KR20170073597A - 대전 방지 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층을 구비하는, 대전 방지 필름으로서, 상기 대전 방지층의 표면 저항값이 1.0×106Ω／□ 이상 1.0×1010Ω／□ 이하이며, 상기 대전 방지 필름의 헤이즈값이 0.3% 이하인, 대전 방지 필름.

Description

대전 방지 필름 및 액정 표시 장치{ANTISTATIC FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 대전 방지 필름 및 그것을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지 필름의 개발이 실시되어 왔다(특허문헌 1 ~ 3 참조).
일본 공개특허공보 2002－329598호 일본 공개특허공보 2011－12210호 일본 공개특허공보 2012－236921호
액정 표시 장치는, 고화질, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 이점을 가지며, 예를 들어 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이터 등에 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치에서는, 투과축이 직교하도록 배치된 2매의 편광자(즉, 입사측 편광자 및 출사측 편광자) 사이에 액정 셀을 배치하여, 액정 셀에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 배향을 변화시켜, 화면에 화상을 표시시킨다.
또, 근년, 예를 들어 휴대전화, 타블렛형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대단말에 있어서, 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치가 넓게 사용되도록 되어 왔다. 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에서는, 터치 패널에 사용자가 접촉하는 것에 의해, 액정 표시 장치를 구성하는 부재에 전하가 축적되는 경우가 있다. 이와 같이 축적된 전하는, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 흩뜨릴 가능성이 있다. 그래서, 상기와 같은 전하 축적을 억제하기 위해서, 대전 방지 필름을 액정 표시 장치에 형성하는 것이 고려된다.
액정 셀의 액정 분자의 구동 제어의 흐트러짐을 효과적으로 억제하여 양호한 화질을 얻기 위해서, 대전 방지 필름은, 일반적으로 액정 표시 장치의 표시 범위의 전체에 걸쳐서 형성된다. 따라서, 사용자는 대전 방지 필름을 통해 액정 표시 장치가 표시하는 화상을 시인한다. 그 때문에, 대전 방지 필름은 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 헤이즈값이 작은 것이 바람직하다.
근년에는 화질 향상의 요구가 높아지고 있기 때문에, 대전 방지 필름에 대한 투명성 향상의 요구도, 종래보다 높아지고 있다. 그러나, 특허문헌 1 ~ 3과 같은 대전 방지 필름에서는, 근년의 고도의 요구에 부응할 정도로 높은 투명성은 얻어지지 않았다.
예를 들어 특허문헌 1 및 2에 기재된 대전 방지 필름은, 1.0% 정도 또는 0.5% 정도의 헤이즈값은 얻어지지만, 헤이즈값 0.3% 이하와 같이 고도로 우수한 투명성을 실현할 수는 없었다.
또, 특허문헌 3에 기재된 대전 방지 필름은, 본 발명자의 검토에 의하면, 필름 중앙부에 있어서는 낮은 헤이즈값을 실현할 수 있다. 그러나, 필름 단부의 근방에 있어서는 헤이즈값이 높아져, 고도의 투명성은 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 투명성 및 대전 방지성의 양방이 우수한 대전 방지 필름； 및 상기 대전 방지 필름을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과, 이 기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층을 구비하고, 상기 대전 방지층이 소정 범위의 표면 저항값을 가지며, 또한, 당해 대전 방지 필름의 헤이즈값이 소정 범위에 있는 대전 방지 필름이, 투명성 및 대전 방지성의 양방이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 대로이다.
〔1〕 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과,
기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층을 구비하는, 대전 방지 필름으로서,
상기 대전 방지층의 표면 저항값이 1.0×106Ω／□ 이상 1.0×1010Ω／□ 이하이며, 상기 대전 방지 필름의 헤이즈값이 0.3% 이하인, 대전 방지 필름.
〔2〕 상기 대전 방지층이 단층 구조를 가지고,
상기 대전 방지층의 두께가 1.5μm ~ 10.0μm인, 〔1〕에 기재된 대전 방지 필름.
〔3〕 상기 대전 방지 필름의 투과 색상 L*가, 94 ~ 97인, 〔1〕또는〔2〕에 기재된 대전 방지 필름.
〔4〕 상기 대전 방지층의 굴절률이 1.50 ~ 1.55인, 〔1〕 ~ 〔3〕의 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔5〕 상기 기재 필름이, 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 이 순서로 구비하고,
상기 중간층이 자외선 흡수제를 포함하며,
상기 기재 필름의 두께가, 10μm 이상 60μm 이하이며,
상기 기재 필름의 파장 380nm에 있어서의 광선투과율이 10% 이하인, 〔1〕 ~ 〔4〕의 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔6〕 상기 대전 방지층의 도공폭방향의 단부로부터 50mm 이내의 양 영역에 있어서의, 5mm2 이상의 면적의 대전 방지층의 단열(斷裂)의 수가, 상기 양 영역의 길이 1m 당 10개 미만인, 〔1〕 ~ 〔5〕의 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름.
〔7〕 액정 셀과,
상기 액정 셀의 시인측에 형성된 편광자와
상기 편광자의 시인측에 형성된, 〔1〕 ~ 〔6〕의 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름을 구비하고,
상기 대전 방지 필름이, 상기 편광자에 가까운 순서로 상기 기재 필름 및 상기 대전 방지층을 구비하는, 액정 표시 장치.
〔8〕 상기 편광자와 상기 대전 방지 필름과의 사이에, 자외선 경화형 접착제층을 구비하는, 〔7〕에 기재된 액정 표시 장치.
〔9〕 상기 액정 셀이 IPS방식의 액정 셀인, 〔7〕또는〔8〕에 기재된 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 투명성 및 대전 방지성의 양방이 우수한 대전 방지 필름； 및 상기 대전 방지 필름을 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 대전 방지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 대전 방지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대해, 5배 이상의 길이를 가지는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 가지는 필름을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re 는, 별도로 언급하지 않는 한, Re=(nx-ny)×d로 나타내어지는 값이다. 또, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth 는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth=｛(nx＋ny)/2－nz｝×d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx 의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550nm 이다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 포함하고, 「(메트)아크릴로일기」는 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양방을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름의 흐름 방향과 평행이다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「1/4 파장판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 가지는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 필름을 구비하는 부재에 있어서의 각 필름의 광학축(편광자의 투과축, 위상차 필름의 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기 필름을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 접착제란, 별도로 언급하지 않는 한, 협의의 접착제뿐만 아니라, 23℃에서의 전단 저장 탄성률이 1MPa 미만인 점착제도 포함한다. 여기서, 상기 「협의의 접착제」란, 에너지선 조사 후, 혹은 가열 처리 후, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1MPa ~ 500MPa인 접착제를 말한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
［1. 대전 방지 필름의 개요］
도 1은, 본 발명의 대전 방지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 대전 방지 필름(100)은, 기재 필름(110)과 이 기재 필름(110) 위에 형성된 대전 방지층(120)을 구비한다. 또, 대전 방지층(120)은, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는다. 또한, 본 발명의 대전 방지 필름(100)의 헤이즈값은, 작다. 이와 같은 구성을 갖는 것에 의해, 본 발명의 대전 방지 필름(100)은, 투명성 및 대전 방지성의 양방이 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 이 때, 대전 방지 필름(100)에 있어서 대전 방지층(120)은, 최외층이 되는 것으로 그 표면(120U)이 노출되어 있어도 되고, 당해 대전 방지층(120) 위에 임의의 층이 형성되어 있어도 된다.
［2. 기재 필름］
기재 필름은, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어진다. 지환식 구조를 갖는 중합체는, 그 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 갖는다. 지환식 구조를 갖는 중합체는, 주사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 되고, 측사슬에 지환식 구조를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 주사슬에 지환식 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조로서는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다. 지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
지환식 구조를 갖는 중합체로서는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 중합체는, 성형성이 양호하기 때문에, 특히 호적하다. 또, 지환식 구조를 갖는 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 중합체로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3－14882호, 일본 공개특허공보 평3－122137호, 일본 공개특허공보 평4－63807호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 노르보르넨계 중합체의 구체예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물； 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물； 그리고, 이들의 변성물을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체를, 「노르보르넨계 단량체」라고 하는 경우가 있다. 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로서는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨계 단량체 및 이와 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 노르보르넨； 노르보르넨의 알킬 치환 유도체； 노르보르넨의 알킬리덴 치환 유도체； 노르보르넨의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 여기서 극성기로는, 예를 들어, 할로겐, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 2－노르보르넨, 5－메틸-2－노르보르넨, 5,5－디메틸-2－노르보르넨, 5－에틸-2－노르보르넨, 5－부틸-2－노르보르넨, 5－에틸리덴-2－노르보르넨, 5－메톡시카르보닐-2－노르보르넨, 5－시아노-2－노르보르넨, 5－메틸-5－메톡시카르보닐-2－노르보르넨, 5－페닐-2－노르보르넨, 5－페닐-5－메틸-2－노르보르넨, 5－헥실-2－노르보르넨, 5－옥틸-2－노르보르넨, 5－옥타데실-2－노르보르넨 등을 들 수 있다.
또, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 노르보르넨에 하나 이상의 시클로펜타디엔이 부가된 단량체； 이 단량체의 알킬 치환 유도체； 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체； 이 단량체의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 1,4：5,8－디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a－2,3－시클로펜타디에노옥타히드로나프탈렌, 6－메틸-1,4：5,8－디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a－옥타히드로나프탈렌, 1,4：5,10：6,9－트리메타노-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a－도데카히드로-2,3－시클로펜타디에노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔의 다량체인 다환구조의 단량체； 이 단량체의 알킬 치환 유도체； 이 단량체의 알킬리덴 치환 유도체； 이 단량체의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 2,3－디히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
또, 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴의 부가물； 이 부가물의 알킬 치환 유도체； 이 부가물의 알킬리덴 치환 유도체； 이 부가물의 방향족 치환 유도체； 그리고, 이들의 극성기 치환체 등을 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 단량체의 구체예로서는, 1,4－메타노-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a－옥타히드로플루오렌, 5,8－메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a－옥타히드로-2,3－시클로펜타디에노나프탈렌 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 하기 (i) ~ (iii)의 요건을 만족하는 노르보르넨계 중합체가 바람직하다.
(i) 노르보르넨계 중합체가, 구조 단위로서 X： 비시클로［3.3.0］옥탄-2,4－디일-에틸렌 구조와 Y： 트리시클로［4.3.0.12,5］데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖는다.
(ii) 이들 X 및 Y의 구조 단위의 함유량이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대해, 90 중량% 이상이다.
(iii) X의 함유 비율과 Y의 함유 비율의 비가, X：Y의 중량비로, 100：0 ~ 40：60이다.
이와 같은 중합체를 사용하는 것에 의해, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.
X의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 노르보르넨 고리에 5원자 고리가 결합한 구조를 갖는 노르보르넨계 단량체를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리시클로［4.3.0.12,5］데카-3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것), 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카-3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌) 및 그 유도체를 들 수 있다. 또, Y의 구조를 구조 단위로서 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］데카-3,7－디엔(관용명： 테트라시클로도데센) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것)를 들 수 있다.
상술한 단량체의 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 필요에 따라, 상술한 단량체를 임의의 단량체와 공중합하거나 수소 첨가하거나 함으로써, 원하는 중합체를 얻어도 된다. 수소 첨가하는 경우, 수소 첨가율은 내열 열화성 및 내광 열화성의 관점에서, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
또한, 얻어진 중합체를 필요에 따라, 예를 들어, α,β－불포화 카르복실산 및 그 유도체, 스티렌계 탄화수소, 올레핀계 불포화 결합 및 가수분해 가능한 기를 갖는 유기 규소 화합물, 그리고 불포화 에폭시 단량체 등의 변성제를 사용하여 변성시켜도 된다.
지환식 구조를 갖는 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 수평균 분자량이 이와 같은 범위에 있을 때, 기재 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
여기서, 지환식 구조를 갖는 중합체의 수평균 분자량은, 시클로헥산 용매에 의한 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)법에 의해, 폴리이소프렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 지환식 구조를 갖는 중합체의 양은, 바람직하게는 50 중량% ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% ~ 100 중량%이다. 지환식 구조를 갖는 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 원하는 물성을 갖는 기재 필름이 용이하게 얻어진다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지는, 필요에 따라, 지환식 구조를 갖는 중합체에 조합하여 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제； 무기 미립자； 산화 방지제, 열안정제, 근적외선 흡수제 등의 안정제； 활제, 가소제 등의 수지 개질제； 염료, 안료 등의 착색제； 노화 방지제； 등의 배합제를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
기재 필름은, 1층만을 구비하는 단층 필름이어도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 필름이어도 된다. 그 중에서도, 기재 필름은, 제1표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층, 및 제2표면층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 복층 필름인 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름은, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제1표면층과, 지환식 구조를 갖는 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 중간층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 제2표면층을, 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 복층 필름에 있어서는, 제1표면층 및 제2표면층에 의해 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드아웃(bleed out)을 억제할 수 있다.
블리드아웃의 효과적인 억제를 위해서는, 제1표면층 및 제2표면층은 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 제1표면층에 포함되는 중합체, 중간층에 포함되는 중합체 및 제2표면층에 포함되는 중합체는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 따라서, 제1표면층에 포함되는 열가소성 수지와 제2표면층에 포함되는 열가소성 수지는 상이해도 되지만, 층의 형성이 용이하다는 점에서 동일한 것이 바람직하다. 통상, 제1표면층 및 제2표면층은, 자외선 흡수제를 포함하지 않은 것 이외에는 중간층에 포함되는 열가소성 수지와 동일한 열가소성 수지에 의해 형성된다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 파장 380nm 부근에 있어서의 자외선 흡수 성능이 우수하다고 하는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 또, 자외선 흡수제로서는 분자량이 400 이상인 것이 바람직하다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 1,3,5－트리아진 고리를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2－(4,6－디페닐-1,3,5－트리아진-2－일)－5－［(헥실)옥시］－페놀, 2,4－비스(2－히드록시-4－부톡시페닐)－6－(2,4－디부톡시페닐)－1,3,5－트리아진 등을 들 수 있다. 또, 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어, 「티누빈 1577」(치바스페셜리티케미칼즈사제) 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,2＇－메틸렌비스［4－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)－6－(2H－벤조트리아졸-2－일)페놀］, 2－(3,5－디-tert－부틸-2－히드록시페닐)－5－클로로벤조트리아졸, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－p－크레졸, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－4,6－비스(1－메틸-1－페닐에틸)페놀, 2－벤조트리아졸-2－일-4,6－디-tert－부틸페놀, 2－［5－클로로(2H)－벤조트리아졸-2－일］－4－메틸-6－(tert－부틸)페놀, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－4,6－디-tert－부틸페놀, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－4－(1,1,3,3－테트라메틸부틸)페놀, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－4－메틸-6－(3,4,5,6－테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3－(3－(2H－벤조트리아졸-2－일)－5－tert－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2－(2H－벤조트리아졸-2－일)－6－(직사슬 및 측사슬 도데실)－4－메틸페놀 등을 들 수 있다. 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어, 「아데카스타브 LA－31」(아사히덴카공업사제) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중간층에 포함되는 열가소성 수지에 있어서, 자외선 흡수제의 양은, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6 중량% 이하이다. 여기서, 자외선 흡수제의 양이란, 2종류 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는, 그들의 자외선 흡수제의 전체 양을 나타낸다. 자외선 흡수제의 양을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 파장 200nm ~ 370nm의 자외선의 투과를 효과적으로 억제할 수 있고, 또, 상한 이하로 함으로써 필름의 황색미를 억제할 수 있으므로, 색미의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 하는 것에 의해, 다량의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 점에서, 열가소성 수지의 내열성 저하를 억제할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체 및 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지의 제조 방법으로서는, 용융 압출법에 의한 기재 필름의 제조시보다 앞서 자외선 흡수제를 지환식 구조를 갖는 중합체에 배합하는 방법； 자외선 흡수제를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 사용하는 방법； 용융 압출법에 의한 기재 필름의 제조시에 자외선 흡수제를 지환식 구조를 갖는 중합체에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 자외선 흡수제의 양을 상기 범위로 하는 것에 의해, 자외선 흡수제의 분산성을 충분히 높일 수 있다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 고온 환경하에 있어서의 기재 필름의 내구성을 높일 수 있고, 또, 상한치 이하로 하는 것에 의해, 연신 처리를 용이하게 실시할 수 있다.
열가소성 수지의 광 탄성 계수는, 바람직하게는 10×10-10Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 10×10-12Pa-1 이하, 특히 바람직하게는 4×10-12Pa-1 이하이다. 열가소성 수지의 광 탄성 계수를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 첩합 등의 핸들링시 인장 스트레스에 의한 기재 필름의 리타데이션 변화를 억제할 수 있다. 열가소성 수지의 광 탄성 계수의 하한은, 특별한 제한은 없지만, 1×10-13Pa-1 이상이다. 여기서, 광 탄성 계수 C는, 복굴절을 Δn, 응력을 σ로 했을 때, C=Δn/σ로 나타내어지는 값이다.
또한, 기재 필름이 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 구비하는 경우에는, 중간층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgA와 제1표면층 및 제2표면층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 TgB는, TgB－TgA＜15℃의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
기재 필름의 파장 380nm에 있어서의 광선투과율은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 1% 이하이다. 또, 기재 필름의 파장 280nm ~ 370nm에 있어서의 광선투과율은, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 이로써 대전 방지 필름에 의해 자외선을 차단할 수 있으므로, 대전 방지 필름을 구비하는 액정 표시 장치에 있어서, 편광자 및 액정 셀에 대한 자외선에 의한 데미지를 억제할 수 있다. 그 때문에, 편광자의 편광도의 저하 및 착색을 억제할 수 있다. 게다가, 액정 셀의 액정 구동을 안정시킬 수 있다.
여기서 광선투과율은, JIS K0115에 준거해, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
기재 필름은, 광학적으로 등방인 필름이어도 되고, 광학적이방성을 갖는 필름이어도 된다. 기재 필름은, 예를 들어, 10nm 이하의 면내 리타데이션 Re를 갖는 등방성 필름이어도 된다. 기재 필름이 등방성 필름인 경우, 이 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 10nm 이하가 바람직하다. 또, 기재 필름은, 예를 들어, 120nm ~ 150nm의 면내 리타데이션 Re를 갖는 1/4 파장판이어도 된다. 기재 필름이 1/4 파장판인 경우, 이 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 60nm ~ 225nm가 바람직하다.
기재 필름의 면내 리타데이션 Re의 편차는, 바람직하게는 10nm 이내, 보다 바람직하게는 5nm 이내, 특히 바람직하게는 2nm 이내이다. 또, 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 편차는, 바람직하게는 20nm 이내, 보다 바람직하게는 15 nm 이내, 특히 바람직하게는 10nm 이내이다. 리타데이션 Re 및 Rth의 편차를 상기의 범위에 들어가게 하는 것으로, 본 발명의 대전 방지 필름을 적용한 액정 표시 장치의 표시 품질을 양호한 것으로 할 수 있게 된다.
기재 필름의 휘발성 성분의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 휘발성 성분의 양을 적게 하는 것에 의해, 치수 안정성을 향상시켜 리타데이션 등의 광학 특성의 시간 경과적 변화를 작게 할 수 있다.
여기서, 휘발성 성분은 분자량 200 이하의 물질이다. 휘발성 성분으로서는, 예를 들어, 잔류 단량체 및 용매 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 양은, 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하는 것으로 정량할 수 있다.
기재 필름의 두께는, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 특히 바람직하게는 30μm 이상이며, 바람직하게는 60μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하이다. 기재 필름의 두께를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지 필름의 박막화가 가능하게 된다. 또, 기재 필름이 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 구비하는 경우, 중간층의 두께는 10μm 이상 40μm 이하가 바람직하고, 제1표면층 및 제2표면층의 두께는 합계로 5μm 이상 20μm 이하가 바람직하다. 또한, 중간층의 두께와 제1표면층 및 제2표면층의 합계 두께의 비｛(중간층의 두께)/(제1표면층 및 제2표면층의 합계 두께)｝는, 생산 안정성의 관점에서, 1 ~ 3이 바람직하다. 또, 중간층의 두께의 편차는, 전체 면에서 ±2.0μm 이내로 하는 것이, 액정 표시 장치의 화상 표시성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
기재 필름은, 예를 들어, 열가소성 수지를 필름 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들어, 가열 용융 성형법, 용액 유연 법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름 중의 휘발성 성분을 저감시키는 점에서, 가열 용융 성형법을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 용융 성형법은, 더 상세하게는, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 기재 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출 성형법을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재 필름으로서 2 이상의 층을 구비하는 복층 필름을 제조하는 경우에는, 공압출법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 구비하는 복층 구조의 기재 필름은, 제1표면층을 형성하기 위한 열가소성 수지와, 중간층을 형성하기 위한 열가소성 수지와, 제2표면층을 형성하기 위한 열가소성 수지를 다이에서 공압출하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 공압출법 중에서도, 공압출 T다이법이 바람직하다. 또, 공압출 T다이법으로서는, 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식을 들 수 있다.
공압출 T다이법에 있어서, T다이를 갖는 압출기에 있어서의 열가소성 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 Tg＋80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg＋100℃ 이상이며, 바람직하게는 Tg＋180℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg＋150℃ 이하이다. 여기서 「Tg」는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타내며, 기재 필름이 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 구비하는 경우에는 제1표면층 및 제2표면층에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 압출기에서의 용융 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 열가소성 수지의 유동성을 충분히 높일 수 있고 또, 상한치 이하로 함으로써, 열가소성 수지의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 용융 압출 성형법에 있어서, 압출기에 있어서의 열가소성 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 Tg ~ (Tg＋100℃), 압출기 출구에서는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃), 다이스 온도는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃)가 바람직하다.
기재 필름의 제조 방법은, 상술한 성형 방법에 의해 얻어진 필름에 연신 처리를 행하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 연신 처리를 행하는 것에 의해, 기재 필름에 리타데이션 등의 광학 특성을 발현시킬 수 있다.
연신 처리는, 기재 필름에 발현시키고 싶은 리타데이션에 따라, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 1방향으로만 연신 처리를 실시하는 일축 연신 처리를 실시해도 되고, 상이한 2방향으로 연신 처리를 실시하는 이축 연신 처리를 실시해도 된다. 또, 이축 연신 처리에서는, 2방향으로 동시에 연신 처리를 실시하는 동시 이축 연신 처리를 실시해도 되고, 어느 방향으로 연신 처리를 실시한 다음에 다른 방향으로 연신 처리를 실시하는 축차 이축 연신 처리를 실시해도 된다. 또한, 연신 처리는, 필름 길이 방향으로 연신 처리를 실시하는 종연신 처리, 필름 폭방향으로 연신 처리를 실시하는 횡연신 처리, 필름 폭방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신 처리를 실시하는 경사 연신 처리 중 어느 것을 실시해도 되고, 이들을 조합하여 실시해도 된다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.
기재 필름이 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 필름인 경우, 상기 연신 처리 중에서도, 경사 연신 처리가 바람직하다. 1/4 파장판으로서의 기재 필름을 구비하는 대전 방지 필름과 편광자를 첩합하여 사용하는 경우에는, 통상, 편광자의 투과축과 기재 필름의 지상축을, 평행도 아니고 수직도 아닌 소정의 각도로 교차되도록 첩합을 실시한다. 이 때, 경사 연신 처리에 의해 얻은 기재 필름에서는, 그 기재 필름의 폭방향에 대해 경사 방향으로 지상축이 발현하고 있으므로, 첩합을 위해서 대전 방지 필름을 매엽으로 재단할 필요가 없고, 롤·투·롤법에 의한 효율적인 첩합이 가능하다.
경사 연신 처리의 구체적 방법으로서는, 일본 공개특허공보 소 0－83482호, 일본 공개특허공보 평2－113920호, 일본 공개특허공보 평3－182701호, 일본 공개특허공보 2000－9912호, 일본 공개특허공보 2002－86554호, 일본 공개특허공보 2002－22944호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또, 경사 연신 처리에 사용할 수 있는 연신기는, 예를 들어, 텐터-연신기를 들 수 있다. 텐터-연신기로는, 횡 일축 연신기, 동시 이축 연신기 등이 있고, 그 중에서도 장척의 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 것이 바람직하다.
연신 온도는, 기재 필름에 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 해, 바람직하게는 Tg－30℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg－10℃ 이상이며, 바람직하게는 Tg＋60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg＋50℃ 이하이다.
연신 배율은, 바람직하게는 1.01배 ~ 30배, 바람직하게는 1.01배 ~ 10배, 보다 바람직하게는 1.01배 ~ 5배이다.
기재 필름의 표면에는, 필요에 따라, 표면 처리를 행해도 된다. 예를 들어, 대전 방지층이 형성된 측의 기재 필름의 면에는, 대전 방지층과의 접착성을 높이기 위해서, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
표면 처리 중에서도, 코로나 처리가 바람직하다. 코로나 처리에 의해, 기재 필름과 대전 방지층의 접착성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 코로나 처리시의 코로나 방전 전자의 조사량은, 바람직하게는 1W/m2/min ~ 1000W/m2/min이다. 이와 같은 코로나 처리가 행해진 기재 필름면의 수접촉각은, 바람직하게는 10° ~ 50°이다. 수접촉각의 측정은, JIS R3257 θ／2법에 준거해 측정할 수 있다. 또, 코로나 처리를 행한 후에는, 대전 방지층의 외관을 양호하게 하기 위해서, 코로나 처리가 행해진 면에 대전 방지층을 형성하기 전에 기재 필름을 제전(除電)하는 것이 바람직하다.
［3. 대전 방지층］
대전 방지층은, 기재 필름 위에 형성된 층으로서, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함한다. 이 때, 대전 방지층은, 임의의 층을 개재하여 기재 필름 위에 간접적으로 형성되어 있어도 되나, 통상은, 기재 필름의 표면에 직접 형성되어 있다. 대전 방지층에 있어서는, 금속 산화물 입자가 사슬형으로 연결되도록 응집하여 사슬형 연결체를 형성하고 있고, 이 사슬형 연결체에 의해 도전 패스가 형성되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 대전 방지 필름은, 대전 방지 기능을 발휘할 수 있다.
〔3.1. 금속 산화물 입자〕
금속 산화물 입자에 포함되는 금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화주석； 안티몬, 불소 또는 인이 도핑된 산화주석； 산화인듐； 안티몬, 주석 또는 불소가 도핑된 산화인듐； 산화안티몬； 저차 산화티탄 등을 들 수 있다. 특히, 안티몬이 도핑된 산화주석, 및 안티몬이 도핑된 산화인듐이 바람직하다. 또, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 2nm 이상, 보다 바람직하게는 4nm 이상, 특히 바람직하게는 5nm 이상이며, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 40nm 이하, 특히 바람직하게는 10nm 이하이다. 금속 산화물 입자의 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 금속 산화물 입자가 입상으로 응집되기 어려워지므로, 금속 산화물 입자를 사슬형으로 연결하도록 응집시키기 쉽다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 대전 방지층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지층의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자끼리를 사슬형으로 연결시키기 쉽게 할 수 있다.
여기서, 입자의 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포가 정규 분포를 나타낸다고 가정했을 경우에 있어서 산란 강도가 최대가 되는 입자경을 나타낸다.
또, 금속 산화물 입자는, 당해 입자의 표면이 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리된 것이 바람직하다. 이와 같은 처리가 행해진 금속 산화물 입자는, 통상, 금속 산화물로 이루어지는 입자 본체의 표면이, 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식되어 있다. 그래서, 이하, 가수분해성 유기 규소 화합물에 의한 금속 산화물 입자의 표면 처리를 「수식 처리」라고 하는 경우가 있다. 또, 입자 표면이 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 입자를 「수식 입자」라고 하는 경우가 있다. 이와 같은 수식 처리를 행하는 것에 의해, 금속 산화물 입자의 사슬형의 연결을 강고하게 하거나 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키거나 할 수 있다.
가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
R1 aSi(OR2)4-a (1)
(식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ~ 10의 탄화수소기, 및 탄소 원자수 1 ~ 10의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, a는, 0 ~ 3의 정수를 나타낸다.)
식 (1)에 있어서, R1로서 바람직한 예를 들면, 비닐기, 아크릴기, 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 식 (1)에 있어서, R2로서 바람직한 예를 들면, 수소 원자, 비닐기, 아릴기, 아크릴기, 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기, －CH2OCnH2n+1(n은 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서는, 「a」가 0 또는 1인 유기 규소 화합물이 바람직하다. 식 (1)에 있어서 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 입자의 연결을 유지하는 데에 유효하다. 또, 식 (1)에 있어서 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물은, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 입자의 대전 방지제 중에서의 분산성을 향상시키는 데에 유효하다. 또한, 식 (1)에 있어서 「a」가 0 또는 1인 3관능 이상의 유기 규소 화합물은, 통상 가수분해 속도가 빠르다.
또, 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서는, 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물과 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합하여 사용하는 경우, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물의 몰비(4관능 유기 규소 화합물/3관능 유기 규소 화합물)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상이며, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하이다. 4관능 유기 규소 화합물이 과잉되지 않게 하는 것으로, 금속 산화물 입자가 덩어리로 응고되는 것을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결을 생성시키기 쉽다. 또, 3관능 유기 규소 화합물이 과잉되지 않게 하는 것으로, 금속 산화물 입자의 연결 시에 있어서의 겔의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기와 같은 몰비로 식 (1)로 나타내어지는 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하는 것으로써, 금속 산화물 입자를 효율적으로 사슬형으로 연결시킬 수 있다.
상기와 같이, 식 (1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물로서 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 것에 의해, 금속 산화물 입자끼리를 사슬형으로 강고하게 연결시킬 수 있다. 그 이유는, 명확하지는 하지만, 하기와 같이 추찰된다. 금속 산화물 입자의 연결 부분은 활성이 높기 때문에, 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물은, 금속 산화물 입자의 연결 부분에 흡착되기 쉽다. 또, 4관능 유기 규소 화합물은, 가수분해되기 쉽기 때문에, 알코올의 혼합과 동시에 가수분해가 진행되어, Si－OH가 많이 생성된다. 한편, 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물은, 물에 대한 용해도가 낮아, 알코올과 혼합함으로써 물에 용해되어 가수분해가 진행된다. 그 때문에, 3관능 유기 규소 화합물은, 먼저 금속 산화물 입자의 연결 부분에 흡착되어 가수분해된 4관능 유기 규소 화합물의 Si－OH에, 나중에 반응한다고 생각된다.
따라서, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 유기 규소 화합물을 동시에 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합하는 것이 아니라, 먼저, 4관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합한 후, 알코올을 혼합하는 동시에 3관능 유기 규소 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
가수분해성 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ－클로로프로필 트리메톡시실란, γ－클로로프로필 트리에톡시실란, γ－클로로프로필 트리프로폭시실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ－(β－글리시독시에톡시)프로필 트리메톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ－아미노프로필 트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필 트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아실옥시 실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, γ－글리시독시프로필페닐 디에톡시실란, γ－클로로프로필메틸 디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ－메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ－메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ－아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 디알콕시실란 또는 디아실실란류; 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이어서, 수식 입자(입자 표면이 가수분해성 유기 규소 화합물로 처리된 금속 산화물 입자)의 제조 방법에 대해 설명한다. 하기에 설명하는 제조 방법에서는, 수식 입자는 분산액 상태로 제조된다.
수식 입자의 제조 방법에서는, 처리 대상이 되는 금속 산화물 입자의 수분산액을 준비한다. 이 때, 수분산액에 있어서의 금속 산화물 입자의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
이어서, 상기의 수분산액의 pH를, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 또한, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하로 조정한다. 수분산액의 pH를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 금속 산화물 입자의 구상 응집을 억제할 수 있으므로, 사슬형의 연결이 생기게 하기 쉽다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 금속 산화물 입자가 사슬형으로 연결될 때, 연결수를 높이기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 2 이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다.
pH를 조정하는 방법으로서는, 이온교환수지를 사용한 이온 교환 처리법, 산을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이온교환수지로서는, H형 양이온교환수지가 바람직하다. 통상, 이온 교환 처리에 의해, 수분산액의 pH를 산성으로 시프트시킬 수 있다. 또, 이온교환수지 처리만으로 pH가 충분히 낮아지지 않는 경우에는, 필요에 따라 수분산액에 산을 혼합해도 된다.
또, 통상, 이온 교환 처리시에는, 탈이온 처리도 실시되므로, 금속 산화물 입자는 사슬형으로 배향되기 쉬워진다.
pH를 조정한 다음에, 금속 산화물 입자의 수분산액을 농축 또는 희석 함으로써, 당해 수분산액의 고형분 농도를, 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 조정 후의 수분산액의 고형분 농도를, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 또한, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하로 조정한다. 금속 산화물 입자의 수분산액의 고형분 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결을 생기게 하기 쉽다. 그 때문에, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 3이상으로 많게 하기 쉬우므로, 대전 방지 필름의 대전 방지 성능을 향상시키기 쉽다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 금속 산화물 입자의 수분산액의 점도를 낮게 해, 교반에 의한 혼합을 충분히 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 가수해성 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자에 균일하게 흡착시킬 수 있다.
그 후, 상기와 같이 준비한 금속 산화물 입자의 수분산액과 가수분해성 유기 규소 화합물을 혼합한다. 가수분해성 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 상기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
가수분해성 유기 규소 화합물의 양은, 당해 유기 규소 화합물의 종류, 금속 산화물 입자의 입자경 등의 요소에 따라 적절히 설정할 수 있다. 금속 산화물 입자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 중량비(유기 규소 화합물/금속 산화물 입자)는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이며, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 2종류 이상의 유기 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 유기 규소 화합물의 합계량이 상기 중량비 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 입자의 연결이 대전 방지제 중에서 끊어지는 것을 억제할 수 있으므로, 우수한 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지 필름이 얻어진다. 또, 대전 방지제 중에서의 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시키거나. 대전 방지제의 점도를 낮게 하거나, 대전 방지제의 시간 경과적 안정성을 양호하게 하거나 할 수 있으므로, 대전 방지층의 헤이즈를 낮게 할 수 있다. 또, 중량비를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것으로, 금속 산화물 입자의 표면을 수식하는 유기 규소 화합물의 가수분해물 층이 너무 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 대전 방지층의 표면 저항값을 작게 할 수 있다.
또, 여기서 설명하는 수식 입자의 제조 방법에서는, 금속 산화물 입자의 수분산액과 알코올을 혼합함으로써, 가수분해성 유기 규소 화합물을 가수분해하는 공정을 실시한다. 이 공정은, 통상, 금속 산화물 입자의 수분산액과 가수분해성 유기 규소 화합물을 혼합하는 공정 다음에 실시한다. 단, 전술한 바와 같이, 4관능 유기 규소 화합물과 3관능 유기 규소 화합물을 조합하여 사용하는 경우에는, 4관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합한 다음에, 이 수분산액에 알코올을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는, 상기와 같이 금속 산화물 입자의 수분산액과 알코올을 혼합하면 동시 또는 그 후에, 3관능 유기 규소 화합물을 금속 산화물 입자의 수분산액에 혼합하는 것이 바람직하다.
알코올로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 알코올에 조합하여, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 유기 용매를 사용해도 된다.
알코올의 양은, 알코올과의 혼합 후의 금속 산화물 입자의 수분산액의 고형분 농도가, 원하는 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 수분산액의 고형분 농도의 원하는 범위는, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 또, 상기 수분산액의 고형분 농도란, 유기 규소 화합물을 포함하는 전체 고형분을 나타내며, 또, 유기 규소 화합물은, 실리카 환산이다.
가수분해시의 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 가수분해시의 온도의 상한은, 통상은 사용 용매의 비점(대체로 100℃) 이하이다. 가수분해시의 온도를 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 가수분해에 요하는 시간을 짧게 하거나, 가수분해성 유기 규소 화합물의 잔존을 억제하거나 할 수 있고 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 얻어지는 수식 입자의 안정성을 양호하게 할 수 있으므로, 입자의 과잉 응집을 억제할 수 있다.
게다가 필요에 따라, 가수분해 촉매로서 금속 산화물 입자의 수분산액에 산을 혼합해도 된다. 산으로서는, 예를 들어, 염산, 질산, 아세트산, 인산을 들 수 있다. 또, 산은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 규소 화합물을 가수분해할 때의 조작의 호적한 구체예는, 이하와 같다.
먼저, 식 (1)에 있어서 「a」가 0인 4관능 유기 규소 화합물을, 금속 산화물 입자의 수분산액과 혼합하고, 이 수분산액과 알코올을 혼합해, 4관능 유기 규소 화합물의 가수분해를 실시한다. 그 후, 수분산액을 실온으로 냉각하고, 필요에 따라 다시 상기 알코올과 혼합한다. 그 후, 식 (1)에 있어서 「a」가 1인 3관능 유기 규소 화합물을 상기 수분산액과 혼합해, 전술한 가수분해에 알맞은 온도로 승온시켜, 가수분해를 실시한다. 이로써, 4관능 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결을 유지할 수 있다. 또한, 3관능 유기 규소 화합물의 가수분해물의 금속 산화물 입자의 표면에의 결합이 촉진되므로, 금속 산화물 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 유기 규소 화합물을 가수분해함으로써, 금속 산화물 입자의 표면을 유기 규소 화합물의 가수분해물에 의해 수식하여, 수식 입자를 얻을 수 있다. 가수분해를 실시한 직후에 있어서는, 상기의 수식 입자는 물 등의 용매에 분산된 분산액 상태로 얻어진다. 이 수식 입자의 분산액은, 그대로 대전 방지제의 조제에 사용할 수 있으나, 필요에 따라, 세정 처리 또는 탈이온 처리를 행해도 된다. 탈이온 처리에 의해 이온 농도를 저하시킴으로써, 안정성이 우수한 수식 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 이 탈이온 처리는, 예를 들어, 양이온교환수지, 음이온교환수지, 양쪽성 이온교환수지 등의 이온교환수지를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 세정 처리는, 예를 들어, 한외여과막법 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라, 용매 치환을 실시하고 나서 사용해도 된다. 용매 치환을 실시하면, 후술하는 바인더 중합체 및 극성 용매에 대한 분산성이 향상된다. 그 때문에, 대전 방지제의 도공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지층의 표면의 평활성을 양호하게 하거나, 대전 방지층에 있어서의 줄무늬선 및 불균일 등의 외관상 결함의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 나아가, 대전 방지층의 내찰상성, 투명성, 밀착성을 향상시키거나 헤이즈를 작게 하거나 할 수 있다. 또, 대전 방지 필름의 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 얻어진 수식 입자의 분산액은, 필요에 따라, 물과 혼합해 사용해도 된다. 물과 혼합함으로써, 통상, 수식 입자의 연결수가 증가되어 얻어지는 대전 방지층의 도전성이 향상된다. 그 때문에, 대체로 102Ω／□ ~ 1012Ω／□의 표면 저항값을 갖는 대전 방지층이 얻어지므로, 대전 방지성이 우수한 대전 방지 필름이 얻어진다.
상술한 도전성을 갖는 금속 산화물 입자(이 금속 산화물 입자에는, 수식 입자를 포함한다.)는, 통상, 당해 금속 산화물 입자를 포함하는 분산액 또는 대전 방지제 중에 있어서, 사슬형으로 연결되어 있다. 그리고, 이와 같은 연결은 대전 방지층에 있어서도 유지되어 있으므로, 연결된 금속 산화물 입자에 의해 대전 방지층에 도전 패스가 형성된다. 그 때문에, 대전 방지층은 우수한 대전 방지성을 발휘할 수 있다고 추찰된다. 또, 금속 산화물 입자가 입상으로 응집되는 것이 아니라 사슬형으로 연결되도록 응집되어 있으므로, 금속 산화물 입자는 가시광선의 산란이 생길 수 있을 만큼 큰 응집덩어리를 형성하기 어렵다. 그 때문에, 이와 같은 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층의 헤이즈를 낮추는 것이 가능하게 되어 있다고 추찰된다. 단, 본 발명은 상기 추찰에 제한되는 것은 아니다.
금속 산화물 입자의 평균 연결수는, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 5개 이상이다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 대전 방지 성능을 높일 수 있다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수의 상한은, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다. 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 상기 상한치 이하로 함으로써, 사슬형으로 연결된 금속 산화물 입자의 제조를 용이하게 실시할 수 있다.
여기서, 금속 산화물 입자의 평균 연결수는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
금속 산화물 입자의 사슬형 연결체의 사진을, 투과형 전자현미경에 의해 촬영한다. 이 사진으로부터, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결체 100개에 대해, 각각의 사슬형 연결체에서의 연결수를 구한다. 그리고, 각 사슬형 연결체의 연결수의 평균치를 계산해, 소수점 이하 1자리수를 반올림하여, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 얻는다.
대전 방지층에 있어서, 금속 산화물 입자의 양은, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 금속 산화물 입자의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 대전 방지층의 표면 저항값을 작게 하여 대전 방지 성능을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 대전 방지층의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
〔3.2. 바인더 중합체〕
대전 방지층은, 금속 산화물 입자에 더하여, 통상, 바인더 중합체를 포함한다. 바인더 중합체에 의해, 금속 산화물 입자를 대전 방지층에 유지할 수 있다.
바인더 중합체로서는, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다. 이와 같은 중합체를 바인더 중합체로서 사용하는 것에 의해, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮출 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트의 조합, 그리고, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트의 조합을, 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체로서 사용해도 된다.
상술한 중합성 단량체 중에서도, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 4개 갖는 화합물, 5개 갖는 화합물, 및 6개 갖는 화합물을, 합계로 80 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체로는, 상기와 같은 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물에 조합해, 임의의 단량체 화합물을 사용해도 된다. 이와 같은 임의의 단량체 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 메타크릴산 알릴, 프탈산 디알릴, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등의 다관능 불포화 단량체류; 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트, 2－프로페노익액시드［5,5＇－(9－플루오렌-9－일리덴)비스(1,1＇－비페닐)－2－(폴리옥시에틸렌)에스테르］, 2－프로페노익액시드［5,5＇－4－(1,1＇-비페닐릴)메틸렌비스(1,1＇－비페닐)－2－(폴리옥시에틸렌)에스테르］ 등의 방향고리 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물류； 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ~ 30의 알킬(메트)아크릴레이트류의 아크릴계 불포화 단량체류; 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 임의의 단량체 화합물로서 카르복실기와 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 중합성 단량체 전량 중 0.01 중량% ~ 5 중량%로 사용하면, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 저하시키므로 바람직하다. 상기 카르복실기와 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴산； 메타크릴산； 크로톤산； 푸마르산； 이타콘산； 무콘산； 무수말레산과 모노알코올의 하프에스테르류； 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중 수산기의 일부가 아크릴산의 탄소-탄소 이중 결합에 부가된 화합물； 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트류 중의 수산기와 디카르복실산 혹은 무수카르복실산이 반응한 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체의 산가는, 바람직하게는 0.01mgKOH/g ~ 0.5mgKOH/g이다. 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체의 산가를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮출 수 있고 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 대전 방지제의 안정성을 양호하게 할 수 있다.
중합성 단량체의 산가는, JIS K0070(화학제품의 산가, 비누화값, 에스테르값, 요오드가, 수산기값 및 불비누화물의 시험 방법)에 의해, 지시약으로 브로모티몰 블루를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지층에 있어서, 바인더 중합체의 양은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이며, 바람직하게는 100 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하다. 바인더 중합체의 양을 상기 범위로 하는 것으로, 대전 방지층과 기재 필름의 접착성을 높일 수 있고, 또한 금속 산화물 입자의 대전 방지층 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 대전 방지층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
〔3.3. 임의의 성분〕
대전 방지층은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 이상, 금속 산화물 입자 및 바인더 중합체 이외에 임의의 성분을 포함할 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔3.4. 대전 방지층의 제조 방법〕
대전 방지층은, 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지제를 상기 기재 필름 위에 도공해 형성할 수 있다. 또, 도공 시점에 있어서 대전 방지제는 통상은 유체상이므로, 대전 방지제를 기재 필름 위에 도공한 후에는 도공된 대전 방지제의 막을 경화시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 이 대전 방지층의 제조 방법의 예로서, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 중합해 얻어지는 중합체를 바인더 중합체로서 포함하는 대전 방지층의 바람직한 제조 방법을 설명한다.
본 예에 나타내는 대전 방지층의 제조 방법에서는, 먼저, 대전 방지제를 준비한다. 이 대전 방지제로서, 본 예에서는 금속 산화물 입자와 바인더 중합체를 얻기 위한 중합성 단량체를 포함하는 것을 사용한다. 또, 이 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 50 중량% 이상 포함하는 중합성 단량체를 사용한다.
상기 중합성 단량체는, 통상, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합할 수 있다. 따라서, 대전 방지제는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조인 유도체, 벤질케탈류, α－히드록시아세토페논류, α－아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, o－아실옥심류 등을 들 수 있다. 또, 시판되는 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논/아민, 미힐러케톤/벤조페논, 티오크산톤/아민 등의 조합(상품명： 이르가큐어나 다로큐어 등, 치바가이기사제) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 양은, 중합성 단량체 100중량부에 대해, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 2중량부 이상, 특히 바람직하게는 3중량부 이상이며, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 특히 바람직하게는 5중량부 이하이다. 광중합 개시제의 양을 상기 범위로 하는 것으로, 중합성 단량체의 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 또한 광중합 개시제의 과잉 혼합을 피해, 미반응의 광중합 개시제에 기인한 대전 방지층의 황변이나 막 물성의 변화를 억제할 수 있다.
대전 방지제는, 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 중합성 단량체를 용해할 수 있고 또한, 용이하게 휘발할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들어, 물； 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류； 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류； 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 시클로헥사논 등의 케톤류； 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물； 이소포론 등을 들 수 있다. 또, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매 중에서도, 친수성 용매가 바람직하다. 친수성 용매를 사용하는 것에 의해, 대전 방지제를 도공할 때에, 공기 중의 수분을 흡수하는 것에 의한 백화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올(IPA)의 혼합용매가 바람직하다.
또한, 상기 용매 중에서도, 디아세톤알콜, 시클로헥사논 및 아세틸아세톤은, 도공한 대전 방지제의 막 표면의 평탄성이 향상되는 점에서 바람직하다.
또, 금속 산화물 입자를, 물을 포함하는 분산액 상태로 준비하는 경우에는, 대전 방지제의 용매로서 수용성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 대전 방지제의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가게 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 여기서, 대전 방지제의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 55 중량% 이하이다. 대전 방지제에 있어서의 고형분 농도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 대전 방지층의 두께를 적절한 범위에 들어가게 하기 쉽고, 충분한 대전 방지 성능을 갖는 대전 방지층을 제조하기 쉽다. 게다가 통상은, 대전 방지층의 헤이즈를 낮출 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 양호하게 할 수 있다. 또, 통상은, 대전 방지층의 크랙, 기재 필름의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 대전 방지제의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 대전 방지제의 도공성을 양호하게 할 수 있다. 그 때문에, 대전 방지층의 표면의 평탄성을 높일 수 있어 줄무늬 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 대전 방지제는, 대전 방지층이 포함할 수 있는 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다.
대전 방지제는, 대전 방지제가 포함하는 각 성분을 적절한 혼합장치에서 혼합함으로써 얻어진다. 혼합장치로서는, 예를 들어, 호모믹서 등을 들 수 있다.
대전 방지제를 준비한 다음에, 이 대전 방지제를 기재 필름 위에 도공하여, 기재 필름 위에 대전 방지제의 막을 형성한다. 그리고, 필요에 따라 건조에 의해 대전 방지제의 막으로부터 용매를 제거한 다음에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해 중합성 단량체를 중합함으로써 대전 방지제의 막을 경화시켜, 대전 방지층을 얻는다.
도공 방법으로서는, 예를 들어, 바 코트법, 슬롯 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
대전 방지제의 도공은, 소정의 상대습도환경에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 도공시의 구체적인 상대습도는, 바람직하게는 40%RH 이상, 보다 바람직하게는 45%RH 이상, 더욱 바람직하게는 50%RH 이상, 특히 바람직하게는 52%RH 이상이며, 바람직하게는 65%RH 이하, 보다 바람직하게는 60%RH 이하, 더욱 바람직하게는 58%RH 이하, 특히 바람직하게는 57%RH 이하이다. 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 금속 산화물 입자를 응집시켜 사슬형으로 충분히 연결시키게 되므로, 대전 방지층의 표면 저항값을 효과적으로 낮출 수 있다. 또한, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 기재 필름의 대전에 의한 방전이나, 대전 불균일에 의한 도공 불균일을 억제할 수 있다. 또, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것으로, 금속 산화물 입자의 과잉 응집을 억제할 수 있으므로, 대전 방지층의 단열 및 헤이즈의 불균일을 억제할 수 있다.
여기서, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것의 의의를, 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 용매를 포함하는 도료를 기재 위에 도공해 도료막을 형성했을 경우, 도공 직후의 용매의 휘발에 의해 기재로부터 용매의 기화열 정도만큼 열을 빼앗겨, 도료막 표면에 결로가 생기는 경우가 있다. 이와 같은 현상을 「브러싱」이라고 하며, 이 브러싱이 생긴 부분에서는 외관이 백화되는 경우가 있다.
상기와 같은 브러싱이, 만일 기재 필름 위에 형성된 대전 방지제의 막에 생기면, 당해 브러싱이 생긴 부분에 있어서 대전 방지제의 막에 포함되는 금속 산화물 입자의 응집이 과잉으로 진행될 가능성이 있다. 금속 산화물 입자의 응집이 과잉으로 진행되면, 대전 방지층에 단열이 생기거나 대전 방지층의 헤이즈에 불균일이 생기거나 하는 경우가 있다.
또, 상기와 같은 브러싱의 영향은, 대전 방지제의 막이 바깥 공기와 접촉하는 면적이 넓은 부분에서 생기기 쉽다. 이것은, 바깥 공기에 접촉하는 면적이 크면, 냉각이 빨리 시작되어 그 때문에 결로가 생기기 쉽기 때문이다.
통상, 대전 방지층의 막의 단부 근방에 있어서는, 대전 방지제의 막의 윗면뿐만이 아니고, 단면에 있어서도 대전 방지층이 바깥 공기와 접한다. 그 때문에, 이 대전 방지제의 막의 단부 근방에 있어서는, 대전 방지제의 막은 큰 면적에서 바깥 공기와 접촉해 냉각이 빨리 개시되므로, 차가워지기 쉽고, 결로가 생기기 쉽다. 따라서, 이 대전 방지층의 막의 단부 근방에서는, 상기 브러싱의 영향을 받아, 대전 방지층의 단열 및 헤이즈의 불균일이 특히 생기기 쉽다.
이에 대해, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하면, 상기와 같은 브러싱의 발생은 억제된다. 그 때문에, 대전 방지층의 단부 근방을 포함한 층 전체에 있어서, 대전 방지층의 단열 및 헤이즈의 불균일을, 용이하게 억제할 수 있다. 이와 같이, 도공시 환경의 상대습도를 상기 범위의 상한치 이하로 하는 것에는, 브러싱에 의한 도전성 입자의 응집을 억제하고, 대전 방지층의 단열 및 헤이즈의 불균일을 억제함으로써, 균일한 대전 방지층을 실현할 수 있는 점에서 의의가 있다.
상기와 같이 대전 방지제를 기재 필름 위에 도공한 다음에, 필요에 따라 건조에 의해 대전 방지제의 막으로부터 용매를 제거한다. 건조시의 온도 및 압력은, 대전 방지층의 재료의 종류, 용매의 종류, 대전 방지층의 두께 등의 조건에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 대전 방지제의 막에, 활성 에너지선을 조사한다. 이로써, 중합성 단량체가 중합하여 대전 방지제의 막이 경화되므로, 금속 산화물 입자 및 바인더 중합체를 포함하는 대전 방지층이 얻어진다. 활성 에너지선의 파장, 조사량 등의 조사 조건은, 대전 방지층의 재료의 종류, 대전 방지층의 두께 등의 조건에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
〔3.5. 대전 방지층의 구조 및 치수〕
도 2는, 본 발명의 대전 방지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 대전 방지 필름(100)이 구비하는 대전 방지층(120)은, 대전 방지제를 기재 필름(110) 위에 도공해 형성했을 경우에도, 브러싱에 의한 금속 산화물 입자의 과잉 응집의 영향을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 대전 방지층(120)은, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)에 있어서의 단열의 수를 적게 할 수 있다.
여기서, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X란, 대전 방지층(120)의 면내방향으로서, 대전 방지층(120)을 형성하기 위해서 대전 방지제를 도공한 공정에 있어서의 도공방향 Y에 수직인 방향이다. 기재 필름(110)이 장척의 필름 인 경우, 이 도공폭방향 X는, 통상, 기재 필름(110)의 폭방향에 평행한 방향을 나타낸다.
또, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)이란, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 단부(120L 및 120R)에서 50mm 이내의 양 영역을 나타낸다. 즉, 상기 영역(121 및 122)이란, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 단부(120L 및 120R)로부터 연속하는 폭(W121 및 W122)이 50mm인 영역을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 대전 방지제의 도공시의 브러싱은, 일반적으로, 대전 방지제의 막의 단부 근방에 있어서 생기기 쉽다. 이 대전 방지제의 막의 단부 근방은, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 양 단부 근방의 영역(121 및 122)에 상당하기 때문에, 이 영역(121 및 122)에 있어서, 대전 방지층(120)의 단열이 생기기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 대전 방지제의 도공 환경에 있어서 상대습도를 적절히 조정함으로써, 이와 같이 단열이 생기기 쉬운 영역(121 및 122)에 있어서, 단열의 수를 작게 할 수 있다.
구체적으로는, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 단부로부터 50mm 이내의 영역(121 및 122)에 있어서의, 5mm2 이상의 면적의 대전 방지층(120)의 단열의 수가, 상기 양 영역(121 및 122)의 길이 1m 당, 바람직하게는 10개 미만, 보다 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 2개 이하이다. 이로써, 대전 방지 필름의 전체에서 헤이즈값을 작게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 투명성을 높일 수 있다. 또, 대전 방지층의 표면 저항값을 대전 방지 필름의 전체에서 소정 범위에 들어가게 할 수 있다.
대전 방지층(120)의 단열의 수는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
현미경에 의해, 대전 방지층(120)의 도공폭방향 X의 단부로부터 50mm 이내의 영역(121 및 122)를 관찰한다. 그리고, 현미경 시야 내에서, 단열의 면적을 측정한다. 이 때, 단열이 5mm2 이상의 면적을 가지고 있으면, 1개의 단열로서 카운트한다. 이 조작을, 상기 영역(121 및 122)의 도공방향 Y에서의 길이 1m 범위에서 실시하여, 양 영역(121 및 122)의 길이 1m 당 단열의 수를 측정한다.
대전 방지층은, 2층 이상의 층을 구비하는 복층 구조를 가지고 있어도 되나, 1층만으로 이루어지는 단층 구조를 가지고 있고 있는 것이 바람직하다. 대전 방지층이 단층 구조를 갖는 것에 의해, 대전 방지층을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 대전 방지 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
대전 방지층의 두께는, 바람직하게는 1.5μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 4μm 이상이며, 바람직하게는 10.0μm 이하, 보다 바람직하게는 8μm 이하, 더욱 바람직하게는 7μm 이하, 특히 바람직하게는 6μm 이하이다. 대전 방지층의 두께를 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 필름의 컬을 억제하거나, 대전 방지층의 표면 저항값을 낮게 하거나 할 수 있다. 또한, 통상은, 대전 방지층의 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
대전 방지층의 두께는, 간섭식 막두께계(필메트릭스사제 「F20 막두께 측정 시스템」)로 측정할 수 있다.
대전 방지층의 두께와 기재 필름의 두께의 비(대전 방지층/기재 필름)는, 바람직하게는 1/50 이상, 보다 바람직하게는 1/25 이상, 특히 바람직하게는 1/12 이상이며, 바람직하게는 3/10 이하, 보다 바람직하게는 1/5 이하, 특히 바람직하게는 3/25 이하이다. 대전 방지층의 두께와 기재 필름의 두께의 비를 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지 필름의 컬을 안정적으로 억제할 수 있다.
〔3.6. 대전 방지층의 물성〕
대전 방지층의 표면 저항값은, 통상 1.0×106Ω／□ 이상, 바람직하게는 1.0×107Ω／□ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×108Ω／□ 이상이며, 통상 1.0×1010Ω／□ 이하, 바람직하게는 5.0×109Ω／□ 이하, 보다 바람직하게는 1.0×109Ω／□ 이하이다. 대전 방지층이 이와 같은 표면 저항값을 갖는 것에 의해, 대전 방지 필름의 대전 방지성을 높일 수 있다. 그 때문에, 대전 방지 필름을 인셀타입의 터치 패널을 구비하는 액정 표시 장치에 장착했을 경우에, 터치 패널의 조작시에 있어서의 대전에 의한 액정 구동의 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
표면 저항값은, JIS K6911에 준거해, 디지털 초절연/미소 전류계(히오키전기사제 「DSM－8104」)를 사용하여 측정할 수 있다.
대전 방지층의 굴절률은, 바람직하게는 1.500 이상, 보다 바람직하게는 1.510 이상, 더욱 바람직하게는 1.515 이상, 특히 바람직하게는 1.520 이상이며, 바람직하게는 1.550 이하, 보다 바람직하게는 1.540 이하, 더욱 바람직하게는 1.535 이하, 특히 바람직하게는 1.530 이하이다. 대전 방지층의 굴절률을 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 대전 방지층의 굴절률을, 기재 필름의 굴절률과 동일한 범위에 들어가게 할 수 있다. 이로써, 대전 방지층의 도공 불균일 및 스팟 불균일을 시인하기 어렵게 할 수 있으므로, 대전 방지 필름의 외관을 양호하게 하기 쉽다.
대전 방지층의 굴절률은, 굴절률 막두께 측정 장치(Metricon사제 「프리즘 커플러」)로 파장 407nm, 파장 532nm, 및 파장 633nm의 3파장에서 측정한 값을 바탕으로 코시피팅을 실시해 구한, 파장 550nm에서의 수치이다.
대전 방지층 표면의 수접촉각은, 바람직하게는 70° ~ 90°이다. 대전 방지층 표면의 수접촉각이 이 범위에 있음으로써, 대전 방지 필름을 접착제로 접착할 때에, 접착제의 크레이터링을 억제할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 액정 표시 장치의 제조시에 대전 방지 필름을 구비한 편광판과 터치 패널의 사이를 층간 접착제로 채울 때에, 층간 접착제와 편광판 사이의 크레이터링을 억제할 수 있다. 여기서, 수접촉각은, JIS R3257 θ／2법에 준거해 측정할 수 있다.
대전 방지층의 JIS 연필 경도는, 바람직하게는 B 이상, 보다 바람직하게는 HB 이상, 특히 바람직하게는 H 이상이다. 대전 방지층의 JIS 연필 경도를 높임으로써, 대전 방지층을 하드 코트층으로서 기능시킬 수 있으므로, 대전 방지 필름의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 여기서, JIS 연필 경도는, JIS K5600－5－4에 준거해, 각종 경도의 연필을 45°기울여, 위에서부터 500g 무게의 하중을 걸어 층의 표면을 긁어, 스크래치가 나기 시작하는 연필의 경도이다.
대전 방지층의 내찰상성은, 다음의 방법에 의해 평가할 수 있다. 스틸울＃0000에 대전 방지 필름의 대전 방지층의 표면을 10번 왕복시킨다. 상기 스틸울의 왕복은, 스틸울 1cm2 정방형에, 10gf, 50gf, 100gf 내지 500gf의 하중을 걸은 상태로 실시한다. 왕복시킨 후의 표면 상태를 목시로 관찰해, 상처가 보이지 않는 하중을 구한다.
상처가 보이지 않는 하중은, 바람직하게는 10gf 이상, 보다 바람직하게는 50gf 이상, 특히 바람직하게는 100gf 이상이다. 대전 방지층의 내찰상성을 높임으로써, 편광판화 등의 가공 공정에서의 부주의한 외적 요인에 의한 상처형성을 억제할 수 있다.
［4. 임의의 층］
본 발명의 대전 방지 필름은, 기재 필름 및 대전 방지층에 조합하여, 임의의 층을 구비할 수 있다.
예를 들어, 대전 방지 필름은, 대전 방지층 위에 반사 방지층을 구비하고 있어도 된다.
또, 대전 방지 필름은, 대전 방지층과는 반대측의 기재 필름의 면에, 이(易)접착층을 구비하고 있어도 된다.
［5. 대전 방지 필름의 물성 및 형상］
본 발명의 대전 방지 필름은, 소정 범위의 표면 저항값을 갖는 대전 방지층을 가지고, 또한, 낮은 헤이즈값을 갖는다. 그 때문에, 대전 방지성 및 투명성의 양방에 있어서, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
대전 방지 필름의 헤이즈값은, 구체적으로는, 통상 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 특히 바람직하게는 0.05% 이하이다. 대전 방지 필름이 이와 같은 범위의 헤이즈값을 갖는 것에 의해, 이 대전 방지 필름을 구비한 액정 표시 장치에 있어서, 헤이즈에 의한 화상 시인성의 저하를 억제할 수 있고, 선명한 화상을 표시할 수 있다.
대전 방지 필름의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거해, 헤이즈미터(토요정기사제 「헤이즈가드 II)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름의 투과 색상 L*는, 바람직하게는 94 이상, 보다 바람직하게는 94.5 이상, 더욱 바람직하게는 94.7 이상, 특히 바람직하게는 95.0 이상이며, 바람직하게는 97 이하, 보다 바람직하게는 96.5 이하, 더욱 바람직하게는 96.3 이하, 특히 바람직하게는 96.0 이하이다. 대전 방지 필름의 투과 색상 L*를 상기 범위에 들어가게 하는 것으로, 이 대전 방지 필름을 구비한 액정 표시 장치에 있어서, 화상 시인성을 양호하게 할 수 있다.
상기 투과 색상 L*는, L*a*b* 표색계에 있어서의 좌표 L*이다. 대전 방지 필름의 투과 색상 L*는, 분광 광도계(일본분광사제 「V－7200」)에 의해, C 광원을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름의 전체 광선투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
대전 방지 필름의 전체 광선투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 380nm ~ 780nm의 범위에서 측정할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름은, 장척의 필름이어도 되고, 매엽의 필름이어도 된다. 통상, 제조 효율을 높이는 관점에서, 대전 방지 필름은 장척의 필름으로서 제조된다. 또, 매엽의 대전 방지 필름을 제조하는 경우에는, 통상은, 장척의 대전 방지 필름을 원하는 형상으로 잘라내는 것에 의해, 매엽의 대전 방지 필름을 제조한다.
［6. 액정 표시 장치］
본 발명의 대전 방지 필름은, 액정 표시 장치에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 대전 방지 필름을 구비하는 액정 표시 장치는, 통상, 액정 셀과 액정 셀의 시인측에 형성된 편광자와, 편광자의 시인측에 형성된 대전 방지 필름을 구비한다. 또, 이 때, 대전 방지 필름은, 편광자에 가까운 순서로, 기재 필름 및 대전 방지층을 구비하도록 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 액정 표시 장치의 일례로서는, 액정 셀측으로부터 시인측(사용자가 화상을 시인하는 측)을 향해, 액정 셀, 임의의 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 필름을 이 순서로 구비하는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 대전 방지 필름이 투명성 및 대전 방지성이 우수하므로, 상기 액정 표시 장치는, 당해 액정 표시 장치가 표시하는 화상을 선명히 유지하면서, 액정 셀의 액정 분자의 구동 제어를 안정화시킬 수 있다. 또, 대전 방지 필름의 기재 필름이 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지므로, 트리아세틸셀룰로오스 등의 재료로 이루어지는 편광판 보호 필름을 구비하는 종래의 액정 표시 장치에 비해, 내열성 및 내습성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이와 같은 대전 방지 필름은, 첩합할 때에 수계 접착제를 사용할 필요가 없기 때문에, 고온 고습하에서의 내구 시험에서의 품질 저하를 억제할 수 있다. 또, 특히 대전 방지 필름의 기재 필름이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 액정 표시 장치를 제조할 때에 받는 자외선, 및 액정 표시 장치를 사용할 때에 받는 외광 중의 자외선으로부터, 액정 셀 및 편광자 등의 구성 부재를 보호할 수 있다.
액정 셀로서는, TN방식, VA방식, IPS방식 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, IPS방식의 액정 셀이, 시야각이 바뀌었을 경우에 액정 표시의 표시색이 바뀌지 않기 때문에 바람직하다. 또, 액정 표시 장치를 터치 패널 센서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 장치 전체의 두께의 저감을 위해, 인셀타입의 액정 셀을 사용해도 된다.
편광자로서는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드 등을 도프한 후, 연신 가공함으로써 얻어지는 것이 일반적이다.
대전 방지 필름은, 통상, 대전 방지층보다 기재 필름 쪽이 액정 셀에 가까워지는 방향으로 형성된다. 또, 특히 대전 방지 필름의 기재 필름이 1/4 파장판인 경우에는, 편광자의 투과축에 대해 대전 방지 필름의 기재 필름의 지상축이, 소정의 각도 θ를 이루도록 배치하는 것이 바람직하다. 상기 각도 θ는, 구체적으로는, 바람직하게는 40°이상, 보다 바람직하게는 43°이상이며, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 48°이하이며, 특히 바람직하게는 45°±1°의 범위 내의 각도이다. 이와 같이 배치함으로써, 액정 셀 및 편광자를 투과하고, 대전 방지 필름을 통과해 진행하는 편광을 원편광 또는 타원편광으로 변환할 수 있으므로, 액정 표시 장치의 사용자가 편광 선글라스를 장착한 상태에서도, 표시 내용을 시인 가능하게 할 수 있다.
임의의 편광판 보호 필름으로서는, 광학적으로 등방인 등방성 필름을 사용해도 되고, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 사용해도 된다. 편광판 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 필름은 광학 보상 기능을 발휘해, 시야각 의존성을 개선하거나, 곁눈질로 볼 때의 편광자의 광 누출 현상을 보상해 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선하거나 할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름으로서는, 예를 들어, 종 일축 연신 필름, 횡 일축 연신 필름, 종횡 이축 연신 필름, 액정성 화합물을 중합시켜 이루어지는 위상차 필름 등을 사용할 수 있다. 위상차 필름의 구체예로서는, 시클로올레핀 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 것을 들 수 있다. 또, 시판되는 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들어, 닛폰제온사제의 「제오노아필름」； 세키스이화학공업사제의 「에스시나」 및 「SCA40」； JSR사제의 「아톤필름」 등을 들 수 있다.
액정 셀, 편광판 보호 필름, 편광자 및 대전 방지 필름와 같은 액정 표시 장치의 구성 부재는, 첩합되어 일체화되어 있어도 된다. 예를 들어, 편광판보호 필름, 편광자 및 대전 방지 필름을 첩합시켜, 단일의 편광판으로 해도 된다. 또, 이 편광판과 액정 셀을 첩합시켜, 편광판을 액정 셀에 고정해도 된다. 이와 같은 경우, 상기 구성 부재는, 적절한 접착제층에 의해 첩합되어 있어도 되고, 부재 표면의 플라즈마 처리 등의 방법에 의해 직접 첩합되어 있어도 된다.
접착제로서는, 임의의 접착제를 사용할 수 있으며 예를 들어, 고무계, 불소계, 아크릴계, 폴리비닐알코올계, 폴리우레탄계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 에폭시계 등의 접착제를 사용할 수 있다. 또, 이들 접착제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 편광자와 대전 방지 필름의 사이에는, 예를 들어 아크릴계 접착제층과 같은 자외선 경화형 접착제층을 형성해, 이 자외선 경화형 접착제층에 의해 편광자와 대전 방지 필름을 첩합한 것이 바람직하다. 이로써, 편광자에 대한 수분의 영향을 작게 할 수 있으므로, 편광자의 열화를 억제할 수 있다. 이 때, 접착제층의 막두께는 0.1μm 이상 2.0μm 이하가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 실시했다.
［평가방법］
(금속 산화물 입자의 평균 연결수의 측정 방법)
금속 산화물 입자의 사슬형 연결체의 사진을, 투과형 전자현미경에 의해 촬영했다. 이 사진으로부터, 금속 산화물 입자의 사슬형 연결체 100개에 대해, 각각의 사슬형 연결체에 있어서의 연결수를 구해 그 평균치를 계산하고, 소수점 이하 1자리수를 반올림하여, 금속 산화물 입자의 평균 연결수를 구했다.
(기재 필름의 두께의 측정 방법)
기재 필름의 두께는, 접촉식 막두께계(미쓰토요사제 「다이얼 게이지」)로 측정했다.
(기재 필름의 측정 파장 380nm에 있어서의 광선투과율의 측정 방법)
기재 필름의 측정 파장 380nm에 있어서의 광선투과율은, 분광 광도계(일본분광사제 「V－7200」)로 측정했다.
(대전 방지층의 표면 저항값의 측정 방법)
대전 방지 필름을 10cm×10cm의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름을 얻었다. 이 시료 필름의 대전 방지층 측의 면에 있어서의 표면 저항값을, JIS K6911에 준거해, 디지털 초절연/미소 전류계(히오키전기사제 「DSM－8104」)를 사용하여 측정했다.
(대전 방지 필름의 헤이즈값의 측정 방법)
대전 방지 필름의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거해, 헤이즈미터(토요정기사제 「헤이즈가드 II)를 사용하여 측정했다.
(대전 방지층의 두께의 측정 방법)
대전 방지층의 두께는, 간섭식 막두께계(필메트릭스사제 「F20 막두께 측정 시스템」)으로 측정했다.
(대전 방지 필름의 투과 색상 L*의 측정 방법)
대전 방지 필름의 투과 색상 L*는, 분광 광도계(일본분광사제 「V－7200」)에 의해, C 광원을 사용하여 측정했다.
(대전 방지층의 굴절률의 측정 방법)
대전 방지층의 굴절률은, 굴절률 막두께 측정 장치(Metricon사제 「프리즘 커플러」)로, 파장 407nm, 파장 532nm, 및 파장 633nm의 3파장에서 측정한 값을 바탕으로 코시피팅을 실시해 구한, 파장 550nm에서의 수치를 산출했다.
(대전 방지층의 단열의 수의 측정 방법)
현미경에 의해, 대전 방지 필름의 대전 방지층의 도공폭방향의 단부로부터 50mm 이내의 영역을 관찰했다. 그리고, 현미경 시야 내에서, 단열 면적을 측정했다. 이 때, 단열이 5mm2 이상의 면적을 가지고 있으면, 1개의 단열로서 카운트했다. 이 조작을, 상기 영역의 도공 방향에서의 길이 1m 범위에서 실시해, 양 영역의 길이 1m 당 단열의 수를 측정했다.
(액정 표시 장치의 화상의 시인성의 평가방법)
액정 표시 장치의 표시면을 편광 선글라스를 통해 보았다. 이 때, 화상이 희미해지는 일 없이 시인할 수 있는 경우에는, 화상의 시인성이 특히 양호하다고 하여 「3」이라고 판정했다. 또, 약간 희미해짐이 보이는 경우에는, 화상의 시인성이 양호하다고 하여 「2」라고 판정했다. 나아가, 희미해지거나 표시 불균일이 보이는 경우에는, 화상의 시인성이 불량하다고 하여 「1」이라고 판정했다.
(액정 표시 장치의 액정 구동의 안정성의 평가방법)
액정 표시 장치의 터치 패널을 조작했다. 이 때, 액정 구동의 흐트러짐이 발생하는 일 없이 화상을 시인할 수 있는 경우에는, 액정 구동의 안정성이 특히 양호하다고 하여 「3」이라고 판정했다. 또, 보기 드물게 액정 구동의 흐트러짐이 발생하는 경우에는, 액정 구동의 안정성이 양호하다라고 하여 「2」라고 판정했다. 나아가, 화상이 흐트러져 표시 불균일이 보이는 경우에는, 액정 구동의 안정성이 불량하다고 하여 「1」이라고 평가했다.
［제조예 1： 금속 산화물 입자의 제조］
주석산 칼륨 130g과 타르타르산안티모닐칼륨 30g를 순수 400g에 용해한 혼합용액을 조제했다.
질산암모늄 1.0g과 15% 암모니아수 12g을 순수 1000g에 용해시킨 수용액을 준비했다. 이 수용액을 60℃에서 교반하면서, 이 수용액에 상기 혼합용액을 12시간에 걸쳐 첨가하여, 가수분해를 실시했다. 또, 이 때, 상기 수용액을 pH 9.0로 유지하도록, 10% 질산 용액을 상기 수용액에 동시에 첨가했다. 가수분해에 의해, 수용액 중에 침전물이 생성되었다.
생성된 침전물을 여과 분리 세정한 후, 다시 물에 분산시켜, 고형분 농도 20 중량%의 Sb도프 산화주석 전구체의 수산화물의 분산액을 조제했다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조시켜, 분말을 얻었다. 얻어진 분체를, 공기 분위기하, 550℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 안티몬 도프 산화주석의 분말을 얻었다.
이 분말 60부를, 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140부에 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄하여, 졸을 조제했다. 다음으로, 이 졸을, 이온교환수지에서 pH가 3.0이 될 때까지 탈알칼리이온 처리를 실시했다. 이어서, 이 졸에 순수를 더해, 안티몬 도프 산화주석 입자를 고형분 농도 20 중량%로 포함하는, 입자 분산액을 조제했다. 이 입자 분산액의 pH는 3.3이었다. 또 입자의 평균 입자경은 9nm였다.
이어서, 상기 입자 분산액 100g을 25℃로 조정하고, 테트라에톡시실란(타마화학제： 정규산에틸, SiO2 농도 28.8%) 4.0g을 3분만에 첨가한 후, 30분 교반을 실시했다. 그 후, 여기에 에탄올 100g을 1분에 걸쳐 첨가하고, 30분간 50℃로 승온시켜, 15시간 가열 처리를 실시했다. 가열 처리 후의 분산액의 고형분 농도는 10%였다.
이어서, 한외여과막에서, 분산매인 물 및 에탄올을 에탄올로 치환했다. 이로써, 금속 산화물 입자(P1)로서, 실리카로 피복된 안티몬 도프 산화주석 입자를 고형분 농도 20%로 포함하는 분산액을 얻었다. 상기 금속 산화물 입자(P1)는, 복수개가 응집함으로써 사슬형으로 연결되어 있었다. 이 때, 금속 산화물 입자(P1)의 평균 연결수는, 5개였다.
［실시예 1］
(1－1. 대전 방지제의 제조)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(이하, 「DP6A」라고 약기하는 경우가 있다.), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(이하, 「DP5A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이하, 「DP4A」라고 약기하는 일이 있다.)를 포함하는, 자외선 경화형 중합성 단량체의 조성물(R1)을 준비했다. 이 중합성 단량체의 조성물(R1)에 있어서, 각 성분의 중량비는, DP6A/DP5A/DP4A=64/17/19였다. 또, 중합성 단량체의 조성물(R1)의 고형분 농도는 100%였다.
이소포론 디이소시아네이트 222 중량부와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이하, 「PE4A」라고 약기하는 경우가 있다.)의 혼합물(PE3A/PE4A=75/25(중량비)) 795 중량부의 우레탄 반응 아크릴레이트인 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1)를 준비했다. 이 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1)의 고형분 농도는 100%였다.
에탄올, 노르말프로필알코올, 메탄올 및 물의 혼합물인 믹스 에탄올을 준비했다. 이 믹스 에탄올에 있어서, 각 성분의 중량비는, 에탄올/노르말프로필알코올/메탄올/물=85.5/9.6/4.9/0.2였다.
상기 중합성 단량체의 조성물(R1) 29.4 중량부, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(U1) 12.6 중량부, 메틸에틸케톤 7.3 중량부, 상기 믹스 에탄올 7.3 중량부, 아세틸아세톤 7.3 중량부, 및 광중합 개시제(BASF재팬주식회사제 「이르가큐어 184」 고형분 100%) 0.86 중량부를 충분히 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)(고형분 20%)의 분산액 35.0 중량부, 및 아크릴계 계면활성제(고형분 100%) 0.24 중량부를 더하고, 균일하게 혼합하여 대전 방지제(A1)로서 활성 에너지선 경화성을 갖는 액상 조성물을 얻었다.
(1－2. 기재 필름의 제조)
건조시킨 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)(닛폰제온사제, 유리 전이 온도 123℃) 100부, 및 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(ADEKA사제 「LA－31」) 5.5부를, 이축 압출기에 의해 혼합했다. 이어서, 그 혼합물을 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기에 공급해 용융 압출하여, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)를 얻었다. 열가소성 수지(J1)에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 5.2 중량%였다.
눈 크기 3μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 더블 플라이트형의 스크루 직경 50mm 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D=32)를 준비했다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 상기 열가소성 수지(J1)를 투입했다. 그리고, 이 열가소성 수지(J1)를 용융시키고, 압출기의 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10rpm에서, 용융시킨 열가소성 수지(J1)를 멀티 매니폴드 다이에 공급했다. 이 멀티 매니폴드 다이의 다이스 립의 산술 표면 조도 Ra는 0.1μm였다.
한편, 열가소성 수지(J1)가 투입된 단축 압출기와는 별도로, 눈 크기 3μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 스크루 직경 50mm의 단축 압출기(L/D=32)를 준비했다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 열가소성 수지(J1)의 제조에 사용한 것과 동일한 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)를 투입했다. 그리고, 이 열가소성 수지(COP1)를 용융시키고, 압출기의 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 4rpm에서, 용융시킨 열가소성 수지(COP1)를 상기 멀티 매니폴드 다이에 공급했다.
용융 상태의 열가소성 수지(COP1), 자외선 흡수제를 포함하는 용융 상태의 열가소성 수지(J1), 및 용융 상태의 열가소성 수지(COP1)를, 각각 멀티 매니폴드 다이로부터 280℃에서 토출시켜, 150℃로 온도 조정된 냉각롤로 캐스트해, 연신 전 필름을 얻었다. 수지의 토출시, 에어갭 양은 50mm로 설정했다. 또, 토출된 수지를 냉각롤로 캐스트하는 방법으로서 엣지피닝을 채용했다.
얻어진 연신 전 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15μm의 수지층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 40μm의 수지층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 15μm의 수지층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또, 연신 전 필름의 폭은 1400mm, 총 두께는 70μm이었다. 이렇게 하여 얻은 연신 전 필름에, 당해 연신 전 필름의 폭방향의 양 단부 50mm씩을 잘라없애는 트리밍 처리를 행해, 폭을 1300mm로 했다.
상기 연신 전 필름을, 연신 온도 140℃, 연신 속도 20m/min의 조건으로, 연신 전 필름의 길이 방향에 대해 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하여, 기재 필름으로서 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름은, 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8μm의 제1표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1)로 이루어지는 두께 31μm의 중간층, 및 열가소성 수지(COP1)로 이루어지는 두께 8μm의 제2표면층을 이 순서로 구비하는, 3층 구조의 복층 필름이었다. 또, 이 연신 필름의 폭은 1330mm, 두께는 47m이며, 지상축은 연신 필름의 길이 방향에 대해 45°의 각도를 이루고 있었다.
이 연신 필름의 측정 파장 550nm에서의 면내 리타데이션은 100nm, 측정 파장 380nm에 있어서의 광 선투과율은 0.02%였다.
(1－3. 대전 방지 필름의 제조)
기재 필름으로서의 연신 필름의 편면에, 코로나 처리(출력 0.4kW, 방전량 200W·min/m2)를 행하고, 대전 방지제(A1)를, 경화 후에 얻어지는 대전 방지층의 두께가 4.5μm가 되도록 다이코터를 사용하여 도공해, 대전 방지제(A1)의 막을 형성했다. 상기 대전 방지제(A1)의 도공은, 상대습도 50%의 환경에서 실시했다. 그 후, 이 대전 방지제(A1)의 막을, 60℃에서 2분간 건조한 후, 고압 수은 램프로 250mJ/cm2의 광을 조사해 경화시킴으로써, 대전 방지층을 형성했다. 이로써, 기재 필름과 이 기재 필름 위에 형성된 대전 방지층을 구비하는 대전 방지 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 대전 방지 필름의 평가를, 상술한 방법에 의해 실시했다.
(1－4. 액정 표시 장치의 제조)
수지 필름에 요오드를 도프하고 일방향으로 연신해 제조된 편광자를 준비했다. 이 편광자의 편면에, 상기 대전 방지 필름의 기재 필름측의 면을, 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합했다. 이 때, 대전 방지 필름의 기재 필름의 지상축은, 편광자의 투과축에 대해 45°의 각도를 이루도록 했다.
또, 편광자의 다른 편면에는, 편광판 보호 필름으로서 횡 일축 연신을 행한 시클로올레핀 필름을, 자외선 경화형 아크릴 접착제로 첩합했다. 이 때, 시클로올레핀 필름의 지상축은, 편광자의 투과축에 대해 평행하게 했다.
그 후, 자외선을 조사해 접착제를 경화시킴으로써, 편광판 보호 필름, 접착제의 층, 편광자, 접착제의 층, 기재 필름 및 대전 방지층을 두께 방향에 있어서 이 순서로 구비하는 편광판을 얻었다.
공지된 인셀타입의 터치 센서를 구비하는 액정 패널에, 편광판을 장착하여 액정 표시 장치를 제작했다. 이 때, 편광판의 방향은, 대전 방지층측의 면이 시인측을 향하도록 설정했다.
제조된 액정 표시 장치의 화상의 시인성을, 상술한 방법으로 평가했다. 평가 결과, 액정 표시 장치의 표시면을 편광 선글라스를 통해 보았을 때에, 화상이 희미해지는 일 없이 시인할 수 있었으므로, 「3」이라고 판정했다.
또, 제조된 액정 표시 장치의 액정 구동의 안정성을, 상술한 방법으로 평가했다. 평가 결과, 액정 표시 장치의 터치 패널을 조작했을 때에, 액정 구동의 흐트러짐이 발생하는 일 없이 화상을 시인할 수 있었으므로, 「3」이라고 판정했다.
［실시예 2］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 1.2μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 2에서는, 액정 표시 장치의 액정 구동의 안정성의 평가에 있어서, 대전에 의해 액정 구동에 약간의 불균일이 보였지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 3］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 11.0μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 3에서는, 헤이즈값의 상승에 따라, 실시예 1보다 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 약간 낮아졌지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 4］
상기 공정(1－1)에 있어서, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)의 분산액의 양을 10.0 중량부로 변경했다. 또, 상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 4.6μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 4에서는, 금속 산화물 입자(P1)의 밀도가 줄어든 것에 의해 대전 방지층의 굴절률이 낮아졌으므로, 액정 표시 장치의 화상에 면내 간섭 불균일이 보였지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 5］
상기 공정(1－1)에 있어서, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)의 분산액의 양을 50.0 중량부로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 5에서는, 금속 산화물 입자(P1)의 밀도가 증가한 것에 의해 대전 방지층의 굴절률이 높아졌으므로, 액정 표시 장치의 화상에 면내 불균일이 보였지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 6］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공시의 상대습도를 70%로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 6에서는, 대전 방지층의 도공폭방향의 단부로부터 50mm 이내의 영역에, 드물기는 하나 대전 방지층의 단열이 보였다. 그 때문에, 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 저하되었지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 7］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공시의 상대습도를 39%로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 7에서는, 액정 표시 장치의 화상의 시인성 및 액정 구동의 안정성의 양방에 있어서, 실시예 1과 동일하게 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
［실시예 8］
상기 공정(1－2)에 있어서, 멀티 매니폴드 다이의 립 간극을 좁게 하는 것으로 연신 전 필름의 두께를 얇게 함으로써, 기재 필름의 두께를 25μm로 변경했다. 또, 상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 3.0μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 8에서는, 액정 표시 장치의 액정 구동의 안정성에 있어서, 외광에 의해 액정 구동에 약간의 불균일이 보였지만, 사용상 실질적인 해가 없는 정도였다.
［실시예 9］
상기 공정(1－2)에 있어서, 중간층을 형성하기 위한 수지로서, 자외선 흡수제를 포함하는 용융 상태의 열가소성 수지(J1) 대신에, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 열가소성 수지(COP1)를 사용했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 9에서는, 액정 표시 장치의 액정 구동의 안정성에 있어서, 액정 구동의 응답이 늦어, 잔상이 남는 경우가 있었다.
［실시예 10］
상기 공정(1－2)에 있어서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 양을 5.5부에서 15부로 변경함으로써, 자외선 흡수제를 14.3 중량%로 포함하는 수지 조성물(J2)을 수지 조성물(J1) 대신에 제조하여, 연신 필름의 제조에 사용했다. 이 연신 필름의 측정 파장 550nm에서의 면내 리타데이션은 100nm, 측정 파장 380nm에 있어서의 광선투과율은 0.01%였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
실시예 10에서는, 액정 표시 장치의 화상에, 약간의 황색미가 확인되었다.
［비교예 1］
상기 공정(1－1)에 있어서, 제조예 1에서 제조한 금속 산화물 입자(P1)의 분산액을 사용하지 않았다. 또, 상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 4.4μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
비교예 1에서는, 액정 표시 장치의 액정 구동에 큰 불균일이 생겨 있었다.
［비교예 2］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 0.9μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
비교예 2에서는, 액정 표시 장치의 액정 구동에 큰 불균일이 생겨 있었다.
［비교예 3］
상기 공정(1－3)에 있어서, 대전 방지제(A1)의 도공 두께를 조정하는 것에 의해, 대전 방지층의 두께를 11.5μm로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 대전 방지 필름의 제조 및 평가, 그리고, 액정 표시 장치의 제조 및 평가를 실시했다.
비교예 3에서는, 액정 표시 장치의 화상의 시인성이 헤이즈에 의해 대폭 낮아져 있었다.
［결과］
상기 서술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1 ~ 표 3에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
UV투과율： 기재 필름의 측정 파장 380nm에 있어서의 광선투과율.
SnO－Sb： 실리카로 피복된 안티몬 도프 산화주석의 입자.
단열의 수： 대전 방지층의 도공폭방향의 단부로부터 50mm 이내의 양 영역에 있어서의, 상기 양 영역의 길이 1m 당, 5mm2 이상의 면적의 대전 방지층의 단열의 수.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
［검토］
실시예에서 제조된 대전 방지 필름은, 모두 대전 방지층의 표면 저항값이 작기 때문에, 높은 대전 방지성을 갖는 것을 알 수 있다. 또, 실시예에서 제조된 대전 방지 필름은, 모두 헤이즈가 작기 때문에, 높은 투명성을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 투명성 및 대전 방지성의 양방이 우수한 대전 방지 필름이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 이들 실시예에서 제조한 대전 방지 필름을 구비하는 액정 표시 장치는, 화상의 시인성 및 액정 구동의 안정성의 양방이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의해, 액정 표시 장치의 화상의 시인성 및 액정 구동의 안정성의 양방을 양호하게 할 수 있으므로, 액정 표시 장치의 화질을 효과적으로 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
특히 실시예 3에 주목하면, 실시예 3에서는, 대전 방지층의 도공폭방향의 단부 50mm 이내의 양 영역에, 약간의 단열이 형성되어 있다. 실시예 3에서는, 대전 방지층의 두께가 두껍게 됨으로써, 대전 방지층 중의 금속 산화물 입자의 수가 증가하고 있다. 그 때문에, 금속 산화물 입자의 응집의 정도가 커진 것에서, 다른 실시예에 비해 단열의 수가 많아지져 있는 것이라고 추찰된다.
실시예 2에 주목하면, 실시예 2에서는, 대전 방지층의 두께를 1.2μm로 저하시킴으로써, 표면 저항값의 상승이 보이고, 실장 상태에서의 액정 구동시에 대전에 의한 구동 불균일이 약간 보였다. 표면 저항값이 상승된 것으로, 액정 셀에 대한 대전이 커져, 구동 불균일이 발생한 것이라고 추찰된다.
또, 특히 실시예 6에 주목하면, 실시예 6에서는, 대전 방지층의 도공폭방향의 단부 50mm 이내의 양 영역에, 단열이 형성되어 있다. 실시예 6에서는, 대전 방지제(A1)의 도공시 분위기의 습도가 컸던 것에 의해, 대전 방지제(A1)가 많은 수분을 취했기 때문에 금속 산화물 입자의 응집이 크게 진행된 것으로부터, 다른 실시예에 비해 단열의 수가 많아지고 있는 것으로 추찰된다.
또한, 특히 실시예 8에 주목하면, 기재 필름의 두께가 얇은 경우에서도, 대전 방지층의 두께를 적절히 조정하면, 대전 방지 필름의 컬을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 특히 실시예 9에 주목하면, 실시예 9에서는, 액정 구동의 응답에 지연이 보였다. 실시예 9에서는 기재 필름이 자외선 흡수제를 포함하지 않았기 때문에, 액정 셀에 포함되는 액정 분자가 자외선에 의한 데미지를 받아, 이에 의해, 액정 구동의 응답에 지연이 생긴 것으로 추찰된다.
실시예 10에 주목하면, 자외선 흡수제량이 많기 때문에, 헤이즈값의 상승, 투과 색상 L*의 저하가 보이며, 화상을 확인했는데, 약간의 황색미가 확인되었다.
100 대전 방지 필름
110 기재 필름
120 대전 방지층
120L, 120R 대전 방지층의 도공폭방향 X의 단부
120U 대전 방지층의 표면
121, 122 대전 방지층의 도공폭방향 X의 양 단부 근방의 영역

Claims (9)

  1. 지환식 구조를 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름과,
    기재 필름 위에 형성되고, 도전성을 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 대전 방지층을 구비하는, 대전 방지 필름으로서,
    상기 대전 방지층의 표면 저항값이 1.0×106Ω／□ 이상 1.0×1010Ω／□ 이하이며,
    상기 대전 방지 필름의 헤이즈값이 0.3% 이하인, 대전 방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지층이, 단층 구조를 가지며,
    상기 대전 방지층의 두께가 1.5μm ~ 10.0μm인, 대전 방지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대전 방지 필름의 투과 색상 L*가 94 ~ 97인, 대전 방지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 굴절률이 1.50 ~ 1.55인, 대전 방지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름이, 제1표면층, 중간층 및 제2표면층을 이 순서로 구비하고,
    상기 중간층이 자외선 흡수제를 포함하며,
    상기 기재 필름의 두께가 10μm 이상 60μm 이하이며,
    상기 기재 필름의 파장 380nm에 있어서의 광선투과율이 10% 이하인, 대전 방지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 도공폭방향의 단부로부터 50mm 이내의 양 영역에 있어서의, 5mm2 이상의 면적의 대전 방지층의 단열의 수가, 상기 양 영역의 길이 1m 당 10개 미만인, 대전 방지 필름.
  7. 액정 셀과,
    상기 액정 셀의 시인측에 형성된 편광자와,
    상기 편광자의 시인측에 형성된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 대전 방지 필름을 구비하고,
    상기 대전 방지 필름이, 상기 편광자에 가까운 순서로 상기 기재 필름 및 상기 대전 방지층을 구비하는, 액정 표시 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 대전 방지 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제층을 구비하는, 액정 표시 장치.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 IPS방식의 액정 셀인, 액정 표시 장치.
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