KR20170098246A - 물 유리를 포함하는 결합제를 사용하여 몰드 및 코어를 층 대 층으로 구성하는 방법, 및 물 유리를 포함하는 결합제 - Google Patents

물 유리를 포함하는 결합제를 사용하여 몰드 및 코어를 층 대 층으로 구성하는 방법, 및 물 유리를 포함하는 결합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 유리 및 추가로 포스페이트 또는 보레이트 또는 둘 다를 함유하는 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 몰드 및 코어를 층 대 층으로 구성시키는 방법으로, 상기 몰드 및 코어가 적어도 내화성 몰딩 기재를 포함하는 구성 재료 혼합물, 및 결합제를 포함하는, 방법과 관련된다. 몰드 및 코어를 3-D 프린팅에서 층 대 층으로 생산하기 위하여, 내화성 몰딩 기재는 층 대 층으로 적용되고, 결합제를 사용하여 층 대 층으로 선택적으로 프린팅되며, 및 후속적으로 상기 몰드 또는 코어에 상응하는 본체가 구성되고, 상기 몰드 또는 코어는 결합되지 않은 구성 재료 혼합물이 제거된 후 이형된다.

Description

물 유리를 포함하는 결합제를 사용하여 몰드 및 코어를 층 대 층으로 구성하는 방법, 및 물 유리를 포함하는 결합제{METHOD FOR CONSTRUCTING MOLDS AND CORES LAYER BY LAYER BY MEANS OF A BINDER CONTAINING WATER GLASS, AND A BINDER CONTAINING WATER GLASS}
본 발명은 몰드(mold) 및 코어(core)를 층 대 층(layer by layer)으로 구성하는 방법으로, 상기 몰드 및 코어가 내화성 몰딩 기재(refractory molding base material), 및 적어도 하나의 수성 알칼리 실리케이트 용액 및 추가로 포스페이트 또는 보레이트 또는 이들 둘 다를 포함하는 결합제(binder)를 포함하는, 방법에 관한 것이다. 3-D 프린팅(printing)으로 몰드 및 코어를 층 대 층으로 생산하기 위하여, 내화성 몰딩 기재를 층 대 층으로 적용하고 각각을 결합제를 사용하여 선택적으로 프린트하는 것이 필요하다. 더욱이, 본 발명은 이러한 방식으로 생산된 몰드 또는 코어에 관한 것이다.
주조 몰드(casting mold)는 코어 및 몰드로 본질적으로 이루어지며, 이는 생산될 주조물의 음성 형태를 나타낸다. 이러한 코어 및 몰드는 내화성 재료, 예를 들면 석영 모래, 및 성형 다이(forming die)로부터 제거한 후에 주조 몰드에 충분한 기계적 강도를 부여하는 적합한 결합제로 이루어진다. 따라서, 주조 몰드를 생산하기 위하여, 적합한 결합제로 코팅된 내화성 몰딩 기재가 사용된다. 내화성 몰딩 기재는 바람직하게는 자유-유동 형태(free-flowing form)이어서 적합한 중공 몰딩(hollow mold) 내로 충전될 수 있다. 결합제는 몰딩 기재의 입자/과립(particle/granule) 사이에 견고한 응집력을 생성하여 주조 몰드에 필요한 기계적 안정성이 제공되도록 한다.
주조 몰드는 다양한 요건을 충족하여야만 한다. 주조 공정 자체에서, 하나 또는 다수의 (부분의) 주조 몰드에 의해 형성된 중공 몰드 내로 액체 금속을 수용하기 위해, 주조 몰드는 먼저 충분한 견고성 및 온도 안정성(Temperature stability)을 가져야 한다. 응고를 개시한 후에, 주조 몰드의 기계적 안정성은 주조 몰드의 벽을 따라 형성되는 응고된 금속 층에 의해 보증된다. 이때 주조 몰드의 재료는 금속에 의해 방출된 열의 작용 하에 분해되어 이의 기계적 강도를 상실하며, 즉 내화성 재료의 개개의 입자/과립 사이의 응집력이 상실된다. 이상적인 경우에, 주조 몰드는 주물에서 수월하게 제거되는 고운 모래로 다시 부서진다.
명칭 "신속한 프로토타이핑(rapid prototyping)" 하에서 층 대 층으로의 구성을 통해 3차원 물체를 생산하기 위한 다양한 방법들이 공지되어 있다. 이러한 방법의 이점은 언더컷(undercut) 및 공동(cavity)을 갖는 복잡한 단일 부품의 물체도 생산하는 가능성에 있다. 통상적인 방법에 의해서는, 이러한 물체는 수개의 개별적으로 생산된 부품으로부터 조립되어야만 한다. 추가의 이점은, 이러한 방법이 몰딩 다이 없이 CAD 데이타로부터 직접 물체를 생산할 수 있다는 점이다.
3차원 프린트 방법의 결과로서, 결합제 또는 결합제 성분이 프린트 헤드의 노즐을 통해 적용되도록 하는 경우, 주조 몰드를 결합하는 결합제에 새로운 요건이 부과된다. 이 경우, 결합제는 금속 주조 후에 충분한 강도 수준 및 양호한 분해 특성으로 유도되고 또한 충분한 열 및 저장 안정성을 가져야 할 뿐만 아니라, 이제는 "프린트가능"하여야만 하는 데, 즉 프린트 헤드의 노즐은 한편으로는 결합제에 의해 고정되면 안되고, 다른 한편으로는, 결합제는 또한 프린트 헤드 외부로 직접 유동될 수 없어야 하며 대신에 단일 점적(single droplet)을 형성해야 한다.
더욱이, 환경을 보호하고 탄화수소, 주로 방향족 탄화수소에 의한 주변환경의 악취로 인한 고통을 줄이기 위해, 주조 몰드의 생산 및 주조와 냉각 동안에 CO2 또는 탄화수소 형태의 그 어떠한 방출도 없도록 점점 더 빈번하게 요구되고 있다. 이러한 요건을 충족하기 위하여, 지난 몇 년 동안 무기 결합 시스템이 개발되어 왔거나 이의 사용으로 금속 몰드를 생산할 때 CO2 및 탄화수소의 방출을 피할 수 있도록 또는 적어도 뚜렷하게 줄어들 수 있도록 계속 발전되었다.
EP 1802409 B1에는 충분한 안정성을 갖는 주조 몰드를 생산할 수 있는 무기 결합제 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 결합제 시스템은, 미리 혼합된 몰딩 재료 혼합물(내화성 재료 및 결합제의 혼합물)이 압력에 의해 가열된 몰딩 다이 내로 운반되는 코어 화염기(core firing machine)에서의 열 경화에 특히 적합하다.
WO 2012/175072 A1에는 모델을 층 대 층으로 구성하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 무기 결합제 시스템이 사용된다. 층 대 층으로 적용된 입자상 재료는 입자상 구성 재료 및 분무 건조된 알칼리 실리케이트 용액을 포함한다. 경화의 선택적 활성화는 물을 포함하는 용액에 의해 수행되며, 이는 프린트 헤드에 의해 가해진다. 순수한 물과 유동학적 첨가제를 포함하는 개량된 물 둘 다가 개시되어 있다. 언급된 유동학적 첨가제는 글리세롤, 글리콜 또는 층화된 규산염과 같은 증점제로 예시되는 데, 층화된 규산염이 특히 강조된다. WO 2012/175072 A1은 수성 알칼리 실리케이트 용액의 사용을 개시하지 않고 있다. 결합제 또는 물-유리 용액은 프린트 헤드를 통해 투입되지 않고, 층 대 층으로 적용된 입자상 재료 내에 이미 포함된다. WO 2012/175072 A1에 따르면, 결합제에 의해 층 대 층으로 적용된 재료의 선택적 습윤화 또는 설정은 우회에 의해서만 성취되며 수성 알칼리 실리케이트 용액에 의해 직접 성취되지는 않는다. WO 2012/175072 A1에 기재된 공정은 의도된 목적지에서 뿐만 아니라 필요하지 않은 영역에도 결합제, 분무 건조된 알칼리 실리케이트 용액을 제공한다. 따라서, 결합제는 불필요하게 소비된다.
DE 102011053205 A1에는, 특히 물 유리가 많은 다른 선택사항 외에도 유압 유체로서 사용되는 증착 기술에서 성분을 생산하기 위한 방법을 개시되어 있다. 따라서, 물 유리는 프린트 헤드에 의해 투입되고 각각 최상부 층의 소정의 구역에 적용될 수 있다. 그러나, DE 102011053205 A1는, 어떤 물 유리 조성물이 사용될 수 있는 것에 관한 정보를 제공하고 있지 않다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 화학적 조성물을 나타낼 수 있는, 사용된 물 유리의 물리적 특성에 대한 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다. 기술된 선행 기술에만 무기 결합제(예를 들면, 자유-유동성 물 유리와 같음)가 상당히 일반적으로 언급되어 있는 데, 이는 일반적으로 다량의 수분을 함유하며, 예를 들면, 단지 60 중량% 까지의 물이 언급된다. 다량의 물(예를 들면, 60중량% 까지의 물)은 취급하기 힘들기 때문에 불리한 것으로 고려된다. 당해 분야의 숙련가는, 어떤 물 유리 조성물이 3D 프린팅에 적합한지에 관한 아무런 정보도 DE 102011053205 A1을 통해 얻지 못한다 .
WO 2013/017134 A1은 20℃에서 45 mPa.s 이하의 점도를 갖는 수성 알칼리 실리케이트 용액을 개시하고 있는 데, 이는 알칼리 실리케이트에 대하여 39중량%의 고체 함량을 갖는다. SiO2와 M2O (M2O는 Na2O 및/또는 K2O이다) 사이의 비는 중량비로서 언급된다. 이러한 중량비의 가장 협소한 제한은 1.58 내지 3.30 사이이다. WO2013/017134 A1의 예에서, 볼 밀(ball mill)에 의해 물 유리 결합제의 점도를 낮추는 것이 가능한 것으로 보이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 매우 복잡하고 비용-집약적이다.
발명의 목적
본 발명자들은 따라서 주조 몰드의 3차원 프린팅에 적합한 물 유리 결합제 또는 수성 알칼리 실리케이트 용액을 개발하기 위한 목적을 설정하였는데, 즉 프린트 헤드의 노즐 또는 모듈(module)을 차단하거나 막지 않고도, 물 유리 결합제가 프린트 헤드를 통해 직접 선택적으로 투입될 수 있다. 더욱이, 결합제는 미세하게, 점 모양으로 및 정밀하게 정의된 투입량으로 적용되어야 한다. 또한, 본 발명에 따르는 물 유리를 사용하면 이와 함께 생산된 몰딩의 양성 특성을 생성한다.
발명의 요약
본 발명의 상기 목적은 독립 청구항들의 특징을 갖는 결합제에 의해 성취된다. 본 발명에 따르는 방법의 유리한 추가의 개발사항은 종속 청구항들의 주제이거나 하기에 기재되어 있다. 본체를 층 대 층으로 구성하는 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
a) 구성 재료 혼합물(construction material mixture)의 일 성분으로서 내화성 몰딩 기재(refractory molding base material)를 제공하는 단계;
b) 구성 재료 혼합물의 박층(thin layer)을 당해 구성 재료 혼합물의 0.05 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm 및 특히 바람직하게는 0.1 mm 내지 1 mm의 층 두께로 스프레딩(speading)시키는 단계;
c) 상기 박층의 선택된 영역을 하기를 포함하는 결합제로 프린팅하는 단계:
- 수성 알칼리 실리케이트 용액의 형태의 물 유리, 및
- 바람직하게는 적어도 부분적으로 특히 완전히 수용액 내에 용해된 형태의, 적어도 하나의 포스페이트 또는 적어도 하나의 보레이트 또는 포스페이트 및 보레이트; 및
d) 단계 b) 및 c)를 중복적으로 반복하는 단계.
본 발명에 따르는 물-유리 결합제가 사용되는 경우, 이를 사용하여 생산된 주조 몰드는 다음의 특성을 갖는다;
1. 특히 열 경화 후의 양호한 강도
2. 주조 공정 동안에 주조 몰드의 변형을 방지하기 위한, 금속 캐스팅에 특히 적합한 충분한 열안정성
3. 양호한 저장 안정성
4. 금속 주조 후의 양호한 분해 특성
5. 유기 첨가제가 층 대 층으로 적용된 입자상 재료 또는 물 유리 결합제 속에 존재하지 않는 한, 주조 작업 및 냉각 동안에 CO2 또는 다른 무기 열분해 생성물의 방출이 없음.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 결합제는 매우 용이하게 "프린트가능한" 것으로, 즉 프린트 헤드의 노즐이 결합제에 의해 신속하게 막히지 않는 것으로 밝혀졌다. 동시에, 결합제는 매우 미세하게 적용될 수 있다. 프린트 헤드의 노즐의 막힘은 불량한 프린트 결과를 생성할 수 있다. 이는 본 발명에 따르는 결합제에 의해 방지된다.
프린트 헤드의 모듈에서의 노즐의 신속한 막힘 또는 신속한 필름 형성은 결합제의 증가된 반응성으로 인한 것이다. 결합제의 열 안정성 뿐만 아니라 결합제의 반응성은 이의 화학적 조성에 의해서도 컨트롤될 수 있다. 한편으로는, 3-D 프린팅 방법의 분야에서의 적용의 관점에서, 프린트 헤드의 손상을 피하고 결합제의 경화를 지향하는 방향으로 컨트롤하기 위해서 낮은 반응성의 결합제가 필요하지만, 다른 한편으로는 생산된 주조 몰드가 주조 작업 동안에 변형되어 주조의 불량한 치수 안정성에 이르는 것을 방지하기 위해서 높은 열 안정성이 요구되어지기도 한다. 결합제의 열 안정성 및 반응성은 동일한 방식으로 결합제의 화학적 조성에 좌우되는 데, 즉 반응성이 커질수록, 열 안정성이 더 커진다. 본 발명의 주제는 충분히 낮은 반응성의 결합제에서 주조 몰드의 충분히 높은 열 안정성을 보장하는 적합한 결합제 조성물을 개시하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르는 결합제는 주조 몰드의 3차원 프린팅을 위해 제공된다. 이러한 결합제는, 집합적으로 구성 재료 혼합물로 언급된, 예로써 내화성 금형 기재 물질 (예를 들면 석영 모래) 및 임의로 하나 이상의 첨가제와 같은 적용된 재료를 층 대 층으로 선택적으로 프린팅하는 프린팅 액체로서 작용한다. 구성 재료 혼합물은 아직 결합제를 포함하지 않는다. 일반적으로 구성 물질 혼합물의 층 대 층으로의 적용 이후 선택적 프린팅 과정이 뒤따르는데, 이 과정은 전체 프린팅 과정이 완결되고 주조 몰드가 수득될 수 있을 때까지 반복된다.
결합제의 경화는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 한편으로는, 하나 이상의 물 유리 경화제를 층 대 층으로 적용된 구성 재료 혼합물에 첨가할 수 있는 데, 이는 화학적 수단에 의한 프린팅 된 물 유리-함유 결합제의 즉각적인 경화를 생성한다.
또한, 적용된 물 유리를 CO2와 같은 산성 기체를 사용하여 경화시킬 수 있지만 이러한 변수는 덜 바람직하다.
반면에, 열 경화가 또한 수행될 수 있다. 예를 들면, 열 경화는, 예를 들면 적외선을 사용하여, 구성 재료 혼합물과 결합제로 이루어진 혼합물을 조사시킴으로써, 프린팅 작업의 완결 후에(구성 재료 혼합물의 다음 층이 적용되기 직전, 적용되는 동안에 또는 후에) 수행될 수 있다. 이러한 층 대 층 경화에서, 예를 들면 점 형태의 적외선은 프린트 헤드를 따를 수 있다.
물론, 수개의 층이 적용된 후에 이러한 유형의 열 경화를 단계별로 수행할 수도 있다. 또한, 최종 프린팅 작업이 완결된 후에서나 열 경화를 수행할 수도 있는데, 주조 몰드를 완전히 생산하는 데 필요한 최종 층이 프린팅 될 때까지 "구성 재료 혼합물의 층을 적용하는" 단계 및 후속적인 "프린팅 작업" 단계를 교호로 수행한다. 적용되고 부분적으로 프린팅 된 층은, 예를 들면 소위 "작업 박스(job box)"에 잔류하며, 이는 후속적으로 열 경화를 수행하기 위해 예컨대 전자레인지로 이동될 수 있다.
특히 극초단파를 사용한 건조 및 바람직하게는 전자레인지에서의 전체 프린팅 작업의 완결 후에 열 경화가 바람직하다.
통상적인 공지된 재료가 주조 몰드를 생산하기 위한 내화성 몰딩 기재로서 사용될 수 있다. 예컨대, 적합한 재료로는 석영-, 지르코늄- 또는 크롬 광석 모래, 감람석, 질석, 보크사이트, 내화 점토 및 인공 금형 기재 물질, 특히 내화성 몰딩 기재에 대하여 50중량%를 초과하는 석영모래가 있다. 비용을 낮게 유지시키기 위하여, 내화성 몰딩 기재의 석영 모래의 비율은 70중량% 초과, 바람직하게는 80중량% 초과 및 특히 바람직하게는 90중량% 초과이다. 그러나, 새로운 모래만을 사용할 필요는 없다. 자원 보호와 쓰레기 매립 비용을 피하는 측면에서, 재생된 사용된 모래를 높은 비율로서 사용하는 것도 유리한데, 이는 재활용에 의해 사용된 몰드로부터 획득할 수 있기 때문이다.
내화성 몰딩 기재는 높은 융점(용융 온도)을 갖는 재료을 의미하는 것으로 이해된다. 내화성 몰딩 기재의 융점은 바람직하게는 600℃ 초과, 바람직하게는 900℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200℃ 초과 및 매우 특히 바람직하게는 1500℃ 초과인 것이다.
내화성 몰딩 기재는 바람직하게는 구성 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과를 차지한다.
적합한 내화성 몰딩 기재는 예를 들면, 제WO 2008/101668 A1호(= US 2010/173767 A1)에 기술되어 있다. 마찬가지로, 분쇄되어 사용된 몰딩의 세척 및 후속적인 건조에 의해 수득가능한 재생물이 적합하다. 일반적으로, 재생물은 내화성 몰딩 기재의 70 중량%를, 바람직하게는 적어도 약 80중량%를, 및 특히 바람직하게는 90중량% 초과를 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 순수하게 기계적 처리에 의해 수득된 재생물을 사용하는 것이 유리하다. 기계적 처리는, 사용된 모래 속에 남아있는 결합제의적어도 일부가 분쇄 또는 충격 원리에 의해 모래 그레인(sand grain)으로부터 제거되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 재생물이 필요에 따라 사용될 수 있다. 이들 재생물의 비율은 예를 들면, 내화성 몰딩 기재의 5중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과, 보다 바람직하게는 50중량% 초과, 특히 바람직하게는 70중량% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 80중량% 초과일 수 있다. 이러한 재생물은 예를 들면, 적용된 결합제를 (예비- 또는 부분) 경화시키는데 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 염을 몰딩 기재로 사용하는 것이 유리하다. 염은 알칼리 할라이드 및 알칼리 토금속 할라이드를 의미하는 것으로 이해된다. 알칼리 할라이드가 바람직하며, 이들 중 알칼리 금속 클로라이드가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염화나트륨이 사용된다. 염들 또는 염의 비율은 예를 들면, 내화성 몰딩 기재의 5중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과, 보다 바람직하게는 50중량% 초과, 보다 바람직하게는 80중량% 초과일 수 있다. 당해 구현예에서 내화성 몰딩 기재로서 염 만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염은, 예를 들면, 주조 몰드가 금속 주조 후 물에 의해 제거되어야 하는 경우에 사용된다.
내화성 몰딩 기재의 평균 그레인 직경(mean grain diameter)은 일반적으로 50μm 내지 600μm, 바람직하게는 70μm 내지 400μm, 바람직하게는 80μm 내지 300μm, 및 특히 바람직하게는 100μm 내지 200μm이다. 그레인 직경은 예를 들면, DIN ISO 3310에 따라 씨빙(sieving)함으로써 측정할 수 있다. 최대 장축 정도 대 최저 장축 정도(서로에 대해 직각으로 및 각각의 경우 모든 공간 방향에 대해)가 1:1 내지 1:5 또는 1:1 내지 1:3, 즉, 예를 들면, 비-섬유상을 갖는 입자형/그레인이 특히 바람직하다.
내화성 몰딩 기재는 자유-유동성 상태이다.
본 발명에 따른 결합제는 예를 들면, 유리질 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 실리케이트를 물 속에 용해시켜 제조된 물유리(water glass)를 함유한다. 바람직한 물 유리는 적어도 나트륨 실리케이트을 함유하는 것들이다.
결합제 속에서 Na2O / M2O의 비는 바람직하게는 0.4 초과, 바람직하게는 0.5 초과 및 보다 바람직하게는 0.6 초과 및 특히 바람직하게는 0.7 초과이며, 여기서 M2O는 결합제 내 산화물로서 계산된 리튬, 나트륨 및 칼륨의 매쓰 콴티티(mass quantity)의 합이다.
산화물 M2O로서 계산된, 알칼리 금속의 양은 본 발명에 따라 결합제 속의 무정형 알칼리 실리케이트, 알칼리 옥사이드, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 포스페이트 및 알칼리 보레이트의 몰량으로부터 전적으로 계산된다. 이는, 물유리 용액에 대한 알칼리 클로라이드 또는 알칼리 카보네이트와 같은 임의의 첨가물이 M2O(앞서의 단락에서 정의한 바와 같은 각각의 경우에 M2O) 계산에 포함되지 않음을 의미한다.
물 유리는 1.4 초과, 바람직하게는 1.6 초과, 바람직하게는 1.8 초과, 보다 바람직하게는 1.9 초과, 및 특히 바람직하게는 2.0 초과의 몰 모듈러스(molar modulus) SiO2/M2O를 가진다. 물 유리는 바람직하게는 2.8 미만, 바람직하게는 2.6 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 특히 바람직하게는 2.4 미만의 몰 모듈러스 SiO2/M2O를 가진다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 물 유리 용액의 이러한 낮은 몰 비 SiO2/M2O가 특히 금속 주조에 있어서 주조 몰드의 충분히 높은 열 안정성을 초래한다는 것은 당해 분야의 숙련가에게도 놀라운 것이다.
결합제는, 40 중량% 미만, 바람직하게는 38 중량% 미만, 바람직하게는 36 중량% 미만, 특히 바람직하게는 35 중량% 미만의 고체 함량을 가진다. 결합제의 나머지는 바람직하게는 물로 이루어진다.
결합제는, 22중량% 초과, 바람직하게는 24 중량% 초과, 바람직하게는 26 중량% 초과, 특히 바람직하게는 28 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 29 중량% 초과 및 특히 바람직하게는 29.5% 초과의 고체 함량을 가진다.
고체 함량은 액체를 조심스럽게 증발시켜 결합제를 건조시킨 후 이를 공기 대기하에 600℃에서 1시간 동안 가열함으로써 측정된다. 나머지 산화 재료를 칭량하여 고체 함량을 측정한다.
이와는 무관하게, 결합제 속의 SiO2 및 M2O (mol%로 계산됨)의 양은 16 몰% 미만, 바람직하게는 15 몰% 미만, 바람직하게는 14 몰% 미만, 특히 바람직하게는 13.5 몰% 미만이다. 또한, 재료의 당해 양은 7몰% 초과, 바람직하게는 8몰% 초과, 바람직하게는 9몰% 초과, 특히 바람직하게는 10몰% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 10.5몰% 초과이다.
결합제의 점도는 너무 낮거나 너무 높지 않아야 한다. 동점도(dynamic viscosity)는 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotation viscometer)를 사용하여 측정한다. 25℃의 온도에서, 본 발명에 따른 결합제는, 점도가 25mPas 미만, 바람직하게는 20 mPas 미만, 바람직하게는 18 mPas 미만, 및 특히 바람직하게는 16 mPas 미만이다. 25℃의 온도에서, 결합제는, 점도가 1 mPas 초과, 바람직하게는 2 mPas 초과, 바람직하게는 3 mPas 초과, 및 특히 바람직하게는 4 mPas 초과이다.
본 발명에 따른 결합제는 투명한 용액이어야 하며, 가능한한, 이들의 최대 정도에서 크기가 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터이고, 예로써 불순물로부터 기원할 수 있는 조악한 입자가 포함되지 않아야 한다. 시판되는 물 유리 용액은 일반적으로 이들 조악한 입자를 갖는다.
입자 또는 그레인 크기는 DIN/ISO 13320(예를 들면, Horiba LA 950)에 따라서 동적 광산란으로 측정된다.
측정된 D90 값(각 경우 용적을 기준으로 함)은 보다 큰 입자에 대한 척도이며-이는 입자의 90%가 규정된 값보다 더 작음을 의미한다. 본 발명에 따른 물 유리는, D90 값(동적 광산란 또는 레이저 회절분석으로 측정함)이 70μm 미만, 바람직하게는 40μm 미만, 바람직하게는 30μm 미만, 특히 바람직하게는 25μm 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 20μm 미만이다.
이와는 무관하게, 본 발명에 따른 물 유리는, D100 값(각각의 경우 용적을 기준으로 함)이 250μm 미만, 바람직하게는 120μm 미만, 바람직하게는 50μm 미만, 보다 바람직하게는 40μm 미만, 특히 바람직하게는 35μm 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 30μm 미만이다.
물 유리를 함유하는, 상기 기술된 결합제는 예를 들면, 적합한 여과에 의해 수득될 수 있다. 예를 들면, 시브(sieve) 직경이 50μm, 바람직하게는 25μm, 바람직하게는 10μm, 및 특히 바람직하게는 5μm인 필터가 적합하다. 바람직한 결합제는 적어도 1μm의 크기를 가지는 입자를 함유하지 않는 것들이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 결합제는 리튬 이온을 일부 포함할 수 있다. Li2O/M2O의 몰 비는 넓은 범위에 거쳐서 변화될 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 0.3일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비는 0.03 내지 0.17, 바람직하게는 0.035 내지 0.16, 및 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.14의 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 결합제는 칼륨 이온을 일부 포함할 수 있다. K2O/M2O의 몰 비는 광범위하게 변화될 수 있고, 예를 들면, 0.01 내지 0.3에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 상기 비는 0.01 내지 0.17, 바람직하게는 0.02 내지 0.16 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.14의 범위이다.
놀랍게도, 실리케이트외에 다른 네트워크-형성제(network former)의 첨가는 열안정성을 증가시키고 반응성을 감소시킬 수 있음을 밝혀졌다. 따라서, 포스페이트 그룹으로부터의 네트워크-형성제가 결합제에 첨가되어 결합제에 용해되며, 특히 알칼리 포스페이트(예를 들어, 나트륨 헥사메타포스페이트 또는 나트륨 폴리포스페이트)가 유리한 것으로 밝혀졌다. 알칼리 포스페이트 중에서, 삼나트륨 포스페이트(Na3PO4)과 같은 알칼리 오르토포스페이트는 바람직하지 않다. 나트륨 폴리포스페이트 및/또는 나트륨 메타포스페이트가 특히 바람직하다.
결합제에 대안적으로 또는 추가로 첨가될 수 있는 다른 네트워크-형성제는 보레이트, 특히 알칼리 보레이트, 예를 들면, 이나트륨 테트라보레이트데하이드레이트이다. 이들은 또한 결합제 속에 용해된다.
결합제(희석제 포함)의 총 양 중의 알칼리 보레이트 및/또는 알칼리 포스페이트의 비율로부터 생성되는 알칼리 금속의 양은 산화물로서 계산되며 총 수용액 내 리튬, 나트륨 및 칼륨 옥사이드의 재료의 총 양(즉, 재료의 개개 양의 합)에 기여한다. 결과적으로, 이와 같은 측정에 따라, 몰 모듈러스 SiO2/M2O도 알칼리 보레이트 및/또는 알칼리 포스페이트의 첨가에 의해 영향받는다.
결합제 속의 보레이트의 함량, 특히 알칼리 보레이트의 함량은 B2O3로서 계산된다. B2O3/SiO2의 몰 비는 광범위한 범위, 예를 들면 0 내지 0.5에서 변할 수 있다. 당해 비는 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 특히 바람직하게는 0.1 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.08 미만 및 가장 특히 바람직하게는 0.06 미만이다. 바람직하게는, 당해 비는 0 이상이다. 추가의 구현예에서, 당해 비는 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.02 초과이다. 본 발명과 관련하여 보레이트는 산화 상태(oxidation state) III인 붕소 화합물이며, 이는 산소에만 직접 결합하는데, 즉, 산소 원자는 화합물 속의 붕소의 직접적인 결합 파트너이다.
결합제 속의 포스페이트의 함량, 특히 알칼리 포스페이트의 함량은 P2O5로서 계산된다. P2O5/SiO2의 몰 비는 광범위한 범위, 예를 들면 0 내지 0.5에서 변할 수 있다. 당해 비는 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 보다 바람직하게는 0.25 미만, 특히 바람직하게는 0.2 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0.15 미만이다. 당해 비는 바람직하게는 0 초과, 바람직하게는 0.01 초과, 특히 바람직하게는 0.02 초과이다..
본 발명과 관련하여 포스페이트는 산화 상태 V의 인 화합물이며, 이는 산소에만 직접 결합하는데, 즉, 산소 원자는 화합물 속의 인의 직접적인 결합 파트너이다.
추가의 구현예에서, 결합제는 또한 알루미늄을 함유할 수 있으며, 여기서 알루미늄의 비는 이후 Al2O3로 계산된다. 이 경우, Al2O3의 비는 결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 중량% 미만이다.
바람직한 구현예에서, 표면-활성 성분을 본 발명에 따른 결합제에 가하여 결합제의 표면 장력에 영향을 미칠 수 있다. 이들 표면-활성 성분의 비는 일반적으로 0.01 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량%이다.
결합제 속 적합한 표면-활성 성분은 예로써 DE 102007051850 A1에 기재되었으며, 여기서 설페이트 및/또는 설포네이트 그룹을 지니는 음이온 계면활성제(Anionic surfactants)가 선호된다. 또한 적합한 표면-활성 성분으로, 예컨대, 수성 시스템(예를 들면, Byk 348, Altana)용 폴리아크릴레이트 염(예를 들면, 나트륨- 예를 들면 Dispex N40 - Ciba) 또는 실리콘 계면활성제이다. 트리실록산 또는 글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜)을 기준으로 한 표면-활성 성분이 사용될 수 있다.
응용 및 목적한 강도 수준에 따라서, 물 유리를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량%의 결합제, 각각의 경우에 몰딩 기재를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.75중량% 내지 6중량%, 특히 바람직하게는 1중량% 내지 5.0중량%, 및 특히 바람직하게는 1중량% 내지 4.0중량%가 사용된다. 데이타는 (특히 수성) 용매 또는 희석제 및 고체 성분(존재할 경우)(합계 = 100중량%)을 포함하는, 물-유리 결합제의 총 양에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 구성 재료 혼합물은 입자상 무정형 실리카를 일부 함유함으로써 주조 몰드의 강도 수준을 향성시킬 수 있다. 주조 몰드의 강도에 있어서의 증가, 특히 가열 강도(hot strength)에서의 증가가 자동화 생산 공정에 유리할 수 있다. 합성적으로 생산된 무정형 실리카가 특히 바람직하다.
무정형 실리카의 평균 입자 크기(임의의 응집물도 포함됨)는 바람직하게는 300μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 특히 바람직하게는 100μm 미만이다. 입자상 무정형 SiO2의 시브 잔사는, 125μm 메쉬(mesh)(120 메쉬)의 시브를 통과하는 경우, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 및 매우 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
이와는 무관하게, 63μm 메쉬 상의 시브 잔사는 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만이다. 시브 잔사는 DIN 66165(part 2)에 기술된 기계 시빙(sieving) 방법에 따라 측정되며, 이 경우 쇄 환(chain ring)이 시빙 보조제로서 추가로 사용된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용된 입자상 무정형 이산화규소는, 물 함량이 15 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
입자상 무정형 SiO2는 분말(분진 포함)로서 사용된다.
합성적으로 생산된 및 천연적으로 존재하는 규산(silicic acid) 둘 다를 무정형 SiO2로서 사용할 수 있다. 후자는 예를 들면, 제DE 102007045649호에 기술되어 있으나, 이들은 일반적으로 유의적이지 않은 결정성 비율을 함유하지 않으므로 발암 물질로 분류되기 때문에 바람직하지 않다. 합성은 비-천연적으로 존재하는 무정형 SiO2를 의미하는 것으로 이해되는데, 즉, 이의 제조는 사람에 의해 유발된 것으로서, 의도적으로 수행된 화학 반응, 예를 들면, 알칼리 실리케이트 용액으로부터 이온 교환 공정에 의한 실리카 겔의 생산, 알칼리 실리케이트 용액으로부터의 침전, 사염화규소의 화염 가수분해, 규소철 및 규소의 생산시 아크 노(arc furnace) 속에서 코크스(coke)를 사용한 석영 모래의 환원을 포함한다. 2개의 마지막으로 언급된 방법에 의해 생산된 무정형 SiO2는 또한 발열성 SiO2로 언급된다.
때때로, 침강 실리카(Precipitated silicic acids )(제품 번호: 112926-00-8) 및 화염 가수분해(발열성 실리카, 훈증 실리카, 제품 번호: 112945-52-5)에 의해 생산된 SiO2는 합성의 무정형 이산화규소를 의미하는 것으로 이해되는 반면, 규소철 또는 규소 생산시 형성된 생성물은 단지 무정형 이산화규소(훈증 실리카, 미세실리카, 제품 번호: 69012-64-12)로 언급된다. 본 발명의 목적을 위해, 규소철 또는 규소 생산시 형성된 생성물도 또한 무정형 SiO2로 고려된다.
침강 실리카 및 발열성, 즉, 화염 가수분해에 의해 또는 전기 아크(eletric arc)시 생산된 이산화규소가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, ZrSiO4의 열 분해에 의해 생성된 무정형 실리카(DE 1 02012020509에 기재) 및 산소-함유 가스로 금속 Si의 산화에 의해 생성된 SiO2(DE 102012020510 기재)이 사용된다. 결정성 석영으로부터 용융 및 신속한 재-냉각에 의해 생산됨으로써, 입자가 구형(spherical)이고 쪼개지지 않은(제DE 102012020511호에 기술됨) 석영 유리 분말(주로 무정형 이산화규소)이 또한 바람직하다.
입자상 무정형 이산화규소의 평균 주요 입자 크기는 0.05μm 내지 10μm, 특히 0.1μm 내지 5μm, 특히 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm일 수 있다. 주요 입자 크기는 예를 들면, 동적 광 산란(예를 들면, Horiba LA 950) 및 또한 주사 전자 현미경(예를 들면, FEI로부터의 Nova NanoSEM 230을 지닌 SEM 영상)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 주요 입자 형태의 세부사항은 SEM 영상을 사용하여 0.01μm의 정도까지 가시화할 수 있다. 이산화규소 샘플은 SEM 측정을 위해 증류수 속에 분산시킨 후 물을 증발시키기 전에 구리 테이프가 부착된 알루미늄 홀더(holder)에 적용시켰다.
또한, 입자상 무정형 이산화규소의 비표면적은 DIN 66131에 따라 가스 흡착 측정(BET 방법)으로 측정하였다. 입자상 무정형 SiO2의 비표면적은 1 내지 200 m2/g, 특히 1 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 1 내지 30 m2/g이다. 임의로, 생성물을 또한 배합하여, 예를 들면, 특정한 입자 크기 분포를 갖는 혼합물을 수득할 수 있다.
생산 방법 및 생산자에 따라서, 무정형 SiO2의 순도는 광범위하게 변할 수 있다. 적어도 85중량%, 바람직하게는 적어도 90중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 95중량%의 이산화규소 함량을 갖는 유형이 적합한 것으로 밝혀졌다.
응용 및 바람직한 강도 수준에 따라서, 각각의 경우 몰딩 기재를 기준으로 하여, 0.1중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.8중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 1.5중량%의 입자상 무정형 SiO2가 사용된다.
물 유리-계(based) 결합제 대 입자상 무정형 이산화규소의 비는 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다.
결합제(희석제 또는 용매 포함)의 총 중량을 기준으로 하여, 무정형 SiO2는 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 3내지 55 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 4 내지 50 중량%의 비로 존재한다. 그렇지 않으면, 이와는 별개로, 물 유리-계 결합제 중의 고체 대 무정형 SiO2의 비율의 비를 기준으로(산화물, 즉, 알칼리 금속 산화물 M2O 및 이산화규소의 총 질량을 기준으로) 10:1 내지 1:1.2(중량비)가 바람직하다.
무정형 SiO2는 결합제를 첨가하기 전에 내화성 재료 또는 구성 재료 혼합물에 가한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 무정형 SiO2를 사용하는 경우 다음의 특성들 중의 하나 이상에 의해 특징화된다:
(a) 무정형 이산화규소는 구성 재료 혼합물에만 첨가된다.
(b) 무정형 이산화규소는, BET에 의해 측정된 표면적이 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1m2/g 이상 내지 30m2/g 이하, 특히 바람직하게는 15m2/g 이하이다.
(c) 무정형 실리카는 침강 실리카, 화염 가수분해에 의해 또는 전기 아크시 생산된 발열성 이산화규소, ZrSiO4의 화염 분해에 의해 생산된 무정형 이산화규소, 산소-함유 가스에 의한 금속성 규소의 산화로 생산된 이산화규소, 결정성 석영의 용융 및 신속한 재-냉각에 의해 생산된 구형 입자를 갖는 석영 유리 분말, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 ZrSiO4의 열 분해에 의해 생산된 무정형 이산화규소이다.
(d) 무정형 이산화규소는 각각의 경우에 내화성 몰딩 기재를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%의 양으로 사용된다.
(e) 무정형 이산화규소는, 수분 함량이 5중량% 미만 및 특히 바람직하게는 1중량% 미만이다.
(f) 무정형 이산화규소는, 입자상 무정형 이산화규소이고, 바람직하게는 동적 광산란에 의해 측정된 평균 주요 입자 직경이 0.05μm 내지 10μm, 특히 0.1μm 내지 5μm, 및 특히 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm이다.
추가의 구현예에서, 물 유리-계 결합제용 무기 경화제는 결합제의 첨가 전에 구성 재료 혼합물에 가해진다. 이러한 무기 경화제는 예를 들면, Lithopix P26(Zschimmer and Schwarz GmbH & Co KG Chemsche Fabriken의 알루미늄 포스페이트) 또는 Fabutit 748(Chemische Fabrik Budenheim KG의 알루미늄 포스페이트)와 같은 포스페이트이다. 물 유리-계 결합제용의 다른 무기 경화제는 예를 들면, 칼슘 실리케이트 및 이의 수화물, 칼슘 알루미네이트 및 이들의 수화물, 알루미늄 설페이트, 마그네슘 및 탄산 카보네이트이다.
결합제에 대한 경화제의 비(ratio of curing agent to binder)는 바람직한 특성, 예를 들면, 구성 재료 혼합물의 가공 시간 및/또는 분해 시간에 따라 변할 수 있다. 유리하게는, 경화제 비율(결합제에 대한 경화제의 중량 비, 및 물 유리의 경우 용매 내 혼입된 실리케이트 용액 또는 다른 결합제의 총 중량)은 각각의 경우에, 결합제를 기준으로 하여, 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 상한치는 결합제를 기준으로 하여, 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
이와는 무관하게, 무기 경화제가, 각각의 경우에 몰딩 기재를 기준으로 하여, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.6 중량% 사용된다.
강도가 허용되자 마자, 결합되지 않은 구성 재료 혼합물은 이후에 주조 몰드로부터 제거되며 주조 몰드는 추가의 처리, 예를 들면 금속 주조용 제조에 공급된다. 결합된 구성 재료 혼합물로부터 결합되지 않은 구성 재료를 제거하는 것은, 예를 들면 배출에 의해 달성함으로써 결합되지 않은 구성 재료 혼합물을 배출시킬 수 있다. 결합된 구성 재료 혼합물(주조 몰드)은 예를 들면 압착 공기에 의해 또는 결합되지 않은 구성 재료 혼합물의 잔여물을 브러슁(brushing)함으로써 해방(released)될 수 있다.
결합되지 않은 구성 재료 혼합물은 신규 프린팅 작업을 위해 재-사용될 수 있다.
프린팅은 예를 들면, 다수의 노즐을 지닌 프린트 헤드를 사용하여 수행하며, 당해 노즐은 바람직하게는 개별적으로 선택적으로 컨트롤가능하다. 추가의 구현예에 따라서, 프린트 헤드는 적어도 컴퓨터에 의해 하나의 평면에서 컨트롤되어 이동되며, 노즐은 층 대 층으로 액체 결합제에 적용된다. 프린트 헤드는 예를 들면 버블-제트(bubble-jet) 또는 바람직하게는 피조 기술(piezo technology)을 사용한 드롭-온-디맨드 프린트 헤드(drop-on-demand print head)일 수 있다.

Claims (28)

  1. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 본체(body)를 층 대 층(layer by layer)으로 구성하는 방법:
    a) 구성 재료 혼합물(construction material mixture)의 일 성분으로서 내화성 몰딩 기재(refractory molding base material)를 제공하는 단계;
    b) 구성 재료 혼합물의 박층(thin layer)을 0.05 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm 및 특히 바람직하게는 0.1 mm 내지 1 mm의 층 두께로 스프레딩(spreading)시키는 단계;
    c) 상기 박층의 선택된 영역을 하기를 포함하는 결합제로 프린팅하는 단계:
    - 수성 알칼리 실리케이트 용액의 형태의 물 유리, 및
    - 적어도 하나의 포스페이트 또는 적어도 하나의 보레이트 또는 포스페이트 및 보레이트; 및
    d) 상기 단계 b) 및 c)를 중복적으로 반복하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    프린팅 된 부위를, 특히 바람직하게는 극초단파 및/또는 적외선에 의해 야기되는 온도 증가에 의해, 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    프린팅 된 부위의 경화가, 각각의 경우, 구성 재료 혼합물의 프린팅 된 층 1 내지 10개가, 바람직하게는 프린팅 된 층 3 내지 8개가, 구성된 후에, 수행되는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 방법이,
    i) 노(furnace) 속에서의 또는 극초단파에 의한 층 대 층 구성의 완결 후에 본체를 경화시키는 단계, 및 후속적으로
    ii) 적어도 부분적으로 경화된 주조 몰드로부터 결합되지 않은 구성 재료 혼합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 내화성 몰딩 기재가, 석영, 지르코늄 또는 크롬 광석 모래, 감람석, 질석, 보크사이트, 내화 점토, 유리 비드, 유리 과립, 중공 알루미늄 실리케이트 미세구 및 이의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 내화성 몰딩 기재를 기준으로 50 중량% 초과의 석영 모래로 이루어진 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 구성 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 및 특히 바람직하게는 95 중량% 초과가 내화성 몰딩 기재인 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 내화성 몰딩 기재가, 시빙 분석(sieving analysis)으로 측정되는, 50μm 내지 600μm의, 바람직하게는 80μm 내지 300μm의 평균 그레인 직경(average grain diameter)를 가지는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 물 유리(water glass)가, 용매/희석제를 포함하여, 몰딩 기재를 기준으로, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.75 중량% 내지 6 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    물 유리-계(based) 결합제를 위한 무기(inorganic) 경화제가 상기 구성 재료 혼합물에 첨가되고, 상기 무기 경화제는 바람직하게는 포스페이트인 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    결합제에 대한 경화제의 비율이 5 중량% 이상 25중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 이상 내지 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 15중량 % 미만인 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    몰딩 기재를 기준으로, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 무기 경화제가 사용되는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    프린팅이 다수의 노즐을 가진 프린트 헤드로 수행되고, 상기 노즐은 바람직하게는 개별적으로 선택적으로 컨트롤 가능한 것인 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 프린트 헤드가 적어도 컴퓨터에 의해 하나의 평면에서 컨트롤되어 이동가능하고, 상기 노즐이 액체 결합제를 층 대 층으로 적용하는 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 프린트 헤드가 버블-제트(bubble-jet) 또는 피조 기술(piezo technology)을 지닌 드롭-온-디맨드 프린트 헤드(drop-on-demand print head)인 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 포스페이트가 적어도 25℃에서 수용성이고, 바람직하게는 알칼리 포스페이트, 특히 바람직하게는 나트륨 폴리포스페이트 또는 나트륨 메타포스페이트 또는 둘 다인 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가, 포스페이트를, 바람직하게는 0.01 초과 0.5 미만의 P2O5/SiO2의 몰 비(결합제 내 P2O5로서 및 SiO2에 대해 계산됨)로, 함유하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가, 보레이트를, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 B2O3/SiO2의 몰 비(결합제 내 B2O3 및 SiO2에 대해 계산됨)로, 함유하는 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 보레이트가 적어도 25℃에서 수용성이고, 바람직하게는 알칼리 보레이트, 특히 바람직하게는 이나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트(disodium tetraborate decahydrate)인 방법.
  19. 금속 주조, 특히 철(iron), 강철(steel), 구리 또는 알루미늄 주조용의, 청구항 1 내지 청구항 18 중의 하나 이상의 항에 따라 제조가능한, 몰드 또는 코어.
  20. 하기를 포함하는, 결합제로:
    - 0.4 초과의, 바람직하게는 0.5 초과의, 및 보다 바람직하게는 0.6 초과 및 특히 바람직하게는 0.7 초과의 Na2O / M2O의 몰비와, 1.4 초과 내지 2.8 미만의, 바람직하게는 1.6 초과 내지 2.6 미만의, 바람직하게는 1.8 초과 내지 2.5 미만의 및 보다 바람직하게는 1.9 초과 내지 2.4 미만의 몰 모듈러스 SiO2/M2O를 가지는 물 유리로, 상기에서, 각각의 경우, M2O가, 결합제 속에 함유된 무정형 알칼리 실리케이트, 알칼리 옥사이드, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 포스페이트 및/또는 알칼리 보레이트를 기준으로 하여, 산화물로서 계산된 리튬, 나트륨 및 칼륨의 몰량(molar amount)의 합을 나타내는, 물유리,
    - 상기에서, 결합제는 25mPas 미만의 25℃의 온도에서의 동점도(dynamic viscosity)를 가지고;
    - 결합제 내 임의의 입자상 성분이 70μm 미만의 D90 값을 가지며;
    - 상기 결합제는 적어도 하나의 포스페이트 또는 적어도 하나의 보레이트 또는 포스페이트 및 보레이트를 함유하는, 결합제.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 결합제가, 22 중량% 초과 내지 40중량 % 미만의, 바람직하게는 24 중량% 초과 내지 38중량% 미만의, 바람직하게는 26 중량% 초과 내지 36 중량% 미만의, 특히 바람직하게는 28 중량% 초과 내지 35중량% 미만의 고체 함량을 가지는, 결합제.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    결합제 내 입자가, 존재하는 경우,
    - 40μm 미만의, 바람직하게는 30μm 미만의, 특히 바람직하게는 25μm 미만의, 보다 바람직하게는 20μm의 D90 값을 가지거나/가지고,
    - 250μm 미만의, 바람직하게는 120μm 미만의, 바람직하게는 50μm 미만의, 보다 바람직하게는 40μm 미만의, 특히 바람직하게는 35μm 미만의, 보다 바람직하게는 30μm 미만의 D100 값을 가지는, 결합제.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 포스페이트가 적어도 25℃에서 수용성이고, 바람직하게는 알칼리 포스페이트, 특히 바람직하게는 나트륨 폴리포스페이트 또는 나트륨 메타포스페이트 또는 둘 다인, 결합제.
  24. 청구항 20 내지 청구항 23 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가, 포스페이트를 바람직하게는 0.01 초과 내지 0.5 미만의 P2O5/SiO2의 몰 비(결합제 내 SiO2에 대한 P2O5로서 계산됨)로 함유하는, 결합제.
  25. 청구항 20 내지 청구항 24 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가 보레이트를, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 몰 비 B2O3/SiO2 (결합제 내 SiO2 에 대한 B2O3 로서 계산됨)로 함유하는, 결합제.
  26. 청구항 20 내지 청구항 25 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 보레이트가 적어도 25℃에서 수용성이며 바람직하게는 알칼리 보레이트, 특히 바람직하게는 이나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트(disodium tetraborate decahydrate),인 결합제.
  27. 청구항 20 내지 청구항 26 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가 표면-활성 성분(surface-active substance), 바람직하게는 계면활성제를, 특히 0.01 내지 4.0 중량%로, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 추가로 함유하는, 결합제.
  28. 청구항 1 내지 청구항 19 중의 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 결합제가 청구항 20 내지 청구항 27 중의 하나 이상의 항에 의해 추가로 정의되는, 방법.
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