KR20170085971A - 페라이트 소결 자석 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, Ca1 -w- xLawAxFezComMnaO19···(1) 상기 식 (1) 중, w, x, z, m 및 a는, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)을 만족하고, 0.21≤w≤0.62 (2), 0.02≤x≤0.46 (3), 7.43≤z≤11.03 (4), 0.18≤m≤0.41 (5), 0.046≤a≤0.188 (6) A는 Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.

Description

페라이트 소결 자석{FERRITE SINTERED MAGNET}
본 발명은, 페라이트 소결 자석에 관한 것이다.
산화물로 이루어지는 영구자석의 재료로서는, 육방정계의 M형(마그네토플럼바이트형) Sr페라이트 또는 Ba페라이트가 알려져 있다. 이들 페라이트로 이루어지는 자성 재료는, 페라이트 소결 자석이나 본드 자석의 형태로 영구자석으로서 제공되고 있다.
최근, 전자 부품의 소형화, 고성능화에 수반하여, 영구자석에 대해서도, 높은 자기 특성을 가지는 것이 요구되고 있다.
영구자석의 자기 특성의 지표로서는, 일반적으로, 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)이 이용되며, 이들이 높을 수록 높은 자기 특성을 가지고 있다고 평가된다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, Si성분을 소정량 함유시킴으로써, 높은 Br 및 HcJ를 가질 뿐만 아니라, 높은 Hk/HcJ를 가지는 페라이트 자성 재료가 나타나 있다.
또, 특허 문헌 2에는, Si성분을 소정량 함유시키고, 또한, Al성분 및 Cr성분을 소정량 함유시킴으로써, 높은 Br 및 HcJ를 가지는 페라이트 자성 재료가 나타나 있다.
상술과 같이, Br 및 HcJ 양쪽을 양호하게 얻기 위해, 주(主)조성으로 첨가하는 원소의 조합을 다양하게 바꾸는 시도가 이루어지고 있지만, 어떠한 첨가 원소의 조합이 높은 자기 특성을 부여하는지는, 아직도 분명하지 않다.
또, 영구자석에는, 높은 Br 및 HcJ를 가지는 것에 더하여, HcJ에 대한 자화가 Br의 90%일 때의 자계의 값(Hk)의 비율, 이른바 각형비(Hk/HcJ)도 높은 것이 바람직하다.
또, 공업적으로 다량의 제품을 안정된 품질로 제조하기 위해서는, 성형성이 양호하다는 것이 필요하다.
그러나, 어느 하나의 자기 특성 또는 성형성이 향상되면 다른 자기 특성 또는 성형성이 저하되어 버리는 등, 양호한 자기 특성 및 양호한 성형성을 가지는 영구자석을 얻는 것은 종래, 결코 용이한 것은 아니었다.
국제 공개 제2011/004791호 국제 공개 제2014/021426호
그래서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 Br 및 HcJ가 유지되며, 게다가 성형성이 양호한 페라이트 소결 자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 이하와 같다.
［1］ 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며,
Ca1-w-xLawAxFezComMnaO19···(1)
상기 식 (1) 중, w, x, z, m 및 a는, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)을 만족하고,
0.21≤w≤0.62 (2)
0.02≤x≤0.46 (3)
7.43≤z≤11.03 (4)
0.18≤m≤0.41 (5)
0.046≤a≤0.188 (6)
A는 Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
본 발명에 의하면, Br 및 HcJ를 양호하게 유지하면서, 높은 성형성을 가지는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
상기 ［1］의 구체적 양태로서, 하기의 양태가 예시된다.
［2］ w/m이 0.84~2.48인 상기 ［1］에 기재된 페라이트 소결 자석.
［3］ 또한 Si를 SiO2 환산으로 0.52질량%~1.18질량% 포함하는 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 페라이트 소결 자석.
［4］ 또한 Cr을 Cr2O3 환산으로 0.98질량% 이하 포함하는 상기 ［1］~［3］ 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 소결 자석.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관련된 페라이트 소결 자석을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2a는, Mn의 원자 비율(a)과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2b는, Mn의 원자 비율(a)과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2c는, Mn의 원자 비율(a)과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3a는, Co의 원자 비율(m)과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3b는, Co의 원자 비율(m)과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3c는, Co의 원자 비율(m)과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4a는, La의 원자 비율(w)과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4b는, La의 원자 비율(w)과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4c는, La의 원자 비율(w)과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5a는, A의 원자 비율(x)과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5b는, A의 원자 비율(x)과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5c는, A의 원자 비율(x)과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6a는, Fe의 원자 비율(z)과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6b는, Fe의 원자 비율(z)과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6c는, Fe의 원자 비율(z)과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a는, SiO2의 함유량과 Br의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7b는, SiO2의 함유량과 HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7c는, SiO2의 함유량과 Hk/HcJ의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명을, 실시 형태에 의거하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에만 한정되지 않는다.
또, 이하에 기재한 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 실질적으로 동일한 것이 포함된다. 또한, 이하에 기재한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다.
페라이트 소결 자석
본 실시 형태에 관련된 페라이트 소결 자석의 전체 구성에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 페라이트 소결 자석을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 페라이트 소결 자석(10)은, 단면이 원호 형상이 되도록 만곡한 형상이며, 일반적으로는, 아크 세그먼트 형상, C형 형상, 기와형 형상, 또는 활형 형상으로 불리는 형상이다. 페라이트 소결 자석(10)은, 예를 들면 모터용의 자석으로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 일실시 형태에 관련된 페라이트 소결 자석(10)은, 육방정 구조를 가지는 페라이트상으로 이루어지는 주상을 가지는 페라이트로 구성된다.
상기 페라이트상으로서는 마그네토플럼바이트형(M형) 페라이트(이하에서는, 「M형 페라이트」라고 한다.)가 바람직하다. 또한, 마그네토플럼바이트형(M형) 페라이트로 이루어지는 주상을 특히 「M상」이라고 한다. 여기서 「페라이트상으로 이루어지는 주상」이란, 통상, 페라이트 소결 자석은 「주상(결정 입자)」과 「입계」로 이루어지는 바, 이 「주상」이 페라이트상인 것을 의미한다. 소결체를 차지하는 주상의 비율로서는, 바람직하게는 95체적% 이상이다.
페라이트 소결 자석은, 소결체의 형태이며, 결정 입자(주상)와 입계를 포함하는 구조를 가지고 있다. 이 소결체에 있어서의 결정 입자의 평균 결정 입경은, 바람직하게는 2μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5μm~1.6μm이다. 이러한 평균 결정 입경을 가짐으로써, 높은 HcJ를 얻어지기 쉬워진다. 또한, 여기서 서술한 평균 결정 입경이란, M형 페라이트의 소결체에 있어서의 결정 입자의, 자화 곤란축(a축) 방향의 입자 직경의 상가 평균치이다. 페라이트 자성 재료의 소결체의 결정 입경은, 주사형 전자현미경에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 예를 들어, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가진다.
Ca1-w-xLawAxFezComMnaO19···(1)
여기서, 식 (1) 중, A는 Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
식 (1) 중, w, x, z, m 및 a는, 각각, La, A, Fe, Co 및 Mn의 원자 비율을 나타내고 있으며, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 모두를 만족한다.
0.21≤w≤0.62 (2)
0.02≤x≤0.46 (3)
7.43≤z≤11.03 (4)
0.18≤m≤0.41 (5)
0.046≤a≤0.188 (6)
또한, 산소의 조성비는, 각 금속 원소의 조성비, 각 원소(이온)의 가수에 영향을 받아, 결정 내에서 전기적 중성을 유지하도록 증감한다. 또, 후술하는 소성 공정 시에, 소성 분위기를 환원성 분위기로 하면 산소 결손이 생기는 경우도 있다.
이하, 상술한 페라이트 소결 자석의 조성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 후술하는 바와 같이 부성분으로서 SiO2 또는 Cr2O3를 포함하고 있어도 되고, 다른 부성분을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 부성분으로서 Ca성분을 포함하고 있어도 된다.
단, 본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 상술한 바와 같이 주상인 페라이트상을 구성하는 성분으로서 Ca를 포함한다. 따라서, 부성분으로서 Ca를 함유시킨 경우, 예를 들면 소결체로부터 분석되는 Ca의 양은 주상 및 부성분의 총량이 된다. 즉, 부성분으로서 Ca성분을 이용한 경우에는, 일반식 (1)에 있어서의 Ca의 원자 비율(1-w-x)은 부성분도 포함한 값이 된다. 원자 비율(1-w-x)의 범위는, 소결 후에 분석된 조성에 의거하여 특정되는 것이기 때문에, 부성분으로서 Ca성분을 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우 양쪽에 적용할 수 있다.
La의 원자 비율(w)은, 0.21≤w≤0.62이며, 이 범위임으로써, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 또, 이방성 자계를 향상시킬 수 있다. 상기의 관점에서, La의 원자 비율은, 0.24~0.56인 것이 바람직하고, 0.31~0.51인 것이 보다 바람직하다.
A로 나타내는 원소는, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이지만, A는, Sr 단독 혹은 Ba 단독인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 원소의 종류를 줄일 수 있어, 제조의 작업 부하를 줄일 수 있다. 또한, Sr과 Ba가 양쪽 모두 포함되어 있어도 된다.
상기 페라이트 소결 자석을 구성하는 금속 원소의 조성 중의 A의 원자 비율(x)은, 0.02≤x≤0.46이며, 이 범위임으로써, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 상기의 관점에서, A의 원자 비율(x)은, 0.04~0.32인 것이 바람직하고, 0.07~0.23인 것이 보다 바람직하다.
또한, Sr과 Ba가 양쪽 모두 포함되는 경우에는, 그 합계량이 상기의 A의 원자 비율(x)의 범위가 되는 것이 바람직하다.
Fe의 원자 비율(z)은, 7.43≤z≤11.03이며, 이 범위임으로써, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 상기의 관점에서, Fe의 원자 비율(z)은, 8.02~10.65인 것이 바람직하고, 8.51~10.23인 것이 보다 바람직하고, 8.72~9.52인 것이 더 바람직하다.
Co의 원자 비율(m)은, 0.18≤m≤0.41이며, 이 범위임으로써, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 또, 이방성 자계를 향상시킬 수 있다. 상기의 관점에서, Co의 원자 비율은, 0.18~0.36인 것이 바람직하고, 0.21~0.28인 것이 보다 바람직하다.
Mn의 원자 비율(a)은, 0.046≤a≤0.188이며, 이 범위임으로써, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 상기의 관점에서, Mn의 원자 비율은, 0.046~0.137인 것이 바람직하고, 0.049~0.114인 것이 보다 바람직하고, 0.054~0.079인 것이 더 바람직하다.
또한, 페라이트 소결 자석의 Cr 또는 Si 등의 부성분은, 페라이트 소결 자석의 주상과 입계 중 어느 쪽에도 포함될 수 있다. 페라이트 소결 자석에 있어서는, 전체 중 부성분 이외가 주상이다.
La의 원자 비율(w)과 Co의 원자 비율(m)은, w/m이 0.84~2.48인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 성형성이 양호해진다. 상기의 관점에서, w/m은 1.24~2.04인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 부성분으로서, Si를 포함하고 있어도 된다. Si는, SiO2 환산으로의 함유량이 페라이트 소결 자석 전체의 0.52질량%~1.18질량%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소결성이 양호해지고, 또 소결체의 결정 입경이 적절히 조정되어, 양호하게 자기 특성이 제어된 페라이트 소결 자석이 된다. 그 결과, 페라이트 소결 자석은, 높은 Br 및 HcJ가 얻어짐과 함께, 높은 Hk/HcJ 및 양호한 성형성을 얻는 것이 가능해진다. 상기의 관점에서, SiO2의 함유량은 페라이트 소결 자석 전체의 0.59질량%~1.01질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.64질량%~0.92질량%인 것이 더 바람직하다.
본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 부성분으로서, Cr을 포함하고 있어도 된다. Cr은, Cr2O3 환산으로의 함유량이, 페라이트 소결 자석 전체의 0.98질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 성형성이 양호해진다.
페라이트 소결 자석은, 상술한 금속 원소의 조성, 및 SiO2 등의 부성분을 함유하고 있지만, 페라이트 소결 자석의 조성은, 형광 X선 정량 분석에 의해 측정할 수 있다. 또, 주상의 존재는, X선 회절이나 전자선 회절에 의해 확인할 수 있다.
또, 부성분으로서는, 붕소 B를 예를 들면 B2O3로서 포함하고 있어도 되고, B의 함유량은, 페라이트 소결 자석 전체에 대해, B2O3로서 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 페라이트 소결 자석을 얻을 때의 하소 온도나 소성 온도를 낮게 할 수 있어, 페라이트 소결 자석이 생산성 좋게 얻어지며, 페라이트 소결 자석의 포화 자화의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 부성분으로서, Ga, Mg, Cu, Ni, Zn, In, Li, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W, Mo 등을, 산화물의 형태로 포함하고 있어도 된다. 이들 페라이트 소결 자석 전체에 있어서의 함유량은, 각 원자의 화학량론 조성의 산화물로 환산하여, 산화갈륨 5질량% 이하, 산화마그네슘 5질량% 이하, 산화구리 5질량% 이하, 산화니켈 5질량% 이하, 산화아연 5질량% 이하, 산화인듐 3질량% 이하, 산화리튬 1질량% 이하, 산화티탄 3질량% 이하, 산화지르코늄 3질량% 이하, 산화게르마늄 3질량% 이하, 산화주석 3질량% 이하, 산화바나듐 3질량% 이하, 산화니오브 3질량% 이하, 산화탄탈 3질량% 이하, 산화안티몬 3질량% 이하, 산화비소 3질량% 이하, 산화텅스텐 3질량% 이하, 산화몰리브덴 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 단, 이들을 복수 종류 조합하여 포함하는 경우는, 자기 특성의 저하를 피하기 위해, 그 합계가 5질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 원소(Na, K, Rb 등)는, 페라이트 소결 자석의 원료 중에 포함되어 있는 경우도 있어, 그와 같이 불가피적으로 포함되는 정도이면, 페라이트 소결 자석 중에 포함되어 있어도 된다. 자기 특성에 크게 영향을 주지 않는 알칼리 금속 원소의 함유량은, 3질량% 이하이다.
페라이트 소결 자석의 제조 방법
다음에, 본 발명의 일실시 형태로서의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
이하의 실시 형태에서는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 페라이트 소결 자석은, 배합 공정, 하소 공정, 분쇄 공정, 성형 공정 및 소성 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또, 분쇄 공정과 성형 공정 사이에, 미분쇄 슬러리의 건조 공정, 혼련 공정이 포함되는 경우가 있으며, 성형 공정과 소성 공정 사이에, 탈지 공정이 포함되는 경우가 있다. 각 공정에 대해서, 이하에 설명한다.
＜배합 공정＞
배합 공정에서는, 페라이트 소결 자석의 원료를 배합하여, 원료 혼합물을 얻는다. 우선, 페라이트 소결 자석의 원료로서는, 이것을 구성하는 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물(원료 화합물)을 들 수 있다. 원료 화합물은, 예를 들면 분말 형상인 것이 적합하다.
원료 화합물로서는, 각 원소의 산화물, 또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물(탄산염, 수산화물, 질산염 등)을 들 수 있다. 예를 들면 CaCO3, La2O3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4, MnO, Cr2O3 및 SiO2 등을 예시할 수 있다. 원료 화합물의 분말의 평균 입경은, 예를 들면, 균질의 배합을 가능하게 하는 관점에서, 0.1μm~2.0μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
배합은, 예를 들면, 각 원료를, 원하는 페라이트 자성 재료의 조성이 얻어지도록 칭량하고, 혼합한 후, 습식 아트라이터(Attritor), 볼 밀 등을 이용하여, 0.1시간~20시간 정도, 혼합, 분쇄 처리함으로써 행할 수 있다.
또한, 이 배합 공정에 있어서는, 모든 원료를 혼합할 필요는 없고, 일부를 후술하는 하소 후에 첨가하도록 해도 된다. 예를 들면, 부성분인 Si의 원료(예를 들면 SiO2), Cr의 원료(예를 들면 Cr2O3) 또는 금속 원소의 조성의 구성 원소인 Mn의 원료(예를 들면 MnO), Ca의 원료(예를 들면 CaCO3)는, 후술하는 하소 후, 분쇄(특히 미분쇄) 공정에 있어서 첨가해도 되고, 배합 공정 및 분쇄 공정에서 첨가해도 된다. 첨가 시기는, 원하는 조성이나 자기 특성이 얻어지기 쉽게 조정하면 된다.
＜하소 공정＞
하소 공정에서는, 배합 공정에서 얻어진 원료 분말을 하소한다. 하소는, 예를 들면, 공기 중 등의 산화성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 하소의 온도는, 1100℃~1400℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, 1100℃~1300℃가 보다 바람직하고, 1150℃~1300℃가 더 바람직하다. 하소의 시간은, 1초간~10시간으로 할 수 있으며, 1초간~5시간인 것이 바람직하다.
하소에 의해 얻어지는 하소체는, 상술한 바와 같은 주상(M상)을 70% 이상 포함한다. 하소체의 일차 입자 직경은, 바람직하게는 10μm 이하이며, 보다 바람직하게는 5μm 이하이며, 더 바람직하게는 2μm 이하이다.
＜분쇄 공정＞
분쇄 공정에서는, 하소 공정에서 과립 형상이나 덩어리 형상이 된 하소체를 분쇄하여, 다시 분말 형상으로 한다. 이것에 의해, 후술하는 성형 공정에서의 성형이 용이해진다. 이 분쇄 공정에서는, 상술한 바와 같이, 배합 공정에서 배합하지 않았던 원료를 첨가해도 된다(원료의 후첨가). 분쇄 공정은, 예를 들면, 하소체를 굵은 분말이 되도록 분쇄(조(粗)분쇄)한 후, 이것을 더 미세하게 분쇄하는(미분쇄), 2단계의 공정에서 행해도 된다.
조분쇄는, 예를 들면, 진동 밀 등을 이용하여, 평균 입경이 0.5μm~5.0μm가 될 때까지 행해진다. 미분쇄에서는, 조분쇄로 얻어진 조분쇄재를, 습식 아트라이터, 볼 밀, 제트 밀 등에 의해 더 분쇄한다.
미분쇄에서는, 얻어진 미분쇄재의 평균 입경이, 바람직하게는 0.08μm~2.0μm, 보다 바람직하게는 0.1μm~1.0μm, 더 바람직하게는 0.1μm~0.5μm 정도가 되도록, 미분쇄를 행한다. 미분쇄재의 비표면적(예를 들면 BET법에 의해 구해진다.)은, 4m2/g~12m2/g 정도로 하는 것이 바람직하다. 적합한 분쇄 시간은, 분쇄 방법에 따라 상이하며, 예를 들면 습식 아트라이터의 경우, 30분간~20시간 정도가 바람직하고, 볼 밀에 의한 습식 분쇄에서는 1시간~50시간 정도가 바람직하다.
분쇄 공정에서 원료의 일부를 첨가하는 경우, 예를 들면, 첨가는 미분쇄 시에 있어서 행할 수 있다. 본 실시 형태에서는, Si성분인 SiO2나, Ca성분인 CaCO3를, 미분쇄 시에 첨가할 수 있지만, 이들을 배합 공정이나 조분쇄 공정에 있어서 첨가해도 된다.
미분쇄 공정에서는, 습식법의 경우, 분산매로서 물 등의 수계 용매 외에, 톨루엔, 크실렌 등의 비수계 용매를 이용할 수 있다. 비수계 용매를 이용하는 것이, 후술하는 습식 성형 시에 있어서 고배향성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 물 등의 수계 용매를 이용하는 경우, 생산성의 관점에서 유리하다.
또, 미분쇄 공정에서는, 소성 후에 얻어지는 소결체의 배향도를 높이기 위해, 예를 들면 공지의 다가 알코올이나 분산제를 첨가해도 된다.
＜성형·소성 공정＞
성형·소성 공정에서는, 분쇄 공정 후에 얻어진 분쇄재(바람직하게는 미분쇄재)를 성형하여 성형체를 얻은 후, 이 성형체를 소성하여 소결체를 얻는다. 성형은, 건식 성형, 습식 성형 또는 CIM 성형(Ceramic Injection Molding(세라믹 사출 성형)) 중 어느 방법으로도 행할 수 있지만, 바람직하게는, CIM 성형 또는 습식 성형이며, 특히 바람직하게는 CIM 성형이다.
건식 성형법에서는, 예를 들면, 건조한 자성 분말을 가압 성형하면서 자장을 인가하여 성형체를 형성하고, 그 후에, 성형체를 소성한다. 일반적으로, 건식 성형법에서는, 건조한 자성 분말을 금형 내에서 가압 성형하므로, 성형 공정에 필요로 하는 시간이 짧다는 이점이 있다.
습식 성형법에서는, 예를 들면, 자성 분말을 포함하는 슬러리를 자장 인가 중에서 가압 성형하면서 액체 성분을 제거하여 성형체를 형성하고, 그 후에, 성형체를 소성한다. 습식 성형법에서는, 성형 시의 자장에 의해 자성 분말이 배향되기 쉬워, 소결 자석의 자기 특성이 양호하다는 이점이 있다.
또, CIM 성형법은 건조시킨 자성 분말을 바인더 수지와 함께 가열 혼련하고, 형성한 펠릿을, 자장이 인가된 금형 내에서 사출 성형하여 예비 성형체를 얻고, 이 예비 성형체를 탈바인더 처리한 후, 소성하는 방법이다.
이하, CIM 성형과, 습식 성형에 대해서 상세하게 설명한다.
(CIM 성형·소성)
CIM 성형법에 의해 페라이트 소결 자석을 얻는 경우에는, 습식 분쇄 후, 자성 분말을 포함하는 미분쇄 슬러리를 건조시킨다. 건조 온도는, 바람직하게는 80℃~500℃, 더 바람직하게는 100℃~400℃이다. 또, 건조 시간은, 바람직하게는 1초간~100시간, 더 바람직하게는 1초간~50시간이다. 건조 후의 자성 분말의 수분량은, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 건조 후의 자성 분말의 일차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.08μm~2.0μm의 범위 내, 더 바람직하게는 0.1μm~1.0μm의 범위 내이다.
이 건조 후의 자성 분말을, 바인더 수지, 왁스류, 활제, 가소제, 승화성 화합물 등(이하 이들을, 「유기 성분」이라고 한다.)과 함께 혼련하여, 펠리타이저 등으로, 펠릿으로 성형한다. 상기 유기 성분은, 성형체 내에 바람직하게는 35체적%~60체적%, 보다 바람직하게는 40체적%~55체적% 포함된다. 혼련은, 예를 들면, 니더 등으로 행하면 된다. 펠리타이저로서는, 예를 들면, 2축1축 압출기가 이용된다. 또, 혼련 및 펠릿 성형은, 사용하는 유기 성분의 용융 온도에 따라, 가열하면서 실시해도 된다.
바인더 수지로서는, 열가소성 수지 등의 고분자 화합물이 이용되며, 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 어택틱폴리프로필렌, 아크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아세탈 등이 이용된다.
왁스류로서는, 카르나바 왁스, 몬탄 왁스, 밀랍 등의 천연 왁스 이외에, 파라핀 왁스, 우레탄화 왁스, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 왁스가 이용된다.
활제로서는, 예를 들면, 지방산 에스테르 등이 이용되며, 가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 에스테르가 이용된다.
바인더 수지의 첨가량은, 자성 분말 100질량%에 대해, 바람직하게는 3질량%~20질량%, 왁스류의 첨가량은, 바람직하게는 3질량%~20질량%, 활제의 첨가량은, 바람직하게는 0.1질량%~5질량%이다. 가소제의 첨가량은, 바인더 수지 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량%~5질량%이다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어, 자장 사출 성형 장치를 이용하여, 상기 펠릿을, 금형 내에 사출 성형한다. 금형으로의 사출 전에, 금형은 닫히고, 내부에 캐비티가 형성되어, 금형에는 자장이 인가된다.
또한, 펠릿은, 압출기의 내부에서, 예를 들어 160℃~230℃로 가열 용융되어, 스크류에 의해 금형의 캐비티 내에 사출된다. 금형의 온도는, 20℃~80℃이다. 금형으로의 인가 자장은 80kA/m~2000kA/m 정도로 하면 된다.
다음에, CIM 성형에 의해 얻어진 예비 성형체를, 대기 중 또는 질소 중에 있어서 100℃~600℃의 온도로 열처리하고, 탈바인더 처리를 행하여 성형체를 얻는다.
탈바인더 처리하는 유기 성분에 따라, 휘발하거나 분해되는 온도역의 승온 속도를, 예를 들면, 0.01℃/분~1℃/분 정도의 느린 승온 속도로 적절히 조정하여, 탈바인더 처리를 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 성형체나 소결체의 균열이나 크랙을 막을 수 있어, 성형체의 보형력이 향상된다. 또, 유기 성분을 복수종 사용하고 있는 경우, 탈바인더 처리를 복수회로 나누어 실시해도 된다.
계속하여 소성 공정에 있어서, 탈바인더 처리한 성형체를, 예를 들면, 대기 중에서 바람직하게는 1100℃~1250℃, 보다 바람직하게는 1160℃~1230℃의 온도로 0.2시간~3시간 정도 소성하여, 본 발명에 관련된 페라이트 소결 자석을 얻는다. 상기의 소성 온도 및 소성 온도 유지 시간으로 함으로써, 충분한 소결체 밀도를 얻을 수 있으며, 첨가되어 있는 원소의 반응이 충분해져, 원하는 자기 특성을 얻을 수 있다.
또한, 소성 공정은, 상술한 탈바인더 공정과 연속으로 실시해도, 한번 탈바인더 처리한 후에 실온까지 냉각하고 나서, 소성을 실시해도 된다.
(습식 성형·소성)
습식 성형법에 의해 페라이트 소결 자석을 얻는 경우는, 예를 들면, 상술한 미분쇄 공정을 습식으로 행함으로써 슬러리를 얻은 후, 이 슬러리를 소정의 농도로 농축하여, 습식 성형용 슬러리를 얻고, 이것을 이용하여 성형을 행하는 것이 바람직하다.
슬러리의 농축은, 원심 분리나 필터 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 습식 성형용 슬러리는, 그 전량 중, 미분쇄재가 30질량%~80질량% 정도를 차지하는 것인 것이 바람직하다.
슬러리에 있어서, 미분쇄재를 분산하는 분산매로서는 물이 바람직하다. 이 경우, 슬러리에는, 글루콘산, 글루콘산염, 소르비톨 등의 계면활성제를 첨가해도 된다. 또, 분산매로서는 비수계 용매를 사용해도 된다. 비수계 용매로서는, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 올레인산 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 습식 성형용 슬러리는, 미분쇄 후의 건조 상태의 미분쇄재에, 분산매 등을 첨가함으로써 조제해도 된다.
습식 성형에서는, 계속하여, 이 습식 성형용 슬러리에 대해, 자장중 성형을 행한다. 그 경우, 성형 압력은, 9.8MPa~98MPa(0.1ton/cm2~1.0ton/cm2) 정도인 것이 바람직하고, 인가 자장은 400kA/m~1600kA/m 정도로 하면 된다. 또, 성형 시의 가압 방향과 자장 인가 방향은, 동일 방향이어도 직교 방향이어도 된다.
습식 성형에 의해 얻어진 성형체의 소성은, 대기 중 등의 산화성 분위기 중에서 행할 수 있다. 소성 온도는, 1050℃~1270℃인 것이 바람직하고, 1080℃~1240℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 시간(소성 온도로 유지하는 시간)은, 0.5시간~3시간 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같은 습식 성형으로 성형체를 얻은 경우, 상기의 소성 온도까지 도달시키기 전에, 예를 들면, 실온으로부터 100℃ 정도까지, 0.5℃/분 정도의 느린 승온 속도로 가열하여 성형체를 충분히 건조시킴으로써, 크랙의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 계면활성제(분산제) 등을 첨가한 경우는, 예를 들면, 100℃~500℃ 정도의 온도 범위에 있어서, 2.5℃/분 정도의 승온 속도로 가열을 행함으로써, 이들을 충분히 제거하는(탈지 처리) 것이 바람직하다. 또한, 이러한 처리는, 소성 공정의 처음에 행해도 되고, 소성 공정보다 전에 별도로 행해 두어도 된다.
이상, 페라이트 소결 자석의 적합한 제조 방법에 대해서 설명했지만, 제조 방법은 상기에는 한정되지 않고, 제조 조건 등은 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 페라이트 소결 자석은, 본 발명의 페라이트의 조성을 가지는 것인 한, 형태는 한정되지 않는다. 예를 들면, 페라이트 소결 자석은, 이방성을 가지는 아크 세그먼트 형상, 평판 형상, 원기둥 형상 등, 통 형상, 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 페라이트 소결 자석에 의하면, 자석의 형상에 상관없이 높은 Br 및 HcJ를 유지하면서, 높은 Hk/HcJ가 얻어지며, 특히 아크 세그먼트 형상의 자석이어도, 높은 Br 및 HcJ를 유지하면서, 높은 Hk/HcJ가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서의 페라이트 소결 자석은, 일반적인 모터, 회전기, 센서 등에 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 페라이트 소결 자석은, 예를 들면, 연료 펌프용, 파워 윈도우용, ABS(안티락·브레이크·시스템)용, 팬용, 와이퍼용, 파워 스티어링용, 액티브 서스펜션용, 스타터용, 도어 락용, 전동 미러용 등의 자동차용 모터의 부재로서 사용할 수 있다.
또, FDD 스핀들용, VTR 캡스턴용, VTR 회전 헤드용, VTR 릴용, VTR 로딩용, VTR 카메라 캡스턴용, VTR 카메라 회전 헤드용, VTR 카메라 줌용, VTR 카메라 포커스용, 라디오 카세트 등 캡스턴용, CD/DVD/MD 스핀들용, CD/DVD/MD 로딩용, CD/DVD 광픽업용 등의 OA/AV 기기용 모터의 부재로서 사용할 수 있다.
또한, 에어콘 컴프레셔용, 냉동고 컴프레셔용, 전동 공구 구동용, 드라이어 팬용, 쉐이버 구동용, 전동 칫솔용 등의 가전 기기용 모터의 부재로서도 사용할 수 있다. 또, 로봇축, 관절 구동용, 로봇 주구동용, 공작기기 테이블 구동용, 공작기기 벨트 구동용 등의 FA기기용 모터의 부재로서도 사용하는 것이 가능하다.
그 외의 용도로서는, 오토바이용 발전기, 스피커·헤드폰용 마그넷, 마그네트론관, MRI용 자장 발생 장치, CD-ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료·오일 레벨 센서, 마그네트 래치, 아이솔레이터, 제네레이터 등의 부재를 들 수 있다. 혹은, 자기 기록 매체의 자성층을 증착법 또는 스퍼터법 등으로 형성할 때의 타겟(펠릿)으로서 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
＜배합 공정＞
출발 원료로서, CaCO3, La2O3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4, MnO를 준비하여, 표 1~표 4에 기재된 각 시료의 조성이 되도록 칭량했다. 또, Si성분으로서 SiO2를 상기 출발 원료 100질량%에 대해 0.35질량% 칭량했다.
또한, 표 1에서는, Mn의 원자 비율(a)을 변화시킨 시료를 제작했다. 표 2에서는, Co의 원자 비율(m)을 변화시킨 시료를 제작했다. 표 3에서는, La의 원자 비율(w)을 변화시킨 시료를 제작했다. 표 4에서는 A원소종 및 A의 원자 비율(x)을 변화시킨 시료를 제작했다.
상기 출발 원료 및 SiO2, 각각의 분말을 습식 아트라이터로 혼합, 분쇄하여, 슬러리 형상의 원료 혼합물을 얻었다.
＜하소 공정＞
이 원료 혼합물을 건조 후, 대기 중, 1200℃에서 2시간 유지하는 하소 처리를 행하여, 하소체를 얻었다.
＜분쇄 공정＞
얻어진 하소체를 로드 밀로 조분쇄하여, 조분쇄재를 얻었다. 소성 후의 페라이트 소결 자석을 구성하는 금속 원소의 비율이, 표 1~표 4에 기재된 각 시료에 나타내는 값이 되도록, 얻어진 조분쇄재에 대해, CaCO3, La2O3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4, MnO 및 SiO2를, 각각 적절히 첨가했다.
다음에, 습식 볼 밀로 미분쇄를 28시간 행하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 고형분 농도가 70~75질량%가 되도록 조정하여 습식 성형용 슬러리로 했다.
＜성형·소성 공정＞
다음에, 습식 자장 성형기를 사용하여 예비 성형체를 얻었다. 성형 압력은, 50MPa, 인가 자장은 800kA/m로 했다. 또, 성형 시의 가압 방향과 자장 인가 방향은, 동일 방향으로 설정했다. 습식 성형에서 얻어진 예비 성형체는 원판 형상이며, 직경 30mm, 높이 15mm였다.
예비 성형체를 대기 중, 1190℃~1230℃에서 1시간 유지하는 소성을 행하여, 소결체인 페라이트 소결 자석을 얻었다.
실시예 2
실시예 2에서는, 표 5에 나타내는 대로, A원소종으로서 Sr과 Ba를 이용하여, Sr의 원자 비율을 0.08로 하고, Ba의 원자 비율을 0.07로 하고, 「A의 원자 비율 x」를 0.15(=0.08＋0.07)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 얻었다.
실시예 3
실시예 3에서는, 표 6에 나타내는 대로, Fe의 원자 비율(z)을 변화시킨 시료를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 얻었다.
실시예 4
실시예 4에서는, 배합 공정에 있어서, 출발 원료 외에, SiO2를 준비하여, SiO2를 표 7에 기재된 각 시료의 조성이 되도록 칭량하고, 하소 공정에 있어서, 출발 원료 외에, SiO2의 분말을 습식 아트라이터로 혼합하거나 하여, 실시예 1과 동일하게 하여 하소체를 얻었다. 또, 실시예 4에서는, 분쇄 공정에 있어서, 표 7에 기재된 각 시료에 나타내는 값이 되도록, 얻어진 조분쇄재에 대해, CaCO3, La2O3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4, MnO 및 SiO2를, 적절히 첨가하거나 하여 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 재료 분말을 얻었다. 실시예 4에서는, 상기한 공정 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 얻었다.
실시예 5
실시예 5는, 배합 공정에 있어서, 출발 원료 외에, Cr2O3를 준비하여, Cr2O3를 표 8에 기재된 각 시료의 조성이 되도록 칭량하고, 하소 공정에 있어서, 출발 원료 외에, Cr2O3의 분말을 습식 아트라이터로 혼합하거나 하여, 실시예 1과 동일하게 하여 하소체를 얻었다. 또, 실시예 5에서는, 분쇄 공정에 있어서, 표 8에 기재된 각 시료에 나타내는 값이 되도록, 얻어진 조분쇄재에 대해, CaCO3, La2O3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4, MnO 및 Cr2O3를, 적절히 첨가하거나 하여 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 재료 분말을 얻었다. 실시예 5에서는, 상기한 공정 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 소결 자석을 얻었다.
실시예 1~실시예 5의 각 페라이트 소결 자석에 대해서, 형광 X선 정량 분석을 행하여, 각 페라이트 소결 자석이 각각 표 1~표 8에 나타내는 조성이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1~표 8의 각 페라이트 소결 자석의 조성은 Ca1 -w- xLawAxFezComMnaO19였다.
표 1의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, w=0.39, x=0.14, z=9.05, m=0.25, w/m=1.6, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
표 2의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, w=0.39, x=0.14, z=9.05, a=0.061, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
표 3의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, x=0.14, z=9.05, m=0.25, a=0.061, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
표 4의 각 페라이트 소결 자석은, w=0.39, z=8.95, m=0.25, w/m=1.6, a=0.061, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
표 5의 각 페라이트 소결 자석은, w=0.39, x=0.15, z=8.95, m=0.25, w/m=1.6, a=0.061, SiO2=0.81질량%였다.
표 6의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, w=0.39, x=0.14, m=0.25, w/m=1.6, a=0.061, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
표 7의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, w=0.39, x=0.14, z=8.95, m=0.25, w/m=1.6, a=0.061로 일정했다.
표 8의 각 페라이트 소결 자석은, A=Sr, w=0.39, x=0.14, z=9.05, m=0.25, w/m=1.6, a=0.061, SiO2=0.81질량%로 일정했다.
또, X선 회절 측정에 의해, 표 1~표 8의 각 페라이트 소결 자석의 주상이 육방정 구조를 가지는 페라이트상인 것을 확인했다.
＜자기 특성(Br, HcJ, Hk)의 측정＞
실시예 1~실시예 5의 각 페라이트 소결 자석의 상하면을 가공한 후, 25℃의 대기 분위기 중에서, 최대 인가 자장 1989kA/m의 B-H 트레이서를 사용하여 자기 특성(잔류 자속 밀도 Br, 보자력 HcJ, 각형비 Hk/HcJ)을 측정했다. 실시예 1~실시예 4의 결과를 표 1~표 7에 나타내고, 실시예 5의 결과를 후술한다. 여기서, Hk는 자기 히스테리시스 루프의 제2사분면에 있어서, 자속 밀도가 잔류 자속 밀도의 90%가 될 때의 외부 자계 강도이다.
＜성형성＞
하기 방법에 의해, 성형성을 평가했다.
실시예 1~실시예 5의 각 페라이트 소결 자석 100개에 대해서, 관찰하여, 균열, 결락 또는 크랙이 0~5개였던 것은 가장 좋은 경우로서 A로 하고, 5~10개였던 것은 매우 좋은 경우로서 B로 하며, 11~15개였던 것은 좋은 경우로서 C로 하고, 16개 이상이었던 것은 나쁜 경우로서 D로 했다. 결과를 표 1 및 표 8에 기재하고, 표 1 또는 표 8 이외의 시료의 결과는 후술한다.
실시예 1~실시예 4의 각 시료의 조성 및 자기 특성의 평가 결과를 표 1~표 7에 나타낸다.
실시예 5의 각 시료의 조성 및 성형성의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
또, 실시예 1~실시예 4의 각 시료의 조성 및 자기 특성을 도 2(도 2a, 도 2b 및 도 2c)~도 7(도 7a, 도 7b 및 도 7c)에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
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표 1 및 도 2(도 2a, 도 2b 및 도 2c)로부터, Mn의 원자 비율(a)의 범위는, 0.046≤a≤0.188이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
표 2 및 도 3(도 3a, 도 3b 및 도 3c)으로부터, Co의 원자 비율(m)의 범위는, 0.18≤m≤0.41이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 2의 각 시료는 성형성이 A~C 중 어느 하나였다.
표 3 및 도 4(도 4a, 도 4b 및 도 4c)로부터, La의 원자 비율(w)의 범위는, 0.21≤w≤0.62가 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 3의 각 시료는 성형성이 A~C 중 어느 하나였다.
표 2 및 표 3으로부터, La/Co(w/m)의 범위는, 0.84~2.48이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
표 4, 표 5 및 도 5(도 5a, 도 5b 및 도 5c)로부터, A원소종이 Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 경우에는, A의 원자 비율(x)의 범위는, 0.02≤x≤0.46이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 4 및 표 5의 각 시료는 성형성이 A~C 중 어느 하나였다.
표 6 및 도 6(도 6a, 도 6b 및 도 6c)으로부터, Fe의 원자 비율(z)은, 7.43≤z≤11.03의 범위가 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 6의 각 시료는 성형성이 A~C 중 어느 하나였다.
표 7 및 도 7(도 7a, 도 7b 및 도 7c)로부터, SiO2의 함유량의 범위는, 0.52질량%~1.18질량%가 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 7의 각 시료는 성형성이 A~C 중 어느 하나였다.
표 8로부터, Cr2O3의 함유량의 범위는, 0.98질량% 이하가 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 8의 각 페라이트 소결 자석의 자기 특성은, Br이 439mT 이상, HcJ가 352kA/m 이상이었다.
10: 페라이트 소결 자석

Claims (4)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며,
    Ca1 -w- xLawAxFezComMnaO19···(1)
    상기 식 (1) 중, w, x, z, m 및 a는, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)을 만족하고,
    0.21≤w≤0.62 (2)
    0.02≤x≤0.46 (3)
    7.43≤z≤11.03 (4)
    0.18≤m≤0.41 (5)
    0.046≤a≤0.188 (6)
    A는 Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석.
  2. 청구항 1에 있어서,
    w/m이 0.84~2.48인, 페라이트 소결 자석.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    또한 Si를 SiO2 환산으로 0.52질량%~1.18질량% 포함하는, 페라이트 소결 자석.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    또한 Cr을 Cr2O3 환산으로 0.98질량% 이하 포함하는, 페라이트 소결 자석.
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