KR20170105783A - 질화알루미늄의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질화알루미늄 - Google Patents

질화알루미늄의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질화알루미늄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화알루미늄의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질화알루미늄 에 관한 것이다. 본 발명은 D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말을, 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 595℃~900℃ 에서 1 시간 열처리하여 질화도 93% 이상의 질화알루미늄을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 제조방법일 수 있다. 본 발명에 의하면, 단순하고 저렴한 공정을 통하여 상대적으로 저온(595℃) 및 짧은 열처리 시간(1 시간)을 거치더라도 수율이 높은 AlN을 제조할 수 있다.

Description

질화알루미늄의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질화알루미늄 {A MANUFACTURING METHOD OF ALUMINUM NITRIDE AND AN ALUMINUM NITRIDE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 대기압 하에서 알루미늄의 용융점 보다 낮은 저온에서 단순한 공정을 이용하여 수율이 높은 질화알루미늄(AlN)을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화알루미늄(AlN)은 알루미나보다 10배 이상인 320 W/m·K의 열전도도, 9×1013 Ω·㎝ 의 높은 전기절연성, 알루미늄보다 작고 Si에 필적하는 4×10-6/℃ 의 낮은 열팽창계수 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성 및 화학적 안정성 등과 같은 뛰어난 성질을 가지기 때문에, 열 차폐재, 반도체 기판, 화합물반도체 기판 및 금속 복합재료에서 강화상 등으로 사용되고 있다. 특히 최근에는 높은 열전도도와 낮은 열팽창율로 인해 LED 소자의 방열재료 기판에 많이 사용되고 있다.
질화알루미늄(AlN) 분말을 제조하기 위해 다양한 방법이 개발되었으나, 현재 시판되고 있는 상용 질화알루미늄(AlN) 분말은 직접질화법 (Direct nitridation)과 탄소 환원 반응 (Carbothermal reduction reaction)에 의해 제조된 것이다. 이중 직접질화법은 탄소 환원 반응법에 비해 저렴한 원재료 및 상대적으로 낮은 제조온도에서 단순한 공정을 이용하여 AlN 분말을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
Al 분말의 직접질화 반응은 아래 식에 따라 발생하며, 열역학적인 계산에 의하면 질소가스에 의한 Al 의 질화는 상온 이상에서 가능하다고 알려져 있다.
Al (s) + 1/2 N2 (g) = AlN (s)
그러나 상기의 반응은 매우 심한 발열반응으로 질화반응 시 상당한 열이 발생한다. 그 결과 반응열에 의해 용융된 미반응 Al 이 합체되고, 합체된 Al으로 인하여 질소가스의 확산통로가 막히게 되어 질소가스가 공급되지 않기 때문에 질화가 억제된다. 이것을 방지하기 위해 상용 직접질화법에서는 합체된 Al을 완전하게 질화하기 위해서 1,000℃ ~ 2,000 ℃ 의 고온에서 장시간 가열하고 있다.
또한, 상용 직접질화법에서는 반응 수율을 증가시키기 위해 최종 AlN의 질화 및 분쇄과정을 반복적으로 수행하거나, 반응을 완료시키기 위해 AlF3 또는 AlN을 첨가하는 등 추가적인 처리를 필요로 한다. 그러나 분쇄과정 중에 산소와 같은 불순물이 증가하여 열전도도와 같은 성질을 저하시킬 수 있으며, 또한 추가적인 공정으로 인하여 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
직접질화법에서는 질소 또는 암모니아 가스를 알루미늄 분말과 반응시켜 직접적으로 AlN 분말을 제조하는데, 이에 의하면 미반응 금속 Al이 불순물로서 필연적으로 함유되기 때문에 분쇄단계에서 불순물을 수 중량% 이하로 줄이는 것은 매우 어렵다 [대한민국등록특허 제10-0029764호].
알루미늄 분말체의 직접질화법에서는, 입경 400㎛ 이하의 알루미늄 분말을 사용하여, 900 ℃ 내지 1,400 ℃ 의 온도에서 질화 처리하고, 그 후 파쇄하여 미세화하는 방법이 공업적으로 실용화되고 있다. 또한, 질화도를 증가시키기 위하여, 알루미늄 분말을 파쇄하여 인편(燐片)형상으로 하여 이것과 질화알루미늄 분말을 혼합한 것을 원료로 사용하거나, 또는 입경 250㎛ 이하의 금속 알루미늄 분말을 알루미늄의 융점 이하에서 한번 질화한 후 이것을 평균 입경 15 ㎛ 이하로 파쇄 후 다시 1,300 ℃ 내지 1,400 ℃에서 질화하거나 (일본 공개특허 특개소 61-83608), 또는 금속 알루미늄 분말에 플루오르 함유 암모늄 화합물과 질화 알루미늄 분말을 혼합한 원료를 430 ℃ 내지 650 ℃ 에서 질화한 후 다시 900 ℃ 내지 1,300 ℃ 에서 질화하는 방법이 알려져 있다 (일본공개특허 특개소 62-3007).
European Patent EP 1,310,455A1 은 특수하게 제작된 노를 사용하여 질소 개스압이 105-300 kPa인 분위기에서 Al 분말을 450-600℃에서 30-120분 동안 흡장처리한 후, 500-1,000℃에서 질화반응 시켜 AlN 분말을 제조하는 방법을 공개하였다. 질화가 진행되는 동안 반응 용기 내부의 질소 가스압이 떨어지거나 질화과정 중에 있는 분말의 온도가 상승할 때, reaction controller gas (Ar이나 암모니아)를 반응 용기 내부에 공급하여 질화반응이 발생하는 온도를 조절함으로써 미세한 AlN을 제조할 수 있다고 공개하였다.
지금까지 알려진 직접질화법을 이용하여 AlN 분말을 제조하는 방법들은 Al의 용융점보다 훨씬 높은 온도 혹은 고압에서 장시간 가열하는 것을 특징으로 한다. 이 경우 고온을 거치면서 AlN 입자들은 자체 소결되기 때문에 이를 분쇄하기 위하여 고에너지 분쇄 공정을 거치는 것이 필수적이다.
알루미늄의 입자 크기는 질화 공정에 매우 큰 영향을 미치기 때문에, 초기 알루미늄 입자의 입자 크기 분포를 정하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서는, D50 값을 이용하여 입자들의 부피 분포를 기술하였다. 보다 더 상세한 설명을 위하여는 D10, D50 및 D90의 세 가지 값을 사용하였다. D50은 평균값으로서, 입자의 절반이 이 수치 이하에 분포한다. 마찬가지로 입자의 90 퍼센트가 D90 아래에 분포하고, 입자의 10 퍼센트가 D10 값 이하에 분포한다. 이러한 세 가지 정의가, 본 발명을 설명하기 위한 분말재료의 크기를 기술하기에는 완전하고, 더 적합하고 완전하다.
이에 본 발명에서는 대기압 하에서Al의 용융점보다 낮은 저온 공정을 통하여 AlN을 제조하고자 하였다.
1. 유럽공개특허 EP1,310,455 A1(2003.5.14) 2. 대한민국등록특허 제10-0029764호(1989.10.12) 3. 일본공개특허 특개소61-83608(1986.04.28) 4. 일본공개특허 특개소62-3007(1987.09.01)
1. G. Selvaduray, L. Sheet: Mater. Sci. Tech-lond., 1993, vol. 9, pp. 463-73. 2. J. Haibo, K. Chen, Z. Heping, S. Agathopoulos, O. Fabrichnaya, J.M.F Ferreira: J. Cryst. Growth, 2005, vol. 281, pp. 639-45. 3. T. Okada, M. Toriyama, S. Kanzaki: J. Mater. Sci., 2000, vol. 35, pp. 3105-11. 4. A.J. Chang, S.W. Rhee, S.G. Baik: J. Am. Ceram. Soc., 1995, vol. 78, pp. 33-40. 5. Q. Zheng, B. Wu, R.G. Reddy: Adv. Eng. Mater., 2003, vol. 5, pp. 167-72. 6. A.V. Korshunov: Russ. J. Phys. Chem A, 2011, vol. 85, pp.1202-10. 7. Takuya Okada, Motohiro Toriyama, Shuzo Kanzaki, Journal of the European Ceramic Society 20 (2000) 783-787 (11-44).
본 발명은 대기압 하에서 알루미늄 용융점 보다 낮은 저온에서 단순한 공정을 통하더라도 경제적이고 수율이 높은 (질화도 93% 이상) 질화알루미늄 (AlN)을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 질화알루미늄 (AlN) 을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말을, 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기 하 595℃~900℃ 에서 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말을, 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기 하 640℃~900℃ 에서 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 6.76 ㎛이고, D50이 10.37㎛ 이고, D90이 15.86 ㎛ 인 Al 분말을 혼합한 후 질소 분위기에서 가열하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법일 수 있다.
D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 6.76 ㎛이고, D50이 10.37㎛ 이고, D90이 15.86 ㎛ 인 Al 분말의 비율이 각각 25~40 중량% : 25~40중량% : 20~50중량% 일 수 있다.
열처리 시간은 0.5 시간 내지 1 시간일 수 있다.
아르곤 가스를 포함하는 질소 함유 가스 분위기에서 질소 가스의 농도는 50 부피% 내지 100 부피% 일 수 있다.
질소의 유량은 2 L/min 내지 6 L/min 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 방법에 따라 제조된 AlN 일 수 있다.
본 발명에 의하면 생성되는 AlN 의 양은 Al 입자의 크기, 크기가 다른 Al 분말 입자의 혼합 비율, 가열 온도, 가열 시간, 질소 농도 등 공정 조건에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에 의하면 단순하고 저렴한 공정을 통하여 저온(595℃) 및 짧은 열처리 시간(1 시간)을 거치더라도 수율이 높은 AlN 을 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 분말에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 11에 따라 제조된 질화알루미늄 덩어리에 대한 XRD 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 대기압 하에서 알루미늄의 용융점 보다 낮은 저온에서 단순한 공정을 이용하여 수율이 높은 질화알루미늄(AlN) 을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알루미늄 분말과 질소를 직접적으로 반응시켜 AlN 을 제조하는 방법에 관한 것으로, 대기압 하의 질소 분위기에서 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 가열하여 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 한다.
질소공급 분위기란 알루미늄과 반응하여 AlN 을 형성할 수 있도록 지속적으로 질소를 공급할 수 있는 분위기를 의미한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 질소공급 분위기는 질소 가스 분위기 또는 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기일 수 있다.
Al 분말이 질소 가스와 반응하면 AlN로 전환되는데, Al의 AlN 로의 전환율, 즉 질화도에 영향을 미치는 인자에는, Al입자의 크기, 입자의 크기가 다른 Al 분말의 혼합 비율, 가열 온도, 가열 시간 또는 질소의 농도 등 다양한 것이 있는데, 이 중에서 가장 큰 영향을 미치는 인자는 Al 분말의 입자 크기이다.
Al 분말 입자의 평균 입경(D50)은 1.52 ㎛ 이상 4.58㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내일 때 상대적으로 짧은 시간 안에 거의 대부분의 Al분말이 AlN으로 전환되어 93% 이상의 질화도를 얻을 수 있다. Al 분말 입자의 평균 입경(D50)이 10㎛ 이상인 경우에는 질화도가 현저하게 저하된다.
초기 재료로 사용하는 알루미늄 분말의 입자 크기는 더 작은 것이 중요하다. 왜냐하면 더 작은 알루미늄 입자에 기인한 더 큰 표면적으로 인하여 질화를 위한 질소 가스와의 반응이 더 용이해지기 때문이다. 이렇게 함으로써 질소 흡장 같은 중간 또는 예비처리 단계에 대한 필요성을 없앨 수 있다. 게다가 입자 크기가 감소할수록 미반응 용융 알루미늄의 양도 감소할 것으로 여겨진다.
질화도는 Al 이 AlN으로 전환되는 비율을 의미한다. 이론적으로 완전히 전환되면 약 52% 의 무게가 증가한다. Al 분말의 직접질화법을 이용하여 AlN를 제조하는 경우, 1,000℃ 이하에서는 질화가 완료되기 전에 용융된 Al이 합체하여 분위기로부터의 질소 공급 경로를 차단하기 때문에 실제로는 100%의 질화도를 얻을 수는 없다. 질화도는 가열 전·후 도가니의 무게변화로부터 계산할 수 있다.
D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말을 사용하는 경우에는 (이후 분말 P1으로 언급함), 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기에서 595℃ ~ 900℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN 분말을 제조할 수 있다. 특히 상대적으로 낮은 온도인 595℃에서도 상대적으로 짧은 1시간 안에 질화도 93% 이상의 AlN 분말을 제조할 수 있음이 주목할 만하다.
D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말을 사용하는 경우에는 (이후 분말 P2로 언급함), 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기에서의 640℃~900℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN 분말을 제조할 수 있다. 특히 상대적으로 낮은 온도인 640℃ 에서도 상대적으로 짧은 1시간 안에 질화도 93% 이상의 AlN 분말을 제조할 수 있음이 주목할 만하다.
본 발명에서 사용하는 평균 입경(D50)의 범위 내에서는, 추후 표 1에 나와 있듯이, 최소 93%의 질화도를 얻을 수 있는 최저 온도는, 사용한 순수한 알루미늄 분말의 평균 입경이 감소함에 따라, 감소하는 경향이 있다. 이는 더 작은 알루미늄 분말로 인한 더 큰 표면적에 기인하며, 질화를 위한 질소 가스와의 반응을 더 용이하게 한다.
질소 및 아르곤 혼합가스를 사용하는 이유는 다음과 같다.
질소공급 분위기로서 질소 가스만을 사용하는 경우, Al 분말의 질화반응이 시작할 때, 반응 용기 내부의 질소가 소모되어 압력이 급격하게 떨어져서 순간적인 진공이 발생하여 질소가스 배출장치로부터 역류가 발생할 수 있다. 이로 인하여 외부의 공기 (혹은 물)가 용기 내부로 들어와 용기 내 산소 농도가 급격히 높아져 Al의 질화를 저해할 수 있다. 이러한 영향은 분말베드의 표면에 집중되어 분말베드의 표면 부분에서는 완전 질화가 일어나지 않을 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자 본 발명에서는 불활성 가스인 질소 가스에 아르곤 가스를 혼합하여 사용하였으며, 아르곤 가스의 존재로 인하여 반응 용기 내의 급격한 압력 저하를 막을 수 있다.
아르곤 가스는 유지 온도(예를 들어, 595℃)에 도달함과 동시에 질소 가스에 주입할 수 있으며, 또는 실온에서 가열과 동시에 질소가스와 함께 아르곤 가스를 주입할 수도 있다.
질소 및 아르곤 혼합가스 분위기 중 질소 가스의 농도는 50 내지 100 부피% 일 수 있다. 질소 가스의 농도가 50부피% 인 경우에도 질화 반응이 감소되거나 정지하지 않았으며, 알루미늄은 93% 이상의 거의 완전한 질화가 이루어질 수 있다.
질소 가스의 유량은 2 L/min 이상인 것이 바람직하다. 질소 가스의 유량이 2 L/min 보다 작은 경우에는 분위기로부터의 질소 공급이 적어 Al 분말의 질화도가 저하될 수 있다.
혼합가스 분위기는 대기압일 수 있다. 즉 질소공급을 촉진하기 위하여 압력을 가하는 등의 추가적인 공정이 필요하지 않다.
질화 반응은 매우 강력한 발열반응이다. 이론적으로 1kg의 Al이 질화되는 경우 약 2,800 kcal (약 1.172 X 104 kJ)의 열이 발생한다. Al 분말의 일부에서 질화 반응이 개시되면, 반응열에 의한 연쇄적인 질화 반응이 진행되어 알루미늄의 온도가 갑자기 상승한다. 온도가 1,000 ℃ 이상까지 상승할 수도 있는데 이 경우 AlN 입자들의 결정 성장 및 소결로 인하여 최종 AlN 입자 크기가 조대해지는 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다. 따라서 최대한 발열반응을 억제하고 저온에서 질화 반응이 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우 상대적으로 저온에서, 상대적으로 짧은 시간 동안 가열을 하더라도 AlN 분말을 제조할 수 있다는 점이 주요 특징 중 하나이다.
유지 온도는 595 ℃ 이상, 가열 시간은 30분 이상이 바람직하다. 즉 최저 온도인 595 ℃ 에서 최단 시간인 30분 동안만 가열해도 질화도가 93% 이상인 양질의 AlN 분말을 얻을 수 있다.
요컨대, 본 측면에 따른 AlN 분말 제조방법은 단일 크기(D50가 단일값)의 Al 분말을 질소를 포함하는 분위기 하에서 595℃ 이상의 온도에서 30분 이상 가열하는 것을 특징으로 한다. Al 분말의 크기에 따라 정해진 최저 반응온도에 도달한 후 질화 반응에 필요한 시간은 1시간 이내가 바람직하다.
평균 입경(D50)이 다른 Al 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 평균 입경이 10.37 ㎛ 인 Al 분말(조대한 입자)과 평균 입경이 1.52~4.58 ㎛ 인 Al 분말(미세한 입자)을 혼합하여 사용하는 경우에는 질화도가 더욱 향상될 수 있다.
즉, 단일 크기의 Al 분말을 사용하는 경우뿐만 아니라, 평균 입경(D50)이 상이한 Al 분말을 혼합한 경우에도 질화도 93% 이상의 AlN 분말을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 분말 P1과 분말 P2를 D10이 6.76 ㎛이고, D50이 10.37㎛ 이고, D90이 15.86 ㎛ 인 Al 분말 (이후 분말 P3로 언급함)과 혼합한 후 650~700℃의 질소 함유 분위기에서 1시간 가열하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조할 수 있다.
분말 P1과 분말 P2및 분말 P3의 비율이 각각 25~40 중량% : 25~40중량% : 20~50중량% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 측면 중 어느 한 측면에 따라 제조된 AlN 일 수 있다. 본 측면에 따른 AlN 은 질화도가 93% 이상일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~10 및 비교예 1~5
여기서는 Al 분말의 입자 크기가 AlN 형성에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.
100g의 Al 분말 (순도 99.75 %, HENAN YUANYANG ALUMINUM INDUSTRY CO. LTD) (실시예 1~6 및 비교예 1의 경우에는 '분말 P1'을 사용하였고, 실시예 7~10 및 비교예 2의 경우에는 '분말 P2'를 사용하였고, 비교예 3~5의 경우에는 '분말 P3'를 사용함)을 각각 도가니에 놓고 대기압 하의 질소 분위기에서 5 ℃/min의 승온율로, 표 1에 나타낸 바와 같이 595~900 ℃ 로 각각 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 질소 가스의 유량은 2 L/min 로 하였다. 냉각하는 동안 발생할 수 있는 추가적인 질화를 배제하기 위해 가열이 끝난 모든 시료는 노에서 꺼내어 공냉하였다.
분말 P1의 D10은 0.65 ㎛ 이고, D50은 1.52 ㎛ 이고, D90은 2.98 ㎛ 이고, D100은 4.68 ㎛ 이다.
분말 P2의 D10은 2.48 ㎛ 이고, D50은 4.58 ㎛ 이고, D90은 7.82 ㎛ 이고, D100은 11.61 ㎛ 이다.
분말 P3의 D10은 6.76 ㎛이고, D50은 10.37㎛ 이고, D90은 15.86 ㎛ 이고, D100은 24.65 ㎛ 이다.
표 1에 Al 입자 크기에 따른 최저 질화 온도와 질화도를 나타내었다. 질화도는 가열 전후 도가니의 무게변화를 측정하여 평가하였다.
Al 입자의 평균 입경(D50) (㎛) 온도(℃) 질화도(%)
비교예 1 1.52 590 44.7
실시예 1 595 95.4
실시예 2 620 95.4
실시예 3 640 94.6
실시예 4 700 94.4
실시예 5 800 96.1
실시예 6 900 93.6
비교예 2 4.58 620 12.0
실시예 7 640 95.6
실시예 8 700 93.4
실시예 9 800 93.8
실시예 10 900 96.1
비교예 3 10.37 700 42.2
비교예 4 800 48.6
비교예 5 900 46.8
표 1을 참조하면, Al 평균 입경(D50)이 4.58㎛ 보다 작은 경우 및 640 ℃ 이상일 때에만 94% 이상의 거의 완전한 질화가 발생하였으며, 10㎛ 보다 큰 경우에는 900 ℃ 에서 가열하여도 완전한 질화가 발생하지 않음을 확인할 수 있다. Al 입자 크기에 따라서 완전 질화가 발생하는 최저 온도가 존재하였으며, 그 온도는 Al 입자 크기가 감소함에 따라서 감소하였다.
도 1에는 실시예 1에 따라 제조된 질화알루미늄 덩어리를 막자 사발로 분쇄하여 마련한 분말에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 도 1을 참조하면, 1㎛ 내외의 작은 입자가 관찰되었으며, EDS 분석 결과 (미도시)에 의하면 질화알루미늄임을 확인할 수 있었다.
도 2에는 실시예 1에 따라 제조한 상기 분말에 대한 XRD 분석 결과를 나타내었다. 도 2를 참조하면, AlN peak 뿐 아니라 Al peak도 존재하는데, 이것은 100% 완전한 질화가 발생하지 않고 질화도가 약 95.4% 인 결과를 반영하는 것이다.
실시예 11
실시예 11은 가열을 시작하면서부터 질소 분위기에 Ar 가스를 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법에 따라 진행하였다. 즉, 약 100g의 Al 분말 (HENAN YUANYANG ALUMINUM INDUSTRY CO. LTD, 평균 입경(D50) 1.52㎛, 순도 99.77%, 분말 P1)을 도가니에 넣고, 대기압 하의 질소 가스 (유량: 2 L/min) 및 아르곤(Ar) 가스 (유량: 1 L/min)의 혼합가스 분위기에서 5 ℃/min 의 승온율로 595 ℃ 까지 가열하고 1 시간 동안 유지한 후 바로 꺼내어 실온으로 냉각하였다.
질화도는 약 98.7 % 로써, Ar을 첨가하지 않은 경우 실시예 1과 비교하여, 질화도가 약 3.4 % 증가하였다. 이에 대하여는 다음과 같이 설명할 수 있다.
Al의 100% 완전 질화가 발생하지 않고 질화도가 최대 약 96% 인(표 1 참조) 이유는, 질화 반응의 개시 순간 반응 용기 내에서는 질소 가스가 소모되어 용기 내 질소 가스의 압력이 급격하게 감소하여 순간적으로 진공 상태가 형성되는데, 이로 인하여 산소를 포함하는 외부 분위기가 반응 용기 내로 유입되어 알루미늄의 질화를 방해하기 때문이다. 이러한 문제는, 반응 용기를 가열하기 시작할 때 혹은 급격한 압력 변화가 일어나기 이전에 Ar 가스를 주입하여 반응 용기 내 압력의 급격한 감소를 억제함으로써 해결할 수 있으며, 궁극적으로는 질화도를 향상시킬 수 있다.
도 3에는 실시예 11에 따라 제조한 AlN 덩어리를 절단하여 표면(surface)과 중심 부분(mid)을 XRD로 분석한 결과를 나타내었다. 도 3을 참조하면, 덩어리 중심부에서는 AlN peak만 관찰되고(mid), 표면 부분에서만 Al peak 가 관찰된 점에 비추어(surface), 덩어리 중심부에서는 완전 질화가 이루어졌으나 표면에서는 불완전 질화가 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 12 내지 13
질소 유량을 1 L/min, 2 L/min 및 6 L/min 으로 변화시킨 한 점을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 의하여 질화 반응을 수행하여, 질소 유량이 질화에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 결과를 비교하기 위해 표 2에는 실시예 8도 함께 나타내었다.
Al 평균입경(D50) (㎛) 온도(℃) 질소 유량
(L/min)		 질화도
(%)
실시예 12 4.58 700 1 80.9
실시예 8 4.58 700 2 93.4
실시예 13 4.58 700 6 95.4
표 2를 참조하면, 질소 유량이 2 L/min 미만인 경우 질화도가 감소하기 시작하기 때문에 최소 2 L/min 이상의 질소 유량을 유지하는 것이 바람직하다.
실시예 14~17 및 비교예 6~7
입자 크기(평균 입경(D50))가 단일한 Al 분말을 사용하지 않고, 입자 크기(평균 입경(D50))가 다른 Al 분말을 서로 혼합한 후 질화 반응을 수행하였다.
Al 분말로써 분말 P1, 분말 P2 및 분말 P3를 혼합한 혼합 분말을 표 3의 조성대로 준비한 다음, 650~700℃ 질소 분위기 (질소 유량 = 2 L/min) 하에서 1시간 동안 가열한 후 바로 꺼내어 상온으로 냉각하였다.
Al 분말의 비율 (중량%) 700℃에서의 질화도 (%)
P1 분말 P2 분말 P3 분말
실시예 14 25 25 50 97.1 (95.6*)
실시예 15 30 30 40 93.6
실시예 16 35 35 30 93.1
실시예 17 40 40 20 93.6
비교예 6 10 10 80 64.4
비교예 7 15 15 70 88.0
* 650℃ 에서 얻은 질화도
표 3에는 각 분말의 혼합비에 따른 질화도를 나타내었다. 표 3을 참조하면, 각 분말의 혼합비 즉 (분말 P1): (분말 P2): (분말 P3)의 비율이 (25wt%):(25wt%):(50wt%) 인 100g의 혼합분말을 사용한 경우 대기압 하의 질소분위기에서 700℃ 에서 1 시간 동안만 가열하여도 97.1%의 거의 완전 질화가 발생하였다. 이는 평균 입자 크기(D50)이 약 10㎛ 인 단일 크기의 Al 분말을 900℃에서 가열하여도 46.8% 정도의 질화 밖에 발생하지 않는다는 점과는 대조적이다(표 1의 비교예 5 참조).
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다.“포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말을, 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기에서 595℃~900℃ 에서 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  2. D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말을, 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기에서 640℃~900℃ 에서 열처리하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열처리 시간은 0.5 시간 내지 1 시간인 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합가스 분위기는 질소 가스의 농도가 50 부피% 내지 100 부피% 인 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질소의 유량은 2 L/min 내지 6 L/min 인 것을 특징으로 하는 AlN 분말의 제조방법.
  6. D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말과, D10이 6.76 ㎛이고, D50이 10.37㎛ 이고, D90이 15.86 ㎛ 인 Al 분말을 혼합한 후 대기압 하의 질소 및 아르곤의 혼합가스 분위기에서 가열하여 질화도 93% 이상의 AlN 을 제조하는 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 D10이 0.65 ㎛ 이고, D50이 1.52 ㎛ 이고, D90이 2.98 ㎛ 인 Al 분말과, 상기 D10이 2.48 ㎛ 이고, D50이 4.58 ㎛ 이고, D90이 7.82 ㎛ 인 Al 분말과, 상기 D10이 6.76 ㎛이고, D50이 10.37㎛ 이고, D90이 15.86 ㎛ 인 Al 분말의 비율이 각각 25~40 중량% : 25~40중량% : 20~50중량% 인 것을 특징으로 하는 AlN 의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제6항의 방법에 따라 제조된 AlN.
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