡを３０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００７９】
（実施例１）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３８０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、ボンディングシートを得た。
【００８０】
得られたボンディングシートに１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００８１】
（実施例２）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液８０ｇを冷却、攪拌しながら、これに無水酢酸１２．３ｇ、イソキノリン５．２ｇ、ＤＭＦ４．７ｇの混合溶液を添加した。添加後の溶液をアルミ箔上に流延塗布した後、１１５℃で４分間加熱を行い、自己支持性のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを１５０℃、２２０℃、２５０℃で各２分間加熱して溶媒除去とイミド化を行い、熱可塑性ポリイミドのシートを得た。
【００８２】
得られた熱可塑性ポリイミドのシートを合成例１で得られたポリイミドフィルムの両側に配し、さらにその両側に保護材料（１００μｍ厚ＰＴＦＥシート、ニトフロン；日東電工社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２５０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるボンディングシートを作製した。
【００８３】
得られたボンディングシートに１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００８４】
（実施例３）
合成例６で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例２で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３８０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、ボンディングシートを得た。
【００８５】
得られたボンディングシートに１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００８６】
（実施例４）
合成例７で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３８０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、ボンディングシートを得た。
【００８７】
得られたボンディングシートに１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３００℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００８８】
（実施例５）
合成例８で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、合成例１で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１２０℃で４分間加熱を行った。続いて３８０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、ボンディングシートを得た。
【００８９】
得られたボンディングシートに１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９０】
上記の実施例で得られたフレキシブル金属張積層板の評価結果を表１に示す。なお、表１内の剥離界面の記載にある「凝集破壊」とは接着層の凝集破壊を示し、「Ａ／ＰＩ」とはＡ／ＰＩ界面での剥離を示す。本発明のフレキシブル金属張積層板は、１８０度剥離試験だけでなく９０度剥離試験においても、優れた接着性を示した。剥離界面はＡ／ＰＩから接着層の凝集破壊となっており、この９０度剥離試験での接着性向上は、Ａ／ＰＩ界面の接着強度が向上したことが影響していると考えられる。
【００９１】
（比較例１）
合成例３で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例１と同様の手順に従い、ボンディングシートならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９２】
（比較例２）
合成例３で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例２と同様の手順に従い、ボンディングシートならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９３】
（比較例３）
合成例４で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例３と同様の手順に従い、ボンディングシートならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９４】
（比較例４）
合成例５で得られたポリイミドフィルムを使用する以外は、実施例１と同様の手順に従い、ボンディングシートならびにフレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９５】
比較例１〜３に示すように、コアとなるポリイミドフィルムにチタン化合物による処理を施さなかった場合、１８０度剥離試験における接着強度は、実施例に近い値若しくはやや劣る結果となり、９０度剥離試験における接着強度は、実施例の値より大幅に低下する結果となった。また、完全にイミド化された後にチタン化合物で処理を施したコアフィルムを使用した比較例４では、１８０度剥離試験では実施例とほぼ同様の接着強度を示すものの、９０度剥離試験では接着強度が劣る結果となった。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るボンディングシートは、イミド化を完結する前にチタン化合物により処理を施して得られたポリイミドフィルムをコアフィルムとし、これに接着層を設けることにより得られる。該ボンディングシートに金属箔を貼り合わせて得られる本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、１８０度剥離方向だけでなく９０度剥離方向においても高い接着強度を有する。具体的には、２５℃の環境下で９０度剥離した際の接着強度が８Ｎ／ｃｍ以上とすることも可能である。
【００９８】
本発明に係るボンディングシートは、コアフィルムの作製途中にチタン化合物による処理を行うため、コアフィルムの製造工程中に組み込むことが可能である。そのため、接着強度を向上させる手段として一般的に使用されているカップリング剤塗布のように、新たな工程を追加する必要が無く、生産性の点で有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bonding sheet provided with an adhesive layer on a polyimide film obtained by performing a process before completing imidization, and a flexible metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil to the bonding sheet. More specifically, a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to a bonding sheet provided with an adhesive layer on a polyimide film obtained by performing a treatment with a titanium compound before completing imidization, Preferably, the present invention relates to a flexible metal-clad laminate having an adhesive strength of 8 N / cm or more when peeled at 90 ° in an environment of 25 ° C.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, high performance, high functionality, and miniaturization of electronic devices have been rapidly progressing, and accordingly, there has been an increasing demand for smaller and lighter electronic components used in electronic devices. In response to the above demands, materials used for electronic components are also required to have various physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics. High performance and high performance are required. With regard to flexible printed wiring boards (hereinafter, referred to as FPCs), fine wire processing, multilayer formation, and the like are performed, and component mounting FPCs in which components are directly mounted on the FPCs, double-sided FPCs having circuits formed on both sides, and a plurality of FPCs , And a multilayer FPC in which the layers are connected by wiring has emerged. Generally, an FPC has a configuration in which a circuit pattern is formed on a flexible and thin base film, and a cover layer is provided on the surface thereof. In order to obtain the above-mentioned FPC, it is necessary to improve the performance of an insulating adhesive or an insulating organic film used as the material. Specifically, it is required to have high heat resistance and mechanical strength, and to be excellent in workability, adhesiveness, low hygroscopicity, electrical characteristics, and dimensional stability. On the other hand, epoxy resins and acrylic resins currently used as the adhesive layer have a problem in that, although they are excellent in low-temperature workability or workability, other characteristics are insufficient.
[0003]
In order to solve the above problem, a two-layer FPC using a polyimide material for the adhesive layer has been proposed. A polyimide-based adhesive material is superior to a thermosetting adhesive material such as an epoxy resin in heat resistance, electrical reliability, and mechanical strength. Therefore, it is considered that the ratio of the two-layer FPC will increase as the required characteristics for the FPC become more severe in the future.
[0004]
However, polyimide generally tends to have poor adhesion. Therefore, even in the case of a conventional FPC in which a thermosetting resin is used for an adhesive layer, a polyimide film (hereinafter, also referred to as a core film) used as a base film may be subjected to a corona treatment, a plasma treatment, or the like. Generally, a means for activating the surface to improve the adhesiveness between the adhesive layer and the base film is employed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
Similarly to the above, in the case of a two-layer FPC using a polyimide-based material for the adhesive layer, there remains anxiety about the adhesiveness, but in order to improve this, a cup of alkoxysilane or the like is attached to the adhesive layer or the metal foil surface. A method of applying a ring agent (for example, see Patent Literature 2) or a method of selecting the composition of a core film layer and an adhesive layer and further performing a plasma treatment to improve the adhesive strength (for example, see Patent Literature 3) are disclosed. Have been. However, in the former case, a new step of applying and drying the coupling agent is required, so that there is a problem that the entire step is complicated. In the latter case, the adhesive strength in the 180-degree peeling direction is improved, but there is a problem that the adhesive strength in the 90-degree peeling direction is insufficiently improved.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-3338
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-7-137196
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2002-317159 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a bonding sheet capable of improving the adhesiveness, particularly the adhesiveness in a 90-degree peeling direction, and a flexible sheet obtained by bonding a metal foil thereto. It is to provide a metal-clad laminate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, when the bonding strength at the interface between the adhesive layer of the bonding sheet and the core film layer (hereinafter also referred to as A / PI interface) is insufficient, the flexible metal It has been found that the adhesive strength to the metal foil in the 90-degree peeling direction of the laminate becomes low. Furthermore, when a bonding sheet is formed by providing an adhesive layer on a polyimide film obtained by performing a process before completing the imidization, the above problem is improved, and the adhesive strength to the metal foil, particularly the adhesive strength in the 90-degree peeling direction is reduced. The present inventors have uniquely found that it can be greatly improved, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the first of the present invention is a bonding sheet provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of a polyimide film, wherein the polyimide film is partially imidized polyamic acid as a precursor thereof. The present invention relates to a bonding sheet obtained by applying a solution containing a titanium compound to a film and then imidizing an amic acid site.
[0012]
In a preferred embodiment, the polyimide film is obtained by applying a solution containing a titanium compound to a film obtained by partially imidizing a polyamic acid, which is a precursor thereof, so as to have an imidization ratio of 50 to 95%, and then applying the amic acid The present invention relates to the above-mentioned bonding sheet, which is obtained by imidizing a site.
[0013]
In a further preferred embodiment, the method of providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on the polyimide film comprises applying a solution containing a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide to the polyimide film, and then converting the polyamic acid to an imide. The bonding sheet according to any one of the above, wherein
[0014]
A further preferred embodiment relates to the above-mentioned bonding sheet, wherein the polyamide acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide is imidized by heating.
[0015]
Further preferred embodiment, the bonding sheet according to any one of the above, wherein the method of providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on the polyimide film is characterized in that a sheet containing a thermoplastic polyimide is attached to the polyimide film. About.
[0016]
A second aspect of the present invention relates to a flexible metal-clad laminate obtained by bonding a metal foil to the bonding sheet described in any of the above.
[0017]
A preferred embodiment relates to the above-mentioned flexible metal-clad laminate, wherein the adhesive strength between the metal foil and the bonding sheet is 8 N / cm or more when peeled at 90 ° in an environment of 25 ° C.
[0018]
A further preferred embodiment relates to the flexible metal-clad laminate according to any of the above, wherein the laminate is obtained by laminating a metal foil and a bonding sheet using a hot roll laminating apparatus having a pair or more metal rolls.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below.
[0020]
The bonding sheet according to the present invention was obtained by applying a solution containing a titanium compound to a film obtained by partially imidizing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and then imidizing the remaining amic acid sites. A polyimide film is used as a core film, and an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one side of the film.
[0021]
The polyamic acid used as a raw material of the core film is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. For the production, conventionally known raw materials, reaction conditions, and the like can be used (for example, see Examples described later).
[0022]
The polyamic acid is, for example, a solution obtained by dissolving at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine in an organic solvent so as to have a substantially equimolar amount. It can be manufactured by stirring under the temperature condition until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed. The polyamic acid solution is usually preferably adjusted to a concentration of 15 to 25% by weight as a solid content of polyamic acid, since an appropriate molecular weight and a solution viscosity tend to be obtained.
[0023]
Examples of the acid dianhydride used in the core film include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxy Enyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimerite Acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride). From the viewpoint of the balance between the expansion coefficient and the water absorption, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid It is preferable to use dianhydride and p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride). These acid dianhydrides can be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio.
[0024]
On the other hand, examples of the diamine used in the core film include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), , 3-diaminobenzene, 1,2 Although diaminobenzene is illustrated, the elastic modulus of the polyimide film obtained among others, linear expansion coefficient, in terms of the balance of water absorption, it is preferred to use 4,4'-diaminodiphenyl ether and p- phenylenediamine. These diamines can be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio.
[0025]
Furthermore, examples of the organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Preferably, dimethylformamide is used. These organic solvents can be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio.
[0026]
In general, polyimide is obtained by imidizing a polyamic acid as a precursor thereof, and the imidization may be performed by any of a thermal curing method and a chemical curing method. The thermal curing method is a method in which an imidization reaction proceeds only by heating without the action of a dehydrating ring-closing agent or the like, and the chemical curing method involves reacting a polyamic acid solution with a chemical conversion agent and / or a catalyst. This is a method of promoting imidation.
[0027]
The chemical conversion agent means a dehydration ring-closing agent for polyamic acid, for example, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N′-dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydride. Products, arylphosphonic dihalides, thionyl halides, or mixtures of two or more thereof. Among these, aliphatic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lacnic anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used from the viewpoint of availability and cost.
[0028]
Further, the catalyst means a component having an effect of promoting a dehydration ring-closing action on polyamic acid, and examples thereof include an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine. . Among them, those selected from heterocyclic tertiary amines are particularly preferably used from the viewpoint of reactivity as a catalyst. Specifically, quinoline, isoquinoline, β-picoline, pyridine and the like are preferably used. In order to effectively perform imidation, it is preferable to use a chemical conversion agent in combination with a catalyst.
[0029]
The thermal curing method or the chemical curing method may be used alone, or the chemical curing method and the thermal curing method may be used in combination for imidization. Above all, from the viewpoint of the toughness, the breaking strength and the productivity of the film, it is preferable to perform imidization by chemical curing. The reaction conditions for imidization are not particularly limited, and may vary depending on the type of the polyamic acid, the thickness of the film, the selection of the thermal curing method and / or the chemical curing method, and the like.
[0030]
In the present invention, after a solution containing a titanium compound is applied to a film obtained by partially imidizing a polyamic acid which is a precursor of a polyimide, a polyamic acid site is converted into a polyimide, and in some cases, the film is dried. Thus, the core film of the bonding sheet according to the present invention can be obtained. In the present invention, as an embodiment of applying the titanium compound, in addition to the usual application, for example, a partially imidized film is immersed in a solution containing the titanium compound, and in some cases, the film remains on the film surface. A mode in which coating is performed by removing excess droplets is also included.
[0031]
The titanium compound according to the present invention is not particularly limited irrespective of whether it is an organic or inorganic compound, and examples thereof include chlorides, halides such as bromides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, nitrites, and phosphorus. Examples include acid salts, sulfates, silicates, borates, condensed phosphates, and the like. Further, an organic titanium compound having an organic compound capable of forming a coordination bond with a titanium atom may be used. Examples of the organic compound capable of forming a coordination bond with a titanium atom include, for example, an organic compound having a neutral molecule such as diamine and diphosphine, an acetylacetonate ion, a carboxylate ion, and a dithiocarbamate ion, and a cyclic compound such as porphyrin. Ligands and the like. These organic titanium compounds can be provided in the form of a coupling agent or a metal salt. The titanium compound preferably has a thermal decomposition temperature in the range of 100 ° C. to 250 ° C. by thermogravimetric analysis, in that the titanium compound maintains a stable state for a long time during film production. If it is out of this range, the effect of improving the adhesiveness tends to be hardly exhibited.
[0032]
Specific examples of the organic titanium compound include tri-n-butoxytitanium monostearate, diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), butyl titanate dimer, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium Examples include octylene glycolate, dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, dihydroxytitanium bislactate and the like. Among them, tri-n-butoxytitanium monostearate or dihydroxytitanium bislactate is most preferable in terms of balance between availability, cost, and stability.
[0033]
The solution containing the titanium compound in the present invention does not mean a solution in which the titanium compound is strictly dissolved, and the titanium compound may be contained in any form such as a liquid, a colloid, and a solution. . Among them, it is most preferable to use a solution diluted in an appropriate solvent or a liquid, from the viewpoint of workability, uniformity and the like.
[0034]
By using the polyimide film according to the present invention as a core film, it is possible to provide a bonding sheet with improved adhesive strength according to the present invention and a flexible metal-clad laminate obtained using the same. When the film of the above embodiment is used as the core film, it is not always clear why the adhesiveness is improved, but it is considered that the change in the surface properties of the polyimide film itself has an effect.
[0035]
The bonding sheet according to the present invention and the flexible metal-clad laminate obtained by using the same, for example, after simply mixing a titanium compound into a polyamic acid solution, a polyimide film obtained by a method of converting polyamic acid to polyimide is used as a core. Compared to the system used as a film, since only the core film surface contributing to the adhesiveness is selectively treated, it has a remarkable effect that the flexibility of the core film is not impaired and the embrittlement of the film is suppressed. .
[0036]
In addition, even when compared to a system in which the core film is completely imidized and then treated with a titanium compound, the present invention performs the treatment with the titanium compound in a state where the core film is partially imidized, thereby improving the adhesiveness. It has a remarkable effect that it is excellent in terms of the effect.
[0037]
Next, a specific example in which a solution containing a titanium compound is applied to a partially imidized film and then heated and dried to obtain a polyimide film will be described.
[0038]
The partially imidized film, that is, a film in which a polyamic acid site and a polyimide site are mixed (hereinafter, the film in this state is also referred to as a gel film) can be manufactured by a known method. For example, by casting or coating the polyamic acid on a support such as a glass plate and thermally imidizing, or by mixing the chemical conversion agent and catalyst at low temperature into the polyamic acid solution, It can be obtained by casting or coating an acid solution on a support and heating it under mild conditions. The gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide, and preferably has self-supporting properties.
[0039]
For example, the volatile content calculated from the following formula (1) is in the range of 5 to 500%, preferably 5 to 100%, and more preferably 5 to 50%. It is preferable to use a film in this range. If the film is out of the range, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited.
(A−B) × 100 / B (1)
In the formula (1), A and B represent the following.
A: Weight of gel film
B: Weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes
[0040]
Furthermore, when the infrared absorption analysis method is used, the imidation ratio of the gel film calculated from the following formula (2) is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. It is. Note that the upper limit of the imidization ratio is preferably 95% from the viewpoint of the effect of improving the adhesiveness. It is preferable to use a film in this range.
(C / D) × 100 / (E / F) Equation (2)
In the formula (2), C, D, E, and F represent the following.
C: 1370 cm of gel film-1Absorption peak height
D: 1500 cm of gel film-1Absorption peak height
E: 1370cm of polyimide film-1Absorption peak height
F: 1500 cm of polyimide film-1Absorption peak height
[0041]
In the present invention, the solvent used for the solution containing the titanium compound applied to the gel film is not particularly limited, and is water, toluene, tetrahydrofuran, 2-propanol, 1-butanol, ethyl acetate, N, N-dimethyl. Formamide, acetylacetone and the like can be used. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. In the present invention, N, N-dimethylformamide, 1-butanol, and water can be particularly preferably used from the viewpoint of versatility and handleability. The concentration of the titanium compound contained in the solution is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, more preferably 0.1% by weight to 5% by weight, in view of the amount of the titanium compound applied to the film surface. It is.
[0042]
The method for applying a solution containing a titanium compound to the gel film may be a method known to those skilled in the art.For example, a gravure coat, a spray coat, a knife coater and the like can be used, and the control of the amount of application and From the viewpoint of uniformity, a gravure coater can be particularly preferably used. 0.1 g / m as coating amount2~ 100g / m2Is more preferable, and more preferably 1 g / m2-10 g / m2When the ratio is out of this range, there is a tendency that it is difficult to achieve both the effect of improving the adhesiveness and the balance of the film appearance.
[0043]
In addition, in the present invention, there is no particular limitation in the case of dipping in a solution containing a titanium compound, which is one mode of application, and a general dip coating method can be used. Specifically, the gel film is immersed in a bath containing the solution continuously or in batches. The immersion time is preferably from 1 to 100 seconds, more preferably from 1 to 20 seconds. If the immersion time is out of this range, it tends to be difficult to balance the effect of improving the adhesiveness with the appearance of the film.
[0044]
The gel film, after applying a solution containing a titanium compound, may be subjected to a step of removing excess liquid droplets on the film surface to obtain a polyimide film having an excellent appearance without unevenness on the film surface. It is preferable because it is possible. Known methods such as liquid squeezing with a nip roll, an air knife, a doctor blade, wiping, and suction can be used for the removal of the droplets, and a nip roll is particularly preferably used from the viewpoint of film appearance, liquid drainage, workability, and the like. Can be
[0045]
The gel film coated with the solution containing the titanium compound is peeled from the support, and dried while avoiding shrinkage at the time of fixing by fixing the end portion, removing water, residual solvent, residual converting agent and catalyst, The polyamic acid is completely converted to polyimide. Thus, the polyimide film used for the bonding sheet according to the present invention can be obtained.
[0046]
There is no particular limitation on the method of completely removing residual volatiles and further completely converting the polyamic acid to polyimide.In accordance with a conventional method, even in the heat curing method or the chemical curing method, stepwise and continuously heating is performed. Although it can be performed, it is preferable to finally use high-temperature heating for a short time. Specifically, it is preferable to finally heat at a temperature of 500 to 580 ° C. for about 15 to 400 seconds. When the temperature is higher than this temperature and / or when the time is long, the film may be thermally degraded and a problem may occur. Conversely, when the temperature is lower than this temperature and / or when the time is short, imidization is not sufficiently performed, so that sufficient film mechanical properties or adhesiveness may not be exhibited.
[0047]
For example, the polyimide film obtained by the various methods described above may be added with an inorganic or organic filler, a plasticizer such as an organic phosphorus compound, or an antioxidant by a known method.
[0048]
As the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer of the bonding sheet according to the present invention, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide, and the like can be suitably used. Among them, thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.
[0049]
Considering that lamination is possible with an existing device and that the heat resistance of the obtained metal-clad laminate is not impaired, the thermoplastic polyimide in the present invention has a glass transition temperature (150 to 300 ° C.). Tg). Tg can be determined from the value of the inflection point of the storage modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
[0050]
The polyamic acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide used in the present invention can be obtained using conventionally known raw materials, reaction conditions, and the like, similarly to the above-mentioned polyimide film (for example, see Examples described later). Similarly, a thermal curing method and / or a chemical curing method can be used for the method of imidizing the polyamic acid.
[0051]
The method for producing the bonding sheet according to the present invention is preferably exemplified by a method of forming an adhesive layer on a polyimide film serving as a core film, or a method of forming the adhesive layer into a sheet shape and bonding this to the core film. Can be done. Among them, when the former method is adopted, if the polyamic acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer is completely imidized, the solubility in the organic solvent may be reduced, It may be difficult to provide the adhesive layer on the core film. Therefore, from this viewpoint, it is more preferable to prepare a solution containing a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, apply the solution to a core film, and then imidize the solution. As a method of imidization at this time, either a thermal cure method or a chemical cure method can be used. In some cases, imidization by a thermal curing method is more preferable because it may be necessary. Further, the polyamic acid solution may contain other materials such as a filler, for example, depending on the application. Further, the thickness configuration of each layer of the bonding sheet may be appropriately adjusted so as to have a total thickness according to the application.
[0052]
The flexible metal-clad laminate according to the present invention is obtained by bonding a metal foil to the bonding sheet. The metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal-clad laminate of the present invention is used for electronic equipment / electric equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or its alloy, nickel Alternatively, a foil made of nickel alloy (including 42 alloy), aluminum or aluminum alloy can be used. In a general flexible metal-clad laminate, a copper foil such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil is often used, but it can be preferably used in the present invention. Note that a rust-proof layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
[0053]
In the present invention, the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as a sufficient function can be exhibited according to its use. Examples of a method of bonding the bonding sheet and the metal foil include a batch process using a single-plate press, a continuous process using a hot roll laminating or a double belt press (DBP). However, equipment costs including productivity and maintenance costs are reduced. From the viewpoint, a method using a hot roll laminating apparatus having one or more metal rolls is more preferable. The “heat roll laminating apparatus having one or more metal rolls” here may be any apparatus having a metal roll for heating and pressing a material, and the specific device configuration is particularly limited. Not something.
[0054]
Although the specific configuration of the means for performing the above-mentioned heat lamination is not particularly limited, a protective material is arranged between the pressing surface and the metal foil in order to improve the appearance of the obtained laminate. Is preferred. The protective material is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature of the thermal laminating step, and a heat-resistant plastic such as a non-thermoplastic polyimide film, a copper foil, an aluminum foil, and a metal foil such as a SUS foil are preferably used. be able to. Above all, a non-thermoplastic polyimide film is more preferably used in terms of excellent balance between heat resistance, recyclability, and the like.
[0055]
The heating method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited, and for example, a heating method employing a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature, such as a heat circulation method, a hot air heating method, or an induction heating method, is used. Means can be used. Similarly, the pressurizing method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited. For example, a conventionally known method that can apply a predetermined pressure, such as a hydraulic method, a pneumatic method, a gap-to-gap pressure method, and the like. Pressurizing means employing the following method can be used.
[0056]
The heating temperature in the heat lamination step, that is, the lamination temperature is preferably a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the bonding sheet + 50 ° C., and more preferably Tg + 100 ° C. or higher of the bonding sheet. When the temperature is Tg + 50 ° C. or higher, the bonding sheet and the metal foil can be favorably thermally laminated. When the temperature is Tg + 100 ° C. or higher, the laminating speed can be increased to further improve the productivity.
[0057]
The laminating speed in the heat laminating step is preferably 0.5 m / min or more, more preferably 1.0 m / min or more. If it is 0.5 m / min or more, sufficient thermal lamination can be performed, and if it is 1.0 m / min or more, productivity can be further improved.
[0058]
The pressure in the heat laminating step, that is, the laminating pressure, has the advantage that the higher the laminating temperature, the lower the laminating temperature, and the higher the laminating speed. Tends to worsen. On the other hand, if the laminating pressure is too low, the adhesive strength of the obtained metal foil of the laminated plate will be low. Therefore, the lamination pressure is preferably in the range of 49 to 490 N / cm (5 to 50 kgf / cm), and more preferably in the range of 98 to 294 N / cm (10 to 30 kgf / cm). Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed and laminating pressure can be made favorable, and the productivity can be further improved.
[0059]
In order to obtain a flexible metal-clad laminate according to the present invention, it is preferable to use a heat laminating apparatus that continuously press-bonds a material to be laminated while heating the same, but in this heat laminating apparatus, before the heat laminating means, A layered material feeding unit for feeding the layered material may be provided, or a layered material winding unit for winding the layered material may be provided after the thermal laminating unit. By providing these means, the productivity of the thermal laminating apparatus can be further improved. The specific configurations of the material to be fed out and the material take-up means are not particularly limited, and include, for example, a bonding sheet, a metal foil, or a known roll capable of winding the obtained laminate. Winders and the like can be mentioned.
[0060]
Further, it is more preferable to provide a protection material winding means and a protection material feeding means for winding and feeding the protection material. If these protective material take-up means and protective material take-out means are provided, the protective material can be reused by winding up the protective material once used in the heat laminating step and installing it again on the pay-out side. . Further, when winding the protective material, an end position detecting means and a winding position correcting means may be provided to align both ends of the protective material. As a result, the end portions of the protective material can be accurately wound and wound up, so that the efficiency of reuse can be increased. The specific structures of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used.
[0061]
The flexible metal-clad laminate of the present invention can improve the adhesive strength between the metal foil and the bonding sheet by using the core film treated with the solution containing the titanium compound as described above. . Specifically, it becomes possible to exhibit an adhesive strength of 8 N / cm or more when peeled at 90 ° in an environment of 25 ° C. If the adhesive strength is not less than this value, it is considered that there is no problem in use as a flexible metal-clad laminate, and it is preferable.
[0062]
The bonding sheet and the flexible metal-clad laminate according to the present invention can be suitably used for applications such as wiring boards of electronic devices.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0064]
The evaluation method of the metal foil peeling strength in Examples and Comparative Examples is as follows.
[0065]
(Peeling strength of metal foil)
In accordance with JIS C6471 "6.5 Peeling Strength", a sample was prepared, and a metal foil portion having a width of 5 mm was peeled at a peeling angle of 90 degrees and 180 degrees at 50 mm / min, and the load was measured. . After the measurement, the peeled interface was confirmed by directly observing the metal foil peeled surface of the sample with an optical microscope.
[0066]
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the polyimide core film used for the bonding sheet and the polyamic acid as a precursor of the thermoplastic polyimide were synthesized according to any of the following Synthesis Examples 1 to 8.
[0067]
(Synthesis Example 1: Synthesis of core film)
In a glass flask having a capacity of 2000 ml, 795 g of N, N-dimethylformamide (hereinafter, referred to as DMF), 64.6 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter, referred to as ODA), and p-phenylenediamine (hereinafter, referred to as PDA). Was added and 91.9 g of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) was added while stirring under a nitrogen atmosphere, followed by stirring in an ice bath for 30 minutes. A solution in which 1.9 g of PMDA was dissolved in 35 g of DMF was separately prepared, and this solution was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 5000 poise, the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0068]
17 g of acetic anhydride and 2 g of isoquinoline were mixed and stirred in 90 g of the above polyamic acid solution, defoamed by centrifugation, and then cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 110 ° C. for 4 minutes to obtain a gel film having self-supporting properties. The residual volatile matter content of this gel film was 30%, and the imidization ratio was 90%.
[0069]
A dihydroxytitanium bislactate / isopropyl alcohol solution having a titanium element concentration of 100 ppm is applied to the gel film by a spray coating method so that an excess liquid does not adhere to the film, and then heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each. Thus, a polyimide film having a thickness of 17 μm was manufactured.
[0070]
(Synthesis Example 2: Synthesis of core film)
795 g of DMF, 40.7 g of ODA, and 14.7 g of PDA were added to a 2000 ml glass flask, and 37.0 g of PMDA and 37.0 g of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) were added with stirring under a nitrogen atmosphere. (Hereinafter referred to as TMHQ) and stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution in which 3.1 g of PMDA was dissolved in 35 g of DMF was separately prepared, and the solution was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 5000 poise, the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0071]
17 g of acetic anhydride and 2 g of isoquinoline were mixed and stirred in 90 g of the above polyamic acid solution, defoamed by centrifugation, and then cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 110 ° C. for 4 minutes to obtain a gel film having self-supporting properties. The residual volatile content of this gel film was 30%, and the imidization ratio was 95%.
[0072]
A dihydroxytitanium bislactate / isopropyl alcohol solution having a titanium element concentration of 100 ppm is applied to the gel film by a spray coating method so that an excess liquid does not adhere to the film, and then heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each. Thus, a polyimide film having a thickness of 17 μm was manufactured.
[0073]
(Synthesis example 3: synthesis of core film)
After a gel film was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1, this was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each without applying a titanium compound solution to form a 17 μm-thick polyimide film. Manufactured. The obtained polyimide film was subjected to a plasma treatment under the following conditions.
Atmosphere gas type: argon / helium / nitrogen = 10/5/1
・ Treatment density: 1391w · min / m2
[0074]
(Synthesis Example 4: Synthesis of core film)
After a gel film was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 2, this was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each without applying a titanium compound solution to form a 17 μm thick polyimide film. Manufactured. The obtained polyimide film was subjected to plasma treatment in the same manner as in Synthesis Example 3.
[0075]
(Synthesis Example 5: Synthesis of core film)
After a gel film was obtained in the same procedure as in Synthesis Example 1, this was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 1 minute each without applying a titanium compound solution to form a 17 μm-thick polyimide film. Manufactured. A dihydroxytitanium bislactate / isopropyl alcohol solution having a titanium element concentration of 100 ppm was applied to the obtained polyimide film by a spray coating method so that excess liquid did not adhere to the film, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes.
[0076]
(Synthesis Example 6: Synthesis of thermoplastic polyimide precursor)
650 g of DMF and 82.1 g of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as BAPP) are added to a glass flask having a capacity of 1000 ml, and stirred under a nitrogen atmosphere. 22.6 g of 3,3,4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) was gradually added. Subsequently, 49.2 g of 3,3 ', 4,4'-ethylene glycol dibenzoate tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, referred to as TMEG) was added, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. A solution in which 4.1 g of TMEG was dissolved in 35 g of DMF was separately prepared, and this solution was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 3000 poise, addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0077]
(Synthesis Example 7: Synthesis of thermoplastic polyimide precursor)
600 g of DMF and 82.1 g of BAPP are added to a glass flask having a capacity of 1000 ml and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as BPDA) while stirring under a nitrogen atmosphere. ) Was slowly added. Subsequently, 4.1 g of TMEG was added, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. A solution in which 4.1 g of TMEG was dissolved in 20 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 3000 poise, addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0078]
(Synthesis Example 8: Synthesis of thermoplastic polyimide precursor)
To a 1000 ml glass flask, 740 g of DMF and 128.9 g of BAPP were added, and 99.1 g of BTDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere, followed by stirring in an ice bath for 30 minutes. A solution in which 2.0 g of BTDA was dissolved in 30 g of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity, followed by stirring. When the viscosity reached 3000 poise, addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0079]
(Example 1)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, the thickness of the thermoplastic polyimide layer on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1 was 4 μm. After the application of the polyamic acid, heating was performed at 120 ° C. for 4 minutes. Subsequently, the resultant was heated at 380 ° C. for 20 seconds to perform imidization, thereby obtaining a bonding sheet.
[0080]
A 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) and protective materials (Apical 125NPI; manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) are arranged on both sides of the obtained bonding sheet, and a hot roll laminating machine is used. Was used to perform thermal lamination at a laminating temperature of 260 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min to produce a flexible metal-clad laminate according to the present invention.
[0081]
(Example 2)
While cooling and stirring 80 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6, a mixed solution of 12.3 g of acetic anhydride, 5.2 g of isoquinoline, and 4.7 g of DMF was added thereto. The solution after the addition was cast and applied on an aluminum foil, and then heated at 115 ° C. for 4 minutes to obtain a self-supporting gel film. The gel film was heated at 150 ° C., 220 ° C., and 250 ° C. for 2 minutes to remove the solvent and imidize, thereby obtaining a thermoplastic polyimide sheet.
[0082]
The obtained thermoplastic polyimide sheet was placed on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and protective materials (100 μm thick PTFE sheet, Nitoflon; manufactured by Nitto Denko Corporation) were placed on both sides of the polyimide film. Using a laminating machine, laminating was performed under the conditions of a laminating temperature of 250 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min to produce a bonding sheet according to the present invention.
[0083]
A 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) and protective materials (Apical 125NPI; manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) are arranged on both sides of the obtained bonding sheet, and a hot roll laminating machine is used. Was used to perform thermal lamination at a laminating temperature of 260 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min to produce a flexible metal-clad laminate according to the present invention.
[0084]
(Example 3)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, the thickness of the thermoplastic polyimide layer on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 2 is 4 μm. After the application of the polyamic acid, heating was performed at 120 ° C. for 4 minutes. Subsequently, the resultant was heated at 380 ° C. for 20 seconds to perform imidization, thereby obtaining a bonding sheet.
[0085]
A 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) and protective materials (Apical 125NPI; manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) are arranged on both sides of the obtained bonding sheet, and a hot roll laminating machine is used. Was used to perform thermal lamination at a laminating temperature of 260 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min to produce a flexible metal-clad laminate according to the present invention.
[0086]
(Example 4)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, the thickness of the thermoplastic polyimide layer on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1 was 4 μm. After the application of the polyamic acid, heating was performed at 120 ° C. for 4 minutes. Subsequently, the resultant was heated at 380 ° C. for 20 seconds to perform imidization, thereby obtaining a bonding sheet.
[0087]
A 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) and protective materials (Apical 125NPI; manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) are arranged on both sides of the obtained bonding sheet, and a hot roll laminating machine is used. Was used to perform thermal lamination under the conditions of a lamination temperature of 300 ° C., a lamination pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a lamination speed of 1.5 m / min, to produce a flexible metal-clad laminate according to the present invention.
[0088]
(Example 5)
After diluting the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 8 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, the thickness of the thermoplastic polyimide layer on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1 was 4 μm. After the application of the polyamic acid, heating was performed at 120 ° C. for 4 minutes. Subsequently, the resultant was heated at 380 ° C. for 20 seconds to perform imidization, thereby obtaining a bonding sheet.
[0089]
A 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) and protective materials (Apical 125NPI; manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) are arranged on both sides of the obtained bonding sheet, and a hot roll laminating machine is used. Was used to perform thermal lamination under the conditions of a lamination temperature of 280 ° C., a lamination pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm) and a lamination speed of 1.5 m / min, to produce a flexible metal-clad laminate according to the present invention.
[0090]
Table 1 shows the evaluation results of the flexible metal-clad laminates obtained in the above examples. In the description of the peeling interface in Table 1, “cohesive failure” indicates cohesive failure of the adhesive layer, and “A / PI” indicates peeling at the A / PI interface. The flexible metal-clad laminate of the present invention exhibited excellent adhesion not only in the 180-degree peel test but also in the 90-degree peel test. The peeling interface is a cohesive failure of the adhesive layer due to A / PI, and it is considered that the improvement in the adhesiveness in the 90-degree peeling test is due to an increase in the adhesive strength at the A / PI interface.
[0091]
(Comparative Example 1)
Except for using the polyimide film obtained in Synthesis Example 3, a bonding sheet and a flexible metal-clad laminate were produced in the same procedure as in Example 1.
[0092]
(Comparative Example 2)
Except for using the polyimide film obtained in Synthesis Example 3, a bonding sheet and a flexible metal-clad laminate were produced in the same manner as in Example 2.
[0093]
(Comparative Example 3)
A bonding sheet and a flexible metal-clad laminate were produced in the same manner as in Example 3, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 4 was used.
[0094]
(Comparative Example 4)
Except for using the polyimide film obtained in Synthesis Example 5, a bonding sheet and a flexible metal-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1.
[0095]
As shown in Comparative Examples 1 to 3, when the polyimide film serving as the core was not subjected to the treatment with the titanium compound, the adhesive strength in the 180-degree peel test was a value close to or slightly inferior to that of the example, and the 90-degree peel test was performed. In the results, the adhesive strength was significantly lower than the value of the example. In Comparative Example 4 using a core film which was completely imidized and then treated with a titanium compound, the adhesive strength was almost the same as that of the example in the 180 ° peel test, but the adhesive strength was 90 ° in the 90 ° peel test. Was inferior.
[0096]
[Table 1]
[0097]
【The invention's effect】
The bonding sheet according to the present invention is obtained by using a polyimide film obtained by performing a treatment with a titanium compound before completing imidization as a core film and providing an adhesive layer on the core film. The flexible metal-clad laminate according to the present invention obtained by bonding a metal foil to the bonding sheet has high adhesive strength not only in the 180-degree peeling direction but also in the 90-degree peeling direction. Specifically, the adhesive strength when peeled at an angle of 90 degrees in an environment of 25 ° C. can be 8 N / cm or more.
[0098]
Since the bonding sheet according to the present invention is treated with the titanium compound during the production of the core film, it can be incorporated in the production process of the core film. Therefore, there is no need to add a new step as in the case of applying a coupling agent which is generally used as a means for improving the adhesive strength, which is effective in terms of productivity.
