KR20170063844A

KR20170063844A - 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170063844A
Application number: KR1020177011414A
Authority: KR
Inventors: 나쯔꼬 신도우; 시게루 후지따
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-06-08
Also published as: JP2016072419A; CN107211540A; US20180007800A1; KR101958764B1; WO2016051273A1; CN107211540B

Abstract

지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻는 공정과, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측에서, 기재에 적층시킴으로써, 기재와, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 경화 전 복합체를 얻는 공정과, 경화 전 복합체에 대하여 가열을 행하여, 경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써, 기재와, 지지체 부착 경화 수지층을 포함하는 지지체 부착 경화 복합체를 얻는 공정과, 지지체 부착 경화 복합체의 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 경화 수지층에 비아 홀을 형성하는 공정과, 지지체 부착 경화 복합체의 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 공정과, 지지체 부착 경화 복합체로부터 지지체를 박리함으로써, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체를 얻는 공정과, 경화 복합체의 비아 홀의 내벽면, 및, 경화 수지층 위에 건식 도금에 의해, 건식 도금 도체층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공한다.

Description

적층체의 제조 방법{LAMINATE PRODUCTION METHOD}

본 발명은 기재 위에 도체층 및 경화 수지층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 수반하여, 전자 기기에 사용되는 회로 기판의 한층 더한 고밀도화가 요구되고 있고, 이와 같은 고밀도화의 요구에 부응하기 위해, 회로 기판의 다층화가 도모되고 있다. 이와 같은 다층 회로 기판은, 예를 들어 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층을 포함하는 내층 기판 위에, 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 위에 도체층을 형성시키고, 또한, 이들 전기 절연층의 적층과, 도체층의 형성을 반복하여 행함으로써 형성된다.

이와 같은 다층 회로 기판을 형성하기 위한 적층체를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 이형층을 갖는 지지 베이스 필름과 그 패턴 가공된 회로 기판 위의 편면 또는 양면 위의 적어도 그 패턴 가공 부분에, 접착 필름의 수지 조성물층을 직접 겹쳐 피복한 상태에서, 진공 조건 하, 가열, 가압하여 적층하는 공정, 지지 베이스 필름이 부착된 상태에서 그 수지 조성물을 열경화하는 공정, 레이저 또는 드릴에 의해 천공하는 공정, 지지 베이스 필름을 박리하는 공정, 수지 조성물 표면을 조면화 처리하는 공정, 계속해서 그 조면화 표면에 습식 도금에 의해, 도체층을 형성하는 공정을 필수로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 개시되어 있다.

이 특허문헌 1에서는, 지지 베이스 필름 등의 지지체가 부착된 상태에서 수지 조성물을 열경화시키는 것이며, 이에 의해, 수지 조성물의 열경화 중에 이물이 부착되어 버려, 이물이 원인으로 되는 단선이나 쇼트 등의 불량의 발생을 방지하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 지지체가 부착된 상태에서 수지 조성물을 열경화시킨 후, 지지체를 박리하기 전에, 레이저 또는 드릴에 의해 천공함으로써, 소직경의 비아 홀의 형성을 가능하게 하고 있다.

일본 특허 공개 제2001-196743호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 도체층을 형성할 때에, 수지층 위에, 직접, 습식 도금을 행함으로써, 도체층을 형성하는 것이기 때문에, 미세한 도체층(미세 배선)을 높은 접착 강도로 형성하는 것이 곤란하고, 그 때문에, 전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등에 충분히 부응할 수 없는 것이었다.

본 발명의 목적은, 미세 배선화 및 도통 신뢰성이 우수한 소직경의 비아 홀 형성이 가능하고, 또한, 표면 조도가 낮고, 도체층에 대한 밀착성이 높은 경화 수지층을 구비하는 적층체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 기재 위에 도체층 및 경화 수지층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 지지체 부착의 상태에서, 경화성 수지 조성물층을 가열함으로써 경화시킨 후, 지지체측으로부터 경화 후의 경화 수지층에 대하여 천공을 행함으로써 비아 홀을 형성하고, 형성한 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하고, 계속해서, 지지체를 박리함으로써 얻어지는 경화 복합체를 얻고, 또한, 얻어진 경화 복합체에 대하여, 건식 도금에 의해 도체층을 형성함으로써, 도통 신뢰성이 우수한 소직경의 비아 홀 형성이 가능한 것, 및, 경화 수지층의 표면 조도를 낮게 유지하면서, 미세한 도체층을 높은 밀착성으로 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면,

〔1〕 지지체 위에, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻는 제1 공정과, 상기 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측에서, 기재에 적층시킴으로써, 기재와, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 경화 전 복합체를 얻는 제2 공정과, 상기 복합체에 대하여 가열을 행하여, 상기 경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써, 경화 수지층으로 함으로써, 기재와, 지지체 부착 경화 수지층을 포함하는 지지체 부착 경화 복합체를 얻는 제3 공정과, 상기 지지체 부착 경화 복합체의 상기 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 상기 경화 수지층에 비아 홀을 형성하는 제4 공정과, 상기 경화 복합체의 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 제5 공정과, 상기 지지체 부착 경화 복합체로부터 상기 지지체를 박리함으로써, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체를 얻는 제6 공정과, 상기 경화 복합체의 비아 홀의 내벽면, 및, 상기 경화 수지층 위에, 건식 도금에 의해, 건식 도금 도체층을 형성하는 제7 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법,

〔2〕 상기 제5 공정에서의, 비아 홀 내의 수지 잔사의 제거를, 플라즈마 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 적층체의 제조 방법,

〔3〕 상기 제7 공정에서의, 건식 도금을, 스퍼터링법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층체의 제조 방법,

〔4〕 상기 건식 도금 도체층 위에 습식 도금을 더 행함으로써, 상기 건식 도금 도체층 위에 습식 도금 도체층을 형성하는 제8 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법,

〔5〕 상기 제8 공정에 있어서, 상기 비아 홀 내를, 상기 건식 도금 도체층 위에 형성한 습식 도금 도체층으로 충전하는 것을 특징으로 하는 상기 〔4〕에 기재된 적층체의 제조 방법,

〔6〕상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체, 및,

〔7〕 상기 〔6〕에 기재된 적층체를 포함하는 다층 회로 기판이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 미세 배선화 및 도통 신뢰성이 우수한 소직경의 비아 홀 형성이 가능하고, 또한, 표면 조도가 낮고, 도체층에 대한 밀착성이 높은 경화 수지층을 구비하는 적층체, 및, 이것을 사용하여 얻어지는 다층 회로 기판을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기재 위에 도체층 및 경화 수지층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법이며,

(1) 지지체 위에, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻는 제1 공정,

(2) 상기 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측에서, 기재에 적층시킴으로써, 기재와, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 경화 전 복합체를 얻는 제2 공정,

(3) 상기 복합체에 대하여 가열을 행하여, 상기 경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써, 경화 수지층으로 함으로써, 기재와, 지지체 부착 경화 수지층을 포함하는 지지체 부착 경화 복합체를 얻는 제3 공정,

(4) 상기 지지체 부착 경화 복합체의 상기 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 상기 경화 수지층에 비아 홀을 형성하는 제4 공정,

(5) 상기 경화 복합체의 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 제5 공정,

(6) 상기 지지체 부착 경화 복합체로부터 상기 지지체를 박리함으로써, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체를 얻는 제6 공정, 및,

(7) 상기 경화 복합체의 비아 홀의 내벽면, 및, 상기 경화 수지층 위에 건식 도금에 의해, 건식 도금 도체층을 형성하는 제7 공정을 구비한다.

(제1 공정)

본 발명의 제조 방법의 제1 공정은, 지지체 위에, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻는 공정이다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 사용하는 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 필름상이나 판상 등의 부재를 들 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 등의 고분자 필름이나, 판상ㆍ필름상의 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서는, 후술하는 제5 공정에 있어서, 경화 수지층으로부터의 박리를 보다 용이한 것으로 하기 위해, 표면에 이형 처리에 의한 이형층을 갖는 것이 바람직하고, 이형층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에서 사용하는 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼200㎛, 보다 바람직하게는 10∼150㎛, 더욱 바람직하게는 20∼60㎛이다. 두께가 상기 범위에 있는 지지체를 사용함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층의 작업성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물은, 통상 경화성 수지와, 경화제를 함유하는 것이다. 경화성 수지로서는, 경화제와 조합함으로써 열경화성을 나타내고, 또한, 전기 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에테르 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 시아네이트에스테르 중합체, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

이하에 있어서는, 예를 들어 경화성 수지로서, 에폭시 수지를 사용하는 경우를 예시하여 설명한다.

에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비페닐 구조 및/또는 축합 다환 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 등을 사용할 수 있다. 비페닐 구조 및/또는 축합 다환 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A)〔이하, 다가 에폭시 화합물 (A)로 약기하는 경우가 있음〕는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기(옥시란환)를 갖고, 또한 비페닐 구조 및 축합 다환 구조 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이다.

상기 비페닐 구조란, 벤젠환이 2개 단결합으로 이어진 구조를 말한다. 비페닐 구조는, 얻어지는 경화 수지에 있어서, 통상, 당해 수지의 주쇄를 구성하지만, 측쇄에 존재하고 있어도 된다.

또한, 상기 축합 다환 구조란, 2 이상의 단환이 축합(축환)하여 이루어지는 구조를 말한다. 축합 다환 구조를 구성하는 환은 지환이어도 방향환이어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 포함한 것이어도 된다. 축합 환수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화 수지층의 내열성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 2환 이상인 것이 바람직하고, 실용상, 그 상한으로서는 10환 정도이다. 이와 같은 축합 다환 구조로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 트리페닐렌 구조, 피렌 구조, 오발렌 구조 등을 들 수 있다. 축합 다환 구조는, 상술한 비페닐 구조와 마찬가지로, 얻어지는 경화 수지층에 있어서, 통상 경화 수지층 중에 포함되는 수지의 주쇄를 구성하지만, 측쇄에 존재하고 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 다가 에폭시 화합물 (A)는 비페닐 구조, 축합 다환 구조, 또는, 비페닐 구조와 축합 다환 구조의 양쪽을 갖는 것이지만, 얻어지는 경화 수지층의 내열성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 다가 에폭시 화합물 (A)로서는 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 다가 에폭시 화합물 (A)로서, 비페닐 구조를 갖는 것(비페닐 구조와 축합 다환 구조의 양쪽을 갖는 것을 포함함)과 축합 다환 구조를 갖는 것을 병용하는 경우, 경화 수지층의 내열성이나 전기 특성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 그들의 배합 비율은 중량비(비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물/축합 다환 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물)로, 통상 3/7∼7/3이 적합하다.

본 발명에서 사용되는 다가 에폭시 화합물 (A)는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 또한 비페닐 구조 및/또는 축합 다환 구조를 갖는 화합물이면, 그 구조는 한정되지 않지만, 경화 수지층의 내열성이나 기계적 강도가 우수하다는 관점에서, 비페닐 구조 및/또는 축합 다환 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 화합물이 바람직하다. 노볼락형 에폭시 화합물로서는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

다가 에폭시 화합물 (A)로서는, 양호한 경화 반응성이 얻어지는 것으로부터, 그 에폭시 당량이, 통상 100∼1500당량, 바람직하게는 150∼500당량의 것이 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236의 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다가 에폭시 화합물 (A)는 공지의 방법에 따라서 적절히 제조 가능하지만, 시판품으로서도 입수 가능하다.

비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A)의 시판품의 예로서는, 비페닐아르알킬 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 화합물인, 예를 들어 상품명 「NC3000-FH, NC3000-H, NC3000, NC3000-L, NC3100」(이상, 닛본 가야꾸사제);이나, 테트라메틸 비페닐 구조를 갖는 에폭시 화합물인, 예를 들어 상품명 「YX-4000」(이상, 미쯔비시 가가꾸사제); 등을 들 수 있다.

또한, 축합 다환 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A)의 시판품의 예로서는, 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 화합물인, 예를 들어 상품명 「에피클론 HP7200L, 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200H, 에피클론 HP7200HH, 에피클론 HP7200HHH」(이상, DIC사제, 「에피클론」은 등록 상표), 상품명 「Tactix556, Tactix756」(이상, 헌츠맨 어드밴스트 머터리얼사제, 「Tactix」는 등록 상표), 상품명 「XD-1000-1L, XD-1000-2L」(이상, 닛본 가야꾸사제) 등을 들 수 있다.

이상의 다가 에폭시 화합물 (A)는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 비페닐 구조 및/또는 축합 다환 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A)를 사용하는 경우에 있어서는, 상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 이외의 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)를 병용해도 되고, 이와 같은 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)를 더 사용함으로써, 얻어지는 경화 수지층의 내열성이나 전기 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

페놀 노볼락형 에폭시 화합물 이외의 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)로서는, 얻어지는 경화 수지층의 내열성이나 전기 특성의 관점에서 에폭시 당량이 250 이하인 화합물이 바람직하고, 220 이하인 화합물이 보다 바람직하다.

구체적으로는 3가 이상의 다가 페놀의 히드록실기를 글리시딜화한 구조를 갖는 다가 페놀형 에폭시 화합물이나, 2가 이상의 다가 아미노페닐기 함유 화합물의 아미노기를 글리시딜화한 글리시딜아민형 에폭시 화합물이나, 상기 페놀 구조나 아미노페닐 구조를 동일 분자 내에 갖는 3가 이상의 화합물을 글리시딜화한 다가 글리시딜기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 페놀의 히드록실기를 글리시딜화한 구조를 갖는 다가 페놀형 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3가 이상의 다가 히드록시페닐알칸형 에폭시 화합물이 바람직하다. 여기서, 3가 이상의 다가 히드록시페닐알칸형 에폭시 화합물이란, 3 이상의 히드록시페닐기로 치환된 지방족 탄화수소의 히드록실기를 글리시딜화한 구조를 갖는 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)는 공지의 방법에 따라서 적절히 제조 가능하지만, 시판품으로서도 입수 가능하다.

예를 들어, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물의 시판품의 예로서, 상품명 「EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H」(이상, 닛본 가야꾸사제), 상품명 「TACTIX-742」(이상, 다우 케미컬사제), 「jER 1032H60」(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 또한, 테트라키스히드록시페닐에탄형 에폭시 화합물의 시판품의 예로서, 상품명 「jER 1031S」(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 4가의 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서 상품명 「YH-434, YH-434L」(이상, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제), 상품명 「jER604」(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 페놀 구조나 아미노페닐 구조를 동일 분자 내에 갖는 3가 이상의 화합물을 글리시딜화한 다가 글리시딜기 함유 화합물로서는, 3가의 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는 상품명 「jER630」(이상, 미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)를 병용하는 경우에 있어서의, 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100중량％ 중, 바람직하게는 0.1∼40중량％, 보다 바람직하게는 1∼30중량％, 특히 바람직하게는 3∼25중량％이다. 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)의 함유량을, 상술한 다가 에폭시 화합물 (A)와의 관계에서, 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화 수지층의 내열성, 전기 특성 및 도체층에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물에는, 상술한 다가 에폭시 화합물 (A) 및 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)에 더하여, 원한다면, 그들 에폭시 화합물 이외의 그 밖의 에폭시 화합물을 적절히 함유시켜도 된다. 이와 같은 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 인 함유 에폭시 화합물을 들 수 있다. 인 함유 에폭시 화합물로서는 포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물을 적합하게 들 수 있고, 이와 같은 포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물을 더 사용함으로써, 얻어지는 경화 수지층의 내열성, 전기 특성 및 도체층에 대한 밀착성의 한층 더한 향상이 가능해진다.

포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표현되는 포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포스파페난트렌 구조를 갖는 비페닐형 에폭시 화합물, 포스파페난트렌 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 화합물, 포스파페난트렌 구조를 갖는 페놀계 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물에는, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)를 함유시켜도 된다. 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)란, 페놀, 크레졸 및 나프톨 등의 방향족 히드록시 화합물과, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 트리아진환을 갖는 화합물과, 포름알데히드의 축합 중합물이다. 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)는 전형적으로는, 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는다.

(식 2 중, R¹, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 1∼30의 정수이다. 또한, R¹, R²는 각각 동일해도 서로 달라도 되고, 또한, p가 2 이상인 경우, 복수의 R²는 각각 동일해도 서로 달라도 된다. 또한, 식 (2) 중에 있어서, 적어도 한쪽의 아미노기에 대해서는, 아미노기 중에 함유되는 수소 원자가, 다른 기(예를 들어, 알킬기 등)로 치환되어 있어도 된다.)

트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)는 페놀성의 활성 수산기의 존재에 의해, 에폭시 화합물의 경화제로서 작용하고, 특히 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)를 함유함으로써, 얻어지는 경화 수지층은, 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 것으로 된다.

트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있지만, 시판품으로서도 입수 가능하다. 이와 같은 시판품의 예로서는, 상품명 「LA7052, LA7054, LA3018, LA1356」(이상, DIC사제) 등을 들 수 있다.

이상의 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 배합량은, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60중량부, 보다 바람직하게는 2∼50중량부, 더욱 바람직하게는 3∼40중량부, 특히 바람직하게는 4∼20중량부의 범위이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중, 사용하는 에폭시 화합물과 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 당량비〔사용하는 에폭시 화합물의 에폭시기의 합계수에 대한, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 활성 수산기량의 합계수의 비율(활성 수산기량/에폭시기량)〕는, 바람직하게는 0.01∼0.6, 보다 바람직하게는 0.05∼0.4, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3의 범위이다. 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화 수지층의 전기 특성, 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 사용하는 에폭시 화합물과 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 당량비는, 사용하는 에폭시 화합물의 총 에폭시 당량과, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 총 활성 수산기 당량으로부터 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분에 더하여, 활성 에스테르 화합물 (D)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물 (D)로서는, 활성 에스테르기를 갖는 것이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 분자 내에 적어도 2개의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물 (D)는 가열에 의해 에스테르 부위와 에폭시기가 반응함으로써, 상술한 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)와 마찬가지로, 본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물의 경화제로서 작용한다.

활성 에스테르 화합물 (D)로서는, 얻어지는 경화 수지층의 내열성을 높이는 등의 관점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지고, 또한, 분자 내에 적어도 2개의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 화합물 (D)는 직쇄상 또는 다분지상이어도 되고, 활성 에스테르 화합물 (D)가, 적어도 2개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물로부터 유래하는 경우를 예시하면, 이와 같은 적어도 2개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물이, 지방족쇄를 포함하는 경우에는, 에폭시 화합물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 또한, 방향족환을 갖는 경우에는, 내열성을 높게 할 수 있다.

활성 에스테르 화합물 (D)를 형성하기 위한 카르복실산 화합물의 구체예로서는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화 수지층의 내열성을 높이는 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.

활성 에스테르 화합물 (D)를 형성하기 위한 티오카르복실산 화합물의 구체예로서는, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 화합물 (D)를 형성하기 위한 히드록시 화합물의 구체예로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르 화합물 (D)의 용해성을 향상시킴과 함께, 얻어지는 경화 수지층의 내열성을 높이는 관점에서, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 바람직하고, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 더욱 바람직하다.

활성 에스테르 화합물 (D)를 형성하기 위한 티올 화합물의 구체예로서는, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 화합물 (D)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.

활성 에스테르 화합물 (D)로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-12650호 공보에 개시되어 있는 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물 및 일본 특허 공개 제2004-277460호 공보에 개시되어 있는 다관능성 폴리에스테르나, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「EXB9451, EXB9460, EXB9460S, 에피클론 HPC-8000-65T」(이상, DIC사제, 「에피클론」은 등록 상표), 상품명 「DC808」(재팬 에폭시 레진사제), 상품명 「YLH1026」(재팬 에폭시 레진사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 활성 에스테르 화합물 (D)의 배합량은, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼150중량부, 보다 바람직하게는 15∼130중량부, 더욱 바람직하게는 20∼120중량부의 범위이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중, 사용하는 에폭시 화합물과 활성 에스테르 화합물 (D)의 당량비〔사용하는 에폭시 화합물의 에폭시기의 합계수에 대한, 활성 에스테르(D)의 반응성기의 합계수의 비율(활성 에스테르기량/에폭시기량)〕는, 바람직하게는 0.5∼1.1, 보다 바람직하게는 0.6∼0.9, 더욱 바람직하게는 0.65∼0.85의 범위이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중, 사용하는 에폭시 화합물과, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C) 및 활성 에스테르 화합물 (D)의 당량비{트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 활성 수산기와 활성 에스테르 화합물 (D)의 활성 에스테르기의 합계수에 대한, 사용하는 에폭시 화합물의 에폭시기의 합계수의 비율〔에폭시기량/(활성 수산기량+활성 에스테르기량)〕}는, 통상 1.1 미만, 바람직하게는 0.6∼0.99, 보다 바람직하게는 0.65∼0.95의 범위이다. 상기 당량비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화 수지층에 있어서 전기 특성을 양호하게 발휘시킬 수 있다. 또한, 사용하는 에폭시 화합물과, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C) 및 활성 에스테르 화합물 (D)의 당량비는 사용하는 에폭시 화합물의 총 에폭시 당량, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)의 총 활성 수산기 당량 및 활성 에스테르 화합물 (D)의 총 활성 에스테르 당량으로부터 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물에는, 상기 각 성분에 더하여, 이하에 기재하는 바와 같은 그 밖의 성분을 더 함유시킬 수 있다.

열경화성 수지 조성물에 충전제를 배합함으로써, 얻어지는 경화 수지층을 저선팽창성의 것으로 할 수 있다. 당해 충전제로서는, 공지의 무기 충전제 및 유기 충전제 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제의 구체예로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티타늄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탈크, 클레이 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 충전제는, 실란 커플링제 등에 의해 미리 표면 처리된 것이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중의 충전제의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분 환산으로, 통상 30∼90중량％이다.

또한, 열경화성 수지 조성물에, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체를 배합할 수 있다. 상기 극성기로서는, 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성 가능한 구조를 갖는 기, 및 헤테로 원자를 함유하고, 또한 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 기를 들 수 있고, 헤테로 원자를 함유하고, 또한 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 기가 바람직하다. 이와 같은 지환식 올레핀 중합체는 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 것이지만, 그 때문에, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 여기서, 「에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 지환식 올레핀 중합체가, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를, 본 발명의 효과의 발현이 저해될 정도로는 함유하지 않는 것을 의미한다. 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기로서는, 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성 가능한 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들어 1급 아미노기, 2급 아미노기, 머캅토기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 히드록시기, 및 에폭시기 등의, 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기를 들 수 있다.

상기 지환식 올레핀 중합체는, 예를 들어 헤테로 원자를 함유하지 않고 방향환을 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (a), 방향환을 함유하지 않고 헤테로 원자를 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (b), 방향환과 헤테로 원자를 모두 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (c), 및 방향환과 헤테로 원자를 모두 함유하지 않고, 상기 지환식 올레핀 단량체 (a)∼(c)와 공중합 가능한 단량체 (d)를 적절히 조합하고, 공지의 방법에 따라서 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 얻어지는 중합체에는, 수소 첨가를 더 행해도 된다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 배합량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 통상 50중량부 이하, 바람직하게는 35중량부 이하이다.

열경화성 수지 조성물에는, 원한다면, 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 산무수물, 이미다졸 유도체, 유기산 히드라지드, 디시안디아미드 및 그의 유도체, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.

이미다졸 유도체로서는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 환 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 경화 촉진제의 배합량으로서는, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼8중량부이다.

또한, 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 난연성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어, 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 일반의 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 난연제를 적절히 배합해도 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물에는, 원한다면, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제(레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 흐림 방지제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 공지의 성분을 적절히 더 배합해도 된다.

본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 제조하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서는, 이상 설명한 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 그 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을, 지지체 위에 형성함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻을 수 있다.

지지체 위에, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물을, 원한다면 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 살포 또는 유연하고, 그 다음에 건조하는 방법이 바람직하다.

경화성 수지 조성물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상 5∼50㎛, 바람직하게는 7∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼35㎛, 더욱 바람직하게는 10∼30㎛이다.

열경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물층으로서는, 열경화성 수지 조성물이 미경화인 경우 외에, 반경화의 상태이어도 된다. 여기서 미경화란, 경화성 수지 조성물층을, 열경화성 수지 조성물의 제조에 사용한 경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)를 용해 가능한 용제에 침지하였을 때에, 실질적으로 경화성 수지의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또한, 반경화란, 더 가열하면 경화될 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태이며, 바람직하게는 열경화성 수지 조성물의 제조에 사용한 경화성 수지를 용해 가능한 용제에 경화성 수지의 일부(구체적으로는 7중량％ 이상의 양이며, 또한, 일부가 잔존하는 양)가 용해되는 상태이거나, 또는, 용제 중에 성형체를 24시간 침지한 후의 체적이, 침지 전의 체적의 200％ 이상(팽윤율)으로 되는 상태를 말한다.

또한, 열경화성 수지 조성물을, 지지체 위에 도포한 후, 원한다면, 건조를 행해도 된다. 건조 온도는, 열경화성 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 사용하는 경화성 수지의 종류에 따라 설정하면 되지만, 통상 20∼300℃, 바람직하게는 30∼200℃이다. 건조 온도가 너무 높으면, 경화 반응이 너무 진행되어, 얻어지는 경화성 수지 조성물층이 미경화 또는 반경화의 상태로 되지 않게 될 우려가 있다. 또한, 건조 시간은, 통상 30초간∼1시간, 바람직하게는 1분간∼30분간이다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서는, 경화성 수지 조성물층을, 2층 이상의 구조로 해도 된다. 예를 들어, 상술한 열경화성 수지 조성물(이하, 그 열경화성 수지 조성물을, 「제1 열경화성 수지 조성물」이라 함)을 사용하여 형성되는 수지층(이하, 그 수지층을, 「제1 수지층」이라 함)을 형성하기 전에, 지지체 위에, 제1 열경화성 수지 조성물과는 상이한 제2 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 제1 수지층과는 상이한 제2 수지층을 형성하고, 이 위에 제1 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제1 수지층을 형성함으로써, 경화성 수지 조성물층을 2층 구조로 해도 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 예를 들어 제2 수지층을, 무전해 도금 등에 의해 도체층을 형성하기 위한 피도금층으로서, 또한, 제1 수지층을, 기재와 접착하기 위한 접착층으로서 사용할 수 있다.

제2 수지층을 형성하기 위한 제2 열경화성 수지 조성물로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 제1 열경화성 수지 조성물과는 상이한 경화성 수지와, 경화제를 함유하는 것을 사용할 수 있지만, 경화성 수지 조성물층의 전기 특성 및 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 경화성 수지로서, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 지환식 구조로서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 갖는 것을 들 수 있다. 기계적 강도나 내열성 등이 우수한 것으로부터, 시클로알칸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 올레핀 중합체에 함유되는 극성기로서는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.

또한, 제2 열경화성 수지 조성물에 함유시키는 경화제로서는, 가열에 의해 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체에 가교 구조를 형성시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 일반의 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로서는, 사용하는 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체로서, 카르복실기나 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 중합체를 사용하는 경우에 적합하게 사용되는 경화제로서는, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아나토 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 히드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 화합물과, 과산화물을 병용함으로써 경화제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 경화제로서는, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체가 갖는 극성기와의 반응성이 완만하여, 제2 열경화성 수지 조성물의 취급이 용이해지는 것으로부터, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이나 지환식의 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 경화제의 배합량은, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100중량부, 보다 바람직하게는 5∼80중량부, 더욱 바람직하게는 10∼50중량부의 범위이다. 경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 수지층의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 힌더드 페놀 화합물이나 힌더드 아민 화합물을 함유하고 있어도 된다.

제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 힌더드 페놀 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.04∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼3중량부의 범위이다. 힌더드 페놀 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 수지층의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.

또한, 힌더드 아민 화합물이란, 4-위치에 2급 아민 또는 3급 아민을 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 알킬의 탄소수로서는, 통상 1∼50이다. 힌더드 아민 화합물로서는, 4-위치에 2급 아민 또는 3급 아민을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 힌더드 페놀 화합물과, 힌더드 아민 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

힌더드 아민 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 통상 0.02∼10중량부, 바람직하게는 0.2∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.25∼3중량부이다. 힌더드 아민 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 수지층의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.

또한, 제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로서는, 일반의 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화 촉진제를 사용하면 되지만, 예를 들어 제1 열경화성 수지 조성물과 마찬가지의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 경화 촉진제의 배합량은, 사용 목적에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼30중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼5중량부이다.

또한, 제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 충전제를 함유하고 있어도 된다. 충전제로서는, 제1 열경화성 수지 조성물에 사용되는 충전제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 제2 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의, 충전제의 배합량은, 고형분 환산으로, 통상 1∼50중량％이고, 바람직하게는 2∼45중량％, 보다 바람직하게는 3∼35중량％이다.

또한, 제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 제1 열경화성 수지 조성물과 마찬가지로, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제(레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 흐림 방지제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 공지의 성분을 적절히 배합해도 된다.

제2 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 제조하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.

본 발명의 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 경화성 수지 조성물층을, 제1 수지층과 제2 수지층의 2층 구성으로 하는 경우에는, 예를 들어 이하의 2개의 방법을 사용하면 된다. 즉, (1) 제2 열경화성 수지 조성물을 지지체 위에 도포, 살포 또는 유연하고, 원한다면 건조시켜 제2 수지층을 형성하고, 계속해서, 그 위에 제1 열경화성 수지 조성물을 더 도포 또는 유연하고, 원한다면 건조시킴으로써 제1 수지층을 형성함으로써 제조하는 방법이나, (2) 제2 열경화성 수지 조성물을 지지체 위에 도포, 살포 또는 유연하고, 원한다면 건조시켜 얻어진 지지체 부착 제2 수지층과, 제1 열경화성 수지 조성물을 다른 지지체 위에 도포, 살포 또는 유연하고, 원한다면 건조시켜, 지지체 부착 제1 수지층을 적층하고, 이들 성형체를 일체화시키고, 제1 수지층측의 지지체를 박리함으로써 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 보다 용이한 프로세스이며 생산성이 우수한 것으로부터, 상기 (1)의 제조 방법이 바람직하다.

상술한 (1)의 제조 방법에 있어서, 제2 열경화성 수지 조성물을 지지체에 도포, 살포 또는 유연할 때, 및 제2 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 제2 수지층 위에 제1 열경화성 수지 조성물을 도포, 살포 또는 유연할 때, 또는 상술한 2의 제조 방법에 있어서, 제2 열경화성 수지 조성물 및 제1 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 지지체 부착 제2 수지층 및 지지체 부착 제1 수지층을 얻을 때에는, 제2 열경화성 수지 조성물 또는 제1 열경화성 수지 조성물을, 원한다면 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 살포 또는 유연하는 것이 바람직하다.

상술한 (1), (2)의 제조 방법에 있어서의, 제2 수지층 및 제1 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 제2 수지층의 두께가, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼8㎛, 더욱 바람직하게는 2∼5㎛, 또한, 제1 수지층의 두께가, 바람직하게는 4∼45㎛, 보다 바람직하게는 7∼40㎛, 더욱 바람직하게는 9∼29㎛로 되는 두께로 하는 것이 바람직하다. 제2 수지층의 두께가 너무 얇으면, 제2 수지층을 피도금층으로서 사용하여, 건식 도금에 의해 도체층을 형성하였을 때에 있어서의, 도체층의 형성성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 한편, 제2 수지층의 두께가 너무 두꺼우면, 경화 수지층의 선팽창이 커질 우려가 있다. 또한, 제1 수지층의 두께가 너무 얇으면, 배선 매립성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

제2 열경화성 수지 조성물 및 제1 열경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.

또한, 건조 온도는, 제2 열경화성 수지 조성물 및 제1 열경화성 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 20∼300℃, 바람직하게는 30∼200℃이다. 또한, 건조 시간은, 통상 30초간∼1시간, 바람직하게는 1분간∼30분간이다.

(제2 공정)

본 발명의 제조 방법의 제2 공정은, 상술한 제1 공정에서 얻어진 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측에서, 기재에 적층시킴으로써, 기재와, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 경화 전 복합체를 얻는 공정이다.

기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면에 도체층을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이며, 전기 절연성 기판으로서는, 공지의 전기 절연 재료(예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 화합물, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐렌에테르, 유리 등)를 함유하는 수지 조성물을 경화하여 형성된 것 등을 들 수 있다. 또한, 도체층은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층이며, 각종 회로를 더 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로서는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는, 통상 10㎛∼10㎜, 바람직하게는 20㎛∼5㎜, 보다 바람직하게는 30㎛∼2㎜이다. 또한, 표면에 도체층을 갖는 기판에 있어서의 배선의 높이(두께)는, 통상 3∼35㎛이다. 또한, 경화 수지층으로 하였을 때에 있어서의, 배선 매립성 및 절연 신뢰성을 보다 양호한 것으로 한다고 하는 관점에서, 경화성 수지 조성물층의 두께와, 표면에 도체층을 갖는 기판에 있어서의 배선의 높이(두께)의 차 「경화성 수지 조성물층의 두께-배선의 높이(두께)」는 35㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3∼30㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 표면에 도체층을 갖는 기판은, 경화성 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리의 방법으로서는, 공지의 기술을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 도체층이 구리를 포함하는 것이면, 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시켜, 도체 표면에 산화구리의 층을 형성하여 조면화하는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 앞의 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜 조면화하는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조면화하는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성의 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조면화하는 방법, 및, 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측에서, 기재에 적층시키는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 위에, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 경화성 수지 조성물층 형성면측을 가열 압착하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 압착의 방법으로서는, 지지체 부착의 성형체 또는 복합 성형체를, 상술한 기판의 도체층에 접하도록 중첩하고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착(라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 성형체 또는 복합 성형체의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않도록 결합시킬 수 있다. 상기 성형체 또는 복합 성형체는, 통상 미경화 또는 반경화의 상태에서 기판의 도체층에 적층되게 된다.

가열 압착 조작의 온도는, 통상 30∼250℃, 바람직하게는 70∼200℃이고, 가하는 압력은, 통상 10㎪∼20㎫, 바람직하게는 100㎪∼10㎫이고, 시간은, 통상 30초∼5시간, 바람직하게는 1분∼3시간이다. 또한, 가열 압착은, 배선 패턴의 매립성을 향상시키고, 기포의 발생을 억제하기 위해 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 행하는 감압 하의 압력은, 통상 100㎪∼1Pa, 바람직하게는 40㎪∼10㎩이다.

(제3 공정)

본 발명의 제조 방법의 제3 공정은, 상술한 제2 공정에서 얻어진, 기재와, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 경화 전 복합체에 대하여 가열을 행하여, 경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써, 경화 수지층으로 하는 공정이다.

제3 공정에서의 제1 가열의 가열 온도는, 경화성 수지 조성물층의 경화 온도나, 사용하는 지지체의 종류에 따라서, 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 100∼250℃, 바람직하게는 120∼220℃, 보다 바람직하게는 150∼210℃이다. 또한, 제3 공정에서의 제1 가열의 가열 시간은, 통상 0.1∼3시간, 바람직하게는 0.25∼1.5시간이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 행하면 된다. 또한, 열경화는, 생산성의 관점에서, 대기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

(제4 공정)

본 발명의 제조 방법의 제4 공정은, 상술한 제3 공정에서 얻어진 지지체 부착 경화 복합체의 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 경화 수지층에 비아 홀을 형성하는 공정이다.

제4 공정에 있어서, 비아 홀을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 지지체측으로부터, 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리에 의해 천공을 행함으로써 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법(탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저, UV-YAG 레이저 등), 즉, 지지체측으로부터 레이저를 조사함으로써, 비아 홀을 형성하는 방법은, 보다 미세한 비아 홀을 경화 수지층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 지지체를 부착한 채로의 상태로 하고, 또한, 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 경화 수지층에 비아 홀을 형성함으로써, 비아 홀을 소직경이며(예를 들어, 톱 직경이 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 8∼50㎛, 특히 바람직하게는 10∼30㎛의 것), 높은 개구율(바닥 직경/톱 직경)로 형성할 수 있다.

(제5 공정)

본 발명의 제조 방법의 제5 공정은, 지지체를 부착한 상태 그대로, 비아 홀을 형성한 후의 경화 복합체의 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 공정이다.

비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 경화 복합체를, 지지체를 부착한 상태 그대로, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액(디스미어액)에 접촉시키는 방법이나, 경화 복합체에 대하여, 지지체를 부착한 상태 그대로, 비아 홀 내에 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 지지체를 부착한 상태 그대로, 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 처리를 행하기 때문에, 비아 홀 이외의 부분, 구체적으로는, 지지체와 접촉하고 있는 경화 수지층 표면 부분이, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액에 접촉하거나, 또는, 플라즈마 처리에 노출됨으로써, 거칠어져 버리는 등의 문제를 유효하게 방지하면서, 비아 홀 내의 수지 잔사를 적절하게 제거할 수 있는 것이다. 그리고, 이에 의해, 지지체를 박리한 후의 경화 수지층을, 그 표면 조도가 낮은 것으로 할 수 있음으로써, 전기 절연층으로서의 전기 특성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 비아 홀 내의 수지 잔사를 적절하게 제거할 수 있음으로써, 비아 홀의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.

특히, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액에 접촉하거나, 또는, 플라즈마 처리에 노출되면, 경화 수지층 표면이 거칠어져 버리거나, 또한, 플라즈마 처리를 사용한 경우에는, 경화 수지층 표면이 산화되거나, 수지 자체가 파괴되어 버려, 경화 수지층의 전기 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있다. 이에 반해, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 지지체를 부착한 상태 그대로, 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 처리를 행하기 때문에, 이와 같은 문제의 발생을 유효하게 방지하면서, 비아 홀 내의 수지 잔사를 적절하게 제거할 수 있는 것이다.

비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하는 방법으로서는, 상술한 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액에 접촉시키는 방법이나, 플라즈마 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있지만, 표면 조도를 보다 낮게 억제할 수 있다고 하는 점이나, 지지체를 부착한 상태 그대로의 처리를 간편하게 행할 수 있다고 하는 점에서, 플라즈마 처리를 실시하는 방법이 바람직하다.

플라즈마 처리의 방법으로서는, 예를 들어 진공 플라즈마 장치나, 상압 플라즈마 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 플라즈마로서는, 산소 플라즈마 등의 반응성의 가스를 사용한 플라즈마나, 아르곤 플라즈마, 헬륨 플라즈마 등의 불활성 가스를 사용한 플라즈마, 이들의 혼합 가스의 플라즈마 등, 공지의 플라즈마를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 산소 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리를 행할 때의 처리 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1초∼30분, 보다 바람직하게는 10초∼10분이다.

또한, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 과망간산나트륨 농도 60g/리터, 수산화나트륨 농도 28g/리터로 되도록 조정한 60∼80℃의 수용액에, 비아 홀을 형성한 후의 경화 복합체를, 지지체가 부착된 상태 그대로, 1∼50분간 요동 침지하는 방법이나, 이와 같은 수용액을 비아 홀 내에 충전하는 방법 등을 들 수 있다.

(제6 공정)

본 발명의 제조 방법의 제6 공정은, 지지체 부착 경화 복합체로부터 지지체를 박리함으로써, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체를 얻는 공정이다. 지지체를 박리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.

(제7 공정)

본 발명의 제조 방법의 제7 공정은, 지지체를 박리함으로써 얻어진, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체에 대하여, 비아 홀의 내벽면 및 경화 수지층 위에 건식 도금에 의해, 건식 도금 도체층을 형성하는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 건식 도금에 의해 도체층을 형성함으로써, 경화 수지층의 표면 조도가 낮은 경우라도, 미세한 도체층을 높은 밀착성(경화 수지층과, 도체층의 밀착성)으로 도체층을 형성할 수 있다.

또한, 건식 도금으로서는, 특별히 한정되지 않고, 물이나 용제 등을 실질적으로 개재시키지 않는 방법이면 되지만, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 미세한 도체층을, 보다 높은 밀착성으로 형성할 수 있다고 하는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링법을 사용하여, 건식 도금 도체층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 진공 중에서, 건식 도금 도체층의 원료로 되는 스퍼터링 타깃에 Ar 이온을 충돌시켜, 에너지를 부여하고, 스퍼터링 타깃을 구성하는 원자를 튀어나오게 하여, 비아 홀의 내벽면, 및, 경화 수지층에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 스퍼터링법으로서는, DC 마그네트론 방식과 RF 마그네트론 방식을 들 수 있지만, 모두 사용하는 것이 가능하다.

비아 홀의 내벽면, 및, 경화 수지층 위에 형성하는 건식 도금 도체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼500㎚, 보다 바람직하게는 100∼300㎚이다.

또한, 건식 도금 도체층을 형성한 후, 경화 복합체 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또한, 건식 도금 도체층을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해, 건식 도금 도체층을 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상 50∼350℃, 바람직하게는 80∼250℃이다. 또한, 이때에 있어서, 가열은 가압 조건 하에서 실시해도 된다. 이때의 가압 방법으로서는, 예를 들어, 열 프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은, 통상 0.1∼20㎫, 바람직하게는 0.5∼10㎫이다. 이 범위이면, 건식 도금 도체층과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.

그리고, 이와 같이 하여 건식 도금에 의해 형성된 건식 도금 도체층 위에, 습식 도금을 더 행함으로써, 도금을 성장시키는 것이 바람직하다. 습식 도금으로서는 특별히 한정되지 않지만, 간편하면서 적절하게 도금을 성장시킬 수 있다고 하는 점에서, 전해 도금이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 전해 도금에 의해, 비아 홀 내에는 도체를 충전시킬 수 있고, 경화 수지층 위에는, 두께 있는 도금을 행할 수 있다. 전해 도금에 의해, 경화 수지층 위에 두께 있는 도금을 행할 때에는, 건식 도금에 의해 형성된 건식 도금 도체층 위에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 그 위에 전해 도금을 더 행함으로써, 도금을 성장시키고, 계속해서, 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 건식 도금 도체층을 패턴 형상으로 에칭함으로써, 건식 도금 도체층 및 습식 도금 도체층을 포함하는 도체 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 방법에 의해 형성되는 도체 패턴은, 통상 패턴 형상의 건식 도금 도체층과, 그 위에 성장시킨 건식 도금 도체층을 포함한다.

이와 같이 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 상기한 제1∼제7 공정을 거쳐 얻어지는 것이기 때문에, 미세 배선화 및 도통 신뢰성이 우수한 소직경의 비아 홀 형성이 가능하고, 또한, 표면 조도가 낮고, 도체층에 대한 밀착성이 높은 경화 수지층을 구비하는 것이며, 그 때문에, 이와 같은 특성을 살려, 다층 회로 기판으로서, 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 경화 수지층의 표면 평균 조도 Ra(JIS B0601-2001에 준거)가 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하로 억제된 것이고, 또한, 경화 수지층의 표면 10점 평균 조도 Rzjis(JIS B0601-2001 부속서 1에 준거)가 바람직하게는 2000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎚ 이하로 억제된 것이고, 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 경화 수지층과 도체층의 박리 강도(JIS C6481-1996에 준거)가 바람직하게는 5N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 6N/㎝ 이상이고, 이와 같이 표면 조도가 낮고, 도체층에 대한 밀착성이 높은 경화 수지층을 구비하는 것이다.

또한, 이와 같이 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체를, 상술한 본 발명의 제조 방법의 제2 공정에 있어서 사용하는 기재로서 사용하고, 상술한 제3∼제7 공정을 반복함으로써, 한층 더한 다층화를 행할 수 있고, 이에 의해 원하는 다층 회로 기판으로 할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라서 평가하였다.

(1) 디스미어성

비아 홀 형성 후, 디스미어 처리(플라즈마 처리에 의한 디스미어 처리 또는 과망간산염의 수용액에 의한 디스미어 처리)를 행한 후의 경화 복합체에 대하여, 디스미어 처리 후의 비아 홀을 전자 현미경(배율 : 1000배)으로 관찰하고, 비아 홀 내의 수지 잔사의 관찰을 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 비아 바닥 중심 및 비아 바닥 주변 중 어디에도 수지 잔사 없음

B : 비아 바닥 중심에는 수지 잔사가 존재하지만, 비아 바닥 주변에는 수지 잔사 없음

C : 비아 바닥 전체에 수지 잔사가 존재

(2) 미세 배선 형성성

건식 도금층을 형성한 경화 복합체에 대하여, 형성된 건식 도금층에 대해, JCU사제 SAC700W3C를 사용한 에칭을 행함으로써 배선 패턴을 형성하고, 형성된 배선 패턴을 하기의 기준으로 평가하였다.

A : 2/2㎛ 라인 앤 스페이스(L/S)의 배선 형성이 가능하였다.

B : 4/4㎛ 라인 앤 스페이스(L/S)의 배선 형성이 가능하였다.

C : 6/6㎛ 라인 앤 스페이스(L/S)의 배선 형성이 가능하였다.

(3) 경화 수지층의 표면 조도

얻어진 다층 프린트 배선판의 경화 수지층이 노출된 부분의 표면을, 표면 형상 측정 장치(비코 인스트루먼츠사제, WYKO NT1100)를 사용하여, 측정 범위 91㎛×120㎛에서, 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)를 5개소 측정하고, 측정의 결과 얻어진 표면 조도의 최댓값을 이하의 기준으로 평가하였다.

A : Ra가 100㎚ 미만

B : Ra가 100㎚ 이상, 200nm 미만

C : Ra가 200㎚ 이상

(4) 경화 수지층과 도체층의 밀착성(필 강도)

얻어진 다층 프린트 배선판에 대하여, 경화 수지층(전기 절연층)과 도체층(건식 도금층 및 전해 구리 도금막을 포함하는 층)의 박리 강도를 JIS C6481-1996에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 필 강도가 5N/㎝ 이상

B : 필 강도가 4N/㎝ 이상, 5N/㎝ 미만

C : 필 강도가 4N/㎝ 미만

합성예 1

중합 1단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔을 35몰부, 1-헥센을 0.9몰부, 아니솔을 340몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(C1063, 와코 준야쿠사제)을 0.005몰부, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반 하에 80℃에서 30분간의 중합 반응을 행하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.

계속해서, 중합 2단째로서 중합 1단째에서 얻은 용액 중에 테트라시클로[6. 5. 0. 1^2,5. 0^8, ¹³]트리데카-3,8,10,12-테트라엔을 45몰부, 비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물을 20몰부, 아니솔을 250몰부 및 C1063을 0.01몰부 추가하고, 교반 하에 80℃에서 1.5시간의 중합 반응을 행하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대하여, 가스 크로마토그래피를 측정한바, 실질적으로 단량체가 잔류하지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99％ 이상이었다.

계속해서, 질소 치환한 교반기를 구비한 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, C1063을 0.03몰부 추가하고, 150℃, 수소압 7㎫에서, 5시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 행하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (1)의 용액을 얻었다. 지환식 올레핀 중합체 (1)의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2이었였다. 또한, 수소 첨가율은 95％이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 20몰％이었다. 지환식 올레핀 중합체 (1)의 용액의 고형분 농도는 22％이었다.

실시예 1

(제1 열경화성 수지 조성물의 제조)

비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A)로서의 비페닐디메틸렌 골격 노볼락형 에폭시 수지(상품명 「NC-3000L」, 닛본 가야꾸사제, 에폭시 당량 269) 50부, 3가 이상의 다가 글리시딜기 함유 에폭시 화합물 (B)로서의 테트라키스히드록시페닐에탄형 에폭시 화합물(상품명 「jER 1031S」, 미쯔비시 가가꾸사제, 에폭시 당량 200, 연화점 90℃) 50부, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 (C)로서의 트리아진 구조 함유 크레졸 노볼락 수지(상품명 「페놀라이트 LA-3018-50P」, 불휘발분 50％의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, DIC사제, 활성 수산기 당량 154) 30부(트리아진 구조 함유 크레졸 노볼락 수지 환산으로 15부), 활성 에스테르 화합물 (D)로서의 활성 에스테르 화합물(상품명 「에피클론 HPC-8000-65T」, 불휘발분 65％의 톨루엔 용액, DIC사제, 활성 에스테르기 당량 223) 115.3부(활성 에스테르 화합물 환산으로 75부), 충전제로서의 실리카(상품명 「SC2500-SXJ」, 애드마텍스사제) 350부, 노화 방지제로서의 힌더드 페놀계 산화 방지제(상품명 「이르가녹스(등록 상표) 3114」, BASF사제) 1부, 및 아니솔 110부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3분간 교반하였다. 또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 30％ 용해한 용액 8.3부(1-벤질-2-페닐이미다졸 환산으로 2.5부)를 혼합하고, 유성식 교반기로 5분간 교반하여 제1 열경화성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 또한, 바니시 중, 충전제의 함유량은 고형분 환산으로 64％이었다.

(제2 열경화성 수지 조성물)

합성예 1에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (1)의 용액 454부〔지환식 올레핀 중합체 (1) 환산으로 100부〕, 경화제로서의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다가 에폭시 화합물(상품명 「에피클론 HP7200L」, DIC사제, 「에피클론」은 등록 상표) 36부, 무기 충전제로서의 실리카(상품명 「애드마파인 SO-C1」, 애드마텍스사제, 평균 입자 직경 0.25㎛, 「애드마파인」은 등록 상표) 24.5부, 노화 방지제로서의 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트(상품명 「이르가녹스(등록 상표) 3114」, BASF사제) 1부, 자외선 흡수제로서의 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 0.5부, 및 경화 촉진제로서의 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.5부를, 아니솔에 혼합하여, 배합제 농도가 16％로 되도록 혼합함으로써, 제2 열경화성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.

(경화 복합체의 제작)

상기에서 얻어진 제2 열경화성 수지 조성물의 바니시를, 표면에 이형층을 구비하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체, 두께 50㎛) 위에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 계속해서, 질소 분위기 하, 80℃에서 5분간 건조시켜, 미경화의 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 두께 3㎛의 제2 수지층(피도금층)이 형성된 지지체 부착 필름을 얻었다.

다음에, 지지체 부착 필름의 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제2 수지층의 형성면에, 상기에서 얻어진 제1 열경화성 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드(테스터 산교사제)와 오토필름 어플리케이터(테스터 산교사제)를 사용하여 도포하고, 계속해서, 질소 분위기 하, 80℃에서 5분간 건조시켜, 총 두께가 20㎛인 제2 수지층 및 제1 수지층(접착층)이 형성된 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 당해 지지체 부착 경화성 수지 조성물층은, 지지체, 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제2 수지층, 제1 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층의 순서로 형성되었다.

계속해서, 상기와는 별도로, 유리 필러 및 할로겐 비함유 에폭시 화합물을 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께가 18㎛인 구리가 피복된, 두께 0.8㎜, 한 변이 160㎜인 정사각형(세로 160㎜, 가로 160㎜)의 양면 구리 클래드 기판 표면에, 배선 폭 및 배선간 거리가 50㎛, 두께가 18㎛이고, 표면이 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리된 도체층을 형성하여 내층 기판을 얻었다.

이 내층 기판의 양면에, 상기에서 얻어진 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 것을, 지지체가 부착된 상태에서, 경화성 수지 조성물층측의 면이 내측으로 되도록 하여 접합한 후, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하여, 200㎩로 감압하고, 온도 110℃, 압력 0.1㎫로 60초간 가열 압착 적층하였다. 계속해서, 실온에서 30분간 정치한 후, 180℃에서 30분간의 조건에서 가열(제1 가열)함으로써, 경화성 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 경화 수지층(전기 절연층)을 형성하였다.

계속해서, 내층 기판의 양면에 형성한 경화 수지층에 대해, UV 레이저 가공기(제품명 「LUC-2K21」, 히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여, 지지체가 부착된 상태 그대로, 마스크 직경 0.8㎜, 출력 0.4W, 버스트 100샷의 조건에서, 지지체측으로부터 UV 레이저를 조사함으로써, 경화 수지층에, 개구 직경 25㎛의 비아 홀을 형성하였다.

(플라즈마 처리에 의한 디스미어 처리 공정)

계속해서, 지지체가 부착된 상태 그대로, 얻어진 경화 복합체에 대하여, 상기에서 형성한 비아 홀 내의 수지 잔사를 제거하기 위해, 플라즈마 발생 장치(제품명 「NM-FP1A」, 파나소닉 팩토리 솔루션사제)를 사용하여, 지지체측으로부터, 플라즈마 처리를 행하였다. 또한, 이때의 조건은, O₂ 가스 분위기 하, 처리 시간 10분, 출력 500W, 가스압 20㎩, 실온으로 하였다. 계속해서, 플라즈마 처리 후의 경화 복합체로부터 지지체를 박리하였다. 그리고, 이와 같이 하여 지지체를 박리한 플라즈마 처리(디스미어 처리) 후의 경화 복합체에 대하여, 상술한 방법에 따라서, 디스미어성의 평가를 행하였다.

(스퍼터링에 의한 건식 도금층의 형성)

지지체를 박리한 경화 복합체의 비아 홀 내벽면, 및, 경화 수지층 표면(제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화 후의 제2 수지층의 표면)에, 스퍼터링 장치(제품명 「CFS-4ES/i-Miller」, 시바우라 일렉텍사제)에 의해, 스퍼터링 타깃으로서, 구리 타깃을 사용하여, 두께 250㎚의 건식 도금층을 형성하였다. 그리고, 이와 같이 하여 건식 도금층을 형성한 경화 복합체에 대하여, 150℃에서 30분간 어닐 처리를 행하고, 어닐 처리가 실시된 경화 복합체를 사용하여, 상술한 방법에 따라서, 미세 배선 형성성의 평가를 행하였다.

(습식 도금층의 형성)

계속해서, 어닐 처리가 실시된 경화 복합체를, 소정 패턴으로 마스크한 상태에서, 전해 구리 도금을 실시함으로써, 경화 복합체의 비아 홀 내에, 전해 구리 도금(습식 도금에 의해 형성되는 도체)을 충전함과 함께, 두께 30㎛의 전해 구리 도금막(습식 도금층)을 소정 패턴으로 형성시켰다. 계속해서 당해 경화 복합체를 180℃에서 60분간 가열 처리한 후, 건식 도금층 중, 그 위에 전해 구리 도금막을 형성하지 않은 부분을, JCU사제 SAC700W3C를 사용한 에칭에 의해 제거함으로써, 경화 복합체의 비아 홀 내에, 건식 도금층 및 전해 구리 도금(습식 도금)을 포함하는 도체가 충전되고, 또한, 경화 복합체의 경화 수지층(전기 절연층) 위에 건식 도금층 및 전해 구리 도금막(습식 도금층)을 포함하는 도체층이 형성된 양면 2층의 다층 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 얻어진 다층 프린트 배선판을 사용하여, 경화 수지층의 표면 조도의 측정 및 경화 수지층과 도체층의 밀착성(필 강도)의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 내층 기판의 양면에 접합한 후, 지지체를 박리하고, 지지체를 박리한 상태에서, 경화성 수지 조성물층의 경화, 비아 홀의 형성, 및 플라즈마 처리에 의한 디스미어 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화 복합체 및 다층 프린트 배선판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

스퍼터링에 의해, 건식 도금층을 형성하는 것 대신에, 무전해 도금에 의해 무전해 도금층을 형성하고, 계속해서, 이 무전해 도금층 위에 전해 구리 도금막을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화 복합체 및 다층 프린트 배선판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 무전해 도금층의 형성은, 국제 공개 제2012/090980호의 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 행하였다.

비교예 3

지지체 부착 경화성 수지 조성물층을, 내층 기판의 양면에 접합한 후, 지지체를 박리하고, 지지체를 박리한 상태에서, 경화성 수지 조성물층의 경화 및 비아 홀의 형성을 행함과 함께, 디스미어 처리를 플라즈마 처리에 의한 방법 대신에, 과망간산염의 수용액을 사용한 방법에 의해 행한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 경화 복합체 및 다층 프린트 배선판을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 과망간산염의 수용액을 사용한 디스미어 처리는, 국제 공개 제2012/090980호의 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 비아 홀 내의 수지 잔사가 적절하게 제거되고(디스미어성이 우수하고), 이에 의해 도통 신뢰성이 우수하고, 미세한 배선을 형성 가능하며, 또한, 표면 조도가 낮고, 도체층에 대한 밀착성이 우수한 경화 수지층(전기 절연층)을 구비한 적층체가 얻어지는 결과로 되었다(실시예 1).

한편, 지지체를 박리한 상태에서, 경화성 수지 조성물층의 경화, 비아 홀의 형성 및 디스미어 처리(플라즈마 처리에 의한 방법 및 과망간산염의 수용액에 의한 방법 모두)를 행한 경우에는, 미세한 배선을 형성할 수 없고, 또한, 경화 수지층의 표면 조도가 높아지는 결과로 되었다(비교예 1, 3).

또한, 경화 수지층 위에 직접 형성하는 도체층을, 건식 도금에 의해 형성하는 방법 대신에, 무전해 도금에 의해 형성한 경우에는, 경화 수지층과 도체층의 밀착성이 떨어지는 결과로 되었다(비교예 2).

Claims

지지체 위에, 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 얻는 제1 공정과,
상기 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 경화성 수지 조성물층 형성면측에서 기재에 적층시킴으로써, 기재와 지지체 부착 경화성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 경화 전 복합체를 얻는 제2 공정과,
상기 복합체에 대하여 가열을 행하여, 상기 경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써 경화 수지층으로 함으로써, 기재와 지지체 부착 경화 수지층을 포함하는 지지체 부착 경화 복합체를 얻는 제3 공정과,
상기 지지체 부착 경화 복합체의 상기 지지체측으로부터 천공을 행함으로써, 상기 경화 수지층에 비아 홀을 형성하는 제4 공정과,
상기 경화 복합체의 비아 홀 내의 수지 잔사(殘渣)를 제거하는 제5 공정과,
상기 지지체 부착 경화 복합체로부터 상기 지지체를 박리함으로써, 기재 및 경화 수지층을 포함하는 경화 복합체를 얻는 제6 공정과,
상기 경화 복합체의 비아 홀의 내벽면, 및 상기 경화 수지층 위에, 건식 도금에 의해 건식 도금 도체층을 형성하는 제7 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제5 공정에서의 비아 홀 내의 수지 잔사의 제거를 플라즈마 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제7 공정에서의 건식 도금을 스퍼터링법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건식 도금 도체층 위에 습식 도금을 더 행함으로써, 상기 건식 도금 도체층 위에 습식 도금 도체층을 형성하는 제8 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제8 공정에 있어서, 상기 비아 홀 내를 상기 건식 도금 도체층 위에 형성한 습식 도금 도체층으로 충전하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체.
제6항에 기재된 적층체를 포함하는 다층 회로 기판.