KR20170036803A - 폴리아세탈 수지 조성물 및 슬라이드 부재 - Google Patents

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Abstract

슬라이드 특성, 내마모성이 우수하고, 표면성, 내박리성도 우수한 수지 성형품용으로 제공되는 POM 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 POM 수지 조성물은, (A) POM 수지 100질량부와, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01~1질량부와, (C) 질소 함유 화합물 0.05질량부 이상 1질량부 이하와, (D) 불포화 카르본산 등에 의해 올레핀계 중합체가 변성된 변성 올레핀계 중합체 0.5~10질량부와, (E) 1급 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400~500,000인 알킬렌글리콜계 중합체 0.01~5질량부와, (F) BET비표면적이 15m2/g 이하, 평균 입자경이 50~200nm 이하, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘 0.1~20질량부와, (G) 2~4가 알코올의 부분 에스테르 0.1~10질량부와, (H) α 올레핀 올리고머 0.1~10질량부,를 함유한다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 슬라이드 부재{POLYACETAL RESIN COMPOSITION AND SLIDING MEMBER}
본 발명은, 폴리아세탈 수지 조성물 및 슬라이드 부재에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지(폴리옥시메틸렌 수지라고도 칭하며, POM 수지라고 약칭한다.)는, 균형 잡힌 기계적 성질을 갖고, 내마찰·마모 특성, 내약품성, 내열성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 자동차, 전기·전자제품 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나, 이러한 분야에서의 요구 특성은 점차 고도화되고 있으며, 그 일례로서 일반 물성과 함께 슬라이드 특성이 더욱 향상될 것이 요구되고 있다. 이러한 슬라이드 특성이란, 무기충전제 배합재료와의 마찰·마모 특성이다. 그 일례로서 CD-ROM 등의 샤시에는, 코스트 절감·경량화에의 요구가 높아짐으로 인해, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 합성수지(ABS 수지), 폴리카보네이트(PC)/ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)/ABS 수지 등에, 유리섬유, 유리조각, 탤크, 운모 등의 무기충전제가 배합된 무기충전제 배합재료가 사용되는 케이스가 증가하고 있다.
종래, 기어 부품이나 레버 부품은, 판금 샤시에 코킹된 금속 보스를 상대에 슬라이드시키는 케이스가 많아, 금속재료 상대의 마찰·마모 특성이 중요했으나, 이러한 수지 재료로 보스 등의 부재가 샤시와 일체성형 되면서, 수지제 보스나 수지제 가이드와의 슬라이드성의 중요성이 높아지게 되었다.
이러한 수지 샤시용 재료와의 슬라이드에 있어서는, 상대재료인 ABS 수지 등의 그 자체가 가지는 마찰·마모 특성의 나쁨이나, 배합 무기충전제에 의한 표면 조도의 영향 등으로 인해, 종래의 금속재 상대의 슬라이드에서 필요로 했던 마찰·마모 특성보다 더욱 양호한 마찰·마모 특성이 필요해져 개선이 요구되고 있다.
일반적으로, 슬라이드 특성을 개선할 목적으로 폴리아세탈 수지에 불소 수지나 폴리올레핀계 수지의 첨가, 또한 지방산, 지방산 에스테르, 실리콘 오일, 각종 광유(鑛油) 등의 윤활유의 첨가가 이루어지고 있다.
불소 수지나 폴리올레핀계 수지의 첨가는 슬라이드 특성을 어느 정도 개선시키나, 이러한 다른(異) 수지는 폴리아세탈 수지와의 상용성이 부족하기 때문에, 고면압하에서의 슬라이드 특성이 불충분하고, 무기충전제 배합재료와의 슬라이드에 있어서는 내마모성이 부족하다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, (A) 폴리아세탈 수지, (B) 불포화 카르본산 및 그 산무수물, 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 변성된 변성 올레핀계 중합체, 및 (C) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수평균 분자량이 400~500,000인 알킬렌글리콜계 중합체를 용융 혼련하여 이루어지고, (B)성분은, (A)성분 100중량부에 대하여 1~100중량부의 양으로 포함되고, (C)성분은, (B)성분에 대하여 0.1~100중량%의 양으로 포함되어 있는 폴리아세탈 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, (A) 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, (B) 올레핀계 중합체(B-1)를 불포화 카르본산 및 그 산무수물 및 그들의 유도체(B-2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 변성된 변성 올레핀계 중합체 0.5~100중량부, (C) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수평균 분자량이 400~500,000인 알킬렌글리콜계 중합체 0.01~10중량부, 및 (D) 무기충전제 0.1~20중량부를 배합하고 용융 혼련하여 이루어진 폴리아세탈 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, (A) 폴리아세탈 수지 100중량부에 대하여, (B) 올레핀계 중합체(B-1)을 불포화 카르본산 및 이의 산무수물 및 이들 유도체(B-2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 변성된 변성 올레핀계 중합체 0.5~100중량부, 및 (C) 무기충전제 0.1~20중량부를 배합하여 용융 혼련하여 이루어진 폴리아세탈 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
국제 공개 제 96/34054호 일본공개특허 특개평 10-130457호 공보 일본공개특허 특개평 10-130458호 공보
그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지 성형품일지라도, 표면에 작은 요철이 발생되는 경우나, 수지 성형품을 꺽었을 때 박리를 일으키는 경우가 있어, 수지 성형품의 표면성, 내박리성 등에 있어서 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 슬라이드 특성, 내마모성이 우수하고, 또한 표면성, 내박리성에도 우수한 수지 성형품용으로 이용되는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 수지 조성물을 구성하는 재료의 종류를 특정한 것으로 하고, 또한, 재료의 함유량을 특정한 범위내로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 본 발명은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01질량부 이상 1질량부 이하와, (C) 질소 함유 화합물 0.05질량부 이상 1질량부 이하와, (D) 불포화 카르본산, 상기 불포화 지방산의 산무수물 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종에 의해 올레핀계 중합체가 변성된 변성 올레핀계 중합체 0.5질량부 이상 10질량부 이하와, (E) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400 이상 500,000 이하인 알킬렌글리콜계 중합체 0.01질량부 이상 5질량부 이하와, (F) BET비표면적이 15 m2/g 이하이고 평균 입자경(粒子徑)이 50nm 이상 200nm 이하이며, 표면 미처리로, 거의 입방체상인 탄산칼슘 0.1질량부 이상 20질량부 이하와, (G) 2가 이상 4가 이하의 다가 알코올의 부분 에스테르 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, (H) 알파올레핀 올리고머 0.1질량부 이상 10질량부 이하를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물이다.
(2) 또한, 본 발명은, (1)에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체로 이루어진 슬라이드 부재이다.
본 발명에 의하면, 슬라이드 특성, 내마모성이 우수하고, 또한 표면성, 내박리성에도 우수한 수지 성형품용으로 이용되는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서 적당히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
<폴리아세탈 수지 조성물>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제와, (C) 질소 함유 화합물과, (D) 변성 올레핀계 중합체와, (E) 알킬렌글리콜계 중합체와, (F) 탄산칼슘과, (G) 다가 알코올의 부분 에스테르와, (H) 알파올레핀 올리고머, 를 함유한다. 이하에 각각의 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 폴리아세탈 수지]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 폴리아세탈 수지를 함유한다. 이하, (A) 폴리아세탈 수지를 「(A)성분」이라고도 한다.
(A) 폴리아세탈 수지는, 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주된 구성단위로 하는 고분자 화합물인 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 및 옥시메틸렌기를 주된 반복 단위로 하고, 이것 외에 다른 구성단위, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올 등의 코모노머에서 유래하는 단위를 소량 함유하는 코폴리머, 터폴리머, 블록 폴리머의 어느 것일 수 있고, 또한, 분자가 선상 뿐 아니라 분기, 가교 구조를 갖는 것일 수 있고, 또한, 다른 유기기를 도입한 공지된 변성 폴리옥시메틸렌일 수도 있다. 또한, 그 중합도에 관해서도 특별히 제한은 없으며, 용융 성형 가공성을 갖는 것이면 된다.
(A) 폴리아세탈 수지는, 일반적으로는 적당량의 분자량 조정제를 첨가하고, 양이온 중합 촉매를 이용하여 양이온 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용되는 분자량 조정제, 양이온 중합 촉매, 중합 방법, 중합 장치, 중합 후의 촉매의 실활화 처리, 중합에 의해 얻은 조(粗)폴리아세탈 코폴리머의 말단 안정화 처리법 등은 많은 문헌에 공지되어 있으며, 기본적으로는 그들 어느 것이라도 이용할 수 있다.
(A) 폴리아세탈 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 수평균 분자량이 10,000~400,000 정도의 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때의, 폴리스티렌 환산 값인 것으로 한다.
수지 유동성의 지표가 되는 멜트인덱스(ASTM-D1238에 준하여, 190℃, 하중 2.16kg로 측정. 이하, 「MI」이라고도 한다.)는, 1~50g/10분인 것이 바람직하고, 7~30g/10분인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 힌더드 페놀계 산화방지제]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제를 함유한다. 이하, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제를 「(B)성분」이라고도 한다.
(B) 힌더드 페놀계 산화방지제로는, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스〔메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)〕메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 디-스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸 등이 예시된다.
본 발명에서는, 이들 산화방지제에서 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 1질량부 이하이고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (B)산화방지제의 배합량이 적으면 산화 방지 특성을 충분히 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. (B)산화방지제의 배합량이 과잉인 경우, 수지 조성물의 기계적 특성이나 성형성 등에 바람직하지 않은 영향을 일으킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(C) 질소 함유 화합물]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (C) 질소 함유 화합물을 함유한다. 이하, (C) 질소 함유 화합물을 「(C)성분」이라고도 한다.
(C)성분으로서 멜라민 및 그 유도체(구아나민 및 그 유도체도 포함한다), 멜라민 포름알데히드 수지, 히드라지드 화합물, 폴리아미드 및 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 멜라민 및 그 유도체(구아나민 및 그 유도체도 포함한다)의 구체적인 예로서, 멜라민(2,4,6-트리아미노-sym-트리아진), 멜렘, 멜람, 멜론, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym-트리아진), 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 2,4-디옥시-6-메르캅토-sym-트리아진, 2,4-디옥시-6-아미노-sym-트리아진(아멜라이드), 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진(아멜린), N,N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민 등을 들 수 있다.
멜라민 포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드로부터 1:0.8~1:10.0의 몰비로 제조되고, 물에 불용성인 멜라민-포름알데히드 중축합물이 사용된다.
히드라지드 화합물로는, 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 1질량부 이하이고, 0.05질량부 이상 0.7질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (C)성분의 배합량이 적으면 내열성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. (C)성분의 배합량이 과잉인 경우는, 포름알데히드와 미반응의 질소 화합물이 성형품으로부터 표면으로 스며 나오는 등 바람직하지 않은 영향이 생길 수 있으므로 바람직하지 않다.
[(D) 불포화 카르본산 등에 의해 올레핀계 중합체가 변성된 변성 올레핀계 중합체]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (D) 불포화 카르본산, 상기 불포화 지방산의 산무수물 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종에 의해 (d) 올레핀계 중합체가 변성된 변성 올레핀계 중합체를 함유한다. 폴리아세탈 수지 조성물이 올레핀계 중합체를 함유한다고 하더라도, 이러한 올레핀계 중합체가 변성 올레핀계 중합체가 아닌 경우, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 내박리성 및 슬라이드성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 이하, 상기 변성 올레핀계 중합체를 「(D)」성분이라고도 한다.
여기서 이용되는 (d)올레핀계 중합체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체, 및 이들에 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 2,5-노르보나디엔 등의 비공액 디엔 성분, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등의 공액 디엔 성분, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산 또는 그 에스테르 등의 유도체, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 또는 초산비닐 등의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르 등의 비닐에테르나 이들 비닐계 화합물의 유도체 등의 코모노머 성분 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중합도, 측쇄나 분기의 유무나 정도, 공중합 조성비 등의 여하를 묻지 않는다.
(d) 올레핀계 중합체의 예로서는, 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 기상법 에틸렌-α-올레핀 공중합체, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 등이 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 (D)성분이란, 상기의 올레핀계 중합체를, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 나딕산, 메틸나딕산, 알릴호박산 등의 불포화 카르본산, 및 무수말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 테트라히드로 무수프탈산, 무수나딕산, 무수메틸나딕산, 알릴무수호박산 등의 불포화 카르본산 무수물, 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 변성된 것이다.
바람직한 (D)성분은, MI가 0.01~100g/10분인 것이고, 더욱 바람직한 것은, MI가 0.1~50g/10분인 것이고, 특히 바람직한 것은, MI가 0.2~30g/10분인 것이다.
바람직한 (D)성분의 구체적인 예로는, 무수말레산으로 변성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, (D)성분이 무수말레산으로 변성된 폴리에틸렌을 함유하는 것이면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 내박리성 및 슬라이드성이 높아진다는 점에서 바람직하다.
그 변성 방법으로는, 올레핀계 중합체와, 불포화 카르본산, 그 무수물, 및 이들 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 용액 상태 또는 용융 상태에서 적당한 유기 과산화물 등의 래디칼 개시제 존재하에서 가열하여 반응시키는 방법 등이 호적하나, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 양성분의 배합량은, 올레핀계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 화합물 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 적당하다. 이러한 화합물로 변성된 올레핀계 중합체중의 유효한 그 화합물의 양이 너무 적은 경우, (A)성분과 (D)성분 사이의 친화성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많은 경우, 슬라이드 특성 등 개선해야 할 물성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 10질량부 이하이고, 2질량부 이상 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (D)성분의 배합량이 적으면 마찰 마모량이 증가될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. (D)성분의 배합량이 과잉인 경우에는, 기계적 물성 및 내박리성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(E) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400 이상 500,000 이하인 알킬렌글리콜계 중합체]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (E) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400 이상 500,000 이하인 알킬렌글리콜계 중합체를 함유한다. 이하, 이와 같은 알킬렌글리콜계 중합체를 「(E)성분」이라고도 한다.
(E)성분인, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 알킬렌글리콜계 중합체란, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜의 호모폴리머 또는 코폴리머로서, 그 말단 또는 분자쇄중에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 폴리머를 말한다. 또한 지방산과의 에스테르, 지방족 알코올과의 에테르를 형성하는 등의 약간의 변성이 이루어진 중합체일 수도 있다. 그 예로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 및 이들의 구성단위로 이루어진 코폴리머로서, 적어도 1개의 아미노프로필기, 아미노옥틸기를 갖는 것 등이 있다.
중합체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 알킬렌글리콜계 중합체가, 지방산과의 에스테르, 지방족 알코올과의 에테르를 형성하는 등의 약간의 변성이 이루어진 중합체이면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 내박리성 및 슬라이드성이 높아진다는 점에서 바람직하다.
(E)성분의 수평균 분자량은, 400 이상 500,000 이하이고, 400 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, (E)성분의 배합에 따라 (D)성분의 폴리아세탈 수지로의 분산성이 개선되는데 (E)성분의 수평균 분자량이 400 미만에서는 (A)성분 또는 (B)성분의 고분자 재료로서 갖는 기계적 물성, 슬라이드 특성을 손상시키고, 수평균 분자량이 50만을 넘어서면, 용융점도가 높아져 폴리아세탈 수지에 분산시키는 것이 어려워지기 때문이다.
(E)성분의 배합량은, (A)성분에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하이며, 0.1질량부 이상 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 2질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 중에서도, (E)성분의 배합량이 1질량부 이상이면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 슬라이드성을 크게 개선시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. (E)성분이 지나치게 적으면, 수지 성형체의 슬라이드성의 개질 효과를 충분히 얻지 못하고, 또한 지나치게 많으면 기계적 물성을 저하시켜 바람직하지 않다.
[(F) BET비표면적이 20m2/g 이하이고, 평균 입자경이 50nm 이상 200nm 이하이며, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (F) BET비표면적이 15m2/g 이하이고, 평균 입자경이 50nm 이상 200nm 이하이며, 표면 미처리로서, 거의 입방체상인 탄산칼슘을 함유한다. 이하에서는 이러한 탄산칼슘을 「(F)성분」이라고도 한다.
종래부터 수지 성형품의 슬라이드성을 개선하기 위하여 폴리아세탈 수지 조성물의 성분으로서 무기충전제를 이용하는 것이 알려져 있다. 또한, 무기충전제로서 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄산바륨, 탤크, 규회석, 운모 및 산화 아연 등이 알려져 있다. 그러나 본 발명은 탄산칼슘이 필수 구성요소이다. 무기충전제로서 탄산칼슘 이외의 다른 무기충전제를 함유하고 있더라도, 본 발명만큼 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 표면성, 내박리성이 우수하다고는 말할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
(F)성분의 BET비표면적은, 15m2/g 이하이다. 본 명세서에서 BET비표면적이란, 질소를 기준 기체로 이용하여 BET식에 의해 얻는 단분자층 완결시의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(단위 질량당의 표면적)을 말하고, BET비표면적의 측정법은, ASTM D-3037에 규정되어 있다. BET비표면적이 15m2/g을 넘으면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 표면성 및 슬라이드성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
(F)성분의 평균 입자경은, 50nm 이상 200nm 이하이고, 80nm 이상 170nm 이하이면 더욱 바람직하다. 본 명세서에서 입자경이란, 히타치하이테크사 제조의 주사형 전자현미경 S3000H를 이용하여 30,000배로 확대 관찰하고, 대상 입자의 장경과 단경을 측정했을 때의 장경과 단경과의 산술 평균치를 말하는 것으로 한다. 또한 본 명세서에서 평균 입자경이란, 100 샘플의 입자경의 산술 평균치를 말하는 것으로 한다. 평균 입자경이 50nm 미만이면, 제품중에서 2차 응집될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 평균 입자경이 200nm를 넘으면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 표면성 및 슬라이드성이 떨어진다는 점에서 바람직하지 않다.
(F)성분은, 표면 미처리이다. (F)성분의 표면이 처리되어 있으면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 내박리성 및 마모성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 명세서에서, 「표면 미처리」란, 탄산칼슘 입자의 표면이, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 티타네이트계 화합물, 실란계 화합물 등의 표면 처리제로 처리되어 있지 않은 것을 말한다.
(F)성분은, 거의 입방체상이다. (F)성분의 형상이 부정형 등 거의 입방체상이 아니면 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 표면성 및 슬라이드성이 떨어진다는 점에서 바람직하지 않다. 본 명세서에서 (F)성분의 형상이 거의 입방체상인지 아닌지는, 예를 들면 500℃, 3시간 제품을 연소시키고, 그 잔사를 전자현미경으로 관찰함으로써 확인하는 것으로 한다.
(F)성분의 배합량은, (A)성분에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 0.1질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (F)성분이 너무 적으면 마찰 마모량이 증가될 가능성이 있고, 또한 너무 많으면 표면성이 악화될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(G) 2가 이상 4가 이하의 다가 알코올의 부분 에스테르]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (G) 2가 이상 4가 이하의 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유한다. 이하에서는 이러한 부분 에스테르를 「(G)성분」이라고도 한다.
종래부터 폴리아세탈 수지 조성물의 성분으로서 윤활제를 이용하는 것이 알려져 있다. 또한, 윤활제로서 광유, 탄화수소, 지방산, 지방족 알코올, 지방산과 지방족 알코올로 이루어지는 지방족 에스테르, 다가 알코올의 부분 에스테르 및/또는 풀 에스테르, 카르본산과 무기산과의 에스테르, 지방산과 아민 화합물과의 아미드, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 및 그 유도체, 치환 디페닐에테르 등이 알려져 있다. 그러나 본 발명은, (G)성분으로서의 부분 에스테르와, 이후 설명하는 (H)성분으로서의 알파올레핀 올리고머와의 양방이 필수 구성요소이다. 윤활제로서 이들 (G)성분 및 (H)성분 이외의 다른 윤활제를 함유하고 있더라도, 본 발명만큼, 표면성, 내박리성이 우수하다고는 말할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
(G)성분의 구체적인 예로서 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트 등을 들 수 있다. (G)성분으로서의 부분 에스테르에 관하여, 에스테르가 부분 에스테르가 아니면 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 표면성 및 슬라이드성이 떨어진다는 점에서 바람직하지 않다.
(G)성분의 배합량은, (A)성분에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 2질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (G)성분이 너무 적으면 마찰 마모량이 증가될 가능성이 있고, 또한 너무 많으면 스며 나올 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(H) 알파올레핀 올리고머]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, (H) 알파올레핀 올리고머를 함유한다. 이하에서는 이러한 올리고머를 「(H)성분」이라고도 한다.
(H)성분의 배합량은, (A)성분에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (H)성분이 너무 적으면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 슬라이드성이 떨어질 가능성이 있고, 또한 너무 많으면 스며나와, 박리가 발생될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[다른 안정제 및 첨가제]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물은, 공지된 각종 안정제를 더 첨가하여 안정성을 보강시킬 수 있다. 또한, 목적으로 하는 용도에 따라 그 물성을 개선시키기 위하여, 공지된 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.
첨가제로서 각종 착색제, 이형제, 핵제, 대전 방지제, 그 외의 계면활성제, 이종(異種) 폴리머(상기 그래프트 공중합체 이외) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 목적으로 하는 조성물의 성능을 대폭 저하시키지 않는 범위내라면, 무기·유기·금속 등의 섬유상, 분립상, 판상 충전제를 1종 또는 2종 혼합하여 사용할 수도 있다.
[폴리아세탈 수지 조성물의 조제]
본 발명에 따른 폴리아세탈 수지 조성물의 조제는, 종래의 수지 조성물 조제법으로서 일반적으로 이용되는 공지된 방법에 의해 용이하게 조제된다. 예를 들면, (1) 조성물을 구성하는 전체 성분을 혼합하고, 이것을 압출기에 공급하여 용융혼련시켜 펠릿상의 조성물을 얻는 방법, (2) 조성물을 구성하는 성분의 일부를 압출기의 주 피드구로, 잔여 성분을 사이드 피드구로 공급하고 용융혼련하여, 펠릿상의 조성물을 얻는 방법, (3) 압출 등에 의해 일단 조성이 다른 펠릿을 조제하고, 그 펠릿을 혼합하여 소정의 조성으로 조정하는 방법 등을 채용할 수 있다.
<슬라이드 부재>
본 발명에 따른 슬라이드 부재는, 상기의 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체로 이루어진다. 이러한 슬라이드 부재는, 마찰·마모 특성, 금속에 대한 슬라이드 뿐만 아니라 수지에 대한 슬라이드에도 우수하고, 또한 수지 성형품 표면의 미관에 따른 표면성, 내박리성도 우수하기 때문에, AV, OA분야, 측정기 분야의 제반 슬라이드 부품에 호적하게 이용된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 있어서, 각종 재료는 다음과 같다.
(A) 폴리아세탈 수지
트리옥산 96.7중량%와, 1,3-디옥솔란 3.3중량%를 공중합시켜 이루어지는 폴리아세탈 공중합체(멜트인덱스(190℃, 하중 2160g으로 측정): 27g/10min)
(B) 힌더드 페놀계 산화방지제
테트라키스[메틸렌3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (제품명: Irganox 1010, BASF재팬사 제조)
(C) 질소 함유 화합물
멜라민(미쯔이화학사 제조)
(D) 변성 올레핀계 중합체
(D-1) 무수말레산 변성 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(제품명: 타후마MM6850, 미쯔이화학사 제조)
(D-2) 무수말레산 변성 에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머(EEA)(제품명: HPR AR2011, 미쯔이듀퐁폴리케미컬사 제조)
(E) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400 이상 500,000 이하인 알킬렌글리콜계 중합체
(E-1) 양(兩)말단 아민 변성 폴리에틸렌글리콜(PEG)(제품명: 케미스탓트 Y-400, 수평균 분자량: 4,000, 산요카세이공업사 제조)
(F) BET비표면적이 15 m2/g 이하이고, 평균 입자경이 50nm 이상 200nm 이하이며, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘
(F-1) BET비표면적이 11.5m2/g이고, 평균 입자경이 150nm이며, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘(제품명: Brilliant 1500, 교질의 탄산칼슘, 시라이시공업사 제조)
(F＇) 다른 탄산칼슘
(F＇-1) BET비표면적이 2.5m2/g이고, 평균 입자경이 1800nm이며, 표면 미처리이고, 부정형인 탄산칼슘(제품명: 화이톤 P-30, 교질의 탄산칼슘, 시라이시공업사 제조)
(F＇-2) BET비표면적이 11.5m2/g이고, 평균 입자경이 150nm이며, 유기산으로 표면 처리되고, 거의 입방체상인 탄산칼슘(제품명: Vigot 15(표면 처리품), 교질의 탄산칼슘, 시라이시공업사 제조)
(F＇-3) BET비표면적이 18m2/g이고, 평균 입자경이 80nm이며, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘(제품명: 하쿠엔카 CC-R, 시라이시공업사 제조)
(G) 다가 알코올의 부분 에스테르
(G-1) 글리세린모노스테아레이트(제품명: 리케말 S100, 리켄비타민사 제조)
(G＇) 다른 에스테르
(G＇-1) 스테아릴스테아레이트(제품명: 유니스타 M9676, 니쮸사 제조)
(G＇-2) 글리세린트리스테아레이트(제품명: 포엠 S95, 리켄비타민사 제조)
(H) 알파올레핀 올리고머
알파올레핀 올리고머(제품명: 루칸트 HC600, 미쯔이화학사 제조)
표 1 및 표 2에 나타낸 재료를, 표 1 및 표 2에 나타낸 비율(단위는 질량부)로 프리브렌드(preblend)한 후, 1개소의 벤트구를 갖는 30mm지름의 2축압출기의 주피드구에 투입하고 용융 혼합(압출 조건: L/D=35, 압출 온도= 200℃, 스크루 회전수= 120rpm, 벤트 진공도= -700mmHg, 토출량=15kg/hr)하여 펠릿상의 조성물을 조제하였다.
<평가>
[표면성 평가]
상기 펠릿상의 조성물을, 실린더 온도: 200℃, 금형 온도: 40℃, 사출 속도: 4.0m/min으로 50×50×1mmt φ1mm 핀 게이트 성형품을 성형하였다. 그리고, 핀 게이트 성형품의 표면을 육안으로 관찰하였다. 외관 불량이 보이지 않는 경우를 "○"이라 하고, 제팅이나 움푹 패인 부분 등 외관 불량이 보인 경우를 "×"라 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[내박리성 평가]
상기 핀 게이트 성형품의 성형 직후에 상기 핀 게이트 성형품을 꺽어, 박리 상황을 확인하였다. 박리나 백화(白化)가 확인되지 않은 경우를 "○"으로 하고, 박리는 확인되지 않았으나, 부분적인 백화가 확인된 경우를 "△"로 하고, 박리가 확인되었거나, 또는 전면적으로 백화된 경우를 "×"라고 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표면성 평가]
상기 펠릿상의 조성물을, 실린더 온도: 200℃, 금형 온도: 40℃, 사출 속도: 4.0m/min으로 50×50×1mmt φ1mm 핀 게이트 성형품을 성형하였다. 그리고, 핀 게이트 성형품의 표면을 육안으로 관찰하였다. 외관 불량이 보이지 않는 경우를 "○"으로 하고, 제팅이나 움푹 패인 부분 등, 외관 불량이 보인 경우를 "×"라고 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[마찰 계수 및 비마모량(比摩耗量)의 평가]
상기 펠릿상의 조성물을, 금형 온도 80℃, 실린더 온도 200℃에서 사출 성형함으로써 얻은 시험편에 대하여, 스즈키식 마찰마모시험에 따라, 하중: 0.06MPa, 속도: 15cm/s, 상대재: 폴리아세탈 수지 성형품, 주행 시간: 24시간의 조건에서, 동마찰 계수 및 비마모량을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 상대재는, 실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 폴리아세탈 수지 100질량부와, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.25질량부와, (C) 질소 함유 화합물 0.07 질량부로 이루어진 수지 조성물을, 금형 온도 80℃, 실린더 온도 200℃에서 사출 성형하여 얻은 폴리아세탈 수지 성형체이다.
[수지에 대한 슬라이드성 평가]
시험편의 마찰 계수가 0.3 미만이고, 또한 시험편의 비마모량이 1.0×10-2mm3/(N·km) 이하인 경우를 "○"으로 하고, 그렇지 않은 경우를 "×"라 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
(A)성분으로부터 (H)성분을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 슬라이드 특성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 표면성, 내박리성도 우수한 수지 성형품용으로 호적하다는 것이 확인되었다(실시예). 이 중에서도, 실시예 1과 실시예 2를 비교함으로써, (D)성분이 무수말레산으로 변성된 폴리에틸렌을 함유하는 것(실시예 1)이면, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 내박리성 및 슬라이드성이 높아진다는 점에서 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교함으로써, (E)성분의 배합량이 1질량부 이상이면(실시예 3), (E)성분의 배합량이 0.3질량부인 경우(실시예 1)에 비해, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 슬라이드성을 크게 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 4를 비교함으로써, (H)성분의 배합량이 2질량부 이상이면(실시예 4) (H)성분의 배합량이 1질량부인 경우(실시예 1)에 비해, 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체의 슬라이드성을 크게 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다고 말할 수 있다.
한편, (F)성분으로서의 탄산칼슘에 관하여, 평균 입자경이 50nm 이상 200nm 이하의 범위내에 없으면, 표면성 및 수지에 대한 슬라이드성이 떨어지고(비교예 1), 탄산칼슘이 표면 처리되어 있으면, 내박리성 및 수지에 대한 슬라이드성이 떨어지고(비교예 2), BET비표면적이 15m2/g 이하의 범위내에 없으면, 표면성 및 수지에 대한 슬라이드성이 떨어진다(비교예 3)는 것이 확인되었다. 또한, (G)성분으로서의 부분 에스테르에 관하여, 에스테르가 부분 에스테르가 아니면 표면성 및 내박리성이 떨어진다는 것이 확인되었다(비교예 4 및 5).

Claims (2)

  1. (A) 폴리아세탈 수지 100질량부와,
    (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01질량부 이상 1질량부 이하와,
    (C) 질소 함유 화합물 0.05질량부 이상 1질량부 이하와,
    (D) 불포화 카르본산, 상기 불포화 지방산의 산무수물 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종에 의해 올레핀계 중합체가 변성된 변성 올레핀계 중합체 0.5질량부 이상 10질량부 이하와,
    (E) 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖고, 수평균 분자량이 400 이상 500,000 이하인 알킬렌글리콜계 중합체 0.01질량부 이상 5질량부 이하와,
    (F) BET비표면적이 15m2/g 이하이고, 평균 입자경이 50nm 이상 200nm 이하이며, 표면 미처리이고, 거의 입방체상인 탄산칼슘 0.1질량부 이상 20질량부 이하와,
    (G) 2가 이상 4가 이하의 다가 알코올의 부분 에스테르 0.1질량부 이상 10질량부 이하와,
    (H) 알파올레핀 올리고머 0.1질량부 이상 10질량부 이하,
    를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 따른 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체로 이루어지는 슬라이드 부재.
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