KR20170032454A - 전기적 접속 구조 - Google Patents

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야스히로 신도
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전지의 출력 성능을 향상시키는 수단을 제공한다. 본 발명의 전기적 접속 구조는, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체와, 상기 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 갖는다.

Description

전기적 접속 구조 {ELECTRICAL CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은, 전기적 접속 구조에 관한 것이다.
최근, 환경·에너지 문제의 해결을 위해, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이들 전기 자동차의 보급의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 전원 등의 차량 탑재 전원으로서, 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 그러나, 널리 보급하기 위해서는 전지를 고성능화하고, 더욱 저렴하게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차에 대해서는, 1 충전 주행 거리를 가솔린 엔진차에 근접시킬 필요가 있어, 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 전지가 요망되고 있다. 전지를 고에너지 밀도로 하기 위해서는, 전지 반응에 직접 관계되지 않는 전지 부재를 가능한 한 줄일 필요가 있다. 전지 단셀의 집전 탭이나 단셀간 접속을 위한 버스 바 등을 절약할 수 있고, 매우 체적 효율이 좋아 차량 탑재에 적합한 전지로서, 쌍극형 이차 전지가 제안되어 있다. 쌍극형 이차 전지는, 1매의 집전체의 한쪽 면에 정극, 다른 쪽 면에 부극이 형성된 쌍극형 전극을 사용하고 있다. 그리고 이 쌍극형 전극을, 전해질층을 포함한 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극이 마주보도록 복수 적층한 구조로 되어 있다. 따라서, 이 쌍극형 이차 전지는, 집전체와 집전체 사이의 정극, 부극 및 세퍼레이터(전해질층)에 의해 하나의 전지 셀(단전지)이 구성되어 있다.
예를 들어, 이차 전지의 중량당 출력 밀도 향상을 목적으로 하여, 특허문헌 1에서는, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 집전체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-190649호 공보(US 2008/0220330A1에 대응)
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 전지의 출력 성능이 불충분하여, 출력 성능의 더 한층의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 전지의 출력 성능을 향상시키는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 도전성 수지층을 갖는 집전체에 대해, 상기한 도전성 수지층에 포함되는 도전성 필러와 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 설치한 전기적 접속 구조에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다. 도 1 중, 부호 10a는 리튬 이온 이차 전지를; 11은 정극 집전체를; 12는 부극 집전체를; 13은 정극 활물질층을; 15는 부극 활물질층을; 17은 전해질층을; 19는 단전지층을; 21은 발전 요소를; 25는 정극 집전판을; 27은 부극 집전판을; 29는 전지 외장재를, 각각 나타낸다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 다른 실시 형태인, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다. 도 2 중, 부호 10b는 리튬 이온 이차 전지를; 11은 정극 집전체를; 11a는 정극측의 최외층 집전체를; 11b는 부극측의 최외층 집전체를; 12는 부극 집전체를; 13은 정극 활물질층을; 15는 부극 활물질층을; 17은 전해질층을; 19는 단전지층을; 21은 발전 요소를; 25는 정극 집전판을; 27은 부극 집전판을; 29는 전지 외장재를; 31은 시일부를, 각각 나타낸다.
도 3은 전기적 접속 구조의 일 실시 형태를 도시하는 단면 개략도이다. 도 3 중, 부호 40은 전기적 접속 구조를; 41은 도전성 수지층을 갖는 집전체를; 42는 도전성 부재를, 각각 나타낸다.
도 4는 아세틸렌 블랙을 20질량％ 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 도전성 수지층을 갖는 집전체의 표면을, 상방 45°방향으로부터 관찰한 주사형 전자 현미경(SEM)의 사진이다.
도 5는 도 4에 도시하는 집전체의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 아세틸렌 블랙을 20질량％ 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 도전성 수지층을 갖는 집전체의 표면에, 도전성 부재로서 아세틸렌 블랙층을 형성한 전기적 접속 구조를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
본 발명의 일 양태에서는, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체와, 상기 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 갖는, 전기적 접속 구조가 제공된다. 상기 양태에 따르면, 집전체가 갖는 도전성 수지층 중의 도전성 필러와, 집전체 상에 설치된 도전성 부재가 전기적으로 접촉한다. 이로 인해, 도전성 수지층을 갖는 집전체와 집전판의 접촉 저항이 저감된다.
먼저, 일 실시 형태에 의한 전기적 접속 구조가 적합하게 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
본 실시 형태의 대상이 되는 리튬 이온 이차 전지는, 이하에 설명하는 전기적 접속 구조를 사용하여 이루어지는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 관해서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있는 것이다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 폴리머 전지 등 종래 공지의 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 당해 폴리머 전지는, 다시 고분자 겔 전해질(단순히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(단순히 폴리머 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 당해 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하고, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
도 2는, 쌍극형 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합된 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 개재하여 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은, 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 마주보도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10b)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 근소한 비정렬 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 전지(10b)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
도 3은, 전기적 접속 구조의 일 실시 형태를 도시하는 단면 개략도이다. 도 3에 도시하는 전기적 접속 구조(40)는, 도전성 수지층을 갖는 집전체(41)의 표면 상에 도전성 부재(42)를 갖는다.
이차 전지의 중량당 출력 밀도 향상을 목적으로 하여, 특허문헌 1에서는, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 집전체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 집전체를 사용한 이차 전지의 출력 성능이 불충분한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자들이 이 문제를 상세하게 검토한 바, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 집전체와, 주로 금속으로 구성되는 집전판 사이의 접촉 저항이 높은 것이 하나의 원인이라고 추측하였다. 이로 인해, 본 발명자들은, 집전체와 집전판의 전기적 접촉에 대해 주목하였다. 도 4는, 도전성 필러로서 아세틸렌 블랙을 20질량％ 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 도전성 수지층을 갖는 집전체의 표면을, 상방 45°방향으로부터 관찰한 주사형 전자 현미경(SEM)의 사진이다. 도 4 중, 희게 보이는 것이 아세틸렌 블랙이고, 검게 보이는 것이 폴리프로필렌이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 집전체의 표면에는 1㎛ 정도의 요철이 있고, 그 요철의 곳곳에서 아세틸렌 블랙이 노출되어 있다. 도 5는, 동일한 집전체의 단면을 마찬가지로 SEM으로 관찰한 사진이지만, 집전체 내부에 아세틸렌 블랙이 많이 존재하고 있고, 표면에 노출되어 있는 아세틸렌 블랙의 비율은 적은 것이 판명되었다. 이러한 관찰 결과로부터, 본 발명자들은, 도전성 수지층을 갖는 집전체와 주로 금속으로 구성되는 집전판이 일부 점 접촉하고, 2차원적 및 3차원적으로 충분히 접촉할 수는 없으므로, 전기적 접속을 취하기 어려워, 접촉 저항이 커지기 때문이 아닌가 추측하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하였다. 그 결과, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체 상에, 도전성 필러와 전기적으로 접속하는 도전성 부재를 설치함으로써, 접촉 저항이 작아지는 것을 발견하였다. 도 6은, 아세틸렌 블랙을 20질량％ 포함하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 도전성 수지층을 갖는 집전체의 표면에, 도전성 부재로서 아세틸렌 블랙층을 형성한 전기적 접속 구조의 일부를 나타내는 단면 SEM 사진이다. 도 6에 나타내는 전기적 접속 구조 부분에 있어서, 도전성 수지층(도 6의 「20％AB/PP」) 중의 아세틸렌 블랙(AB)과, 그 표면 상에 형성된 아세틸렌 블랙층(도 6의 「AB층」)이 밀하게 접촉하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 도전성 부재를 집전체와 집전판 사이에 배치함으로써, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체와 집전판의 2차원적 및/또는 3차원적인 접촉을 증가시켜, 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기는 추측이며, 본 발명은 상기에 의해 한정되지 않는다.
이하, 상기 전기적 접속 구조에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
[도전성 수지층을 포함하는 집전체]
상기 전기적 접속 구조는, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체를 포함한다. 당해 고분자 재료는 도전성 고분자여도 되고, 도전성을 갖지 않는 고분자여도 된다. 또한, 당해 고분자는 단독으로도, 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 당해 고분자는 시판품이어도 되고 합성품이어도 된다.
도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공역 폴리엔계가 에너지대를 형성하여 도전성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등에서 실용화가 진행되고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 더욱 바람직하다.
도전성을 갖지 않는 고분자 재료의 예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 중 어느 쪽에 대해서도 안정되고, 또한 경량이므로, 전지의 고출력 밀도화가 가능해진다. 그 중에서도, 사용하는 전해액에 대한 내구성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다양한 폴리올레핀이나 그것들의 공중합체 및 혼합물이 바람직하다.
사용되는 도전성 필러는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전성 수지층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 카본 재료, 알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 백금, 크롬, 주석, 인듐, 안티몬, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 스테인리스(SUS) 등의 이것들의 합금재가 사용되어도 된다. 내식성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본 재료, 니켈, 더욱 바람직하게는 카본 재료, 니켈이다. 또한, 이들 도전성 필러는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에, 상기에 나타내어지는 금속을 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
상기 카본 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 발칸(등록상표), 블랙 펄(등록상표), 카본 나노 파이버, 케첸 블랙(등록상표), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본 재료는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 재료는 매우 경량이므로, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 카본 재료는, 전극의 도전 보조제로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 이들 도전 보조제와 접촉해도, 동일 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본 재료를 도전성 필러로서 사용하는 경우에는, 카본 재료의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써 전해질의 친화성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.
도전성 필러의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 포상 또는 메쉬상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고자 하는 경우는, 입자상의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 특정 방향으로의 도전성을 더욱 향상시키고자 하는 경우는, 섬유상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 필러의 평균 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.01∼3㎛가 보다 바람직하고, 0.01∼1㎛ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
도전성 필러가 섬유상인 경우, 그 평균 섬유 길이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 평균 섬유 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 섬유의 섬유 길이의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 도전성 필러가 섬유상인 경우의, 그 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.01∼3㎛가 보다 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 수지층 중의 고분자 재료의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도전성 수지층 중의 고분자 재료와 도전성 필러의 합계량을 100질량부로 하여, 바람직하게는 10∼95질량부이고, 더욱 바람직하게는 12∼90질량부이다.
또한, 도전성 수지층 중의 도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 그러나, 도전성 필러의 함유량은, 도전성 수지층 중의 고분자 재료와 도전성 필러의 합계량을 100질량부로 하여, 바람직하게는 5∼90질량부이고, 더욱 바람직하게는 10∼88질량부이다. 이러한 양의 도전성 필러를 고분자 재료에 첨가함으로써, 집전체의 질량 증가를 억제하면서, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 수지층에는, 고분자 재료 및 도전성 필러 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제의 예로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 카르복실산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 첨가량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 고분자 재료와 도전성 필러의 합계 100질량부에 대해, 1∼25질량부가 바람직하다.
도전성 수지층을 갖는 집전체의 두께는, 바람직하게는 1∼200㎛, 보다 바람직하게는 3∼150㎛, 더욱 바람직하게는 5∼100㎛이다.
도전성 수지층을 갖는 집전체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 압출기 등에 의해, 고분자 재료, 도전성 필러 및 필요에 따라서 첨가제의 각 성분을 용융 혼련한 후, 용융 혼련 완료 재료를 열 프레스기에 의해 압연하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 집전체(도전성 수지층)는, 단층 구조여도 되고, 혹은 이들 재료로 이루어지는 층을 적절하게 조합한 적층 구조여도 상관없다. 또는, 상기 집전체는, 상기 도전성 수지층에 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 집전체의 경량화의 관점에서는, 도전성을 갖는 수지로 이루어지는 도전성 수지층이나 금속층이 있다. 전자는, 집전체의 경량화의 관점에서 바람직하다. 또한, 후자는, 단전지층간의 리튬 이온의 이동을 차단하는 관점에서는, 바람직하다.
상기 전기적 접속 구조는, 정극측의 최외층 집전체에 설치되어도 되고, 부극측의 최외층 집전체에 설치되어도 되고, 정극측 및 부극측의 양방의 최외층 집전체에 설치되어도 된다.
[도전성 부재]
당해 전기적 접속 구조는, 상기 집전체가 갖는 도전성 수지층에 포함되는 도전성 필러와 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 갖는다.
도전성 부재의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 철보다 이온화 경향이 작은 금속, 철, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 금속을 주성분으로 하는 합금, 및 도전성 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료는, 그 표면에 절연성을 갖는 산화막을 형성하기 어려워, 도전성 필러와의 전기적인 접촉이 장기간에 걸쳐 유지되기 때문이다.
더욱 구체적으로는, 상기 철보다 이온화 경향이 작은 금속의 구체예로서는, 예를 들어 코발트, 니켈, 주석, 안티몬, 구리, 은, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 철보다 이온화 경향이 작은 금속은, 가령 산화 피막이 형성되었다고 해도, 저항이 작기 때문에, 집전체와 집전판의 접촉 저항을 저감시키는 것이 가능하다. 상기 합금의 예로서는, 스테인리스(SUS) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 카본의 구체예로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 발칸(등록상표), 블랙 펄(등록상표), 카본 나노 파이버, 케첸 블랙(등록상표), 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
도전성 부재의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 포상 또는 메쉬상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다.
도전성 부재의 재료의 평균 입자경(1차 입자의 평균 입자경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.01∼3㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 크기이면, 도전성 필러는 집전체 표면의 요철과 유효하게 접촉할 수 있다. 이로 인해, 집전체와 도전성 부재의 전기적 접촉을 더욱 높일 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 실시예에서는, 도전성 부재의 재료의 크기를 1차 입자의 표준 입자경 범위로서 기재하고 있지만, 당해 표준 입자경 범위가 상기 평균 입자경의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 필러가 섬유상인 경우, 그 평균 섬유 길이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 평균 섬유 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 섬유 길이의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 도전성 필러가 섬유상인 경우의, 그 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼3㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 크기이면, 도전성 필러는 집전체 표면의 요철과 유효하게 접촉할 수 있다. 이로 인해, 집전체와 도전성 부재의 전기적 접촉을 더욱 높일 수 있다. 또한, 도전성 필러가 섬유상인 경우에는, 소량의 첨가로도, 2차원적인(횡방향의) 전기적 접촉을 증대시킬 수 있으므로, 바람직하다.
이들 중에서도, 상기한 바와 같이 표면에 절연성의 막을 형성하기 어려운 점 외에도, 입수 용이하고, 도전 보조제로서도 유효하게 기능하기 쉬운 등의 관점에서, 도전성 부재는 도전성 카본으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 부재는, 상기한 도전성 재료에 추가하여, 고분자 재료를 포함해도 된다. 도전성 부재로 사용되는 고분자 재료의 예로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등의 도전성 고분자; 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴 등의 도전성을 갖지 않는 열가소성 고분자, 및 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지의 도전성을 갖지 않는 열경화성 고분자 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
도전성 부재가 도전성 재료와 고분자 재료를 포함하는 경우, 도전성 재료의 함유량은, 도전성 부재의 전체 질량에 대해, 20∼95질량％인 것이 바람직하고, 50∼90질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 부재에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 상기 도전성 수지층에 있어서의 도전성 필러의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이러한 구성이면, 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있다.
당해 도전성 부재는 집전체 상에 설치되지만, 그 면 방향의 형상은, 집전체의 전체면에 설치해도 되고, 도전성 수지층에 포함되는 도전성 필러와 전기적인 접촉을 행하기 위해 필요한 영역에만 설치해도 된다. 또한, 면 방향으로 연속적으로 설치해도 되고, 부분적이나 간헐적으로 설치해도 된다. 그 형상으로서는, 메쉬 형상, 스트라이프 형상, 격자 형상, 도트 형상, 띠 형상 등의 각종 형상을 들 수 있다. 또한, 상기 도전성 부재는, 적어도 집전체의 집전판과 접하는 면 상에 설치되는 것이 바람직하지만, 집전체의 양쪽 면에 설치되어도 된다.
도전성 부재의 두께는, 바람직하게는 0.01∼50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼30㎛이다.
당해 전기적 접속 구조는, 집전체에 도전성 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 형성함으로써 상기 집전체 상에 도전성 부재를 형성함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 집전체 상에 형성된 도전성 부재에 대해 또한 열 프레스를 행해도 된다. 즉, 전기적 접속 구조는, 집전체에 도전성 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 형성함으로써 상기 집전체 상에 도전성 부재를 형성한 후, 열 프레스함으로써 얻어져도 된다. 도전성 재료 및 용매를 포함하는 잉크의 도포에 의해 얻어지는 도전성 부재가 열경화성 고분자를 포함하는 경우, 당해 잉크에는 열경화성 고분자의 전구체(가교점을 갖는 비가교형 고분자 및 가교제 등)를 포함해도 된다. 또한, 전기적 접속 구조로서는, 적당한 기재(예를 들어, 폴리이미드 필름)에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도전성 부재가 되는 도막을 형성하고, 상기 도막과 상기 집전체를 적층한 후, 열 프레스 등에 의해 도막(도전성 부재)을 집전체 상과 일체로 형성하고, 또한 상기 기재를 도전성 부재로부터 박리함으로써 얻어지는 것도 바람직하다. 이러한 구조이면, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 더욱 접촉하기 쉬워져, 접촉 저항이 더욱 저감된다.
또한, 도전성 부재의 적어도 일부는, 집전체가 갖는 도전성 수지층의 표면에 박혀 있는, 즉, 집전체가 갖는 도전성 수지층의 표면으로부터 내부에 매몰되어 있는 구조 또는 집전체가 갖는 도전성 수지의 표면을 넘어 상기 도전성 수지층 내부에 존재한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조이면, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 보다 더 접촉하기 쉬워져, 접촉 저항이 보다 더 저감된다.
또한, 당해 전기적 접속 구조는, 도전성 부재와 집전체를, 도전성 접착 부재에 의해 접합함으로써 얻어지는 것도 또한 바람직하다. 도전성 접착 부재로 접합함으로써, 접촉 저항의 면내 변동이 저감된다. 즉, 당해 전기적 접속 구조는, 도전성 수지층과 집전체 사이에 도전성 접착 부재를 배치하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 2층의 도전성 부재는, 도전성 접착 부재에 의해 접합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 접촉 저항의 면내 변동을 저감시킬 수 있다. 즉, 당해 전기적 접속 구조는, 도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 2층의 도전성 부재의 사이에 도전성 접착 부재를 배치하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이 전기적 접속 구조에 사용되는 도전성 접착 부재에 대해서는, 하기의 전기적 접속 구조의 제조 방법의 항에서 설명한다.
[전기적 접속 구조의 제조 방법]
전기적 접속 구조의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 1) 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를 집전체 상에 전사하는 방법; 2) 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재와 집전체를, 도전성 접착 부재에 의해 접합하는 방법; 3) 도전성 수지층을 갖는 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 적층체를 얻는 공정을 갖는 방법; 등을 들 수 있다. 이것들의 제조 방법에 대해 설명한다.
〔(1) 도전성 부재를 집전체 상에 전사하는 방법〕
본 방법에서는, 도전성 수지층을 갖는 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를 집전체 상에 전사한다.
집전체와는 별도로 도전성 부재를 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름 등의 내열성 필름 상에, 도전성 재료 및 용매를 포함하는 잉크를 도포하여 건조하여 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 도전성 부재가 도전성 재료와 고분자 재료를 포함하는 경우는, 본 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 부재가 도전성 재료와 고분자 재료를 포함하는 경우는, 도전성 재료와 고분자 재료(바람직하게는, 열가소성 고분자)를 용융 혼합한 후, 용융 혼련 완료 재료를 열 프레스기 등에 의해 압연하는 방법 등에 의해 얻을 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따르면, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 적층체를 얻는 공정, 및 상기 적층체를 열 프레스하는 공정을 갖는, 본 발명의 전기적 접속 구조의 제조 방법이 제공된다.
상기 잉크에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 잉크 중의 도전성 재료의 농도는, 특별히 제한되지 않는다. 도포 방법도 특별히 제한되지 않으며, 브러시에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 적절한 도포량은, 도전성 재료의 종류에 따라 상이하여, 일률적으로는 말할 수 없지만, 집전체와의 접촉 저항이 작고, 게다가 집전체의 두께에 대해 지나치게 두껍지 않은 양으로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매에 따라서 재료의 열화가 일어나지 않는 범위에서 적절하게 결정하면 된다.
상기 건조 후 얻어진 도전성 부재, 또는 용융 혼합 및 압연 등에 의해 얻어진 도전성 부재의 집전체 상에의 전사 방법으로서는, 공지의 열 롤 장치, 열 프레스 장치 등을 사용한 열 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
내열성 필름 상에 도전성 부재를 제작한 경우는, 전사 후, 내열성 필름을 박리함으로써, 전기적 접속 구조가 얻어진다.
〔(2) 도전성 부재와 집전체를 도전성 접착 부재에 의해 접합하는 방법〕
본 방법에서는, 도전성 수지층을 갖는 집전체와는 별도로 제작한 도전성 부재를, 집전체 상에 도전성 접착 부재를 사용하여 접합한다. 집전체와는 별도로 도전성 부재를 제조하는 방법으로서는, 상기한 항에서 설명한 내용과 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
도전성 접착 부재는, 열 중합 가능한 중합기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 모노머 또는 올리고머, 도전성 물질, 중합 개시제 등을 포함한다.
상기 모노머 또는 올리고머의 예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 외에, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 모노머, 이것들의 공중합체 올리고머나 아크릴로니트릴과의 공중합체 올리고머를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 가리키는 것이다.
또한, 도전성 물질로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료나, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘 등의 금속 분말을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조엘, t-부틸히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
상기한 모노머 혹은 올리고머, 도전성 물질 및 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 전기적 접속 구조에 있어서는, 접촉 저항의 면내 변동이 저감된다.
〔(3) 집전체 상에 잉크를 도포하는 방법〕
본 방법에서는, 집전체 상에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하고, 집전체 상에 도막을 형성하여 집전체와 도전성 부재로 이루어지는 적층체를 얻는다. 또한, 얻어진 적층체를 또한 열 프레스하면, 도전성 필러와 도전성 부재의 전기적인 접촉이 더욱 효율적으로 되어, 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있어, 바람직하다.
잉크에 사용되는 용매, 잉크 중의 도전성 재료의 농도, 도포 방법, 건조 조건 등은, 상기 (1)의 항에서 설명한 내용과 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
적층체를 얻은 후에 열 프레스를 행하는 경우, 열 프레스는, 공지의 열 롤 장치, 열 프레스 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. 열 프레스의 조건의 일례를 들면, 도전성 수지층에 포함되어 있는 고분자 재료가 폴리프로필렌인 경우는, 170∼200℃의 온도 범위에서, 도전성 수지층이 얇아지지 않는 가압 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 도전성 수지층에 포함되어 있는 고분자 재료의 융점보다 약간 높은 온도에서 열 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위이면, 고분자 재료의 적어도 일부가 용융되어, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재가 전기적으로 접촉하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 열 프레스는, 상술한 바와 같은 도전성 부재의 적어도 일부가 상기 도전성 수지층의 표면에 박혀 있는 구조를 더욱 용이하게 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
이들 (1)∼(3)의 방법 중에서도, (1) 또는 (3)의 방법이 바람직하고, (3)의 방법이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 제조 방법은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성하여 집전체와 도전성 부재로 이루어지는 적층체를 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 또한 상기 적층체를 열 프레스하는 공정을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 더욱 바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 전기적 접속 구조의 제조 방법은, 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 적층체를 얻는 공정, 및 상기 적층체를 열 프레스하여 도전성 부재를 집전체 상에 형성하는 공정을 갖는다. 당해 형태에 따르면, 도전성 수지층 중의 도전성 필러와 도전성 부재의 전기적인 접촉이 효율적이고, 또한 안정적으로 형성되어, 접촉 저항을 더욱 저감시킬 수 있기 때문이다.
도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조인 경우, 적어도 2층의 도전성 부재는, 도전성 접착 부재에 의해 접합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 도전성 접착 부재를 사용하여 접합함으로써, 접촉 저항의 면내 변동을 저감시킬 수 있다. 이때 사용되는 도전성 접착 부재는, 상기 (2)의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 것이 사용되고, 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 하여 얻어지는 전기적 접속 구조의 접촉 저항은, 압박 압력이 0.5kg/㎠일 때에 바람직하게는 6Ω 이하, 더욱 바람직하게는 2Ω 이하이다. 당해 접촉 저항은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 전기적 접속 구조는, 1개를 단독으로 사용해도, 또는 2 이상을 조합하여(적층하여) 사용해도 된다. 후자의 경우, 각 전기적 접속 구조는, 동일한 것이어도, 또는 상이한 것이어도 된다. 또한, 후자의 경우의 전기적 접속 구조의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 2∼3인 것이 바람직하다.
상기 전기적 접속 구조는, 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용된다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지(10a)에 있어서는, 전지의 단부에 설치된 정극 집전판(25)과 정극 집전체(11)의 접속, 및/또는 전지의 단부에 있어서의 정극 집전체(11)끼리의 접속 등에 적합하게 사용된다. 또한, 전지의 단부에 설치된 부극 집전판(27)과 부극 집전체(12)의 접속, 및/또는 전지의 단부에 있어서의 부극 집전체(12)끼리의 접속 등에도 적합하게 사용된다. 도 2에 도시하는 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(10b)에 있어서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)와 정극 집전판(25)의 접속, 및/또는 부극측의 최외층 집전체(11b)와 부극 집전판(27)의 접속 등에 적합하게 사용된다.
리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상인 것에 제한되는 것은 아니며, 권회형의 리튬 이온 이차 전지여도 된다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상인 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상인 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전기적 접속 구조 이외의 주요한 구성 부재(활물질층, 전해질층, 리드, 외장재 등)에 대해서는, 종래 공지의 지견이 적절하게 채용된다. 또한, 상기한 리튬 이온 이차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 전기적 접속 구조와 접속할 수 있는 집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이것들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
상기 전기적 접속 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 고질량 에너지 밀도, 고질량 출력 밀도 등이 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 한정되는 것은 아니며, 당해 전기적 접속 구조는 다른 타입의 이차 전지, 나아가 일차 전지에도 적용할 수 있다.
실시예
상기 전기적 접속 구조를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예 및 비교예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용되는 집전체 1∼2 및 고분자 재료 함유 도전성 부재 3은, 이하와 같이 하여 제작하였다. 또한, 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은, 실온(25℃)에서 행하였다.
·도전성 수지층을 갖는 집전체 1(집전체 1)의 제작
2축 압출기에서, 폴리프로필렌(PP)(상품명 「선알로머(등록상표) PL500A」, 선알로머 가부시키가이샤 제조) 75질량％, 아세틸렌 블랙(AB)(덴카 블랙(등록상표) HS-100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, (1차 입자의 평균 입자경: 36㎚) 20질량％ 및 분산제(산요 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「유멕스(등록상표) 1001」, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌) 5질량％를, 180℃, 100rpm, 체류 시간 10분의 조건으로 용융 혼련하여 집전체용 재료 1을 얻었다. 또한, 상기 각 성분의 양은 혼합비를 나타내고, 폴리프로필렌, 아세틸렌 블랙 및 분산제의 합계가 100질량％이다. 얻어진 집전체용 재료 1을, 열 프레스기에 의해 압연함으로써, 두께 100㎛의 집전체 1(「20％AB-PP」라고도 칭함)을 얻었다. 또한, 이 집전체 1은, 정극측의 최외층 집전체를 상정하여 제작된 것이다.
·도전성 수지층을 갖는 집전체 2(집전체 2)의 제작
2축 압출기에서, 닛코리카 가부시키가이샤 제조의 니켈(Ni) 필러 T255(1차 입자의 표준 입자경: 2.2∼2.8㎛)를 81질량％, 폴리프로필렌(PP)(상품명 「선알로머(등록상표) PL500A」, 선알로머 가부시키가이샤 제조) 14질량％, 및 분산제(산요 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「유멕스(등록상표) 1001」, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌) 5질량％를 사용하고, 180℃, 100rpm, 체류 시간 10분의 조건으로 용융 혼련하여 집전체용 재료 2를 얻었다. 또한, 상기 각 성분의 양은 혼합비를 나타내고, 니켈(Ni) 필러, 폴리프로필렌 및 분산제의 합계가 100질량％이다. 얻어진 집전체용 재료 2를 열 프레스기로 압연함으로써, 두께 100㎛의 집전체 2(「81％Ni-PP」라고도 칭함)를 제작하였다. 또한, 이 집전체 2는, 부극측의 최외층 집전체를 상정하여 제작된 것이다.
·고분자 재료 함유 도전성 부재 3의 제작
2축 압출기에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(선 테크(상표) B680, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 45질량％, 아세틸렌 블랙(AB)(덴카 블랙(등록상표) NH-100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 50질량％ 및 분산제(산요 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「유멕스(등록상표) 1001」, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌) 5질량％를 사용하여, 180℃, 100rpm, 체류 시간 10분의 조건으로 용융 혼련하여 도전성 부재용 재료 3을 얻었다. 또한, 상기 각 성분의 양은 혼합비를 나타내고, 고밀도 폴리에틸렌, 아세틸렌 블랙 및 분산제의 합계가 100질량％이다. 얻어진 도전성 부재용 재료 3을 열 프레스기에 의해 압연함으로써, 두께 30㎛의 고분자 재료 함유 도전성 부재 3(「50％AB-HDPE」라고도 칭함)을 얻었다.
·접촉 저항의 측정
접촉 저항의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 직경 20㎜의 2매의 금 도금 디스크 사이에 샘플을 끼우고, 압박 압력으로서 0.5kg/㎠의 일정 하중을 가하였다. 접촉 저항 측정 장치에서, 4단자법으로 주파수를 10㎑로부터 낮추어 가, 임피던스의 실수 성분이 모든 샘플에서 일정해진 1061Hz일 때의 실축의 저항값을 접촉 저항의 값으로서 채용하였다. 또한, 샘플을 폭 1㎝의 직사각형으로 자르고, 4단자법으로 마찬가지로 하여 저항 측정을 행하고, 막 두께 방향의 관통 저항으로부터 막 두께 환산한 샘플 자체의 벌크 저항, 금속박의 저항, 그 밖의 부분의 접촉 저항을 별도로 측정하여 차감하였다. 이와 같이 하여, 표 1의 「전기적 접속 구조」의 표기에서 「/」의 부분의 접촉 저항만을, 단위 면적당 접촉 저항(Ω/㎠)으로 포함하도록 산출하였다.
(실시예 1)
아세틸렌 블랙(AB)(덴카 블랙(등록상표) HS-100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, (1차 입자의 평균 입자경: 36㎚)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 분산액(AB의 농도: 20질량％)을 준비하였다. 폴리이미드(캡톤(등록상표), 도레이 듀퐁 가부시키가이샤 제조) 필름 상에, 0.25㎎/㎠의 도포량으로 상기 분산액을 도포하였다. 90℃에서 3시간 건조 후, 얻어진 도전성 부재를 구비한 필름을, 상기에서 제작한 집전체 1의 양면에, 도전성 부재와 집전체 1이 접하도록 겹치고, 180℃로 열 프레스 롤을 가하였다. 그 후, 폴리이미드 필름을 제거하고, 도전성 부재인 아세틸렌 블랙의 층(두께: 10㎛)이 집전체 1의 양 표면에 고정된 전기적 접속 구조를 얻었다. 얻어진 전기적 접속 구조를 직경 20㎜로 펀칭하여, 양측으로부터 동일 사이즈의 알루미늄박(두께: 20㎛)을 압박 접촉하고, 다시 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 가부시키가이샤 이모토 세이사쿠쇼 제조의 접촉 저항 측정 장치에 고정하였다. 그리고, 상기한 바와 같이 하여 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 1)
아세틸렌 블랙의 층을 양 표면에 부착하고 있지 않은 집전체 1의 양면에 직접 알루미늄박을 압박 접촉하고, 다시 그 양측으로부터 금 도금 디스크 사이에 끼워, 실시예 1과 마찬가지로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 2)
알루미늄박 대신에 구리박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 2)
알루미늄박 대신에 구리박을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 3)
알루미늄박 대신에 스테인리스(SUS316L)박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 3)
알루미늄박 대신에 스테인리스(SUS316L)박을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 전기적 접속 구조를 2매 겹쳐, 그것을 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 4)
집전체 1을 2매 겹쳐, 그것을 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 5)
집전체 1의 양면에, 씨나노사 제조의 카본 나노 튜브(LB100, 평균 입자경: 11nm, 애스펙트비: 100∼10000) 5질량％ NMP 용액을 브러시로 약 0.3㎎/㎠의 도포량으로 도포하였다. 그 후, 건조 온도 90℃, 건조 시간 3시간의 조건으로 건조하여, 도전성 부재(두께: 12㎛)를 집전체의 양 표면에 형성하고, 전기적 접속 구조를 얻었다. 얻어진 전기적 접속 구조를, 직경 20㎜의 원형으로 펀칭하여, 양면에 알루미늄박을 압박 접촉하고, 다시 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 6)
도막의 건조 후에, 다시 180℃로 열 프레스 롤을 가한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 7)
집전체 1의 양면에, 상기한 고분자 재료 함유 도전성 부재 3을 두었다. 또한 190℃로, 열 프레스 롤을 가하여, 집전체 1의 양면에 고분자 재료 함유 도전성 부재 3(두께: 10㎛)이 설치된 전기적 접속 구조를 얻었다. 그 후, 얻어진 전기적 접속 구조를 2매의 구리박 사이에 끼우고, 다시 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 8)
닛코리카 가부시키가이샤 제조의 니켈(Ni) 필러 T255(1차 입자의 표준 입자경: 2.2∼2.8㎛)를 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 NMP 용액에 분산시킨 분산액을 준비하고, 6㎎/㎠의 도포량으로 폴리이미드(캡톤(등록상표), 도레이 듀퐁 가부시키가이샤 제조) 필름 상에 도포하였다. 이때의 PVdF와 Ni 필러의 질량비는 1:99였다. 건조 온도 90℃, 건조 시간 3시간의 조건으로 건조 후, 얻어진 도전성 부재가 구비된 필름을, 상기에서 제작한 집전체 2의 양면에, 도전성 부재와 집전체 2가 접하도록 겹치고, 190℃로, 열 프레스 롤을 가하였다. 그 후, 폴리이미드 필름을 제거하고, 니켈 필러를 포함하는 도전성 부재(두께: 30㎛)가 집전체 2의 양 표면에 형성된, 전기적 접속 구조를 얻었다. 얻어진 전기적 접속 구조를 직경 20㎜로 2매 펀칭하여 겹치고, 그것을 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 5)
집전체 2의 양면에 Ni 필러의 분산액을 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 9)
실시예 1에서 얻어진 전기적 접속 구조와 실시예 8에서 얻어진 전기적 접속 구조를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(비교예 6)
집전체 1과 집전체 2를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 10)
카본 나노 튜브(씨나노사 제조, 상품명: FloTube9000, 평균 직경: 10∼15㎚, 평균 섬유 길이: 10㎛) 7질량％, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 70질량％, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 18질량％, 및 디-t-부틸퍼옥시드 5질량％를 교반 혼합하고, 도전성 접착 부재 (A)를 조제하였다. 또한, 상기 각 성분의 양은 혼합비를 나타내고, 카본 나노 튜브, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 디-t-부틸퍼옥시드의 합계가 100질량％이다.
상기에서 얻어진 집전체 1의 양면에, 건조 후의 두께가 약 20㎛로 되도록 도전성 접착 부재 (A)를 도포하고, 또한 실시예 1에서 얻어진 도전성 부재가 구비된 필름을 도전성 접착 부재 (A)와 도전성 부재가 접하도록 겹치고, 실온(25℃)에서 한나절 방치한 후에 폴리이미드 필름을 제거하고, 도전성 부재인 아세틸렌 블랙의 층(두께: 10㎛)이 집전체 1의 양 표면에 도전성 접착 부재 (A)에 의해 고정된 전기적 접속 구조를 얻었다. 얻어진 전기적 접속 구조를 직경 20㎜로 펀칭하여, 양측으로부터 동일 사이즈의 구리박을 압박 접촉하고, 다시 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 11)
실시예 1에서 얻어진 전기적 접속 구조의 편면, 및 실시예 8에서 얻어진 전기적 접속 구조의 편면에, 상기한 도전성 접착 부재 (A)를 건조 후의 두께가 약 20㎛로 되도록 도포하고, 실시예 1의 전기적 접속 구조와 실시예 8의 전기적 접속 구조를 겹쳐, 적층체를 얻었다. 당해 적층체를, 외측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 45℃에서 30분간 유지한 후, 상기한 방법으로 접촉 저항을 측정하였다.
(실시예 12)
액상 에폭시 수지[셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 수지; 다이셀제)] 7질량부, 다관능 에폭시 수지[마프루프 G2050M(니치유 제조)] 15질량부, 메틸에틸케톤 75질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부 및 경화제[선에이드 SI-60(산신 가가쿠 고교 제조)] 0.5질량부를 혼합하여 도전성 부재용 잉크를 조제하였다.
상기에서 제작한 집전체 1의 양면에, 도전성 부재용 잉크를 갭 30㎛의 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 계속해서 110℃에서 3시간 진공 건조함으로써 탈용제 및 경화하여 아세틸렌 블랙과 에폭시 수지로 이루어지는 도전성 부재의 층이 집전체 1의 양 표면에 고정된 전기적 접속 구조를 얻었다. 얻어진 전기적 접속 구조를 직경 20㎜로 펀칭하여, 양측으로부터 동일 사이즈의 알루미늄박(두께: 20㎛)을 압박 접촉하고, 다시 양측으로부터 2매의 금 도금 디스크 사이에 끼워, 실시예 1과 마찬가지로 접촉 저항을 측정하였다.
각 실시예 및 각 비교예의 접촉 저항의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 도전성 수지층을 갖는 집전체의 표면에 도전성 부재를 설치함으로써, 집전체와 집전판으로서 사용되는 금속판 사이의 접촉 저항을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있고, 집전체끼리의 접촉 저항도 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 집전체 표면에 도전성 부재를 열 프레스에 의해 부착한 전기적 접속 구조는, 도전성 접착 부재를 개재해도, 접촉 저항을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 출원은, 2014년 8월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-170633호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체와,
    상기 도전성 필러에 전기적으로 접촉하는 도전성 부재를 갖는, 전기적 접속 구조.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기적 접속 구조는, 상기 집전체에 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성하여 얻어지는, 전기적 접속 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 부재는, 철보다 이온화 경향이 작은 금속, 철, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 금속을 주성분으로 하는 합금, 및 도전성 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료를 포함하는, 전기적 접속 구조.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    압박 압력이 0.5kg/㎠일 때의 접촉 저항이 6Ω 이하인, 전기적 접속 구조.
  5. 제4항에 있어서,
    압박 압력이 0.5kg/㎠일 때의 상기 접촉 저항이 2Ω 이하인, 전기적 접속 구조.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 부재는, 철보다 이온화 경향이 작은 금속, 철, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 금속을 주성분으로 하는 합금, 및 도전성 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 재료와, 고분자 재료를 포함하고,
    상기 도전성 부재에 있어서의 도전성 재료의 함유량이, 상기 도전성 수지층에 있어서의 도전성 필러의 함유량보다 많은, 전기적 접속 구조.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 부재가 도전성 카본으로 구성되는, 전기적 접속 구조.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 부재의 적어도 일부가, 상기 도전성 수지층의 표면을 넘어 상기 도전성 수지층 내부에 존재한 구조를 갖는, 전기적 접속 구조.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 부재와 상기 집전체 사이에 도전성 접착 부재를 배치하여 이루어지는, 전기적 접속 구조.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 부재가 2층 이상의 적층 구조를 갖고, 적어도 2층의 상기 도전성 부재 사이에 도전성 접착 부재를 배치하여 이루어지는, 전기적 접속 구조.
  11. 고분자 재료 및 도전성 필러를 포함하는 도전성 수지층을 갖는 집전체에, 도전성 재료를 포함하는 잉크를 도포하여 도막을 상기 집전체 상에 형성한 적층체를 얻는 공정을 갖는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된, 전기적 접속 구조의 제조 방법.
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