KR20170065615A - 패브릭 연화제 활성 조성물 - Google Patents

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KR20170065615A KR1020177011881A KR20177011881A KR20170065615A KR 20170065615 A KR20170065615 A KR 20170065615A KR 1020177011881 A KR1020177011881 A KR 1020177011881A KR 20177011881 A KR20177011881 A KR 20177011881A KR 20170065615 A KR20170065615 A KR 20170065615A
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Abstract

성분 A 로서, 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.5 내지 1.99 이고, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 지방산 모이어티의 요오드 가가 0.5 내지 50 인, 50 중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 및 성분 B 로서, 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 갖는 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물 (이때 성분 A 에 대한 성분 B 의 몰 비는 0.05 내지 0.20 임).

Description

패브릭 연화제 활성 조성물 {FABRIC SOFTENER ACTIVE COMPOSITION}
본 발명은 높은 연화 수행성을 갖고, 양호한 저장 안정성 및 높은 점도를 갖는 수성 제형을 제공하는 패브릭 연화제 활성 조성물에 관한 것이다.
두 소수성 장쇄 탄화수소 모이어티를 갖는 4차 암모늄 염이 패브릭 연화제 활성물질로서 널리 사용되는 것을 발견하였다. 분자 당 평균 2 개의 지방산 모이어티와 에스테르화된 알칸올아민의 4차 암모늄 염 (통상 에스테르 쿼트로 지칭됨) 은 이의 생분해성으로 인해 이전의 알킬 4차 암모늄 화합물을 거의 대체했다.
헹굼 사이클 연화제 제품에서의 사용을 위해, 연화제 활성 조성물은 여러가지의, 때때로 충돌하는 요건들을 충족시켜야 한다:
- 부드러운 촉감 및 패브릭 재습윤성에 대한 높은 연화 수행성, 및
- 높은 분산액 점도를 갖는 수성 분산액에서의 양호한 저장 안정성.
가장 광범위한 기술적 용도가 발견되었고, 오늘날 연화 수행성에 대한 기준을 설정한 에스테르 쿼트는 메틸트리에탄올암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르 및 디메틸디에탄올암모늄 클로라이드 지방산 디에스테르이다. 그러나, 이러한 패브릭 연화제 활성물질의 수성 분산액은 제한된 안정성을 갖고, 40℃ 초과 온도에서의 상기 수성 분산액의 연장된 저장은 통상적으로 분산액 점도의 허용불가능한 상승 또는 연화제 활성물질의 침전을 야기할 것이다. 또한, 이러한 패브릭 연화제 활성물질은 이의 높은 용융점 및 용융 점도 및 패브릭 연화제 활성물질의 제한된 열적 및 가수분해 안정성으로 인해, 용매의 첨가 없이 수성 분산액으로 취급 및 가공될 수 없다. 따라서, 이는 통상적으로 용매의 휘발성 및 가연성으로 인해 부가적인 예방이 요구되는 5 내지 15 중량% 함량의 에탄올 또는 이소프로판올과 가공 및 전달된다.
EP 0 293 955 A2 및 EP 0 302 567 A2 는 저장 중 높은 저장 안정성 및 약간의 점도 변화를 갖는 수성 패브릭 연화제 분산액 및 상기 분산액의 제조 방법을 개시한다. 이러한 조성물은 패브릭 연화제 활성물질로서 마이크로미터 미만 입자 형태의 비스-(2-히드록시프로필)-디알킬암모늄 염 지방산 디에스테르를 함유한다. 그러나, 이러한 분산액의 제조는 5 내지 50 중량% 의 C1-C4 1가 알코올과 혼합된 패브릭 연화제 활성물질의 가공을 요구한다. 실시예에서, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 클로라이드 팔미트산 디에스테르가 패브릭 연화제 활성물질로서 사용되고, 이소프로판올이 용매로서 사용된다.
DE 24 30 140 C3 은 액체 패브릭 연화제 활성물질을 제공하기 위한 비스-(2-히드록시프로필)-디알킬암모늄 염 지방산 디에스테르를 개시한다. 실시예 2 는, 평균 사슬 길이가 탄소수 19 내지 20 이고, 90 중량% 의 불포화 지방산 모이어티를 포함하는 지방산의 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 디에스테르와 디메틸 술페이트를 1:1 의 몰 비로 반응시킴으로써, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르를 제조하는 것을 개시한다.
EP 1 018 541 A1 은 에스테르 쿼트 및 알콕시화 페놀 또는 분지형 C3-C6 알코올 용매를 포함하는 투명 패브릭 연화제 조성물을 개시한다. 실시예 6 은 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.8 이고, 평균 사슬 길이가 탄소수 18 이고, 요오드 가가 약 150 인 지방산으로부터 유도된 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 함유하는 조성물을 개시한다. 에스테르 쿼트 활성물질은, 문단 [0026] 에 개시된 바와 같이, 이러한 조성물을 제조하는 경우 10 중량% 의 이소프로판올을 첨가하여 가공된다.
WO 00/06678 은 낮은 용융점 및 높은 가수분해 안정성을 갖는 것으로 주장되는 분지쇄 알칸올아민의 불완전 에스테르화 에스테르 쿼트를 개시하고, 알칸올아민의 평균 1 개의 히드록실 기를 에스테르화되지 않게 남겨두는 것을 제안한다. 실시예 50 은 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.26 이고, 사슬 길이가 탄소수 12 내지 14 인 지방산으로부터 유도된 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 4차화함으로써 제조되는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 개시한다.
DE 36 08 093 A1 은 2 개의 아실 기를 갖는 에스테르 쿼트, 에스테르 쿼트의 양의 1/70 내지 1/3 의 양의 지방산 또는 이의 알칼리염 및 총량이 에스테르 쿼트의 양의 1/6 내지 2 배인 물, 글리세롤 및 부가적인 유기 용매의 용매 조합을 포함하는 농축 수성 패브릭 연화제 조성물을 개시한다. 실시예 4 는 45 중량% 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 올레산 디에스테르, 1 중량% 탈로우 지방산 소듐 염, 11.5 중량% 물, 11.5 중량% 글리세롤, 17.5 중량% 2 프로판올, 6 중량% 프로필렌 글리콜 및 3 중량% 디프로필렌 글리콜을 함유하는 조성물을 개시한다.
DE 24 30 140 C3, EP 1 018 541 A1 및 WO 00/06678 에 개시되어 있는 에스테르 쿼트 활성물질은 낮은 용융점을 갖지만, 지방산 모이어티의 높은 불포화도 또는 높은 함량의 모노에스테르 쿼트 성분으로 인해, 불충분한 연화 수행성을 제공한다. 반면, 낮은 함량의 모노에스테르 쿼트와 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민으로부터 유도되고, 낮은 불포화도를 갖는 지방산으로부터 제조되는 유사한 에스테르 쿼트 (EP 302 567 A2 에 개시된 것과 같음) 는 요구되는 연화 수행성을 제공하지만, 높은 용융점 및 용융 점도를 보이고, 이에 따라 취급 및 가공을 위한 용매의 첨가가 요구된다.
WO 2011/120822 A1 은 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.5 내지 1.99 이고, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 지방산 모이어티의 요오드 가가 0.5 내지 50 인, 50 중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 및 0.5 내지 5 중량% 의 지방산을 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물을 개시한다. 패브릭 연화제 활성 조성물은 추가로 소량의 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르 및 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 그러나, WO 2011/120822 A1 은 이러한 소량 성분의 존재에 의해 야기되는 임의의 기술적 영향을 개시하지 않는다.
특정 사슬 길이 및 특정 불포화도를 갖는 지방산으로부터 제조되고, 특정 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비를 갖는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 기재의 패브릭 연화제 활성 조성물이, 이들이 동일한 지방산 모이어티를 함유하는 특정 양의 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 함유하는 경우 개선된 저장 안정성 및 증가된 점도를 갖는 수성 분산액을 제공한다는 것이 현재 발견되었다.
따라서, 본 발명은 성분 A 로서 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.5 내지 1.99 이고, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 지방산 모이어티의 요오드 가가 0.5 내지 50 인, 50 중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 및 성분 B 로서, 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 갖는 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 포함하는 (이때 성분 A 에 대한 성분 B 의 몰 비는 0.05 내지 0.20 임) 패브릭 연화제 활성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 몰 비 0.05 내지 0.20 로 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 및 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 함유하는 혼합물과, 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 요오드 가가 0.5 내지 50 인 지방산을 1.51 내지 2.0 의 아민에 대한 지방산의 몰 비로 반응시키는 단계 (이때 160 내지 220℃ 의 온도에서 반응 혼합물의 산 가가 1 내지 10 mg KOH/g 범위가 될 때까지 물이 제거됨) 및 추가로 반응 혼합물의 총 아민 가가 1 내지 8 mg KOH/g 범위가 될 때까지, 디메틸 술페이트와 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95 의 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰 비로 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은, 성분 A 로서 50 중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 포함한다. 놀랍게도, EP 0 293 955 A2 및 EP 0 302 567 A2 에서 사용된 클로라이드 염에 비해, 메틸술페이트 염의 사용은 조성물의 보다 낮은 용융점 및 조성물의 수성 분산액의 가수분해에 대한 보다 양호한 안정성을 모두 제공한다.
성분 A 는 지방산 모이어티 RCOO 의 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2 CH3OSO3 - 의 하나 이상의 디에스테르 및 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R) CH3OSO3 - 의 하나 이상의 모노에스테르 (식 중, R 은 탄화수소 기임) 의 혼합물이다. 성분 A 는 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.5 내지 1.99, 바람직하게는 1.85 내지 1.99 이다. 특정 몰 비는 조성물의 높은 연화 수행성 및 낮은 용융점을 동시에 달성하기 위해 필수적이다. 몰 비가 1.85 내지 1.99 범위인 것은 음이온성 계면활성제의 부재 또는 낮은 농도의 상기 계면활성제에서 높은 연화 수행성을 제공한다. 따라서, 상기 몰 비를 갖는 패브릭 연화제 활성 조성물은 세척 후 헹굼 사이클 연화제 첨가 전 수 회 헹궈지는 세탁물 세척 적용에서의 사용에 의도되는 헹굼 사이클 연화제를 제조하는데 유용하다. 몰 비가 1.5 내지 1.85 미만 범위인 것은 음이온성 계면활성제 존재 하 양호한 연화 수행성을 제공한다. 따라서, 이러한 몰 비를 갖는 패브릭 연화제 활성 조성물은 세척 직후 헹굼 사이클 연화제가 헹굼에 첨가되는 세탁물 세척 적용에서의 사용에 의도되는 헹굼 사이클 연화제를 제조하는데 유용하다.
성분 A 의 지방산 모이어티는 화학식 RCOOH (식 중, R 은 탄화수소 기임) 의 지방산의 혼합물로부터 유도된다. 탄화수소 기는 분지형 또는 미분지형일 수 있고, 바람직하게는 미분지형이다.
지방산 모이어티는 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 요오드 가가 0.5 내지 50 이다. 평균 사슬 길이는 바람직하게는 탄소수 16.5 내지 17.8 이다. 바람직하게는, 지방산 모이어티는 요오드 가가 1.0 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 35 이다. 평균 사슬 길이는 지방산의 혼합물 중 개별 지방산의 중량 분율을 기준으로 산출된다. 분지쇄 지방산에 있어서, 사슬 길이는 탄소 원자의 가장 긴 연속 사슬에 해당한다. 요오드 가는 100 g 의 지방산의 이중 결합의 반응에 의해 소비되는 요오드의 양 (ISO 3961 의 방법으로 측정됨) 이다. 요구되는 평균 사슬 길이 및 요오드 가를 제공하기 위해, 지방산 모이어티는 포화 및 불포화 지방산 모두를 포함하는 지방산의 혼합물로부터 유도된다. 불포화 지방산은 바람직하게는 모노불포화 지방산이다. 성분 A 는 바람직하게는 6 중량% 미만의 다중 불포화 지방산 모이어티를 포함한다. 적합한 포화 지방산의 예는 팔미트산 및 스테아르산이다. 적합한 모노불포화 지방산의 예는 올레산 및 엘라이드산이다. 불포화 지방산 모이어티의 이중 결합의 시스-트랜스-비는 바람직하게는 55:45 초과, 보다 바람직하게는 65:35 초과이다. 다중 불포화 지방산 모이어티의 분율은 -CH=CH-CH2-CH=CH- 하위구조 중 하나의 이중 결합을 선택적으로 수소첨가하지만 모노불포화 탄화수소 기의 이중 결합은 수소첨가하지 않는 선택적 접촉 수소첨가에 의해 감소될 수 있다. 특정 평균 사슬 길이 및 요오드 가는 조성물의 높은 연화 수행성 및 낮은 용융점을 동시에 달성하기 위해 필수적이다. 평균 사슬 길이가 탄소수 16 미만이거나, 요오드 가가 50 초과인 경우, 연화 수행성은 만족스럽지 않을 것인 반면 평균 사슬 길이가 탄소수 18 초과인 경우 조성물의 용융점은 너무 높아질 수 있다.
지방산 모이어티는 천연 또는 합성 기원의 지방산으로부터 유도될 수 있고, 바람직하게는 천연 기원의 지방산, 가장 바람직하게는 식물 기원의 지방산으로부터 유도된다. 요구되는 요오드 가는, 예를 들어 탈로우 지방산과 같은 이러한 요오드 가를 이미 갖는 천연 기원의 지방산 혼합물을 사용하여 제공될 수 있다. 대안적으로, 요구되는 요오드 가는 보다 높은 요오드 가를 갖는 트리글리세리드 혼합물 또는 지방산 혼합물의 부분 수소첨가에 의해 제공될 수 있다. 추가 및 바람직한 구현예에서, 요구되는 요오드 가는 보다 높은 요오드 가를 갖는 지방산 혼합물과 포화 지방산의 혼합물을 혼합함으로써 제공된다. 포화 지방산의 혼합물은 불포화 지방산을 함유하는 지방산 혼합물을 수소첨가함으로써 또는 수소첨가된 식물성 오일과 같은 수소첨가된 트리글리세리드 혼합물로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 성분 B 로서 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 갖는 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 추가로 포함한다.
성분 B 는 바람직하게는 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티 RCOO 의 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OC(=O)R)(CH(CH3)CH2OC(=O)R) CH3OSO3 - 의 하나 이상의 디에스테르, 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH(CH3)CH2OC(=O)R) CH3OSO3 - 의 하나 이상의 모노에스테르 및 화학식 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OC(=O)R)(CH(CH3)CH2OH) CH3OSO3 - 의 하나 이상의 모노에스테르 (식 중, R 은 탄화수소 기임) 의 혼합물이다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 바람직하게는 성분 A 및 B 를 85 내지 99 중량% 의 조합된 양으로 포함한다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 성분 A 및 B 이외에 지방산을 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 지방산을 포함한다. 지방산은 유리 지방산 또는 비(非)-4차화 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 에스테르를 갖는 지방산의 염 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 패브릭 연화제 활성 조성물은 바람직하게는 천연 기원, 가장 바람직하게는 식물 기원의 지방산 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 성분 A 의 지방산 모이어티는 조성물에 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 존재하는 동일한 지방산 혼합물로부터 유도된다. 부가적인 지방산의 존재는 수성 분산액에서의 저장 안정성을 손상하지 않으면서 조성물의 낮은 용융점을 제공한다. 청구된 범위 내에서 지방산의 양을 조정함으로써, 본 발명의 조성물은 임의의 용매 또는 희석제를 사용하지 않고 낮은 용융 점도를 갖도록 제조될 수 있다. 상기 조성물은 용매를 함유하지 않거나 최소량의 용매를 함유하는 수성 헹굼 사이클 연화제 분산액의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 포함한다. 상기 낮은 물 함량을 갖는 조성물은 용융 상태에서 개선된 저장 안정성을 보이고, 따라서 제품 질을 손상하지 않으면서 액체로서 저장 및 전달될 수 있다. 보다 많은 물을 포함하는 조성물은 보다 높은 용융 점도를 보이고, 따라서 수성 분산액으로 가공되기 어렵다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매 (이는 20℃ 미만의 인화점을 가짐) 를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 9.9 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 C1-C4 알킬 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 적합한 글리콜 C1-C4 알킬 모노에테르의 예는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 이러한 구현예에 따른 조성물은 또한 낮은 용융 점도 및 뉴턴 용융 레올로지와 근접하다는 이점을 갖고, 즉 점도는 전단 강도의 약간의 변화를 보인다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 10 내지 14 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 요오드 가가 0 내지 15 인, 2 내지 8 중량% 의 지방산 트리글리세리드를 포함한다. 이러한 구현예에 따른 조성물은 낮은 용융 점도 및 뉴턴 용융 레올로지와 근접하다는 이점을 갖고, 즉 점도는 전단 강도의 약간의 변화를 보인다.
바람직한 대안의 구현예에서, 패브릭 연화제 활성 조성물에 존재하는 용매의 양은 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 이러한 구현예에 따른 조성물은 용융 상태에서 추가 가공되어 수성 용매가 없는 분산액을 제공할 수 있다.
성분 A 및 B 및 임의로 용매 이외에, 본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 바람직하게는 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 함유하는 1.5 내지 10 중량% 의 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르는 바람직하게는 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2 의 하나 이상의 디에스테르 및 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R) 의 하나 이상의 모노에스테르의 혼합물이다. 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르의 일부는, 패브릭 연화제 활성 조성물이 부가적으로 지방산을 포함하는 경우 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 염의 구조는 HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OC(=O)R)2 RCOO- 또는 HN+(CH3)(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)OC(=O)R) RCOO- 이다. 특정 양의 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르의 존재는 추가로 수성 분산액의 연화 수행성 및 저장 안정성을 손상하지 않으면서 조성물의 용융점을 낮춘다. 이러한 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OC(=O)R)(CH(CH3)CH2OC(=O)R) 의 하나 이상의 디에스테르, 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OH)(CH(CH3)CH2OC(=O)R) 의 하나 이상의 모노에스테르 및 화학식 (CH3)N(CH2CH(CH3)OC(=O)R)(CH(CH3)CH2OH) 의 하나 이상의 모노에스테르의 혼합물인, (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 또한 소량의 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르 및 비스-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 지방산 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은 4차 암모늄 염의 제조자로부터 소비자 제품 제조자에게 패브릭 연화제 활성물질을 공급하고, 헹굼 사이클 패브릭 연화제 또는 패브릭 연화 드라이어 시트와 같은 소비자 제품으로 추가 가공되기에 유용하다. 패브릭 연화제 활성 조성물은 이동, 저장 및 추가 가공 중 안정 및 안전하고, 낮은 물 함량을 갖는 조성물은 특히 에스테르의 가수분해에 대해 안정하다. 조성물 중 높은 농도의 패브릭 연화제 활성물질은 이동 비용을 절감시킨다. 패브릭 연화제 활성 조성물은 고온수 또는 고온 수용액에서 용융 패브릭 연화제 활성 조성물을 분산시키고, 이어서 냉각시키고, 패브릭 연화제 활성 조성물의 분산 전 또는 후에 예를 들어 전해질, 염료, 향료, 증점제 또는 거품억제제와 같은 추가 성분을 첨가함으로써 헹굼 사이클 패브릭 연화제로 가공될 수 있다. 패브릭 연화제 활성 조성물은, 예를 들어 향료와 같은 추가 성분을 용융 패브릭 연화제 활성 조성물에 첨가하고, 수득된 혼합물과 시트 물질을 함침하고, 냉각시키고, 목적하는 크기로 함침된 시트 물질을 커팅함으로써 드라이어 시트로 가공될 수 있다.
본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은, 몰 비 0.05 내지 0.20 로 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 및 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 함유하는 아민 혼합물과, 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 요오드 가가 0.5 내지 50 인 지방산을 1.51 내지 2.0 의 아민에 대한 지방산의 몰 비로 반응시키고, 수득된 생성물을 디메틸 술페이트로 4차화시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 몰 비로 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 및 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 함유하는 아민 혼합물은, 적절한 반응 조건에서 메틸아민을 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, BASF 및 Lanxess 에서 시판된다.
바람직하게는, 본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물은, 160 내지 220℃ 의 온도에서 반응 혼합물의 산 가가 1 내지 10 mg KOH/g 범위가 될 때까지 물을 제거하면서 몰 비 0.05 내지 0.20 로 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 및 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 함유하는 혼합물과, 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 요오드 가가 0.5 내지 50 인 지방산과, 1.51 내지 2.0 의 아민에 대한 지방산의 몰 비로 반응시키는 단계, 및 추가로 반응 혼합물의 총 아민 가가 1 내지 8 mg KOH/g 범위가 될 때까지 디메틸 술페이트와 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95 의 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰 비로 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에서, 아민의 혼합물을 지방산과 1.51 내지 2.0, 바람직하게는 1.86 내지 2.0 의 아민에 대한 지방산의 몰 비로, 물을 제거하면서 반응시킨다. 반응은 160 내지 220℃ 의 온도에서 수행된다. 물은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거된다. 반응 과정 중, 압력은 바람직하게는 물의 제거를 촉진하기 위해 주변 압력에서 100 내지 5 mbar 범위의 압력으로 감소한다. 제 1 단계는 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% 의 양으로 사용되는 산성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 산성 촉매는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 하이포아인산이다. 반응은 반응 혼합물의 산 가가 1 내지 10 mg KOH/g 범위가 될 때까지 수행된다. 산 가는 ISO 660 에 따른 표준화 알칼리성 용액을 이용한 적정으로 측정되고, mg KOH/g 샘플로 산출된다. 이어서, 반응은 지방산의 추가 반응을 방지하고, 최종 생성물의 미반응 지방산을 유지하기 위해 80℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 중지될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 수득된 반응 혼합물을 디메틸 술페이트와 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95 의 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰 비로 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다. 반응은 반응 혼합물의 총 아민 가가 1 내지 8 mg KOH/g 범위가 될 때까지 수행된다. 총 아민 가는 American Oil Chemists Society 의 Tf 2a-64 법에 따른 과염소산을 이용한 비-수성 적정으로 측정되고, mg KOH/g 샘플로 산출된다.
본 발명의 방법은 에스테르화 및 4차화 단계 이외의 임의의 단계를 요구하지 않으면서, 성분 A 및 B 및 유리 지방산을 함유하는 본 발명에 따른 패브릭 연화제 활성 조성물을 제공한다는 이점을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이는 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1372 g (4.98 mol) 의 부분 수소첨가 식물성 지방산 (요오드 가 19.5 및 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이 17.3) 을, 온도계, 기계 교반기 및 정류 컬럼이 구비된 전기적으로 가열된 반응기에 0.2 중량% 의 50 중량% 하이포아인산과 놓아두었다. 380 g (2.58 mol) 의 아민 혼합물 (93 중량% 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 및 7 중량% (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2 히드록시에틸)-메틸아민 함유) 을 교반하면서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 교반하면서 190℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 h 동안 주변 압력에서 유지하고, 정류 컬럼을 통해 물을 증류하였다. 이후, 압력을 10 mbar 로 감소하고, 혼합물을 추가로 190℃ 에서 교반하고, 반응 혼합물의 산 가가 6.7 mg KOH/g 이 될 때까지 진공 펌프로 물을 제거하였다. 이후, 수득한 혼합물을 70℃ 로 냉각시키고, 299.7 g (2.37 mol) 의 디메틸 술페이트를 첨가하고, 수득한 혼합물을 2 h 동안 70 내지 90℃ 에서 교반하였다.
수득한 패브릭 연화제 활성 조성물은 90℃ 에서 점성이 있는 액체였고, 총 아민 가가 4.8 mg KOH/g 였다. HPLC 분석 (Waters Spherisorb® SCX 컬럼, 포름산 트리에틸아민 완충액을 갖는 메탄올 용리액, RI 검출) 은 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 8.2 % 모노에스테르 및 91.8 % 디에스테르 (rel. 면적 백분율) 로 구성되어 있다는 것을 보였다. 조성물의 13C NMR 스펙트라는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 모노에스테르, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르 및 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2 히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르의 몰 비가 0.14 : 0.75 : 0.11 이라는 것을 보였다.
실시예 2 (비교예)
237 g (2.34 mol) 트리에틸아민을 2500 g 디클로로메탄 중 176.6 g (1.2 mol) 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민의 용액에 첨가하였다. 실시예 1 에서 사용된 지방산으로부터 제조된 690 g (2.34 mol) 의 지방산 클로라이드를 교반하면서 적가하고, 40 내지 45℃ 범위의 온도를 유지하도록 냉각시켰다. 혼합물을 상기 온도에서, 추가 12 h 동안 교반하고, 주변 온도로 냉각시키고, 4000 g 디클로로메탄을 첨가하였다. 수득한 용액을 포화 NaCl 수용액, Ca(OH)2 수용액 및 50 중량% K2CO3 수용액으로 수 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류하여 628 g 의 에스테르아민 혼합물 (산 가 2.3 mg KOH/g) 을 제공하였다.
108.5 g (0.86 mol) 의 디메틸 술페이트를 65 내지 90℃ 에서 에스테르아민 혼합물에 첨가하고, 수득한 혼합물을 상기 온도에서 2 h 동안 두었다.
수득한 패브릭 연화제 활성 조성물은 90℃ 에서 점성이 있는 액체였고, 총 아민 가가 5.5 mg KOH/g 였다. HPLC 분석은 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르가 6.2 % 모노에스테르 및 93.8 % 디에스테르 (rel. 면적 백분율) 로 구성되어 있다는 것을 보였다. 조성물의 13C NMR 스펙트라는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 모노에스테르 및 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르의 몰 비가 0.084 : 0.916 이지만, (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르를 함유하지 않는다는 것을 보였다.
실시예 3 (비교예)
실시예 2 를, 순수 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 대신에 95.5 중량% 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 및 4.5 중량% (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민의 혼합물을 사용하여 반복하였다. 641 g 의 에스테르아민 혼합물 (산 가 2.6 mg KOH/g) 을 수득하고, 실시예 2 에서와 같이 107.1 g (0.85 mol) 의 디메틸 술페이트와 반응시켰다.
수득한 패브릭 연화제 활성 조성물은 90℃ 에서 점성이 있는 액체였고, 총 아민 가가 5.9 mg KOH 였다. 조성물의 13C NMR 스펙트라는 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 모노에스테르, 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르 및 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 디에스테르의 몰 비가 0.10 : 0.86 : 0.04 라는 것을 보였다.
실시예 4
7.7 중량% 실시예 1 의 패브릭 연화제 활성 조성물, 0.044 중량% 포름산, 0.01 중량% HCl, 0.02 중량% CaCl2, 0.007 중량% 히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 모노소듐 염 (NaHEDP), 0.1 중량% 폴리디메틸실록산 Dow Corning® MP-10 거품억제제 에멀젼, 2.4 중량% 향료, 0.1 중량% 미만의 염료 및 나머지는 물을 함유하는 헹굼 사이클 패브릭 연화제를 하기와 같이 제조하였다.
85℃ 로 예열된 패브릭 연화제 활성 조성물을, 63-64℃ 에서 유지된 물, 포름산, HCl, CaCl2 및 NaHEDP 의 혼합물에 러쉬톤 터빈 (Rushton turbine) 으로 교반하면서 첨가하였다. 수득한 분산액을 실온으로 냉각시키고, 추가 성분을 15 s 동안 8000 min-1 에서 높은 전단 혼합기로 교반하면서 첨가하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 742 mPa*s (20℃ 및 회전 속도 60 min-1 에서 Brookfield® DV-E 점도계를 이용하여 24 h 후 측정됨) 였다.
실시예 5 (비교예)
실시예 4 를 실시예 2 의 패브릭 연화제 활성 조성물을 사용하여 반복하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 49 mPa*s 였다.
실시예 6 (비교예)
실시예 4 를 실시예 3 의 패브릭 연화제 활성 조성물을 사용하여 반복하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 281 mPa*s 였다.
실시예 7
실시예 4 를, 실시예 1 의 5.2 중량% 패브릭 연화제 활성 조성물, 0.045 중량% 포름산, 0.01 중량% HCl, 0.02 중량% CaCl2, 0.007 중량% 히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 모노소듐 염 (NaHEDP), 0.1 중량% 폴리디메틸실록산 Dow Corning® MP-10 거품억제제 에멀젼, 2.2 중량% 향료, 0.03 중량% 양이온성 아크릴 폴리머 증점제 Rheovis® CDE (BASF 에 의해 공급됨), 0.1 중량% 미만의 염료 및 나머지는 물을 사용하여 반복하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 44 mPa*s 였다. 20℃ 에서 3 주 동안 저장한 후 상 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 8 (비교예)
실시예 7 을 실시예 2 의 패브릭 연화제 활성 조성물을 사용하여 반복하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 13 mPa*s 였다. 20℃ 에서 3 주 동안 저장 중 상 분리가 발생하였다.
실시예 9 (비교예)
실시예 7 을 실시예 3 의 패브릭 연화제 활성 조성물을 사용하여 반복하였다.
수득한 헹굼 사이클 패브릭 연화제는 점도가 29 mPa*s 였다. 20℃ 에서 3 주 동안 저장한 후 상 분리는 관찰되지 않았다.
실시예 3 내지 9 는, 본 발명의 패브릭 연화제 활성 조성물로부터 제조된 헹굼 사이클 패브릭 연화제가, 오로지 성분 A 만을 함유하고, 성분 B 를 함유하지 않거나, 또는 0.05 미만의 성분 A 에 대한 성분 B 의 몰 비로 성분 A 및 B 를 함유하는 패브릭 연화제 활성 조성물로부터 제조된 헹굼 사이클 패브릭 연화제에 비해 보다 높은 점도 및 양호한 저장 안정성을 갖는다는 것을 입증한다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물:
    a) 성분 A 로서, 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.5 내지 1.99 이고, 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 지방산 모이어티의 요오드 가가 0.5 내지 50 인, 50 중량% 이상의 비스-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르, 및
    b) 성분 B 로서, 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 갖는 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 메틸술페이트 지방산 에스테르,
    이때 성분 A 에 대한 성분 B 의 몰 비는 0.05 내지 0.20 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 아민 모이어티에 대한 지방산 모이어티의 몰 비가 1.85 내지 1.99 인 것을 특징으로 하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 지방산에 대해 산출된 지방산 모이어티의 요오드 가가 5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 35 인 것을 특징으로 하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B 의 조합된 양이 85 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 6 중량% 미만의 다중 불포화 지방산 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 의 불포화 지방산 모이어티의 이중 결합의 시스-트랜스-비가 55:45 초과인 것을 특징으로 하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 인화점이 20℃ 미만인 용매를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 9.9 중량% 이하의, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 C1-C4 알킬 모노에테르로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 지방산 모이어티의 평균 사슬 길이가 탄소수 10 내지 14 이고, 유리 지방산에 대해 산출된 요오드 가가 0 내지 15 인, 2 내지 8 중량% 의 지방산 트리글리세리드를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 1.5 내지 10 중량% 의, 성분 A 와 동일한 지방산 모이어티를 함유하는 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민 지방산 에스테르를 포함하는 패브릭 연화제 활성 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 패브릭 연화제 조성물의 제조 방법:
    a) 몰 비 0.05 내지 0.20 로 (2-히드록시프로필)-(1-메틸-2-히드록시에틸)-메틸아민 및 비스-(2-히드록시프로필)-메틸아민을 함유하는 혼합물과, 평균 사슬 길이가 탄소수 16 내지 18 이고, 요오드 가가 0.5 내지 50 인 지방산을 1.51 내지 2.0 의 아민에 대한 지방산의 몰 비로 반응시키는 단계, 이때 160 내지 220℃ 의 온도에서 반응 혼합물의 산 가가 1 내지 10 mg KOH/g 범위가 될 때까지 물을 제거함, 및
    b) 반응 혼합물의 총 아민 가가 1 내지 8 mg KOH/g 범위가 될 때까지, 단계 a) 의 생성물과 디메틸 술페이트를 0.90 내지 0.97, 바람직하게는 0.92 내지 0.95 의 아민에 대한 디메틸 술페이트의 몰 비로 반응시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 아민에 대한 지방산의 몰 비가 1.86 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
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