BR112017012507B1 - Método para construir corpos camada por camada por meio de uma impressora 3d - Google Patents

Abstract

O objeto da presente invenção é um aglutinante contendo vidro líquido e contendo ainda um fosfato ou um borato ou os dois. Um outro objeto da presente invenção é um processo para a construção de moldes e núcleos camada por camada compreendendo uma mistura de componentes constituída pelo menos de material de base para moldes à prova de fogo e do aglutinante. Para a produção camada por camada de moldes e núcleos em uma impressão em 3D, o material de moldagem de base à prova de fogo é aplicado camada por camada e é seletivamente impresso com o aglutinante camada por camada, de modo que é construído um corpo correspondendo aos moldes ou núcleos, sendo os moldes ou núcleos liberados depois da remoção da mistura de material de construção que não se ligou.

Description

[001]A presente invenção se refere a um processo para a construção de moldes e núcleos camada por camada compreendendo material de base para moldes à prova de fogo e um aglutinante contendo pelo menos uma solução aquosa de silicato alcalino e, além disso, um fosfato ou um borato ou os dois. Para a produção camada por camada em impressão em 3D de moldes e núcleos, é necessário se aplicar camada por camada um material de base para moldes à prova de fogo e seletivamente imprimir com a ajuda do aglutinante. Além disso, a presente invenção se refere a moldes e núcleos deste modo produzidos.

ESTADO DA TÉCNICA

[002]Moldes para fundição são compostos essencialmente de núcleos e moldes que representam os formatos negativos da peça fundida a ser produzida. Estes núcleos e moldes consistem neste caso em um material à prova de fogo, areia de quartzo, por exemplo, e um aglutinante adequado, que confere ao molde, depois da sua extração da ferramenta de molde uma rigidez mecânica suficiente. Para a produção de moldes de fundição é empregado, portanto, um material de base à prova de fogo, que é envolvido com um aglutinante adequado. O material de base para moldes à prova de fogo se encontra, de preferência, em uma forma fluida, de modo que possa ser envolvido em um molde oco adequado. Através do aglutinante é produzida uma coesão firme entre as partículas/grânulos do material de base para moldes, de modo que o molde de fundição conserva a estabilidade mecânica necessária.

[003]Os moldes de fundição devem satisfazer diversas exigências. Durante o processo de fundição propriamente dito eles devem inicialmente apresentar uma rigidez e uma resistência térmica suficientes, para poder acolher no espaço oco formado em um ou muitos moldes de fundição. Depois que o processo de cura começa, é garantida a estabilidade mecânica da peça de fundição através de uma camada metálica endurecida, formando-se esta camada ao longo das paredes do molde de fundição. O material do molde de fundição deve agora por influência do calor que o metal libera se desintegrar de um modo tal, que ele perde a sua rigidez mecânica, ficando, portanto abolida a coesão entre as partículas/grânulos individuais do material à prova de fogo. No caso ideal o molde de fundição se desintegra, transformando-se novamente em uma areia fina que pode ser extraída sem esforço da peça fundida.

[004]Com a denominação de “Rapid Prototyping” são conhecidos diversos métodos para a produção de corpos tridimensionais por construção camada por camada. Uma vantagem deste processo consiste na possibilidade, também complexa de se produzir corpos consistindo em uma peça com entalhes e espaços ocos. Com métodos convencionais estes corpos deveriam ser montados de uma multiplicidade de partes produzidas individualmente. Uma outra vantagem consiste no fato de que os processos têm condições de produzir os corpos sem ferramentas de moldagem, diretamente a partir de dados CAD.

[005]Com os processos de impressão tridimensionais se originam novas exigências dos aglutinantes, que mantêm o molde de fundição coeso, quando o aglutinante ou um componente do aglutinante deve ser aplicado através dos bocais de uma cabeça de impressão. Então os aglutinantes devem não somente levar a um nível suficiente de rigidez e para boas qualidades de desintegração, depois da fundição do metal, devendo também apresentar uma estabilidade térmica e de armazenamento suficientes, como também devem ser capazes de serem impressos, isto é, os bocais da cabeça de impressão por um lado não devem fixar o aglutinante, por outro lado não se deveria permitir que o aglutinante também pudesse fluir diretamente da cabeça de impressão, mas deveria formar gotículas individuais.

[006]Além disso, cada vez mais frequentemente é exigido que durante a produção dos moldes de fundição e durante a fundição e o resfriamento, não se crie praticamente nenhuma emissão em forma de CO2 ou de hidrocarbonetos, para não poluir o meio ambiente para reduzir a poluição por odores do meio ambiente por meio de hidrocarbonetos, principalmente por hidrocarbonetos aromáticos. Para se satisfazer estas exigências, nos anos passados foram desenvolvidos ou aperfeiçoados sistemas aglutinantes inorgânicos cujo emprego faz com que sejam evitadas emissões de CO2 e de hidrocarbonetos durante a produção de moldes para metal ou que se possa pelo menos nitidamente minimizar estas emissões.

[007]O documento EP 1802409 B1 publica um sistema de aglutinante inorgânico, com o qual é possível se produzir moldes de fundição com uma estabilidade suficiente. O sistema de aglutinante se presta na verdade especialmente para a cura térmica de uma máquina sopradora de machos em que uma mistura de materiais para moldes previamente preparada (mistura de material à prova de fogo e aglutinante) por meio de pressão é conduzida para dentro da ferramenta de moldagem aquecida.

[008]WO 2012/175072 A1 descreve um processo para a construção camada por camada de modelos em que é empregado um sistema aglutinante inorgânico. O material em partículas aplicado camada por camada compreende no caso um material de construção em forma de partículas e uma solução de silicato alcalino seco por pulverização. A ativação seletiva da cura se produz com a ajuda de uma solução compreendendo água, solução esta que é fornecida através de uma cabeça de impressão. São também descritos neste caso tanto água pura como também água modificada, que contém aditivos reológicos. São citados como aditivos reológicos espessantes como glicerina, glicol ou filossilicatos, por exemplo, sendo especialmente destacados os filossilicatos. O documento WO 2012/175072 A1 não instrui sobre o emprego de soluções aquosas de silicatos alcalinos. O aglutinante ou a solução de vidro líquido não é dosada através da cabeça de impressão, mas já está contida no material em partículas aplicado camada por camada. A umectação ou a cura seletiva de um material aplicado camada por camada por meio de um aglutinante funciona de acordo com WO 2012/175072 A1 consequentemente somente através de um desvio e não diretamente por meio de uma solução aquosa de silicato alcalino. Através do processo descrito em WO 2012/175072 A1 o aglutinante, a solução de silicato alcalino seco por pulverização, se encontra não somente no lugar determinado previsto, mas também em regiões em que ele não é necessário. Deste modo o aglutinante é desperdiçado de modo desnecessário.

[009]DE 102011053205 A1 descreve um processo para a fabricação de um componente na técnica de deposição, em que, dentre outros, é empregado vidro líquido, juntamente com muitas outras possibilidades, como um líquido de impressão. De acordo com este documento o vidro líquido pode ser dosado por meio de uma cabeça de impressão e ser depositado sobre uma região parcial predeterminada da camada superior. Em DE 102011053205 A1 na verdade não se encontra nenhuma informação sobre quais as composições de vidro líquido que podem ser empregadas. Tampouco os versados na técnica recebem nenhuma indicação sobre as qualidades físicas dos vidros líquidos empregados, que pudessem permitir que se tirasse uma conclusão sobre a composição química. No estado da técnica descrita fala-se somente de um modo geral de aglutinantes inorgânicos (tais como vidro líquido fluido, por exemplo), que em geral contêm grande quantidade de umidade - como exemplo é somente dado um teor de água de até 60% em peso. As grandes quantidades de água (até 60% em peso de água, por exemplo) são consideradas prejudiciais, uma vez que elas são de difícil manipulação.

[010]Os versados na técnica não obtêm de DE 102011053205 A1 nenhuma informação sobre quais as composições de vidro líquido que se prestam para a impressão em 3D.

[011]WO 2013/017134 A1 descreve uma solução aquosa de silicato alcalino com uma viscosidade a 20°C de 45 mPas ou menos, que apresenta uma proporção de sólidos com base no silicato alcalino de 39% em peso. A relação entre SiO2 e M2O (M2O é Na2O e/ou K2O) é dada como uma relação em peso. Os limites mais restritos desta relação em peso se encontram entre 1,58 e 3,30. Nos exemplos de WO 2013/017134 A1 é descrito um processo com o qual parece possível se reduzir a viscosidade de aglutinantes de vidro líquido por meio de um moinho de esferas. Um processo deste tipo é na verdade muito trabalhoso e caro.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[012]Os inventores se propuseram, portanto, o objetivo de desenvolver um aglutinante de vidro líquido mais uma solução aquosa de silicato alcalino, que é adequada para a impressão tridimensional de moldes de fundição, isto é, o aglutinante de vidro líquido pode ser dosado de modo seletivamente dosado diretamente através de uma cabeça de impressão sem que se tenha que fixar ou colar os bocais ou o módulo da cabeça de impressão. Além disso, o aglutinante pode ser aplicado de um modo o mais fino possível, em forma de pontos, e em uma dose exatamente definida. Além disso, o emprego do vidro líquido de acordo com a presente invenção resulta em qualidades positivas dos moldes de fundição produzidos com ele.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013]Este objetivo é atingido com um aglutinante dotado com as características das reivindicações independentes. Desenvolvimentos adicionais vantajosos do processo de acordo com a presente invenção são objeto das reivindicações secundárias ou serão descritos abaixo. O processo para a construção camada por camada de corpos compreende no caso pelo menos as seguintes etapas: a) prover um material de base para moldes à prova de fogo como componentes de uma mistura de materiais de construção; b) espalhar uma camada delgada da mistura de materiais de construção com uma espessura de camada de 0,05 mm a 3 mm, de preferência de 0,1 mm a 2 mm e sendo especialmente preferível de 0,1 mm a 1 mm; c) imprimir regiões selecionadas da camada delgada com um aglutinante que compreende: - vidro líquido na forma de uma solução aquosa de silicato alcalino e - pelo menos um fosfato ou pelo menos um borato ou fosfato e borato, de preferência sempre na forma diluída em forma de uma solução pelo menos parcial, especialmente totalmente, aquosa; e d) repetir múltiplas vezes as etapas b) e c).

[014] Com o emprego do aglutinante de vidro líquido de acordo com a presente invenção os moldes produzidos com ele têm as seguintes qualidades: (l) boa resistência, especialmente depois da cura térmica (m) uma estabilidade térmica suficiente, adequada especialmente para a fundição de metal, para impedir uma deformação do molde de fundição durante o processo de fundição (n) boa estabilidade durante armazenagem (o) boas qualidades de desintegração depois da fundição do metal (s) nenhuma emissão de CO2 ou de outros produtos orgânicos de pirólise durante o processo de fundição e resfriamento, na medida em que nenhum aditivo orgânico não se encontra no material em forma de partículas aplicado camada por camada ou no aglutinante de vidro líquido.

[015]Com surpresa foi descoberto que o aglutinante de acordo com a presente invenção se presta muito bem para a impressão, isto é, os bocais da cabeça de impressão não se fixem por meio do aglutinante. Ao mesmo tempo o aglutinante pode ser aplicado camada por camada em camadas muito delgadas. Um entupimento dos bocais da cabeça de impressão levaria a um resultado de impressão precário. Isto é evitado com o aglutinante de acordo com a presente invenção.

[016]Um rápido entupimento dos bocais ou uma rápida formação de película no módulo da cabeça de impressão pode ser devido a uma reatividade elevada do aglutinante. A reatividade do aglutinante pode ser controlada através da sua composição química - assim como a estabilidade térmica do aglutinante. Levando- se em conta o emprego na região do processo de impressão em 3D , por um lado é necessária uma baixa reatividade do aglutinante, para ser evitado um dano à cabeça de impressão e para poder se controlar de modo definido ao cura do aglutinante, mas por outro lado é também desejável uma estabilidade térmica elevada, para impedir que os moldes de fundição produzidos se deformem durante o processo de fundição e levem a uma estabilidade dimensional precária da peça fundida. A estabilidade térmica e a reatividade do aglutinante dependem também da composição química do aglutinante, isto é, quando mais alta for a reatividade, maior será a estabilidade térmica. O objeto desta invenção consiste na divulgação de uma composição de aglutinante adequada em que é garantida uma estabilidade térmica suficientemente elevada dos moldes de fundição acompanhada de uma reatividade suficientemente baixa do aglutinante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[017]O aglutinante de acordo com a presente invenção é previsto para a impressão tridimensional de moldes de fundição. O aglutinante serve como líquido de impressão, com o qual um material aplicado camada por camada tal como, por exemplo, um material de base para moldes à prova de fogo (areia de quartzo, por exemplo) e eventualmente um ou mais aditivos, denominados em conjunto como uma mistura de materiais de construção, é seletivamente usado para a impressão. A mistura de materiais de construção ainda não contém o aglutinante. Habitualmente depois da aplicação camada por camada da mistura de materiais de construção segue-se um processo de impressão seletivo - este processo é repetido até o processo de impressão como um todo ser terminado e possa ser obtido o molde de fundição.

[018]A cura do aglutinante pode ser produzida por meios convencionais. Por um lado é, portanto, possível, se adicionar à mistura de materiais de construção aplicados camada por camada um ou mais agentes de cura de vidro líquido, que causam por meios químicos a cura imediata do aglutinante contendo vidro líquido aplicado.

[019]Além disso, é possível se produzir a cura do vidro líquido aplicado por meio de gases ácidos tais como CO2 - no entanto esta variante é menos preferida.

[020]Por outro lado pode se produzir também uma cura térmica. É possível, por exemplo, que depois do término de um processo de impressão (imediatamente antes, durante ou depois que a seguinte camada de mistura de materiais de construção tiver sido aplicada) se produz uma cura térmica, sendo a mistura constituída pela mistura de materiais de construção e aglutinante irradiada, por exemplo, com uma luz infravermelha. Nesta cura de camada por camada, a luz infravermelha pode, por exemplo, ser conduzida de modo pontual à cabeça de impressão.

[021]Naturalmente é também possível, com este tipo de cura térmica, somente conduzir em etapas depois de uma multiplicidade de camadas terem sido aplicadas. Também é possível se efetuar a cura térmica somente depois do fim do último processo de impressão - alternar-se as etapas “aplicar uma camada da mistura de materiais de construção“ e em seguida “processo de impressão” tantas vezes quantas forem necessárias até ser impressa a última camada, que é necessária para produzir completamente o molde de fundição. As camadas aplicadas e parcialmente impressas permanecem para tal fim, por exemplo, em uma caixa denominada “Jobbox” que pode em seguida ser transferida para um forno de microondas, por exemplo, para se conduzir a cura térmica.

[022]A cura térmica é preferida, especialmente quando se seca por microondas e, de preferência, depois do fim do processo de impressão como um todo, no forno de microondas.

[023]Como material de base para moldes à prova de fogo podem ser empregados para a produção de moldes de fundição materiais convencionais e conhecidos. São, por exemplo, adequados a areia de quartzo, de zircônio ou de minério de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, chamote, assim como materiais de base para moldes artificiais, especialmente mais de 50% em peso de areia de quartzo com base no material de base para moldes à prova de fogo. Para manter baixos os custos, a proporção de areia de quartzo para o material de base à prova de fogo se encontra acima de 70% em peso, de preferência acima de 80% em peso, sendo especialmente preferido acima de 90% em peso. Neste caso não é necessário se empregar exclusivamente areias novas. Visando poupar recursos naturais, e para evitar custos com a sua eliminação, é até mesmo vantajoso se empregar uma proporção a mais alta possível de areia usada regenerada, como a que se obtém utilizando-se por reciclagem moldes usados.

[024]Como material de base à prova de fogo subentendem-se materiais que apresentam um alto ponto de fusão (temperatura de fusão). É preferível que o ponto de fusão do material de base para moldes à prova de fogo se encontre acima de 600°C, de preferência acima de 900°C, sendo especialmente preferido acima de 1200°C, e muito especialmente preferido acima de 1500°C.

[025]O material de base para moldes à prova de fogo constitui, de preferência, mais de 80% em peso, especialmente mais de 90% em peso, sendo especialmente preferido mais de 95% em peso da mistura de materiais de construção.

[026]Um material de base para moldes à prova de fogo adequado é descrito, por exemplo, em WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1). Também são adequados materiais regenerados que podem ser obtidos por lavagem e subsequente secagem de moldes utilizados desintegrados. Em geral os materiais regenerados podem constituir pelo menos aproximadamente 70% em peso do material de base para moldes à prova de fogo, de preferência pelo menos aproximadamente 80% em peso, sendo especialmente preferido acima de 90% em peso.

[027]De acordo com uma modalidade da presente invenção é vantajoso se utilizar materiais regenerados, que tenham sido obtidos por um tratamento puramente mecânico. Como um tratamento mecânico fica subentendido que pelo menos uma parte do aglutinante que permanece na areia usada é extraída por um princípio de abrasão ou de impacto dos grânulos de areia. Estes materiais regenerados podem ser empregados de acordo com a necessidade. A proporção destes materiais regenerados pode constituir, por exemplo, acima de 5% em peso, de preferência, acima de 20% em peso, ainda preferido acima de 50% em peso, sendo especialmente preferido acima de 70% em peso, e especialmente, de preferência, acima de 80% em peso do material de base para moldes à prova de fogo. Tais materiais regenerados são empregados, por exemplo, para se produzir uma cura (prévio ou parcial) do aglutinante aplicado.

[028]De acordo com uma modalidade da presente invenção é vantajoso o emprego de sais como material de base para moldes. Como sais ficam subentendidos halogenetos de metais alcalinos e alcalinoterrosos. Neste caso são preferidos os halogenetos alcalinos, dos quais ainda mais preferidos são os cloretos de metais alcalinos. É especialmente preferido o emprego de cloreto de sódio. A proporção dos sais ou do sal pode constituir, por exemplo, acima de 5% em peso, de preferência, acima de 20% em peso, ainda mais preferido acima de 50% em peso, sendo ainda mais preferido acima de 80% em peso do material de base para moldes à prova de fogo. É especialmente preferido que se empregue nesta modalidade somente o sal como material de base para moldes à prova de fogo. Os sais são empregados, por exemplo, no caso em que o molde de fundição depois da fundição de metal deve ser extraído com água.

[029]A granulometria média do material de base para moldes à prova de fogo se encontra em geral entre 50 μm e 600 μm, de preferência entre 70 μm e 400 μm, de preferência, entre 80 μm e 300 μm, sendo especialmente preferido entre 100 μm e 200 μm. A granulometria pode ser determinada, por exemplo, por peneiragem de acordo com DIN ISO 3310. São especialmente preferidas formatos de partículas/granulações com uma relação da extensão longitudinal maior para a extensão longitudinal menor (perpendiculares entre si e sempre para todas as direções espaciais) de 1:1 a 1:5 ou de 1:1 a 1:3, isto é, sejam tais, que não sejam, por exemplo, em forma de filamentos.

[030]O material de base para moldes à prova de fogo apresenta um estado capaz de fluir.

[031]O aglutinante de acordo com a presente invenção contém vidros líquidos, que são produzidos, por exemplo, por dissolução de silicatos de lítio, sódio e/ou potássio vítreos em água. São preferidos os vidros líquidos que contêm pelo menos silicatos de sódio.

[032]É preferível que a relação de Na2O/M2O no aglutinante seja superior a 0,4, de preferência superior a 0,5, ainda preferido superior a 0,6 e especialmente preferido superior a 0,7, sendo que M2O significa a soma das quantidades de lítio, sódio e potássio calculados como óxidos no aglutinante.

[033]As quantidades dos metais alcalinos calculados como óxidos M2O de acordo com a presente invenção, são calculados exclusivamente a partir das quantidades molares de silicatos alcalinos, óxidos alcalinos, hidróxidos alcalinos, fosfatos alcalinos e boratos alcalinos amorfos contidas no aglutinante. Isto significa que eventuais aditivos tais como cloreto alcalino ou carbonato alcalino à solução de vidro líquido não entram no cálculo de M2O (considerando-se sempre M2O de acordo com o parágrafo precedente).

[034]O vidro líquido apresenta um módulo molar SiO2/M2O superior a 1,4, de preferência superior a 1,6, de preferência superior 1,8, ainda preferido superior a 1,9 e sendo especialmente preferido superior a 2,0. O vidro líquido apresenta, de preferência, um módulo molar SiO2/M2O inferior a 2,8, de preferência inferior a 2,6, de preferência inferior a 2,5, especialmente preferido inferior a 2,4. Nesta associação foi uma surpresa para os versados na técnica que relações molares de SiO2/M2O tão baixas das soluções de vidro líquido de acordo com a presente invenção levem a uma estabilidade térmica do molde de fundição suficientemente elevada, especialmente na fundição de metal.

[035]O aglutinante apresenta uma proporção de sólidos inferior a 40% em peso, de preferência inferior a 38% em peso, de preferência inferior a 36% em peso, sendo especialmente preferido inferior a 35% em peso. O resíduo que permanece do aglutinante consiste, de preferência, em água.

[036]O aglutinante apresenta uma proporção de sólidos superior a 22% em peso, de preferência superior a 24% em peso, de preferência superior a 26% em peso, sendo especialmente preferido superior a 28% em peso, muito preferido superior a 29% em peso, e especialmente preferido superior a 29,5% em peso.

[037]O teor de sólidos é determinado fazendo-se evaporar cuidadosamente o líquido, secando-se assim o aglutinante - e em seguida aquecendo-se a 600°C durante 1 hora em uma atmosfera do ar. O material de óxido que resta é pesado para se determinar o teor de sólidos.

[038]I ndependentemente disso, a quantidade de SiO2 e de M2O (calculada em% molar) no aglutinante é inferior a 16% molar, de preferência inferior a 15% molar, de preferência inferior a 14% molar, especialmente preferível inferior a 13, 5% molar. Além disso, esta quantidade de material é superior a 7% molar, de preferência superior a 8% molar, de preferência superior a 9% molar, especialmente preferível superior a 10% molar e especialmente preferível superior a 10,5% molar.

[039]O aglutinante não deve ser demasiado fluido, não sendo, no entanto, demasiado espesso. A viscosidade dinâmica é medida com um viscosímetro rotativo de Brookfield. A uma temperatura de 25°C, o aglutinante de acordo com a presente invenção tem uma viscosidade inferior a 25 mPas, de preferência, inferior a 20 mPas, de preferência inferior a 18 mPas, sendo especialmente preferível inferior a 16 mPas. A uma temperatura de 25°C, o aglutinante apresenta uma viscosidade superior a 1 mPas, de preferência superior a 2 mPas, de preferência superior a 3 mPas e especialmente preferível superior a 4 mPas.

[040]O aglutinante de acordo com a presente invenção deve consistir em uma solução transparente e o mais possível isenta de partículas mais grosseiras, que na sua extensão maior apresentam entre muitos micrômetros e muitos milímetros e podem se originar, por exemplo, de impurezas. As soluções de vidro líquido disponíveis no comércio geralmente apresentam estas partículas mais grosseiras.

[041]Os tamanhos de partículas ou granulometrias são determinadas com dispersão de luz dinâmica de acordo com DIN/ISO 13320 (Horiba LA 950, por exemplo).

[042]O valor de D90 obtido (sempre com base no volume) serve deste modo como medida para as partículas maiores - ele significa, que 90% das partículas são menores do que o valor dado. O vidro líquido de acordo com a presente invenção apresenta um valor de D90 (determinado por dispersão de luz dinâmica ou difractometria de laser) inferior a 70 μm, de preferência inferior a 40 μm, de preferência inferior a 30 μm, especialmente preferível inferior a 25 μm e especialmente preferível inferior a 20 μm.

[043]I ndependentemente disso, o vidro líquido de acordo com a presente invenção apresenta um valor de D100 (sempre com base no volume) inferior a 250 μm, de preferência inferior a 120 μm, de preferência inferior a 50 μm, ainda preferivelmente inferior a 40 μm, especialmente preferível inferior a 35 μm e especialmente preferível inferior a 30 μm.

[044]O aglutinante descrito acima contendo vidros líquidos pode ser obtido, por exemplo, por uma filtração adequada - são adequados filtros com um tamanho de malha de 50 μm, de preferência, de 25 μm, de preferência de 10 μm e especialmente de preferência de 5 μm. Um aglutinante é, de preferência, um que não contém absolutamente nenhuma partícula que tenha pelo menos 1 μm.

[045]Em uma modalidade, o aglutinante de acordo com a presente invenção apresenta uma proporção de íons de lítio. A relação molar de Li2O/M2O pode variar amplamente, entre, por exemplo, 0,01 e 0,3. A relação se encontra, de preferência, numa faixa entre 0,03 e 0,17, de preferência entre 0,035 e 0,16, sendo especialmente preferível entre 0,04 e 0,14.

[046]Em uma modalidade, o aglutinante de acordo com a presente invenção apresenta uma proporção de íons de potássio. A relação molar de K2O/M2O pode variar amplamente, tal como entre 0,01 e 0,3, por exemplo. Esta relação se encontra, de preferência, na faixa entre 0,01 e 0,17, de preferência entre 0,01 e 0,16, sendo especialmente preferível entre 0,03 e 0,14.

[047]Foi constatado com surpresa que uma adição de outros formadores de redes vítreas tal como silicato pode tanto elevar a estabilidade térmica como também reduzir a reatividade. Portanto, é acrescentado ao aglutinante um formador de rede vítrea do grupo dos fosfatos, dissolvendo-se no aglutinante, tendo se mostrado positivos especialmente fosfatos alcalinos (hexametafosfato de sódio, ou polifosfato de sódio, por exemplo). Dentre os fosfatos alcalinos não são preferidos os ortofosfatos alcalinos tais como fosfato trissódico (Na3PO4). São preferidos especialmente os polifosfatos de sódio e/ou os metafosfatos de sódio.

[048]Outros formadores de rede vítrea que podem ser acrescentados alternativa ou adicionalmente ao aglutinante são boratos, especialmente boratos alcalinos, tais como tetraborato dissódico decahidratado. Estes também são dissolvidos no aglutinante.

[049]As quantidades de metais alcalinos que resultam das proporções dos boratos alcalinos e/ou dos fosfatos alcalinos na quantidade total do aglutinante (incluindo o solvente), são calculadas como óxidos e contribuem para a quantidade total (isto é, a soma das quantidades de materiais individuais) de óxido de lítio, de sódio e de potássio na solução aquosa total. Consequentemente com o acréscimo de boratos alcalinos e/ou fosfatos alcalinos, é influenciado também - de acordo com este arranjo - o módulo molar SiO2/M2O.

[050]O teor de boratos no aglutinante, especialmente o teor de boratos alcalinos é calculado como B2O3. A relação molar de B2O3/SiO2 pode variar amplamente, de 0 a 0,5, por exemplo. É preferível que esta relação seja inferior a 0,3, de preferência inferior a 0,2, especialmente preferível inferior a 0,1, especialmente preferível inferior a 0,08 e o mais preferível inferior a 0,06. É preferível que esta relação seja superior ou igual a 0. Em uma outra modalidade esta relação é de preferência superior a 0,01, especialmente preferível superior a 0,02. Os boratos nos termos da presente invenção são compostos de boro no estado de oxidação III que estão somente diretamente ligados a oxigênio, isto é, os átomos de oxigênio são os parceiros de ligação direta do boro no composto.

[051]O teor de fosfatos no aglutinante, especialmente o teor de fosfatos alcalinos é calculado como P2O5. A relação molar de P2O5/SiO2 pode variam amplamente, tal como de 0 a 0,5. É preferível que esta relação seja inferior a 0,4, de preferência inferior a 0,3, ainda mais preferível inferior a 0,25, especialmente preferível inferior a 0,2 e o mais especialmente preferível inferior a 0,15. Esta relação é, de preferência, superior a 0, de preferência superior a 0,01, sendo especialmente preferível superior a 0,02.

[052]Os fosfatos nos termos da presente invenção são compostos de fósforo no estado de oxidação V que são ligados diretamente somente ao oxigênio, isto é, os átomos de oxigênio são os parceiros de ligação diretos do fósforo na composto.

[053]Em uma outra modalidade, o aglutinante pode também conter alumínio, sendo a proporção do alumínio, então, calculada como Al2O3. Habitualmente a proporção do Al2O3 chega a menos de 2% em peso, com base na massa total do aglutinante.

[054]Em uma modalidade preferida podem ser acrescentadas ao aglutinante de acordo com a presente invenção substâncias tensoativas, para influenciar a tensão superficial do aglutinante. A proporção destas substâncias tensoativas se encontra em geral entre 0,01 e 4,0% em peso, de preferência entre 0,1 e 3,0% em peso.

[055]As substâncias tensoativas adequadas no aglutinante são descritas, por exemplo, em DE 102007051850 A1, dentre elas tensídeos de preferência aniônicos que contém um grupo sulfato e/ou sulfonato. Outras substâncias tensoativas adequadas são, por exemplo, sais poliacrilato (de sódio, por exemplo - Dispex N40 - Ciba, por exemplo) ou tensídeos de silicone para sistemas aquosos (Byk 348, Altana, por exemplo). Também podem ser empregadas substâncias tensoativas à base de trissiloxano ou de glicol (polietileno glicol, por exemplo).

[056]Dependendo do emprego e do nível de consistência desejado, são empregados, de preferência, entre 0,5% em peso e 7% em peso do aglutinante à base de vidro líquido, de preferência entre 0,75% em peso e 6% em peso, sendo especialmente preferido entre 1% em peso e 5,0% em peso e especialmente preferido entre 1% em peso e 4,0% em peso, sempre com base no material de base para moldes. Os dados se referem à quantidade total do aglutinante de vidro líquido, incluindo o solvente (especialmente aquoso) ou diluente e a proporção (eventual) de sólidos (ao todo = 100% em peso).

[057]Em uma modalidade preferida, a mistura de materiais de construção pode conter uma proporção de óxido de silício amorfo em partículas, para elevar o nível de consistência dos moldes de fundição. Um aumento das consistências dos moldes de fundição, especialmente um aumento da consistência a quente, pode ser vantajosa no processo de produção automatizado. O dióxido de silício amorfo sinteticamente produzido é especialmente preferido.

[058]O tamanho de partícula médio (incluindo eventuais aglomerados) do dióxido de silício amorfo é, de preferência, inferior a 300 μm, de preferência inferior a 200 μm, sendo especialmente preferível inferior a 100 μm. O resíduo do SiO2 amorfo em partículas na peneira, no caso de uma passagem por uma peneira com uma malha de 125 μm (120 mesh) não ultrapassa, de preferência, 10% em peso, especialmente, de preferência, 5% em peso, e muito especialmente, de preferência, 2% em peso.

[059]I ndependentemente disso, o resíduo na peneira, em uma peneira com tamanho de malha de 63 μm, consiste em menos de 10% em peso, de preferência em menos de 8% em peso. A determinação do resíduo na peneira se produz no caso de acordo com o processo de peneira mecânica descrito em DIN 66165 (Parte 2), em que é empregada ainda uma cremalheira como auxiliar de peneiramento.

[060]O dióxido de silício amorfo em partículas empregado de preferência de acordo com a presente invenção tem um teor de água inferior a 15% em peso, especialmente inferior a 5% em peso e especialmente preferível inferior a 1% em peso.

[061]O SiO2 amorfo em partículas é empregado em forma de pó (incluindo poeiras).

[062]Podem ser empregados como SiO2 amorfo tanto ácidos silícicos sinteticamente produzidos como também os que ocorrem na natureza. Estes últimos são conhecidos, por exemplo, de DE 102007045649, não sendo, no entanto, preferidos, uma vez que eles em geral contêm proporções cristalinas que não são desprezíveis, e que por este motivo são classificadas como carcinogênicas. Como sintético compreende-se SiO2 amorfo que não ocorre naturalmente, isto é, a sua produção compreende uma reação química deliberadamente conduzida, conforme induzida pelo homem, a produção de soluções de sílica por processos de troca de íons a partir de soluções de silicatos alcalinos, a precipitação de soluções de silicatos alcalinos, a hidrólise em chama do tetracloreto de silício, a redução de areia de quartzo com coque em fornos de arco, durante a produção de ferro silício e de silício. O SiO2 amorfo produzido de acordo com os dois últimos processos citados é também denominado SiO2 pirogênico.

[063]Ocasionalmente são considerados como dióxido de silício amorfo sintético somente as sílicas de precipitação (CAS-Nr. 112926-00-8) e SiO2 produzido por hidrólise em chama (Pyrogenic Silica, Fumed Sílica, CAS-Nr. 112945-52-5), ao passo que o produto que se origina da produção de ferro silício ou silício é conhecido como dióxido de silício amorfo (Sílica Fume, Microsilica, CAS-Nr.. 6901264-12) . Para os fins da presente invenção fica subentendido como SiO2 amorfo também o produto que se origina da produção de ferro silício ou de silício.

[064]São empregados, de preferência, os ácidos silícicos de precipitação e os pirogênicos, isto é, produzidos por hidrólise em chama ou o dióxido de silício produzido em fornos de arco. São empregados de modo especialmente preferido o dióxido de silício amorfo (descrito em DE 102012020509) produzido por decomposição térmica de ZrSiO4 e SiO2 (descrito em DE 102012020510) produzido por oxidação de Si metálico por meio de um gas contendo oxigênio. É também preferido o emprego de pó de vidro de quartzo (principalmente dióxido de silício amorfo) que foi produzido por fusão e rápido resfriamento a partir de quartzo cristalino, de modo que se produzam partículas esféricas e não em lascas (descrito em DE 102012020511).

[065]O tamanho de partículas primárias médio do óxido de silício amorfo em partículas pode se encontrar entre 0,05 μm e 10 μm, especialmente entre 0,1 μm e 5 μm, sendo especialmente preferível entre 0,1 μm e 2 μm. O tamanho de partículas primárias pode ser determinado, por exemplo, com o auxílio de dispersão dinâmica de luz (Horiba LA 950), por exemplo) assim como ser testado por tomadas de microscópio eletrônico de varredura (tomadas de REM com Nova NanoSEM 230 da firma FEI). Além disso, puderam com o auxílio das tomadas com REM ser tornados visíveis detalhes do formato de partículas primárias até uma ordem de grandeza de 0,01 μm. As amostras de dióxido de silício foram dispersas em água destilada para as medições por REM, sendo em seguida aplicadas sobre suporte de alumínio colado com tira de cobre, antes que se fizesse evaporar a água.

[066]Além disso, foi determinada a área específica do dióxido de silício amorfo em partículas com a ajuda de medições de adsorção de gas (processo BET) de acordo com DIN 66131. A área específica do SiO2 amorfo em partículas se encontra entre 1 e 200 m2/g, especialmente entre 1 e 50 m2/g, especialmente preferível entre 1 e 30 m2/g. Eventualmente, os produtos podem também ser misturados, para se obter misturas específicas com determinadas distribuições de tamanhos de partículas.

[067]Dependendo do tipo de produção e do produtor o grau de pureza de SiO2 amorfo pode variar muito. Como adequados foram provados tipos com um teor de pelo menos 85% em peso de dióxido de silício, de preferência de pelo menos 90% em peso, sendo especialmente preferível de pelo menos 95% em peso.

[068]Dependendo do emprego e do grau de consistência desejado são empregados entre 0,1% em peso e 2% em peso de SiO2 amorfo em partículas, de preferência entre 0,1% em peso e 1,8% em peso, sendo especialmente preferido entre 0,1% em peso e 1,5% em peso, sempre com base no material de base para moldes.

[069]A relação de aglutinante à base de vidro líquido para dióxido de silício amorfo em partículas pode variar amplamente.

[070]Com base no peso total do aglutinante (incluindo os solventes ou diluentes) o SiO2 amorfo está contido, de preferência, em uma proporção de 1 a 80% em peso, de preferência de 2 a 60% em peso, sendo especialmente preferido de 3 a 55% em peso e especialmente preferido entre 4 e 50% em peso. Ou então, independentemente disso, de preferência, com base na relação da quantidade de sólidos do aglutinante à base de vidro líquido (com base nos óxidos, isto é, na massa total dos óxidos de metais alcalinos M2O e dióxido de silício) para SiO2 amorfo de 10:1 a 1:1,2 (partes em peso).

[071]O SiO2 amorfo é acrescentado ao material à prova de fogo ou à mistura de materiais de construção antes do acréscimo do aglutinante.

[072]O processo de acordo com a presente invenção é CARACTERIZADO, quando se emprega SiO2 amorfo, assim ainda por uma ou mais das seguintes características: (t) O dióxido de silício amorfo é acrescentado somente à mistura de materiais de construção. (u) O dióxido de silício amorfo apresenta uma área superficial determinada por BET entre 1 e 200 m2/g, de preferência superior ou igual a 1 m2/g e inferior ou igual a 30 m2/g, sendo especialmente preferível inferior ou igual a 15 m2/g. (v) O dióxido de silício amorfo é selecionado do grupo que consiste em: sílica de precipitação, dióxido de silício pirogênico obtido por hidrólise em chama ou produzido em forno de arco, dióxido de silício amorfo produzido por decomposição térmica de ZrSiO4, dióxido de silício produzido por oxidação de silício metálico por meio de um gas contendo oxigênio, pó de quartzo com partículas esféricas, que foi produzido por fusão e por um rápido resfriamento a partir de quartzo cristalino, e suas misturas, e consiste, de preferência, em dióxido de silício amorfo produzido pela decomposição térmica de ZrSiO4. (w) O dióxido de silício amorfo é empregado, de preferência, em quantidades de 0,1 a 2% em peso, especialmente de preferência de 0,1 a 1,5% em peso, sempre com base no material de base para moldes à prova de fogo. (x) O dióxido de silício amorfo apresenta um teor de água inferior a 5% em peso, sendo especialmente preferível inferior a 1% em peso. (y) O dióxido de silício amorfo consiste em dióxido de silício amorfo em partículas, de preferência com um tamanho de partículas primárias médio, determinado por dispersão dinâmica de luz, entre 0,05 μm e 10 μm, especialmente entre 0,1 μm e 5 μm e especialmente preferível entre 0,1 μm e 2 μm.

[073]Em uma outra modalidade, é acrescentado a mistura de materiais de construção antes do acréscimo do aglutinante um agente de cura inorgânico para o aglutinante à base de vidro líquido. Tais agentes de cura consistem, por exemplo, em fosfatos tais como, por exemplo, Lithopix P26 (um fosfato de alumínio da firma Zschimmer e Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) ou Fabutit 748 (um fosfato de alumínio da firma Chimische Fabrik Budenheim KG). Outros agentes inorgânicos de cura para aglutinante à base de vidro líquido são, por exemplo, silicatos de cálcio e seus hidratos, aluminatos de cálcio e seus hidratos, sulfato de alumínio, carbonato de magnésio e de cálcio.

[074]Pode se fazer variar a relação de agente de cura para aglutinante dependendo da qualidade desejada, tal como, por exemplo, do tempo de elaboração e/ou tempo de extração das misturas de materiais de construção. É vantajoso que a proporção de agente de cura (relação em peso de agente de cura para aglutinante, e no caso do vidro líquido, a massa total da solução de silicato ou de outros aglutinantes dissolvidos em solventes) seja superior ou igual a 5% em peso, de preferência superior ou igual a 8% em peso, especialmente preferivelmente superior ou igual a 10% em peso, sempre com base no aglutinante. Os limites acima são inferiores ou iguais a 25% em peso com base no aglutinante, de preferência inferiores ou iguais a 20% em peso, sendo especialmente preferível inferiores ou iguais a 15% em peso.

[075]I ndependentemente disso, são empregados entre 0,05% em peso e 2% em peso do agente de cura inorgânico, de preferência entre 0,1% em peso e 1% em peso, sendo especialmente preferível entre 0,1% em peso e 0,6% em peso, sempre com base no material de base para moldes.

[076]Logo que a consistência o permitir, a mistura de materiais de construção que não se ligou pode ser em seguida retirada do molde de fundição e o molde de fundição ser levado a um tratamento subsequente, tal como à preparação para a fundição de metal. A eliminação da mistura de materiais de construção que não se ligou daquela que se ligou se consegue, por exemplo, por escorrimento, logo que a mistura de materiais de construção que não se ligou possa ser vertida. A mistura de materiais de construção que se ligou (o molde de fundição) pode ser liberada, por exemplo, com a ajuda de ar comprimido ou pincelando-se fora os resíduos da mistura de materiais de construção que não se ligou.

[077]A mistura de materiais de construção que não se ligou pode ser empregada novamente para um novo processo de impressão.

[078]A impressão se produz, por exemplo, com uma cabeça de impressão que apresenta uma multiplicidade de bocais, sendo os bocais, de preferência, individual e seletivamente controláveis. De acordo com uma outra configuração a cabeça de impressão é deslocada de modo controlável por um computador pelo menos em um plano e os bocais aplicam o aglutinante líquido camada por camada. A cabeça de impressão pode ser, por exemplo, uma cabeça de impressão Drop-on- Demand com Bubble-Jet ou consistir, de preferência, em técnica piezo.

Claims (23)

1. Método para construir corpos camada por camada por meio de uma im-pressora 3D CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos as se-guintes etapas: a) prover um material de base refratário para moldes como um componente de uma mistura de materiais de construção, em que mais de 80% em peso da mistu-ra de materiais de construção é material de base refratário para moldes, em que o material de base refratário para moldes é selecionado de um ou mais membros do grupo que consiste em: areia de quartzo, de zircônio ou de minério de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, chamote, esferas de vidro, granulado de vidro, microesferas ocas de alumínio silicato; b) espalhar uma camada delgada da mistura de materiais de construção com uma espessura de camada de 0,05 mm a 3 mm; c) imprimir regiões selecionadas da camada delgada com um aglutinante tendo uma viscosidade dinâmica a 25 °C de mais do que 1 mPas e menos do que 25 mPas através de bocais de uma cabeça de impressão da impressora 3D, compreen-dendo: - vidro líquido na forma de uma solução aquosa de silicato alcalino, o vidro líquido tendo uma razão molar de Na2O/M2O de mais do que 0,4 e um módulo molar SiO2/M2O de mais do que 1,4 a menos do que 2,8; e - pelo menos um fosfato alcalino em uma razão molar de P2O5/SiO2 (calcu-lada como P2O5 e em relação a SiO2 no aglutinante) de mais do que 0,01 a menos do que 0,5; e d) repetir múltiplas vezes as etapas b) e c), em que o fosfato é solúvel em água pelo menos a 25 °C.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a etapa de cura das regiões impressas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a cura das regiões impressas é realizada em cada caso após a construção de 1 a 10 camadas impressas da mistura de materiais de construção.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda as seguintes etapas: i) curar o corpo depois do término da construção camada por camada em um forno ou por meio de microondas e em seguida: ii) retirar a mistura de materiais de construção que não se ligaram do molde pelo menos parcialmente curado.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de base refratário consiste em mais do que 50% em peso de areia de quartzo com base no material refratário de base para moldes.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que mais do que 95% em peso da mistura de mate riais de construção é material de base refratário para moldes.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de base refratário para moldes tem uma granulometria média de 50 μm a 600 μm, determinada por análise por peneira.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o vidro líquido, incluindo solvente/diluente é empregado em uma quantidade entre 0,5% em peso e 7% em peso com base no material refratário de base para moldes.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que um agente de cura inorgânico para o aglutinan-te compreendendo vidro líquido é adicionado a mistura de materiais de construção e o agente de cura inorgânico é um fosfato.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que se adiciona mais do que ou igual a 5 a menos do que 25% em peso do agen-te de cura inorgânico com relação à quantidade de aglutinante.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que se adiciona entre 0,05% em peso e 2% em peso do agente de cura inorgâni-co com relação à quantidade de material refratário de base para moldes.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a impressão se produz com uma cabeça de impressão que apresenta uma pluralidade de bocais.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a cabeça de impressão é deslocável em pelo menos um plano controlado por um computador e os bocais aplicam o aglutinante líquido camada por camada.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a cabeça de impressão é uma cabeça de impressão drop-on- demand com bubble-jet ou tecnologia piezo.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um fosfato alcalino é polifosfato de sódio ou metafosfato de sódio ou ambos.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a espessura de camada da camada delgada da mistura de materiais de construção da etapa b) é 0,1 mm a 1 mm.

17. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a cura das áreas impressas é efetuada por microondas e/ou luz infraverme-lha.

18. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a cura das áreas impressas ocorre em cada caso após a construção de 3 a 8 camadas impressas.

19. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o material refratário de base para moldes tem diâmetros médios de grão entre 80 μm e 300 μm, determinados por análise de peneira.

20. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o vidro líquido, incluindo solvente/diluente, é usado em uma quantidade entre 1% em peso e 5,0% em peso com base no material refratário de base para moldes.

21. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que se adiciona mais do que ou igual a 10 a menos do que 15% em peso do agente de cura inorgânico em relação a quantidade do aglutinante.

22. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que se adiciona entre 0,1% em peso e 0,6% em peso do agente de cura inorgâ-nico em relação a quantidade do material refratário de base para moldes.

23. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que os bocais são individualmente e seletivamente controláveis.