KR20170070254A - 고분자 필름 및 그것을 사용한 유착 방지재 - Google Patents

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코지 오카바야시
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쇼이치로 스즈키
아츠시 무라타
신야 오츠보
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Abstract

본 발명은 생체의 움직임이나 미세한 요철에도 대응 가능하고, 또한 생체조직에 대한 부착성에도 뛰어난 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명은 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산이 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하고, 막두께가 10∼1000㎚의 범위인 고분자 필름을 제공한다. 분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 3개 이상의 말단 히드록실기를 갖는다. 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 분기형 폴리알킬렌글리콜의 질량비율은 1∼30%이며, 블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량을 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜이 1분자당에 갖는 말단 히드록실기의 수 X로 나눈 값은 10000∼30000이다.

Description

고분자 필름 및 그것을 사용한 유착 방지재{POLYMER FILM AND ADHESION-PREVENTIVE MATERIAL INCLUDING SAME}
본 발명은 고분자 필름 및 그것을 사용한 유착 방지재에 관한 것이다.
의료분야에 있어서 생체조직에 필름을 부착함으로써 외과수술에서 절개한 부위의 폐쇄나, 열상 등의 창상 부위의 보호, 지혈, 수액 라인 등의 디바이스의 피부에의 고정, 장기의 유착 방지 등을 행하는 것이 알려져 있다. 이들 필름에는 절개부가 벌어져 출혈이 일어나는 것을 막고, 생체조직이 드러내어지는 것을 막고, 생체조직에 고정된 디바이스가 빠지는 것을 막으며, 장기 유착을 막는 등의 목적에서, 생체조직으로의 강력한 부착성 및 생체의 움직임에 추종할 수 있는 유연성이나 강도 등이 요구되고 있다.
또한, 체내에서 사용될 경우에는 필름이 체내에 영구적으로 잔류하면 그것 자신이 감염이나 염증 등의 합병증으로 연결될 뿐만 아니라, 필름을 꺼내기 위해서 재수술을 하지 않으면 안되는 케이스도 있기 때문에, 역할을 다한 후는 분해되어서 체내로부터 소실하도록 생분해성도 필요로 되고 있다.
생분해성을 갖는 필름으로서는 폴리락트산이나 폴리락톤, 또는 그것들의 폴리머로 이루어지는 블록을 포함하는 공중합체 등의 생분해성 폴리머로 이루어지는 것이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는, 생분해성 폴리머로 이루어지는 막두께가 나노미터 사이즈의 필름이며, 생체조직에 대하여 밀착시킬 수 있는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는 생분해성이며, 또한 친수성이고 생체친화성을 갖는 블록 공중합체를 사용한 필름이 기재되어 있다
일본 특허공개 2014-140978호 공보 일본 특허공개 2012-187926호 공보 일본 특허공개 2001-327520호 공보 일본 특허공개 2004-313759호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 필름은 소수성이 높기 때문에 습윤 환경에 있는 생체의 표면에 대한 친화성이 약하다고 생각된다. 또한, 결정성이며 유리전이점이 높은 공중합체를 이용하고 있기 때문에 박막이여도 변형하기 어려워 생체의 움직임에 충분히 추종할 수 없거나, 또는 미세한 요철을 갖는 생체조직에 전부 대응할 수 없는 등의 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4의 필름은 생체조직에 대하여 높은 밀착성을 갖기 위해서 필요한 필름 막두께에 대해서 검토가 행하여져 있지 않고, 또한 유착 방지재로서 이용하기 위해서 충분한 특성을 갖는지의 여부는 불분명하다.
본 발명은 생체의 움직임이나 미세한 요철에도 대응 가능하고, 또한 생체조직에 대한 부착성에도 뛰어난 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 문제를 검토한 결과, 분기형 폴리알킬렌글리콜 블록과 폴리히드록시알칸산 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 재료로서 사용함으로써, 생체조직에 대한 부착성이 우수한 고분자 필름을 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산이 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하고,
상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 3개 이상의 말단 히드록실기를 갖고,
상기 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 질량비율이 1∼30%이며,
상기 블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량을 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 1분자당에 존재하는 말단 히드록실기의 수 X로 나눈 값이 10000∼30000이며,
막두께가 10∼1000㎚의 범위인 고분자 필름.
(2) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 다가알콜에 직쇄 폴리에틸렌글리콜이 결합한 구조를 갖는 (1) 기재의 고분자 필름.
(3) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜이 갖는 말단 히드록실기의 수가 3∼8인 (1) 또는 (2) 기재의 고분자 필름.
(4) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량이 5000∼30000의 범위인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(5) 상기 블록 공중합체의 평균 분자량이 40000∼200000의 범위인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(6) 상기 블록 공중합체는, 식(I):
Figure pct00001
[식 중, m은 0∼4의 정수이며, n, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 36∼126의 정수이며, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 91∼376의 정수이다]
또는, 식(II):
Figure pct00002
[식 중, s는 81∼126의 정수, t는 220∼377의 정수이다]
으로 나타내어지는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(7) 영률이 20㎫ 이상 700㎫ 이하인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(8) 후퇴 접촉각이 60°미만인 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 고분자 필름의 적어도 편면이 수용성 폴리머로 이루어지는 수용성 필름이 적층되어 있는 적층 필름.
(10) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 고분자 필름 또는 (9)에 기재된 적층 필름으로 이루어지는 유착 방지재.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같기도 하다.
(11) 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산이 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 필름이고, 막두께가 10∼1000㎚의 범위이며,
상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 3개 이상의 말단 히드록실기를 갖고, 상기 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 질량비율이 1∼30%이며,
상기 블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량을 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜이 1분자당에 갖는 말단 히드록실기의 수 X로 나눈 값이 10000∼30000인 고분자 필름.
(12) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 다가알콜에 직쇄 폴리에틸렌글리콜이 결합한 구조를 갖는 (11) 기재의 고분자 필름.
(13) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜이 갖는 말단 히드록실기의 수가 3∼8인 (11) 또는 (12) 기재의 고분자 필름.
(14) 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량이 5000∼30000의 범위인 (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(15) 상기 블록 공중합체의 평균 분자량이 40000∼200000의 범위인 (11)∼(14) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(16) 상기 블록 공중합체가, 식(I):
Figure pct00003
[식 중, m은 0∼4의 정수이며, n, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 36∼126의 정수이며, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 91∼376의 정수이다]
또는, 식(II):
Figure pct00004
[식 중, s는 81∼126의 정수, t는 220∼377의 정수이다]
으로 나타내어지는 (11)∼(15) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(17) 영률이 20㎫ 이상, 700㎫ 이하인 (11)∼(16) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(18) 후퇴 접촉각이 60°미만인 (11)∼(17) 중 어느 하나에 기재의 고분자 필름.
(19) (11)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 고분자 필름의 적어도 편면에 수용성의 폴리머로 이루어지는 수용성 필름을 적층해서 형성된 적층 필름.
(20) (11)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 고분자 필름 또는 (19)에 기재된 적층 필름을 사용한 유착 방지재.
(발명의 효과)
본 발명의 고분자 필름은 생체조직에의 부착성 및 생체의 움직임이나 미세한 요철 등에의 추종성에 뛰어나고, 유착 방지재, 창상 폐쇄재, 지혈재, 의료기기 고정재 등으로서 유용하다.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특원 2015-123855호의 명세서, 특허청구범위 및 도면에 기재된 내용을 포함한다.
도 1은 실시예의 장막 박리 모델 마우스를 사용한 유착 방지능 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 고분자 필름은 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산이 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 폴리히드록시알칸산은 바람직하게는 분기형 폴리알킬렌글리콜 중의 폴리알킬렌글리콜쇄의 말단에 결합하고 있다. 분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 3개 이상의 말단 히드록실기를 갖는다. 본 발명의 고분자 필름은 상술의 블록 공중합체를, 그 전체의 질량(후술하는 바와 같은 수용성의 박막층이 적층되어 있을 경우에는 그것을 제외한 고분자 필름만의 질량)에 대하여 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「필름」이란 이차원적인 확장을 갖는 구조물, 예를 들면 시트, 플레이트, 불연속인 막 등을 포함하는 개념이다. 필름은 미소구멍을 갖고 있어도 되고, 다공성의 필름이라도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「생체적합성」 또는 「생체친화성」을 갖는 재료란, 생체조직에 대하여 자극이나 악영향을 거의 혹은 전혀 주지 않는 것을 말한다. 보다 구체적으로는, 그 재료가 생체조직에 대하여 유해한 물질을 발생 또는 용출 시킬 일이 없고, 그 재료와 접촉한 생체조직이 해당 재료를 이물이라고 판단해서 염증이나 혈액응고 등의 방어 반응을 나타낼 일이 없는 것 같은 것을 의미한다. 본 발명의 고분자 필름은 바람직하게는 생체적합성을 갖는다.
(분기형 폴리알킬렌글리콜)
분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 X개의 말단 히드록실기를 갖고, 그 수 X는 3 이상, 바람직하게는 4 이상이다. 분기형 폴리알킬렌글리콜은 그 구조는 특별하게 한정되지 않지만, 다가알콜의 히드록실기 중 적어도 일부에 폴리알킬렌글리콜, 특히 직쇄 폴리알킬렌글리콜이 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 다가알콜은 히드록실기를 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상 갖는다. 다가알콜의 구체예로서는 글리세린, 폴리글리세린(특히 글리세린의 2∼6량체인 것) 및 펜타에리스리톨, 및 글루코오스, 프룩토오스, 크실로오스, 갈락토오스, 만노스, 에리트로스, 아라비노오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 트레할로스, 셀로비오스 등의 당류를 들 수 있다. 이들 다가알콜은 생체적합성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
다가알콜이 갖는 모든 히드록실기에 폴리알킬렌글리콜이 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니고, 다가알콜의 일부의 히드록실기에는 폴리알킬렌글리콜이 결합하고 있지 않아도 좋다. 폴리알킬렌글리콜쇄의 수는 지나치게 적으면 분자간 상호작용이 약해지는 한편, 지나치게 많아도 입체장해가 생겨서 공중합의 반응성이나 필름 성형성, 기계 특성이 저하한다고 생각된다. 그러한 관점으로부터, 1분자의 다가알콜에 결합하는 폴리알킬렌글리콜쇄의 수는 3∼8의 범위인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 다가알콜이 갖는 히드록실기 중 3∼8개에 직쇄 폴리알킬렌글리콜이 결합하고 있고, 그것에 의해 폴리알킬렌글리콜 말단의 히드록실기가 3∼8개 존재하는 분기형 폴리알킬렌글리콜을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
분기형 폴리알킬렌글리콜의 분자량은 지나치게 크면 생체 내에서의 대사를 받기 어려워지는 한편, 지나치게 작으면 필름의 친수성이 저하해 생체적합성이 저하할 뿐만 아니라, 고분자 필름의 물성에 영향을 끼칠 우려가 있다. 그러한 관점으로부터, 분기형 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량은 5000∼30000의 범위이면 바람직하다.
분기형 폴리알킬렌글리콜의 함유 비율은 지나치게 적으면 필름의 유연성이 불충분하게 되어 생체조직에 추종할 수 없게 되는 한편, 지나치게 많으면 필름 제조시의 제막성이 저하할 뿐만 아니라, 수용성이 지나치게 높아져서 생체에 필름을 붙인 후에 즉시 용해되어 버리게 된다. 그러한 관점으로부터, 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 분기형 폴리알킬렌글리콜 블록의 질량비율은 1% 이상, 특히 5% 이상이며, 30% 이하, 특히 25% 이하, 구체적으로는 1∼30%의 범위, 특히 5∼30%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 분기형 폴리알킬렌글리콜 및 뒤에 상세히 설명하는 폴리히드록시알칸산의 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 질량비율 및 평균 분자량은, 블록 공중합체의 1H-NMR 측정을 행하고, 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산의 각각에 특징적인 화학구조에 유래하는 프로톤의 화학 시프트의 시그널의 적분값, 반복단위에 포함되는 수소원자의 수 및 반복단위의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
예를 들면, 분기형 폴리에틸렌글리콜과 폴리(락트산-글리콜산) 공중합체로 이루어지는 블록 공중합체의 경우에는, 폴리에틸렌글리콜의 에틸렌기의 4개의 수소원자에 유래하는 화학 시프트 3.4∼3.7ppm의 시그널의 상대 적분값이 A, 락트산 단위의 메틸기의 3개의 수소원자에 유래하는 화학 시프트 1.4∼1.6ppm의 시그널의 상대 적분값이 B, 글리콜산 단위의 메틸렌기의 2개의 수소원자에 유래하는 화학 시프트 4.7∼4.9ppm의 시그널의 상대 적분값이 C이었을 경우, 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 분기형 폴리에틸렌글리콜 및 폴리히드록시알칸산의 질량비율은 각 반복단위의 분자량 44, 72, 58을 사용하고, 각각 이하의 식 1 및 식 2로 나타내어진다. 또한, 분기형 폴리에틸렌글리콜 및 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량은 블록 공중합체의 평균 분자량에 각각의 질량비율을 곱함으로써 산출할 수 있다.
분기형 폴리에틸렌글리콜의 질량비율(%)=100×(44×A/4)/((44×A/4)+(72×B/3)+ (58×C/2)) …식 1
폴리히드록시알칸산의 질량비율(%)=100×((72×B/3)+(58×C/2))/((44×A/4)+(72×B/3)+ (58×C/2)) …식 2
분기형 폴리알킬렌글리콜로서는, 구체적으로는 다가알콜에 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이 결합한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 니치유사에서 시판되고 있는 「SUNBRIGHT(등록상표） PTE」 시리즈(펜타에리스리톨의 히드록실기에 폴리에틸렌글리콜쇄가 결합한 구조를 갖는다) 및 「SUNBRIGHT(등록상표） HGEO」 시리즈(히드록실기를 8개 갖는 폴리글리세린의 히드록실기에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 구조를 갖는다)를 적합하게 사용할 수 있다.
(폴리히드록시알칸산)
폴리히드록시알칸산은 생분해 가능한 히드록시알칸산의 폴리머이면 되고, 1종류의 히드록시알칸산 모노머로 이루어지는 호모폴리머이여도, 또는 2종류 이상의 히드록시알칸산 모노머로 이루어지는 코폴리머여도 된다. 히드록시알칸산 모노머로서는, 예를 들면 락트산이나 3-히드록시부티르산, 글리콜산, ε-카프로락톤을 들 수 있다. 히드록시알칸산 모노머는 L체 또는 D체의 어느 것이라도 좋고, 경우에 따라서는 폴리머 중에 D체와 L체가 혼재해서 있어도 좋지만(DL체), 기계적 강도 등의 물성이 우수한 점 등으로부터 D체 또는 L체만으로 이루어지는 호모폴리머가 보다 바람직하다. 구체적으로는, L-락트산 또는 D-락트산의 어느 하나로 이루어지는 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산이 가장 바람직하다.
블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 분자량은, 지나치게 크면 친수성이 저하해서 생체적합성이 저하해버리는 한편, 지나치게 작으면 분자간의 상호작용이 약해져서 제막성이 저하하고, 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없어진다. 그러한 관점으로부터, 블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량을 1분자의 분기형 폴리알킬렌글리콜이 갖는 말단 히드록실기의 수(X)로 나눈 값, 즉 분기쇄 1개당의 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량은 10000∼30000의 범위인 것이 바람직하다.
(블록 공중합체)
본 발명의 고분자 필름에 함유되는 블록 공중합체는 그 평균 분자량이 지나치게 높으면 고온에서 용융했을 때에 점도가 증가하여 필름 제조가 곤란해지는 한편, 지나치게 낮으면 분자간의 상호작용이 약해져서 제막성이 저하하고, 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없어진다. 그러한 관점으로부터, 블록 공중합체의 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량으로 40000 이상, 200000 이하, 특히 150000 이하, 구체적으로는 40000∼200000의 범위, 특히 40000∼150000의 범위인 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 구체예로서는, 하기 일반식(I) 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
식(I):
Figure pct00005
여기에서, 식(I) 중 m은 0∼4의 정수이며, n, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 36∼126의 정수이며, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 91∼376의 정수이다.
식(II):
Figure pct00006
여기에서, 식(II) 중 s는 81∼126의 정수, t는 220∼377의 정수이다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조에 있어서 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산의 결합은 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜쇄의 말단 히드록실기를 기점으로 히드록시알칸산을 중합하는 방법이나, 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산을 축합반응으로 결합하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 중에서도, 분기형 폴리알킬렌글리콜이 갖는 직쇄상의 폴리알킬렌글리콜쇄의 말단에 직쇄상의 폴리히드록시알칸산이 결합하고 있는 구조를 갖는 것이 기계적인 강도가 강하여 가장 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들면 본 명세서에서 정의한 것과 같은 분기형 폴리알킬렌글리콜의 존재 하에서 락티드 등의 히드록시알칸산의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산 주석과 같은 촉매를 이용하여 감압 하에서 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합반응을 행하기 위한 유기용매 중에서의 가열 환류에 있어서 조건을 조정함으로써 수분이나 저분자 화합물을 제거하는 방법, 또는 중합반응 종료 후에 촉매를 실활시켜서 해중합반응을 억제하는 방법 등은, 폴리히드록시알칸산의 제조에 대해서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 블록 공중합체를 감압 하에서 열처리를 하면, 미반응의 환상 에스테르 중간체를 승화시켜서 제거할 수 있다.
(고분자 필름)
본 발명의 고분자 필름은 블록 공중합체에 추가해서, 그 물성을 손상하지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 양은 고분자 필름의 전체 질량에 대하여 0∼5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 내후안정제, 열안정화제, 활제, 결정핵제, 자외선흡수제, 착색제 등을 들 수 있다. 고분자 필름에는 복수종의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 고분자 필름은 상술의 첨가제와는 별도로 그 물성을 손상하지 않는 범위에서 무기 또는 유기 화합물로 이루어지는 입자를 포함하고 있어도 된다. 입자의 양은 고분자 필름의 전체 질량에 대하여 0∼5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 그러한 입자로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 이산화티탄, 이산화규소, 불화칼슘, 불화리튬, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 및 인산칼슘 등으로 이루어지는 입자, 및 가교 폴리스티렌계 입자, 금속 나노입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 필름의 막두께는 유연성이나 기계적 강도, 및 첨부 대상으로의 형상 추종성 등의 관점으로부터, 10㎚ 이상, 특히 50㎚ 이상이며, 1000㎚ 이하, 특히 500㎚ 이하, 구체적으로는 10∼1000㎚의 범위, 특히 10∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 그러한 범위이면, 필름 형상의 유지가 용이하고, 또한 필름 부착시에 주름이 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명의 고분자 필름의 탄성은 지나치게 높으면 필름이 구부러지기 어려워져서 첩부 대상으로의 추종성이 저하하고, 또한 부착성도 저하한다. 그러한 관점으로부터, 본 발명의 고분자 필름의 영률은 700㎫ 이하, 특히 100㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 필름의 탄성이 지나치게 낮으면 필름에 탄력이 없어져 취급하기 어려워진다. 그러한 관점으로부터, 본 발명의 고분자 필름의 영률은 20㎫ 이상, 특히 30㎫ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 영률은 20∼700㎫의 범위, 특히 30∼100㎫인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 언급하는 「영률」은 뒤에 상세히 설명하는 SIEBIMM(Strain-Induced Elastic Buckling Instability for Mechanical Measurements)법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 고분자 필름의 첩부 대상인 생체조직에의 부착성은, 뒤에 상세히 설명하는 바와 같은 시판의 피부 모델을 사용한 부착성 시험에 의해 측정된 값을 지표로 할 수 있다. 부착 강도(박리 강도)는 지나치게 높으면 조직을 압박해서 염증을 유발하는 한편, 지나치게 낮으면 필름이 첩부 대상으로부터 박리해서 위치 어긋남을 일으키고, 출혈이나 유착의 원인이 되어버릴 가능성이 있다. 그러한 관점으로부터, 본 발명의 고분자 필름의 부착 강도는, 0.15N/㎝ 이상, 특히 0.2N/㎝ 이상이며, 0.75N/㎝ 이하, 특히 0.35N/㎝ 이하, 구체적으로는 0.15∼0.75N/㎝의 범위, 특히 0.2∼0.35N/㎝의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 바람직한 부착력을 갖는 고분자 필름은 친수성이 높고, 예를 들면 후퇴 수접촉각이 60°미만, 특히 50°미만, 특히 40°미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 필름은 취급성을 향상시킬 목적으로, 그 적어도 편면에 수용성의 박막층이 적층되어 있어도 된다. 그 수용성의 층의 재료로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알긴산, 히알루론산, 아세틸히알루론산, 풀루란, 키틴, 키토산 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 수용성의 박막층은 필름, 시트, 직물, 편물, 부직포 등, 어떤 구조의 것이라도 된다. 그러한 수용성의 박막층이 적층된 고분자 필름은 창상 피복재, 유착 방지재, 지혈재, 밀봉재, 반창고, 라인/튜브 등의 고정재, 약제를 조직 경유로 흡수시키기 위한 첩부 담체 등의 의료용도에 특히 유용하다.
본 발명의 고분자 필름은, 예를 들면 스핀코팅, 그라비어 코팅, 다이렉트 립 코팅, 슬롯 코팅, 콤마 코팅, 잉크젯 및 실크스크린 인쇄 등의 공지의 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 제조공정에 있어서 고분자 필름을 지지하는 기재로서는, 예를 들면 유리 기재, 금속 기재 및 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있고, 경제성 및 표면평활성의 관점으로부터 플라스틱 필름 등의 플라스틱 기재가 바람직하다. 기재는 원료 폴리머의 도포 전에, 접착 촉진 처리, 예를 들면 공기중, 질소 가스중, 질소/탄산 가스의 혼합 가스, 그 밖의 분위기 하에서의 코로나 방전 처리, 감압 하에서의 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 처리 등을 실시하면 보다 바람직하다. 또한, 기재는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민 등의 앵커 처리제를 이용하여 앵커 처리를 실시해도 좋다.
플라스틱 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 2축연신 필름을 사용할 경우, 2축연신 필름 제막공정 후에 원료 폴리머를 코팅하는 오프라인 코트, 또는 2축연신 필름 제 막공정 내에서 원료 폴리머를 코팅하는 인라인 코트의 어느쪽의 방법으로 제조해도 좋다.
인라인 코트에 의해 제조할 경우, 고분자 필름이 열고정되기 전에 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 미연신 필름, 길이 방향 또는 폭 방향으로의 1축연신 직후의 필름, 또는 2축연신 직후의 필름에 코팅하는 것이 바람직하다. 여기에서, 열고정이란 연신된 필름을 연신 온도보다 높고, 또한 필름의 융점보다 낮은 온도에서 유지하는 열처리에 의해 필름을 결정화시키는 공정을 의미한다.
오프라인 코트에 의해 제조할 경우, 원료 폴리머를 용매에 분산시켜서 얻어진 용액을 그라비어 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 키스 코트, 콤마 코트, 다이 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트 또는 메탈링 바 코트 등의 방법에 의해 도포함으로써 필름을 형성할 수 있다. 오프라인 코트에 의하면, 비교적 고속으로 필름의 형성이 가능하다.
원료 폴리머의 도막의 건조는 열롤 접촉법, 열매(공기 또는 오일 등) 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등에 의해 행할 수 있다. 건조 온도는 인라인 코트의 경우에는 80∼180℃의 범위 내, 오프라인 코트의 경우에는 60∼110℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게는 1∼60초, 보다 바람직하게는 3∼30초이다.
본 발명의 고분자 필름 및 그것을 이용해서 얻어지는 적층 필름은, 평면으로부터 고곡률면까지, 또는 요철을 갖는 면 등, 다양한 면에 첩부 가능한 유연성을 갖고, 생체 내의, 또는 생체 외라도 수분이 존재하는 환경에 있는 임의의 조직에 붙일 수 있다. 그 때문에, 외과수술에서 절개한 피부나 장기의 창상에 유래하는 유착을 막는 유착 방지재로서, 또한 그것들 창상을 폐쇄하기 위한 창상 폐쇄재 혹은 지혈재로서 특히 유용하다. 또한, 라인이나 튜브 등을 환자의 피부에 고정하기 위한 고정재, 또는 약제를 경피 또는 경점막 투여하기 위한 첩부 담체 등으로서도 이용할 수 있고, 또한 비의료적인 스킨케어 용도에도 응용할 수 있다.
(실시예)
1. 원료 폴리머의 조제
(실시예 1)
질소기류 하에 있어서, 플라스크에 L-락티드(퓨랙 바이오 켐사제) 75g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) PTE-10T(4분기형 폴리에틸렌글리콜 유도체(펜타에리스리톨 폴리에틸렌글리콜), 니치유사제) 25g을 혼합하고, 140℃로 가열해서 용융시켜, 또한 혼합했다. 이어서, 혼합물을 180℃로 가열하고, 디옥탄산 주석(와코쥰야쿠고교사제) 8.1mg을 첨가해서 반응시켜서 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머를 클로로포름에 용해하고, 희염산으로 세정한 후에 대과잉의 메탄올 중에 적하했다. 침전물로서 GPC법에 의한 평균 분자량이 85000인 폴리락트산-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 25%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 4로 나눈 값은 15938이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(실시예 2)
DL-락티드 85g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) PTE-10T를 17g 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 131000인 폴리락트산-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 17%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 4로 나눈 값은 27183이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(실시예 3)
DL-락티드를 85g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) HGEO-50H(8분기형 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니치유사제) 15g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 111000인 폴리락트산-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 13%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 8로 나눈 값은 12071이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(비교예 1)
폴리 DL락트산(PURAC사제, PURASORB(등록상표) PDL20, 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산의 중량 평균 분자량 565000)을 원료 폴리머로서 사용했다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 0%이다. 제막시의 용매에는 아세트산 에틸을 사용했다.
(비교예 2)
DL-락티드 75g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) HGEO-10T(8분기형 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니치유사제) 17g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 88400인 폴리락트산-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 25%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 8로 나눈 값은 8288이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(비교예 3)
L-락티드 50g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) MEH-20T(비분기 폴리에틸렌글리콜 유도체(메톡시폴리에틸렌글리콜), 니치유사제) 50g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 83000인 폴리락트산-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 50%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 1로 나눈 값은 41500이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(비교예 4)
L-락티드 45g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) MEH-20T(비분기 폴리에틸렌글리콜 유도체(메톡시폴리에틸렌글리콜), 니치유사제) 50g, 또한 글리콜리드(퓨랙 바이오 켐사제) 15g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 84500인 폴리(락트산/글리콜산)-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 50%이며, 폴리락트산 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 1로 나눈 값은 42250이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
(비교예 5)
L-락티드 45g과, 탈수 완료의 SUNBRIGHT(등록상표) DKH-20T(폴리에틸렌글리콜, 니치유사제), 또한 글리콜리드 20g을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, GPC법에 의한 평균 분자량이 187200인 폴리(락트산/글리콜산)-폴리에틸렌글리콜-폴리(락트산/글리콜산) 블록 공중합체를 얻었다. 전체 질량에 대한 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율은 33%이며, 폴리(락트산/글리콜산) 블록의 평균 분자량을 분기쇄수인 2로 나눈 값은 62712이었다. 제막시의 용매에는 디클로로메탄을 사용했다.
2. 제막법
(1) 스핀코팅법
(i) 기재
KST World사제의 P형 실리콘웨이퍼(지름 100±0.5㎜, 두께 525±25㎛, 산화막 200㎚, 결정의 면지수: 100)를, 40㎜×40㎜의 사이즈로 잘라서 사용했다. 사용 전에 황산과 과산화수소수를 체적비 3:1로 혼합한 용액에 실리콘 기판을 10분간 침지한 후, 탈이온수(저항률 18Ω㎝)로 세정했다.
(ii) 제막
우선, 실리콘 기판 상에 2중량% 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 이용하여 스핀코트(4000rpm, 20초, Opticoat(등록상표) MS-A150, 마카사사제)를 행하고, 수용성 필름을 형성했다. 이어서, 그 위에 실시예 및 비교예에 나타낸 폴리머를 용해시킨 용액을 이용하여 스핀코트(4000rpm, 20초)를 행해서 원하는 두께의 고분자 필름을 형성하고, 실리콘 기판 상에 수용성 필름과 고분자 필름이 적층된 적층 필름을 얻었다.
적층 필름을 실리콘 기판과 함께 수중에 침지시켜서 수용성 필름을 용해시켜서 고분자 필름을 박리시키고, 고분자 필름의 자기 지지성을 평가했다. 수중에서 박리한 고분자 필름은 와이어 루프를 이용하여 건져 올린 후, 폴리스티렌 디쉬 상에서 캐스트법에 의해 제작한 풀루란 필름(막두께 10㎛ 정도)에 에탄올을 통해서 접합시켜서 건조시켰다. 얻어진 풀루란 필름에 지지된 고분자 필름을 유착 방지능 평가에 사용했다.
(2) 그라비어 코팅법
마이크로그라비아 인쇄장치(야스이 세이키사제, 미니라보 장치)를 사용하고, 12cm 폭의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(Lumirror(등록상표) 타입 T60, 토레이사제, 두께 25㎛)의 편면에, 2중량%의 PVA 수용액을 이용하여 수용성 필름을 형성했다. 그 위에, 실시예 및 비교예에 나타낸 폴리머를 용해시킨 용액을 이용하여 원하는 두께의 고분자 필름을 형성하고, PET 필름 상에 수용성 필름과 고분자 필름이 적층된 적층 필름을 얻었다. 미니라보 장치의 조건은 그라비아 롤의 회전속도 30rpm, 라인속도 1.3m/분으로 하고, 건조 온도는 아세트산 에틸 용매의 경우에는 80℃, 디클로로메탄 용매의 경우에는 실온으로 했다. 적층 필름을 수중에 침지시켜서 수용성 필름을 용해시켜, PET 필름으로부터 고분자 필름을 박리했다. 얻어진 고분자 필름을 영률, 접촉각, 및 부착성의 측정에 사용했다.
3. 필름 특성의 평가
(1) 블록 공중합체의 평균 분자량
필름 원료인 블록 공중합체의 평균 분자량은 이하의 조건에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 행함으로써 측정했다.
칼럼: Shodex(등록상표） HFIP-G(1개), HFIP-606M(2개)(모두 Shodex사제)
용매: 헥사플루오로이소프로판올(5mM 트리플루오로아세트산 나트륨 첨가)
유속: 0.2mL/min
칼럼 온도: 40℃
시료 조제: 시료 약 1mg에 용매 2mL를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반한 후(시료 농도 약 0.05w/v%), 0.45㎛ 필터를 이용하여 여과를 행하였다.
주입량: 0.020mL
표준시료: 단분산 폴리메틸메타크릴레이트
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(RI-104형, 쇼와덴코사제, 감도 32)
(2) 폴리알킬렌글리콜 블록 및 폴리히드록시알칸산 블록의 질량비율 및 평균 분자량
블록 공중합체를 구성하는 폴리알킬렌글리콜 블록 및 폴리히드록시알칸산 블록의 질량비율 및 평균 분자량은 블록 공중합체의 1H-NMR 측정을 행하고, 본 명세서에 기재한 방법에 따라서 산출했다.
(3) 자기 지지성
실시예 1∼3 및 비교예 1∼5의 원료 폴리머를 이용하여 스핀코팅법으로 제작한 필름의 자기 지지성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기에서 필름의 「자기 지지성」이란 필름이 형상을 유지하는데에 지지체를 필요로 하지 않는 성질을 의미하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 고분자 필름을 물에 부유시키고, 기액 계면에 있어서 3시간 경과시켰을 때에 막두께의 감소율이 10% 이하인 경우에는 자기 지지성 있음, 고분자 필름이 팽창하고, 막두께의 감소율이 10% 초과의 경우에는 자기 지지성 없음으로서 평가했다.
비교예 3 및 비교예 4의 원료 폴리머를 이용하여 얻어진 고분자 필름은, 수중에서 막으로서의 존재를 확인할 수 없었다. 비교예 2 및 비교예 5의 원료 폴리머를 이용하여 얻어진 고분자 필름은, 3시간 경과 후에 있어서 제막시보다 막 면적이 커지고, 또한 막두께가 대폭 감소하고 있어 막안정성에 뒤떨어지고 있었다. 그 밖의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 그리고 비교예 1의 원료 폴리머를 이용하여 얻어진 고분자 필름은, 막면적 및 막두께의 변화는 거의 관찰되지 않고, 3시간 경과후도 기액 계면에 있어서 안정적으로 존재하고 있었다.
Figure pct00007
(4) 필름 막두께의 측정
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 그리고 비교예 1의 원료 폴리머를 이용하여 그라비어 코팅법에 의해 제작한 필름의 막두께를 측정했다. 측정은, 원자간력 현미경(나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000, 기엔스사제, 태핑 모드)으로, 고분자 필름의 일영역(100㎛×25㎛)을 관찰함으로써 행하였다.
(5) 영률
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 그리고 비교예 1의 원료 폴리머를 이용하여 그라비어 코팅법에 의해 제작한 고분자 필름의 영률을 측정했다. 영률은 SIEBIMM(Strain-Induced Elastic Buckling Instability for Mechanical Measurements)법을 이용하여 이하와 같이 해서 측정했다.
3㎝×3㎝의 폴리디메틸실록산(PDMS)(Sylgard184(등록상표), 도레이다우코닝사제)을 3.6㎝×3.6㎝의 테플론(등록상표) 기판 상에서 일방향을 3.6㎝로 잡아 늘리고, 그 위에 측정 대상의 고분자 필름을 붙였다. PDMS 기재가 첩부된 고분자 필름채 원래의 형태로 돌아갈 때의 힘을 이용해서 고분자 필름에 주름을 형성시켜서, 주름의 간격을 측정하고, 하기의 식 3에 따라서 영률을 산출했다.
Figure pct00008
Es: 측정 샘플의 영률
Ef: PDMS 기재의 영률(1.8㎫)
vs: 측정 샘플의 포와송비(0.33)
vf: PDMS 기재의 포와송비(0.5)
λ: 주름의 파장
h: 측정 샘플의 막두께
필름 막두께 및 영률의 측정 결과를 표 2에 정리했다. 폴리에틸렌글리콜 블록의 질량비율이 25%인 실시예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름은, 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖지 않는 비교예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름과 비교해서 작은 영률을 나타냈다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름은, 금회 채용한 방법에서는 영률을 산출할 수 없었지만, 고분자 필름에 생긴 주름이 신속하게 소실되어 가는 모양이 관찰되었기 때문에 그것들과 같은 정도인 312㎚의 막두께를 갖는 실시예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름의 영률 64㎫보다 낮은 값을 갖고, 또한 고분자 필름이 충분한 취급성을 갖고 있었기 때문에 20㎫ 이상이라고 추찰되었다.
Figure pct00009
(6) 접촉각
실리콘 기판에 본 발명의 고분자 필름을 건져올리고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 그 고분자 필름 표면에 물방울(4μl)을 적하하고, 디지털 마이크로스코프(아사히코카쿠사제, MS-200)로 바로 옆으로부터 접촉각을 관찰했다. 물방울 적하 30초 후의 접촉각을 정적 접촉각, 물방울의 물의 증발에 따라 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각을 후퇴 접촉각으로 정의하고, 각각 측정했다.
그라비어 코팅법에 의해 제작한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3, 그리고 비교예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름의 측정 결과를 표 3에 정리했다. 정적접촉각은 어느 고분자 필름에 있어서나 거의 같은 값이었지만, 후퇴 접촉각에 대해서는 폴리에틸렌글리콜 블록을 함유하는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름에서는 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖지 않는 비교예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름보다 작고, 젖음성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00010
(7) 부착성 시험
팔모형「바이오스킨」(피부모형 No. 47, 뷰렉스사제)의 표면에, 1×1㎠ 사이즈의 고분자 필름을 붙였다. 6시간 경과 후에, 그 위에서 시판의 다양한 접착 테이프를 붙인 후, 약 60°의 각도에서 박리했다. 고분자 필름이 박리하지 않은 경우에는 고분자 필름의 피착체에의 부착강도가 높다고 판단하고, 접착 테이프와 일체로 되어서 고분자 필름이 박리한 경우에는 고분자 필름의 피착체에의 부착강도가 낮다고 판단했다. 시험 결과는 고분자 필름의 박리비율이 65% 이상인 것을 「5」, 35∼65%인 것을 「4」. 15∼35%인 것을 「3」, 5∼15%인 것을 「2」, 5% 이하인 것을 「1」, 박리가 보여지지 않는 것을 「0」으로 평가했다. 점착 테이프의 점착력은 일본공업규격 JIS Z 0237에 기재된 90°박리시험에 의해 산출된 값을 사용했다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 그리고 비교예 1의 원료 폴리머를 이용하여 얻어진 고분자 필름의 부착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 영률이 100㎫ 이하이었던 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름은, 영률이 100㎫ 초과이었던 비교예 1의 폴리머로 이루어지는 고분자 필름과 비교해서 높은 부착성을 나타냈다.
Figure pct00011
(8) 장막 박리 모델 마우스를 사용한 유착 방지능 평가
주령 11-12주의 자성 마우스(C57BL6계통, 체중 22∼25g, 니혼구레아사제)를 에테르 마취 하에서 개복했다. 측복부의 복벽을 핀셋으로 들어 올리고, 가위로 Φ1㎜의 원형으로 복막을 결손시켰다. 수용성 필름(풀루란 필름)과 고분자 필름이 적층된 적층 필름을 창상부에 배치하고, 생리식염수로 수용성 필름을 용해시켜서 고분자 필름을 창상부에 붙였다. 용해 조작은 웨이스트 클로스에 의해 수분을 제거하면서 행하였다. 비교군으로서, 시판의 유착 방지 필름인 세프라필름(등록상표, 가켄세이야쿠사제) 첩부군(양성 대조) 및 피복재 미첩부군(음성 대조)을 사용했다.
수술 후 1주일 후에 다시 개복하고, 창부와 타장기간의 유착 정도를 하기의 1로부터 5의 5단계의 유착 스코어를 이용하여 평가했다. 평가 결과를 도 1의 그래프에 정리했다.
스코어 1: 유착이 없다
스코어 2: 유착은 있지만 중력 등으로 용이하게 박리가 가능하다
스코어 3: 둔적박리가 필요
스코어 4: 예적박리가 필요
스코어 5: 박리시에 조직이 결손된다
본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로서 본 명세서 중에 포함하는 것으로 한다.

Claims (10)

  1. 분기형 폴리알킬렌글리콜과 폴리히드록시알칸산이 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 1분자당 3개 이상의 말단 히드록실기를 갖고,
    상기 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 질량비율이 1∼30%이며,
    상기 블록 공중합체 중에 포함되는 폴리히드록시알칸산의 평균 분자량을 상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 1분자당에 존재하는 말단 히드록실기의 수 X로 나눈 값이 10000∼30000이며,
    막두께가 10∼1000㎚의 범위인 고분자 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기형 폴리알킬렌글리콜은 다가알콜에 직쇄 폴리에틸렌글리콜이 결합한 구조를 갖는 고분자 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분기형 폴리알킬렌글리콜이 갖는 말단 히드록실기의 수가 3∼8인 고분자 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량이 5000∼30000의 범위인 고분자 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 평균 분자량이 40000∼200000의 범위인 고분자 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 식(I):
    Figure pct00012

    [식 중, m은 0∼4의 정수이며, n, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 36∼126의 정수이며, v, w, x, y 및 z는 각각 독립적으로 91∼376의 정수이다]
    또는, 식(II):
    Figure pct00013

    [식 중, s는 81∼126의 정수, t는 220∼377의 정수이다]
    로 나타내어지는 고분자 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    영률이 20㎫ 이상 700㎫ 이하인 고분자 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    후퇴 접촉각이 60°미만인 고분자 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 필름의 적어도 편면에 수용성 폴리머로 이루어지는 수용성 필름이 적층되어 있는 적층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 필름 또는 제 9 항에 기재된 적층 필름으로 이루어지는 유착 방지재.
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