KR20170028410A - 공액 디엔 중합체의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 제조 공정과, 당해 공액 디엔 중합체 용액을 회전하는 2축의 스크루를 갖는 장치로 반송하면서 가열하여, 당해 용제를 탈휘하는 탈휘 공정을 갖고, 당해 탈휘 공정에 있어서의 당해 스크루의 모터 전류값과 무부하 시에 있어서의 당해 스크루의 모터 전류값이 소정의 관계식을 만족하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

공액 디엔 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 공액 디엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
용액 중합으로 얻어지는 공액 디엔 중합체의 제조 공정은, 일반적으로, 중합 후에 얻어지는 공액 디엔 중합체 용액을 대량의 스팀과 접촉시켜 용제를 증발시키는 공정이 포함되어 있다. 또한, 공액 디엔 중합체 용액에 스팀을 직접 접촉시키지 않고, 2축의 압출기나 니더 등의 스크루형 장치를 사용하여, 스크루로 공액 디엔 중합체 용액을 반송하면서, 가열에 의해 용제를 탈휘하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 압출기에 의한 탈휘 장치 및 탈휘 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 2개의 스크루를 갖는 압출 장치에서 용제를 탈휘할 때 초임계 유체를 주입하여, 저온, 저압에서 수지를 압출하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-116025호 공보 일본 특허 공개 제2006-26949호 공보
그러나, 대량의 스팀과 접촉시켜 용제를 증발시키는 공정은 대량의 스팀을 소비하기 때문에 엄청난 에너지를 요한다는 점, 중합체에 잔존하는 수분의 제거에 필요한 공정이 많아, 거기에서 에너지 소비량이 많다는 점, 최종 제품에 잔존하는 수분이 운반 중에 용기에 결로된다는 점 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 스크루형 장치의 동력으로부터 유래하는 전단 발열이 크기 때문에, 공액 디엔 중합체의 겔이 다량으로 생성되어 버린다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서도, 스크루형 장치의 동력으로부터 유래하는 전단 발열의 억제가 충분하지 않아, 겔의 생성을 충분히 억제하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명은 겔의 생성을 억제하면서, 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘할 수 있는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 공정을 갖고, 그 공정 중에 있어서의 스크루의 모터 전류값이 특정 범위 내에 있는 공액 디엔 중합체의 제조 방법이라면, 겔의 생성을 억제하면서, 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘한 공액 디엔 중합체를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 제조 공정과,
상기 공액 디엔 중합체 용액을 회전하는 2축의 스크루를 갖는 장치로 반송하면서 가열하여, 상기 용제를 탈휘하는 탈휘 공정을 갖고,
상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값과, 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값이 하기 관계식 (1)을 만족하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
1.05≤((I1)/(I0))≤2.00 … (1)
(식 (1) 중, I1은 상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타내고, I0은 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타냄)
[2]
상기 공액 디엔 중합체 용액은, 해당 공액 디엔 중합체 용액의 총량에 대하여, 상기 공액 디엔 중합체를 5.0질량％ 이상 95질량％ 이하 포함하는, [1]에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[3]
상기 공액 디엔 중합체 용액은, 상기 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여, 오일을 5.0질량부 이상 100질량부 이하 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[4]
상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 2축의 스크루를 갖는 장치를 2기 이상 사용하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[5]
상기 공액 디엔 중합체의 중량 평균 분자량이 10만 이상 200만 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[6]
상기 공액 디엔 중합체는, 해당 공액 디엔 중합체의 총량에 대하여, 분자량 100만 이상의 성분을 1.0질량％ 이상 99질량％ 이하 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[7]
상기 탈휘 공정에 있어서의 평균 체류 시간이 10초 이상 300초 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[8]
상기 장치에 있어서, 스크루의 직경에 대한 스크루의 길이의 비율이 4.0 이상 12 이하이고,
상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 장치의 내용적과 단위 시간당 휘발되는 용제량이 하기 관계식 (2)를 만족하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
1.0≤((VA)/(V0))≤50 … (2)
(식 (2) 중, (V0)은 상기 장치의 내용적[L]을 나타내고, (VA)는 단위 시간[h]당 휘발되는 용제량[L]을 나타냄)
[9]
상기 탈휘 공정은, 상기 용제의 함유량이, 얻어지는 공액 디엔 중합체의 총량에 대하여 5.0질량％ 이하가 될 때까지 탈휘하는 공정인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[10]
상기 공액 디엔 중합체는, 에폭시기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물로 변성되어 있는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
[11]
상기 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [10]에 기재된 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
Figure pct00001
(식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 에테르기 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 인접하는 질소 원자 및 규소 원자와 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 활성 수소 원자를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 유기 치환 실릴기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타냄)
본 발명에 관한 공액 디엔 중합체의 제조 방법에 따르면, 겔의 생성을 억제하면서, 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘한 공액 디엔 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 적절히 변형되어 실시할 수 있다.
[공액 디엔 중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 공액 디엔 중합체의 제조 방법은, 공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 제조 공정과, 당해 공액 디엔 중합체 용액을 회전하는 2축의 스크루를 갖는 장치로 반송하면서 가열하여, 당해 용제를 탈휘하는 탈휘 공정을 갖는다. 또한, 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값(이하, 「모터 전류값(I1)」, 간단히 「(I1)」이라고도 함)과, 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값(이하, 「모터 전류값(I0)」, 간단히 「(I0)」라고도 함)이 하기 관계식 (1)을 만족한다.
1.05≤((I1)/(I0))≤2.0 … (1)
식 (1) 중, I1은 상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타내고, I0은 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타낸다.
[제조 공정]
본 실시 형태의 제조 공정은, 공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 공정이다. 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 중합체의 원료가 되는 단량체(이하, 「공액 디엔 단량체」라고 함)를 후술하는 중합 반응용 용제에 용해하여, 용액 중합으로 중합하는 방법, 및 공지된 방법을 들 수 있다.
[공액 디엔 중합체 용액]
본 실시 형태의 공액 디엔 중합체 용액은 공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 용액 중합으로 공액 디엔 단량체를 중합한 결과, 잔존하는 용제 중에 공액 디엔 중합체가 존재하고 있는 용액을 들 수 있다. 여기서, 공액 디엔 중합체 용액 중의 공액 디엔 중합체는 용제에 모두 용해되어 있는 상태가 아닐 수도 있고, 모두가 용해되어 있는 상태, 일부가 용해되어 있는 상태, 용해되지 않고 용제에 분산되어 있는 상태 등인 것이 포함된다.
<공액 디엔 중합체>
본 실시 형태의 공액 디엔 중합체는 공액 디엔 단량체를 중합함으로써 얻어지는 단독 중합체일 수도 있다. 공액 디엔 단량체로서는, 중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공액 디엔 단량체 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 공액 디엔 중합체 말단의 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 함유량체 농도는 질량 기준이다. 상기 알렌류로서는 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 상기 아세틸렌류로서는 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔 중합체는 상기 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수도 있고, 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체일 수도 있다. 방향족 비닐 단량체로서는, 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스티렌, m 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공액 디엔 중합체 중에, 결합한 방향족 비닐 단량체의 양(이하, 간단히 「결합 방향족 비닐량」이라고도 함)은, 공액 디엔 중합체의 총량(100질량％)에 대하여, 5.0질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결합 방향족 비닐량이 이러한 범위임으로써, 저 히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있고, 내마모성 및 파괴 강도도 만족하는 공액 디엔 중합체의 가황물이 얻어지는 경향이 있다. 결합 방향족 비닐량은 후술하는 실시예에 기재된 결합 스티렌량을 측정하는 방법에 준하여, 사용하는 방향족 비닐 단량체에 맞추어 측정한다.
공액 디엔 중합체에 있어서의 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2- 또는 3,4-결합)은 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 13몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 이러한 범위임으로써, 저 히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수하고, 내마모성 및 파괴 강도도 만족하는 공액 디엔 중합체의 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 공액 디엔 중합체가 공중합체인 경우에는, 그 공중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다. 비닐 결합량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
랜덤 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 및 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포는, 통계적 랜덤의 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 및 조성 분포에 구배가 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔 중합체의 결합 양식, 즉 1,4-결합, 1,2-결합 등의 조성은 분자쇄에 따라 균일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
블록 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 및 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 포함하는 블록을 S로 표시하고, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체를 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 표시하면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체 및 S-B-S-B4형 블록 공중합체 등의 식으로 표시된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 블록 B가 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 단량체는 균일하게 분포할 수도 있고, 또는 테이퍼상으로 분포할 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 단량체가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존할 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 단량체 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존할 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량 및 조성의 구조는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
<중합 개시제>
공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합할 때의 중합 개시제는, 음이온성 중합 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 안정성이나 취급성의 관점에서, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속의 알킬 화합물인 것이 바람직하며, 이들 중에서도 중합 효율의 관점에서, 유기 리튬이 보다 바람직하다.
유기 리튬으로서는, 저분자의 유기 리튬, 및 가용화한 올리고머의 유기 리튬을 들 수 있다. 또한, 유기 리튬에 있어서의, 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서는, 탄소-리튬 결합을 포함하는 화합물, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물, 및 주석-리튬 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬 및 스틸벤리튬을 들 수 있다.
질소-리튬 결합을 포함하는 유기 리튬으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드 및 리튬모르폴리드를 들 수 있다.
유기 리튬으로서는, 구체적으로 예시한 상술한 모노 유기 리튬뿐만 아니라, 다관능 유기 리튬도 들 수 있다. 모노 유기 리튬 및 다관능 리튬은 단독뿐만 아니라, 이들을 병용할 수도 있다.
다관능 유기 리튬으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물; 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔과 디비닐벤젠의 반응물; n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서에 개시되어 있는 유기 리튬도 들 수 있다. 유기 리튬으로서는, 공업적 입수의 용이성 및 중합 반응의 컨트롤의 용이성의 관점에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
유기 리튬을 중합에 사용할 때에는, 취급성 및 중합 용액에 대한 분산성을 좋게 하기 위해, 탄화수소 용제에 희석하여 용액으로 한 것이 사용되는 것이 바람직하다.
탄화수소 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C4 내지 C8의 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다. 또한, 탄화수소 용제는 환식의 구조를 갖는 것일 수도 있고, 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖는 것일 수도 있다. 비점 및 증기압이 제조 공정상 취급하기 쉽다는 점에서, C5 및 C6의 탄화수소 용제가 바람직하고, 펜탄, 노르말헥산 및 시클로헥산이 보다 바람직하다.
유기 리튬을 상기 탄화수소에 희석하였을 때의 농도는, 중합 개시 효율과 단량체와의 균일 혼합성의 관점에서, 0.01질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 0.8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<중합 반응용 용제>
공액 디엔 단량체의 중합 반응은 용제(이하, 「중합 반응용 용제」라고도 함) 중에서 중합하는 용액 중합의 반응이 바람직하다. 중합 반응용 용제로서는, 공액 디엔 단량체가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 중합 반응용 용제로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 중합 후에 변성 반응을 행하는 경우에는 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<극성 화합물>
제조 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가할 수도 있다. 극성 화합물은, 방향족 비닐 단량체를 공액 디엔 단량체와 랜덤하게 공중합시키기 위해서도 사용할 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들 극성 화합물은, 각각 1종뿐만 아니라, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 또한, 극성 화합물(비닐화제)은, 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적당량을 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은, 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 가져, 방향족 비닐 단량체의 분포의 조정제 및 스티렌 블록량의 조정제로서도 사용할 수 있다. 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 랜덤화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는, 공중합 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 들 수 있다.
중합 온도는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 중의 실활을 억제한다는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
제조 공정에 있어서, 공액 디엔 중합체의 콜드 플로우를 방지한다는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 단량체를 사용할 수도 있다.
<변성제>
상술한 바와 같은 방법으로 얻어진 공액 디엔 중합체는, 그의 활성 말단에 대하여, 에폭시기 및 알콕시실릴키기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물(이하, 「변성제」라고도 함)로 변성되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 4,4'-디글리시딜-비스페놀 A 등의 2개 이상의 페놀기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르; 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물; 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민; 디글리시딜아닐린, 디글리시딜옥소톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물을 들 수 있다.
상술한 에폭시기를 갖는 화합물 중에서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 질소 함유기를 갖는 다관능 화합물이 바람직하고, 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 디글리시딜아미노기를 갖는 다관능 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 디글리시딜아미노기를 갖는 다관능 화합물은 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메톡시디메틸실란, 키시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리페녹시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(2-메틸부톡시)에틸실란, 트리(2-메틸부톡시)비닐실란, 트리페녹시페닐실란, 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 페녹시디비닐클로로실란, 메톡시디에틸클로로실란, 디페녹시메틸클로로실란, 디페녹시페닐요오도실란, 디에톡시메틸클로로실란, 디메톡시에틸클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리스(2-에틸헥실옥시)클로로실란, 페녹시메틸디클로로실란, 메톡시에틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 페녹시페닐디요오도실란, 페녹시디클로로실란, 디메톡시디클로로실란 및 비스(2-메틸부톡시)디브로모실란을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물 중에서도, 분자 내에 N 원자와 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘 및 (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점과, 가공성의 관점에서, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
상술한 알콕시실릴기를 갖는 화합물 중에서도, 분자 중에 질소 원자 및 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 후술하는 일반식 (4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
변성제는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 에테르기 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 인접하는 질소 원자 및 규소 원자와 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 활성 수소 원자를 갖지 않고, 또한 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 유기 치환 실릴기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴 펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 그리고 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3인 것이 보다 바람직하고, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 더욱 바람직하다.
중합 종료 후에, 반응 용액에 필요에 따라 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다. 실활제로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 중화제로서는, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산; 무기산의 수용액; 탄산 가스를 들 수 있다.
얻어진 공액 디엔 중합체에 대하여, 중합 후의 겔의 생성을 방지한다는 관점, 및 가공 시의 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
공액 디엔 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 가공성이나 물성을 고려하여 10만 이상 200만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 20만 이상인 것이 보다 바람직하고, 25만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30만 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 180만 이하인 것이 보다 바람직하고, 150만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100만 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 50만 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
공액 디엔 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.02 이상 6.0 이하인 것이 바람직하고, 1.05 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.07 이상 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 6.0 이하임으로써, 저 히스테리시스 손실성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 분자량 분포가 1.02 이상임으로써, 실리카 배합물의 혼합성 및 가공성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 탈휘 공정에 있어서의 조작성의 관점에서는 1.5 이상 3.0 이하가 보다 바람직하고, 1.7 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 분자량 분포는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)이다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 시료를 사용한 검량식으로서, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 나타냄)로부터 구해지며, 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
실리카 배합물로 하였을 때의 내마모성이나 강도의 관점에서, 공액 디엔 중합체는, 해당 공액 디엔 중합체의 총량(100질량％)에 대하여, 분자량 100만 이상의 성분이 1.0질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔 중합체 중의 분자량 100만 이상의 성분은 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
공액 디엔 중합체의 무니 점도는 20 이상 120 이하인 것이 바람직하고, 30 이상 110 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도가 120 이하임으로써, 실리카 배합물의 혼합성 및 가공성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 무니 점도가 20 이상임으로써, 가황 물성이 양호해지는 경향이 있다. 무니 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
<오일>
본 실시 형태의 공액 디엔 중합체 용액은 오일을 더 포함하는 것이 바람직하다. 오일로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계 오일, RAE(Residual Aromatic Extracts), MES(Mild Extracted Solvates) 및 T-DAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)를 들 수 있고, 그 중에서도 250℃ 이상의 고비점인 오일이 보다 바람직하다.
이들 오일은 후술하는 탈휘 공정에 의해 공액 디엔 중합체 용액으로부터 용제를 탈휘하였을 때에도, 탈휘되지 않고 공액 디엔 중합체와 함께 잔존하여, 공액 디엔 중합체를 다른 재료와 혼합 가공할 때, 가공성을 개량하는 효과를 갖는다. 이들 오일은, 일반적으로는 고무 신전유라고 불리고 있다.
오일을 공액 디엔 중합체 용액에 포함하는 경우에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액은, 그것에 포함되는 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여, 오일을 5.0질량부 이상 100질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 오일이 5질량부 이상에서는, 가공성의 개량 효과가 발현되는 경향이 있고, 오일이 100질량부 이하에서는, 공액 디엔 중합체의 가황물의 기계 특성이 우수한 경향이 있다. 오일의 함유량은, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 또한, 오일의 함유량은, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량부 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액은, 예를 들어 상술한 바와 같이 공액 디엔 단량체를 용제 중에서 중합하여 제조되는 것이다. 또한, 공액 디엔 중합체 용액은 후술하는 탈휘 공정 이외의 다른 방법에 의해 용제를 탈휘하는 공정을 거칠 수도 있고, 예를 들어 중합 후에 플래시 건조 등의 수단을 사용하여 농축할 수도 있다.
<용제>
본 실시 형태의 용제는 상술한 중합 반응용 용제에 한정되지 않지만, 상술한 중합 반응용 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 용제의 구체예로서는, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 그리고 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 용액에는, 개시제 등을 희석하는 용제, 중합 공정에서 첨가되는 극성 화합물, 중합 종료 시에 첨가되는 실활제, 중화제, 고무용 안정제, 산화 방지제 등을 더 포함할 수도 있다. 또한, 이들 이외에, 공액 디엔 중합체 용액은, 공액 디엔 중합체를 용해 가능한 용제와 혼합시킴으로써 조정할 수도 있다. 또한, 공액 디엔 중합체 용액 중에서, 공액 디엔 중합체는 용제에 용해되어 있어도 분리되어 있어도 상관없다.
공액 디엔 중합체 용액은, 그 공액 디엔 중합체 용액의 총량(100질량％)에 대하여, 용제를 1.0질량％ 이상 99질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 93질량％ 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상 90질량％ 이하 포함한다.
공액 디엔 중합체 용액은, 그 공액 디엔 중합체 용액의 총량(100질량％)에 대하여, 해당 공액 디엔 중합체 용액의 유동성의 관점에서, 공액 디엔 중합체를 5.0질량％ 이상 95질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 7.0질량％ 이상 50질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 30질량％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
공액 디엔 중합체 용액의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 공급 시의 취급성의 관점에서, 0.01Paㆍs 이상 100,000Paㆍs 이하가 바람직하고, 스크루 반송성의 관점에서, 10Paㆍs 이상 10,000Paㆍs 이하인 것이 보다 바람직하다.
[탈휘 공정]
본 실시 형태의 탈휘 공정은, 상술한 제조 공정에서 제조한 공액 디엔 중합체 용액을, 회전하는 2축의 스크루를 갖는 장치로 반송하면서 가열하여, 해당 공액 디엔 중합체 용액에 포함되는 용제를 탈휘한다. 또한, 이 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값과 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값이 하기 관계식 (1)을 만족한다.
1.05≤((I1)/(I0))≤2.00 … (1)
식 (1) 중, I1은 상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타내고, I0은 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타낸다.
본 실시 형태의 탈휘 공정에 의해, 겔의 생성을 억제하면서 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘한 공액 디엔 중합체를 얻을 수 있다. 이 탈휘한 공액 디엔 중합체는, 적당한 잔류 휘발분량이 되어 있으면 되며, 용제를 포함할 수도 있다. 또한, 적당한 잔류 휘발분량으로서, 구체적으로는 후술하는 실시예에 예시한 공액 디엔 중합체가 갖는 잔류 휘발분량 정도를 말한다. 또한, 탈휘한 공액 디엔 중합체의 외관은 고체상, 분말상, 액상 등 중 어느 것이어도 된다.
용제를 탈휘하는 공정은 탈휘 공정만일 수도 있고, 제조 공정 후의 탈휘 공정 전후에, 다른 방법에 의해 용제를 탈휘하는 공정을 포함해도 상관없다. 또한, 제조 공정 전에 탈휘 공정 이외의 다른 방법에 의해 용제를 탈휘하는 공정을 행하고 나서, 상술한 제조 공정에 의해, 공액 디엔 중합체 용액을 얻어도 상관없다.
<2축의 스크루를 갖는 장치>
2축의 스크루를 갖는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 혼련에 사용하는 스크루 압출기, 스크루 니더, 및 이들과 유사한 구조의 것을 들 수 있다. 특히, 압출기의 스크루의 수는 2개가 바람직하다.
탈휘 공정 이외의 다른 방법에 의해 용제를 탈휘하는 공정에 있어서, 용제를 탈휘하는 장치는, 공액 디엔 중합체 용액의 탈휘의 진행에 수반하여, 2축의 스크루를 갖는 장치의 전후에 사용할 수도 있다.
탈휘 공정에 있어서, 2축의 스크루를 갖는 장치를 2기 이상 사용하는 것이, 탈휘된 공액 디엔 중합체의 잔류 휘발 성분량의 관점에서 바람직하다. 이 경우에는 2기 이상의 2축의 스크루를 갖는 장치를 직렬로 연결하여 공액 디엔 중합체 용액을 연속식으로 보내는 방법이나, 각 장치에서 배치식으로 처리하는 방법을 들 수 있지만, 연속식으로 보내는 방법 쪽이 생산 효율의 면에서 보다 바람직하다. 연속식으로 공액 디엔 중합체 용액을 이송하는 장치로서는, 예를 들어 기어 펌프 등의 펌프, 2축 압출기 등의 스크루형 장치, 및 컨베이어 등을 예로서 들 수 있다. 2개 이상의 장치를 연결하여 연속식으로 탈휘하는 경우, 온도나 압력 등의 탈휘의 조건은 장치마다 상이할 수도 있다. 일반적으로, 농축 초기의 단계에서는 가열 속도가 탈휘 공정의 율속이 되기 때문에, 전열 면적을 넓게 취할 수 있는 장치가 보다 바람직하다. 그 때문에 스크루 내부를 중공 상태로 하여, 그곳에 열매체를 통과시킴으로써 스크루 표면을 전열부로 하는 것도 보다 바람직하다. 농축의 진행에 수반하여 고형물이 석출되는 경우가 있다. 그 경우, 고형물에 내포된 용제분을 탈휘시키기 위해서는 고형물에 전단을 주어, 표면 갱신하는 기능이 요구된다.
탈휘 공정에 있어서의, 공액 디엔 중합체 용액을 회전하는 2축의 스크루로 반송하면서 가열하여, 용제를 탈휘할 때의 모터 전류값(I1)과, 2축의 스크루를 갖는 장치 내가 빈 상태로 스크루를 회전시켰을 때의 회전 동력, 즉 무부하 시의 전류값(I0)의 비 (I1)/(I0)은 하기 관계식 (1)을 만족함으로써, 겔의 생성을 억제하면서 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘할 수 있다.
1.05≤((I1)/(I0))≤2.00 … (1)
(I1)/(I0)을 1.05 이상으로 함으로써, 공액 디엔 중합체가 적절하게 표면이 갱신되어, 용제의 탈휘를 촉진시킬 수 있다. 한편, (I1)/(I0)을 2.0 이하로 함으로써, 겔 생성을 억제할 수 있다. 또한, (I1)/(I0)은 용제 탈휘성과 열 열화의 밸런스의 관점에서, 1.10 이상 1.80 이하인 것이 바람직하고, 1.20 이상 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (I1)은, 관계식 (1)을 만족하면 일정값일 필요는 없으며, 변동되는 값이어도 상관없다. (I1)/(I0)은, 장치 내의 공액 디엔 중합체와 용제의 혼합물의 충전율이나 스크루의 회전수가 높을수록 커지는 경향이 있다. 또한, (I1)/(I0)은 스크루의 형상, 스크루 직경, 스크루의 길이, 몸통체와 스크루의 간격, 공액 디엔 중합체와 용제의 혼합물의 공급 속도 등에 의해서도 조정할 수 있다. 복수의 스크루를 회전시키는 경우에는, 회전 방향은 동일 방향일 수도 있고 역방향일 수도 있으며, 회전 속도는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 스크루에 대한 중합체의 부착 방지의 관점에서, 회전 방향은 역방향, 회전 속도는 상이한 편이 바람직하다.
2축의 스크루를 갖는 장치를 사용하는 탈휘 공정에 있어서, 평균 체류 시간은, 탈용제성과 열 열화의 밸런스의 관점에서, 5.0초 이상 300초 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 250초 이하인 것이 보다 바람직하고, 20초 이상 200초 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탈휘 공정은, 용제의 함유량이, 얻어지는 공액 디엔 중합체의 총량(100질량％)에 대하여 5.0질량％ 이하가 될 때까지 탈휘하는 공정인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 될 때까지 탈휘하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탈휘 공정에 있어서, 2축의 스크루를 갖는 장치의 내용적과 단위 시간당 휘발되는 용제량이 하기 관계식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
1.0≤((VA)/(V0))≤50 … (2)
식 (2) 중, (V0)은 당해 장치의 내용적[L]을 나타내고, (VA)는 단위 시간[h]당 휘발되는 용제량[L]을 나타낸다.
스크루를 갖는 장치에 있어서, 벤트 배관이 폐색되는 것을 방지한다는 관점에서, 스크루의 직경(D)에 대한 스크루의 길이(L)의 비율(이하, 「L/D」라고 나타냄)은 4.0 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. L/D가 4.0 이상임으로써, 탈휘 능력이 높아지는 경향이 있고, L/D가 12 이하임으로써, 겔의 생성량이 적어지는 경향이 있다. 또한, 2축의 스크루는 각각 독립적으로, 비율이 상기 범위 내인 스크루이지만, 스크루의 직경 및 스크루의 길이가 동일한 것이 바람직하다.
회전하는 2축의 스크루는, 이들의 회전 방향이 서로 동일 방향일 수도 있고 역방향일 수도 있으며, 회전 속도가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 스크루에 대한 중합체의 부착 방지의 관점에서, 회전 방향은 역방향, 회전 속도는 상이한 것이 보다 바람직하다.
상기 스크루를 갖는 장치를 2기 이상 사용한 경우에 있어서, L/D는, 각각 독립적으로 4.0 이상 12 이하이면 된다. 또한, L/D가 이러한 범위에 없는 장치라도, 즉 본 실시 형태의 스크루를 갖는 장치가 아니라도, 상기 스크루를 갖는 장치와 함께 사용할 수도 있다.
탈휘 공정에 있어서, 단위 시간[h]당 휘발되는 용제량(VA)[L](이하, 간단히 「VA」라고도 나타냄)에 대한 상기 스크루를 갖는 장치의 내용적(V0)[L](이하, 간단히 「V0」이라고도 나타냄)의 비율(((VA)/(V0)), 이하, 간단히 「(VA)/(V0)」이라고도 나타냄)은 하기 관계식 (2)를 만족함으로써, 공중합체 용액의 벤트 업에 의한 벤트 배관의 폐색을 방지하면서, 적당한 잔류 휘발분량이 될 때까지 용제를 탈휘할 수 있는 경향이 있다.
1.0≤((VA)/(V0))≤50 … (2)
(VA)/(V0)이 1.0 이상임으로써, 공액 디엔 중합체의 열 열화와 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, (VA)/(V0)이 50 이하임으로써, 공액 디엔 중합체 용액의 벤트 업을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, (VA)/(V0)은 탈휘성과 열 열화의 밸런스의 관점에서, 5.0 이상 45 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이상 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. VA는 상기 관계식 (2)를 만족하는 한, 일정값일 필요는 없으며, 변동되는 값이어도 상관없다. 또한, 벤트 업이란, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 중합체 용액이 벤트 개구부를 통과하여 벤트 배관부로 유입해 오는 현상이며, 배관 내벽의 표면에 부착된 공액 디엔 중합체 용액이 건조되면, 고형의 공액 디엔 중합체가 표면에 잔류한다. 벤트 업이 계속해서 발생하면, 벤트 배관 내벽에 중합체가 퇴적되어, 곧 벤트 배관은 폐색된다. 벤트 배관이 폐색되면, 장치 내에서 공액 디엔 중합체 용액으로부터 증발한 용제 가스의 배출이 방해되어, 충분히 탈휘되지 않기 때문에, 공액 디엔 중합체의 잔류 휘발 성분량이 증가하는 경우도 있다.
V0은 장치 몸통체의 용적으로부터 스크루의 용적을 뺀 용적이다. 장치 몸통체의 용적에는, 몸통체를 가열 냉각하기 위한 재킷 및 장치에 접속된 배관의 용적은 포함되지 않는다. 장치에 접속된 배관은, 장치와 연결되는 배관 모두를 가리키며, 구체적으로는 공액 디엔 공중합체의 용액을 공급하기 위한 배관, 탈휘한 후의 용액의 농축물 및 공중합체를 장치 밖으로 보내기 위한 배관, 탈휘된 용제 가스를 장치 밖으로 보내기 위한 배관 등을 들 수 있다. 몸통체의 전부 또는 일부를 확대하거나 축소하거나 함으로써, V0을 조정할 수 있다. 또한, VA의 값이 큰 경우에는, 장치의 몸통체의 일부에, 용제 가스가 체류하기 위한 공간을 형성함으로써, V0의 값을 올리고, (VA)/(V0)을 적절한 범위로 조정할 수 있다.
V0은, 탈휘성의 관점에서는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장치 내를 감압으로 한 감압 탈휘 조건에 있어서의 누설 공기량의 관점에서는, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다.
VA는, 장치의 벤트구로부터 벤트 배관을 통하여 배출된 용제 가스를 냉각 및 액화하여 회수된, 용제의 용적이다. 용제 가스의 냉각 및 액화에는 콘덴서 등의 냉각기를 사용할 수 있다. VA는, 스크루를 갖는 장치에 공급되는 공액 디엔 중합체 용액 중의 용제 조성이 크고, 그 공급량이 클수록 커지는 경향이 있다. 또한, 스크루를 갖는 장치에서 가온하는 온도가 높고, 해당 장치 내의 압력이 낮을 때에도 커지는 경향이 있다.
상기 스크루를 갖는 장치를 2기 이상 사용한 경우에 있어서는, 각각 독립적으로 VA, V0, VA/V0을 산출하고, 각각의 VA/V0이 상술한 범위 내에 있으면 된다. 또한, VA의 단위 시간이란, 해당 장치를 2기 이상 사용하는 경우에, 직렬로 연결되는 경우에는 모든 장치를 조작한 합계 시간을 각각의 VA의 단위 시간의 기초로 하고, 배치식으로 처리하는 경우에는 각각의 장치의 처리에 소비한 시간을 각각의 VA의 단위 시간의 기초로 한다. 또한, VA/V0이 이러한 범위에 없는 장치라도, 즉 본 실시 형태의 스크루를 갖는 장치가 아니라도, 상기 스크루를 갖는 장치와 함께 사용할 수도 있다.
2축의 스크루를 갖는 장치는, 탈휘된 용제 가스 성분을 장치 밖으로 배기하기 위한 벤트구를 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 탈휘된 가스는 벤트구로부터 배출된 후, 냉각기 등에서 냉각, 응축되어, 액체로서 회수, 재이용되는 경우도 있다. 벤트구에 중합체의 분말이 부착되면, 배기량이 저하될 가능성도 있기 때문에, 벤트구에는 부착되는 분말을 제거하는 장치를 구비할 수도 있다. 구체적으로 분말을 제거하는 장치로서는, 예를 들어 벤트구의 내벽면을 따라 회전하는 스크레이퍼나 회전 날개를 들 수 있다. 2축의 스크루를 갖는 장치의 재킷에, 고온의 수증기나 오일 등의 열매체를 유통시켜, 중합체와 용제의 혼합물을 가열할 수 있다. 이때의 열매체의 온도는, 탈휘 속도의 관점에서 50℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 혼합물의 반송성과 겔 억제의 관점에서 100℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 탈휘되는 중합체의 온도는 이들 범위가 되지만, 용제 탈휘에 수반하는 기화열 소비 때문에, 이 범위보다 낮은 경우도 있다.
용제가 탈휘할 때의 기상부의 압력은 탈휘 속도의 관점에서 상압 이하인 것이 바람직하지만, 탈휘 속도와 중합체의 용제 가스에 의한 동반 방지 등의 관점에서, 50torr 이상 650torr 이하인 것이 바람직하다. 압력을 제어하기 위해, 예를 들어 벤트구에 배관을 통하여 진공 펌프를 접속할 수 있다.
용제 탈휘를 촉진하는 것을 목적으로, 스트리핑제를 더 첨가할 수도 있다. 스트리핑제로서는, 예를 들어 물, 알코올 및 초임계 탄산 가스를 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 용액을, 스크루를 갖는 장치에 공급하기 전에 가열하면, 탈휘 속도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 장치 내의 압력에 있어서의 용제의 비점 이상으로 용액을 가열하면, 탈휘 속도가 높아지는 경향이 있어, 해당 용제의 비점보다 50℃ 이상 높게 가열하는 것이 보다 바람직하고, 해당 용제의 비점보다 80℃ 이상 높게 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 장치 내에서의 탈휘 시의 공액 디엔 중합체의 동반을 방지한다는 관점에서, 120℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 100℃ 이하로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 예로서는, 공액 디엔 중합체 용액 중의 용제가 헥산이고, 2축의 스크루를 갖는 장치 내의 압력이 400torr인 경우, 400torr에 있어서의 헥산의 비점은 약 50℃이므로, 공액 디엔 중합체 용액을 50℃ 이상으로 가열하면 된다.
공액 디엔 중합체 용액은, 2축의 스크루를 갖는 장치에 공급하기 전에, 2축의 스크루를 갖지 않는 장치에서 농축할 수도 있다. 그 장치로서는, 예를 들어 플래시 탱크, 박막형 농축기, 드럼 드라이어, 및 교반 날개 부착 농축 용기를 들 수 있다.
탈휘 후의 공액 디엔 중합체를, 2축의 스크루를 갖는 장치로부터 장치 밖으로 배출하는 배출구의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 배출구의 면적이나 배출구의 위치를 조정함으로써 배출량을 제어하고, 모터 전류값을 제어할 수 있다. 또한, 열이나 대기 중의 산소에 의한 열화를 방지하기 위해, 물이나 불활성 가스 분위기 하, 또는 감압 하의 환경 하에서 보존하는 것이 바람직하다.
탈휘된 공액 디엔 중합체의 잔류 휘발분량은, 그 공액 디엔 중합체의 총량(100질량％)에 대하여, 0.001질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이, 공액 디엔 중합체를 제품으로 가공할 때의 작업성의 관점에서 바람직하다. 잔류 휘발분은 중합에 사용한 용제 등의 원료 외에, 물을 포함할 수도 있다. 잔류 휘발분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
공액 디엔 중합체의 겔 함유량은, 제품 성능이나 외관의 관점에서, 그 공액 디엔 중합체의 총량(100질량％)에 대하여, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 겔 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
공액 디엔 중합체는, 베일이라고 당업계에서 칭해지는 직육면체로 압축 성형할 수 있다. 또한, 공액 디엔 중합체는 천연 고무 등의 다른 고무 재료, 실리카, 카본 등의 무기 재료 등과 배합하여 타이어, 각종 공업용 벨트, 신발 등으로도 가공할 수 있다.
<실시예>
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(물성 1) 결합 스티렌량
시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254nm의 흡수에 의해, 공액 디엔 공중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사쿠쇼제: UV-2450).
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조
적외 분광 광도계(니혼 분코제: FT-IR230)를 사용하여, 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 측정하였다. 시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 사용하였다. 그 결과 얻어진 흡광도로부터 햄프턴의 방법의 계산식(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 비닐 결합량(몰％)을 구하였다.
(물성 3) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 3개를 연결하여 사용한 GPC를 사용하여, 시료 및 표준 폴리스티렌의 크로마토그램을 측정하였다(가드 칼럼; 도소 TSKguardculmn HHR-H, 칼럼; 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR). 표준 폴리스티렌의 측정 결과로부터 검량선을 작성하고, 이에 의해 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산하였다. 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다. 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하고, 이것을 200μL 칼럼에 주입하여 측정하였다. 측정은 오븐 온도 40℃, THF의 유량 1.0mL/분의 조건에서, 도소; HLC8020(검출기; RI)을 사용하여 행하였다. 상기 측정에서 얻어진 공액 디엔 중합체의 분자량 분포 곡선에 있어서의, 전체 적분값(S0)과 분자량 100만 이상의 적분값(S1)의 비 (S0)/(S1)을, 공액 디엔 중합체의 분자량 100만 이상의 조성으로 하였다.
(물성 4) 무니 점도
JIS K6300-1:2001에 준거하여, 100℃에서 1분간 예열하고, 4분 후의 점도를 측정하였다.
(평가 1) 공액 디엔 중합체의 잔류 휘발분량
탈휘 공정에서 얻어진 공액 디엔 중합체 1g을 180℃, 50torr의 조건 하에서, 3시간 두었다. 이 조작에 의한 공액 디엔 중합체의 질량 감소분(δ[g])을 잔류 휘발분으로 하고, 100×δ/(1-δ)의 계산식으로부터 잔류 휘발분량(질량％)을 구하였다.
(평가 2) 겔 함유량
탈휘 공정에서 얻어진 공액 디엔 중합체 3g을, 톨루엔 100g에 완전히 용해시켜, 100 메쉬의 여과지(α1[g])로 여과한다. 여과 후의 여과지를 건조시켜, 칭량하고(α2[g]), 100×(α2-α1)/3의 계산식으로부터 겔 함유량(질량％)을 구하였다. 또한, 이 측정의 정량 한계값 및 검출 한계값은 0.1질량％이며, 그 미만인 경우에는 「미검출」로 기재한다.
(평가 3) 벤트 배관 내부에 부착된 중합체량
탈휘 조작 후에 벤트 배관 내부를 육안으로 관찰하여, 부착된 공액 디엔 중합체가 확인 가능했던 경우에는, 공액 디엔 중합체를 회수하고 칭량하여 평가하였다. 또한, 부착 중합체가 확인 불가능했던 경우의 중합체량은 「0g」이라고 기재한다.
(조건 1) 탈휘 장치의 내용적(V0)
실시예 및 비교예에 있어서의 내용적(V0)은 탈휘 장치의 내용적(L)을 나타내며, 스크루부나 장치 재킷부의 용적은 포함되지 않았다. 구체적으로는, 스크루를 구비한 채, 장치에 접속되는 벤트 배관이나 피드, 원료 피드 배관, 중합체 토출 배관 등의 배관과 장치의 접속부를 모두 폐쇄한 상태에서 장치 내에 물을 넣고, 만액이 될 때까지 넣은 수량을 V0이라고 하였다.
(제조예 1) 공액 디엔 중합체 용액 (A)
4매 패들의 교반 날개를 구비하는 10L 반응기(반응기의 직경(D)에 대한 반응기의 길이(L)의 비율로서 L/D=4.0)를 2개 직렬로 배치하고, 1기째를 중합 반응기, 2기째를 변성 반응기로 하였다. 미리, 수분 등의 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 7.1g/분, n-헥산을 144g/분의 조건에서 혼합하고, 또한 불순물 불활성화 처리용으로서, 1기째 반응기에 들어가기 직전에 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬) 0.084mmol/분으로 스태틱 믹서에서 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하고, 또한 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.040g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.350mmol/분의 속도로, 1기째 반응기 저부에 공급하고, 반응기 출구의 내온을 90℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다. 1기째로부터 압출된 중합 용액을, 그대로 2기째에 공급하였다. 2기째 반응기의 온도를 85℃로 유지하고, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.046mmol/분의 속도로 2기째 반응기의 저부로부터 첨가하여, 변성 반응을 실시하였다. 2기째 반응기 내의 액면 높이가 반응기 전체의 70％가 되도록 반응액을 유출하고, 그 유출액에 산화 방지제(BHT)를 0.048g/분(n-헥산 용액), S-RAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지(주)제, NC-140)을 1.75g/분으로 연속적으로 첨가하여, 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (A)는 노르말헥산 84질량부, 공액 디엔 중합체 16질량부, 프로세스 오일 6.0질량부를 함유하고 있었다. 여기서, 얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (A) 중의 공액 디엔 중합체를 분석한 결과, 결합 스티렌량 27질량％, 결합 부타디엔량 73질량％, 부타디엔 중의 비닐 결합량 65몰％이며, 폴리스티렌 환산 분자량으로부터는, 중량 평균 분자량(Mw)이 110만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2, 분자량 100만 이상의 조성은 45질량％였다. 또한, 공액 디엔 중합체의 무니 점도는 55였다.
(제조예 2) 공액 디엔 중합체 용액 (B)
공액 디엔 중합체 용액 (B)는, 프로세스 오일의 함유량을 3.0질량부로 한 것 이외에는, 용제량이나 공액 디엔 중합체의 구조도 공액 디엔 중합체 용액 (A)와 동일하게 하였다. 무니 점도는 70이었다.
(제조예 3) 공액 디엔 중합체 용액 (C)
공액 디엔 중합체 용액 (C)는, 프로세스 오일을 전혀 포함하지 않는 것 이외에는, 용제량이나 공액 디엔 중합체의 구조도 공액 디엔 중합체 용액 (A)와 동일하게 하였다. 무니 점도는 90이었다.
이상의 결과를 표 1에 정리한다.
Figure pct00005
(실시예 1)
스크루 직경(D)이 50mm, 스크루 직경(D)에 대한 스크루 길이(L)의 비율(L/D)=6.0, V0=4.0의 2축 스크루형 니더에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 공급구로부터 매시 50Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때 스크루 회전 속도와 모터 구동부에서 보았을 때의 회전 방향은, 2축 모두 100rpm의 반시계 방향이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.1A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=9.4A이며, I1/I0=1.16이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 니더의 재킷에 200℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (A)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 하면에 형성된 한 변이 70mm인 정사각형의 구멍으로부터 배출되어, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P1)을 얻었다. 탈휘된 용제 가스는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 7℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 57L(VA)이고 (VA)/(V0)=14였다. P1의 잔류 휘발분량은 0.65질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 2)
스크루 직경이 50mm, L/D=6.0, V0=6.0의 2축 스크루형 니더에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 공급구로부터 매시 50Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때 스크루 회전 속도와 모터 구동부에서 보았을 때의 회전 방향은, 한쪽은 반시계 방향이며 50rpm, 다른 한쪽은 시계 방향이며 100rpm이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=9.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=10.0A이며, I1/I0=1.11이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 니더의 재킷에 180℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (A)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 상면에 접속된 소형 압출기로부터 배출되어, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P2)를 얻었다. 기화된 용제는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 7℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 58L(VA)이며 (VA)/(V0)=10이었다. 탈휘된 고형상의 공액 디엔 중합체 (P2)는 상기 조작에 의해 용제 탈휘되어 P2의 잔류 휘발분량은 0.27질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 3)
수지 혼련용으로 사용되는 스크루 직경 30mm, L/D=20, V0=2.0의 2축 압출기를 탈휘 장치에 사용하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 공급구로부터 매시 30Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 스크루의 회전 방향은 동일하고, 회전수는 100rpm이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=10.0A이며, I1/I0=1.25였다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 2축 압출기의 몸통체를 히터로 180℃로 가열하였다. 몸통체에 형성된 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (A)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 다이스로부터, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P3)이 압출되었다. 기화된 용제는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 7℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰한 결과, 부착된 공중합체가 관찰되었다. 이들 부착된 중합체를 회수하여 칭량하였더니 14g이었다. 회수된 용제량은 34L(VA)이며 (VA)/(V0)=17이었다. P3의 잔류 휘발분량은 1.2질량％, 겔 함유량은 1.8질량％였다.
(실시예 4)
사용하는 원료를 공액 디엔 중합체 용액 (A) 대신에 공액 디엔 중합체 용액 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=9.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=12.7A이며, I1/I0=1.41이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 60L(VA)이며 (VA)/(V0)=10이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P4)의 잔류 휘발분량은 0.7질량％, 겔 함유량은 0.8질량％였다.
(실시예 5)
사용하는 원료를 공액 디엔 중합체 용액 (A) 대신에 공액 디엔 중합체 용액 (C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=9.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=14.7A이며, I1/I0=1.63이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 40L(VA)이며 (VA)/(V0)=6.7이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P5)의 잔류 휘발분량은 0.6질량％, 겔 함유량은 1.0질량％였다.
(실시예 6)
공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급량을 매시 200Kg으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=9.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=12.7A이며, I1/I0=1.41이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 60L(VA)이며 (VA)/(V0)=10이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P6)의 잔류 휘발분량은 25.3질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
이어서, 공액 디엔 중합체 (P6)을 매시 100Kg으로 공급한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=11.4A이며, I1/I0=1.43이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 37L(VA)이며 (VA)/(V0)=19였다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P7)의 잔류 휘발분량은 0.54질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 7)
실시예 2에서 사용한 2축 스크루형 니더와 소형 압출기의 장치에 실시예 3에서 사용한 2축 압출기를 직접 연결시켰다. V0=8.0이었다. 소형 압출기의 토출측을 2축 압출기의 측면에 직결시키는 구조로 하였다. 2축 스크루형 니더에 공액 디엔 중합체 용액 (A)를 매시 200Kg으로 공급하고, 실시예 2와 마찬가지의 조작 조건에서 탈휘 처리를 행하였다. 2축 스크루형 니더로 농축된 중합체의 혼합물은 소형 압출기를 통하여 2축 스크루형 니더로부터 2축 압출기로 이송되었다. 2축 압출기의 조작 조건은 실시예 3과 마찬가지이다. 모터 전류값을 측정한 결과, 2축 스크루형 니더는 I1=12.8A이고 I1/I0=1.42, 2축 압출기는 I1=13.4A이고 I1/I0=1.68이었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 57L(VA)이며 (VA)/(V0)=7.1이었다. 2축 압출기의 선단으로부터는 분말상의 공액 디엔 중합체 (P8)이 배출되었다. P8의 잔류 휘발분량은 0.2질량％, 겔 함유량은 0.1질량％였다.
(비교예 1)
공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급 속도를 매시 100Kg으로 하고, 중합체를 배출하는 장치 선단부의 배출구를 한 변이 50mm인 정사각형으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.1A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=18.6A이며, I1/I0=2.30이었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (A)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 114L(VA)이며 (VA)/(V0)=29였다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P9)의 잔류 휘발분은 0.53질량％, 겔 함유량은 6.4질량％였다.
(비교예 2)
공액 디엔 중합체 용액 (A)를 노르말헥산으로 희석하고, 노르말헥산 98질량부, 공액 디엔 중합체 2질량부, 프로세스 오일 0.7질량부로 한 것을 공급한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. I0=8.1A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=8.3A이며, I1/I0=1.02였다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량은 73L(VA)이며 (VA)/(V0)=18이었다. 니더 장치의 선단 하면으로부터는 액상물이 배출되고, 그 조성은 노르말헥산 90질량부, 공액 디엔 중합체 10질량부이며, 농축 효율이 낮고, 탈휘된 공액 디엔 중합체는 얻어지지 않았다.
이상의 결과를 표 2에 정리한다.
Figure pct00006
(제조예 4) 공액 디엔 중합체 용액 (D)
4매 패들의 교반 날개를 구비하는 10L 반응기(L/D=4.0)를 2개 직렬로 배치하고, 1기째를 중합 반응기, 2기째를 변성 반응기로 하였다. 미리, 수분 등의 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 22.0g/분, 스티렌을 7.1g/분, n-헥산을 144g/분의 조건에서 혼합하고, 또한 불순물 불활성화 처리용으로서, 중합 반응기에 들어가기 직전에 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬) 0.10mmol/분으로 스태틱 믹서에서 혼합한 후, 중합 반응기의 저부에 연속적으로 공급하고, 또한 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.040g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.210mmol/분의 속도로, 중합 반응기의 저부에 공급하고, 반응기 출구의 내온을 90℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다. 1기째로부터 압출된 중합 용액을, 그대로 변성 반응기에 공급하였다. 변성 반응기의 온도를 85℃로 유지하고, 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.42mmol/분의 속도로 변성 반응기의 저부로부터 첨가하여, 변성 반응을 실시하였다. 반응기 내의 액면 높이가 반응기 전체의 70％가 되도록 반응액을 유출하고, 그 유출액에 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT))를 0.048g/분(n-헥산 용액), 프로세스 오일로서 S-RAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지(주)제, NC-140)을 5.80g/분으로 연속적으로 첨가하여, 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 얻었다.
얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 노르말헥산 83질량부, 공액 디엔 중합체 17질량부, 프로세스 오일 3.4질량부를 함유하고 있었다. 여기서, 얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (D)로부터, 후술하는 실시예 8의 조작에 의해 얻어진 공액 디엔 중합체 (P10)을 시료로서 분석한 결과, 결합 스티렌량 24질량％, 결합 부타디엔량 76질량％, 부타디엔 중의 비닐 결합량 65몰％이며, 폴리스티렌 환산 분자량으로부터는, 중량 평균 분자량(Mw)이 80만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9, 분자량 100만 이상의 조성은 15질량％였다. 또한, 공액 디엔 중합체의 무니 점도는 65였다.
(제조예 5) 공액 디엔 중합체 용액 (E)
공액 디엔 중합체 용액 (E)는, 프로세스 오일의 함유량을 2.6질량부로 한 것 이외에는, 용제량이나 공액 디엔 중합체의 구조도 공액 디엔 중합체 용액 (D)와 동일하게 하였다. 여기서, 얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (E)로부터, 후술하는 실시예 11의 조작에 의해 얻어진 공액 디엔 중합체 (P13)을 시료로 하여, 무니 점도는 75였다. 그 밖의 조성 및 물성은 표 3에 나타낸다.
(제조예 6) 공액 디엔 중합체 용액 (F)
공액 디엔 중합체 용액 (F)는, 프로세스 오일을 전혀 포함하지 않는 것 이외에는, 용제량 및 공액 디엔 중합체의 구조가 공액 디엔 중합체 용액 (D)와 동일하게 하였다. 여기서, 얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (F)로부터, 후술하는 실시예 12의 조작에 의해 얻어진 공액 디엔 중합체 (P14)를 시료로 하여, 무니 점도는 95였다. 그 밖의 조성 및 물성은 표 3에 나타낸다.
(제조예 7) 공액 디엔 중합체 용액 (G)
중합 후에 첨가하는 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 대신에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 0.21mmol을 사용한 것 이외에는 공액 디엔 중합체 용액 (D)와 마찬가지의 제법을 취하여, 공액 디엔 중합체 용액 (G)를 얻었다. 얻어진 공액 디엔 공중합체 용액 (G)는 노르말헥산 83질량부, 공액 디엔 중합체 17질량부, 프로세스 오일 3.4질량부를 함유하고 있었다. 여기서, 얻어진 공액 디엔 중합체 용액 (G)로부터, 후술하는 실시예 15의 조작에 의해 얻어진 공액 디엔 중합체 (P18)을 시료로 하여 분석한 결과, 결합 스티렌량 24질량％, 결합 부타디엔량 76질량％, 부타디엔 중의 비닐 결합량 64몰％이며, 폴리스티렌 환산 분자량으로부터는, 중량 평균 분자량(Mw)이 95만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0, 분자량 100만 이상의 조성은 25질량％였다. 또한, 공액 디엔 중합체의 무니 점도는 80이었다. 그 밖의 조성 및 물성은 표 3에 나타낸다.
이상의 결과를 표 3에 정리한다.
Figure pct00007
(실시예 8)
스크루 직경(D)이 100mm, 스크루 직경(D)에 대한 스크루 길이(L)의 비율(L/D)=6.0, V0=8.0의 2축 스크루형 니더에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 공급구로부터 매시 60Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때 스크루 회전 속도와 모터 구동부에서 보았을 때의 회전 방향은, 2축 모두 100rpm의 반시계 방향이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=12.0A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=14.0A이며, I1/I0=1.17이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 니더의 재킷에 200℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 하면에 형성된 한 변이 70mm인 정사각형의 구멍으로부터 배출되어, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P10)을 얻었다. 탈휘된 용제 가스는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 -30℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (D)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 72L이고, (VA)/(V0)=9.0이었다. P10의 잔류 휘발분량은 0.7질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 9)
스크루 직경이 100mm, L/D=6.0, V0=8.0의 2축 스크루형 니더에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 공급구로부터 매시 100Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때 스크루 회전 속도와 모터 구동부에서 보았을 때의 회전 방향은, 한쪽은 반시계 방향이며 150rpm, 다른 한쪽은 시계 방향이며 300rpm이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=15.3A이며, I1/I0=1.43이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 니더의 재킷에 180℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 상면에 접속된 소형 압출기로부터 배출되어, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P11)을 얻었다. 기화된 용제는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 -30℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (D)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 120L이고, (VA)/(V0)=15였다. 탈휘된 고형상의 공액 디엔 중합체 (P11)은 상기 조작에 의해 용제 탈휘되어 P11의 잔류 휘발분량은 0.3질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 10)
수지 혼련용으로 사용되는 스크루 직경 50mm, L/D=8.0, V0=2.0의 2축 압출기를 탈휘 장치에 사용하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 공급구로부터 매시 3Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 스크루의 회전 방향은 2축 모두 회전수 120rpm이며 동일 방향이었다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.3A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=9.2A이며, I1/I0=1.11이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 2축 압출기의 몸통체를 히터로 180℃로 가열하였다. 몸통체에 형성된 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 다이스로부터, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P12)가 압출되었다. 기화된 용제는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 -30℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (D)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 4.0L이고, (VA)/(V0)=2.0이었다. P12의 잔류 휘발분량은 1.2질량％, 겔 함유량은 0.9질량％였다.
(실시예 11)
사용하는 원료를 공액 디엔 중합체 용액 (D) 대신에 공액 디엔 중합체 용액 (E)를 사용하고, 공급량을 매시 200Kg으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=19.5A이며, I1/I0=1.82였다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 241L이고, (VA)/(V0)=30이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P13)의 잔류 휘발분량은 0.7질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 12)
사용하는 원료를 공액 디엔 중합체 용액 (D) 대신에 공액 디엔 중합체 용액 (F)를 사용하고, 공급량을 매시 60Kg으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=11.5A이며, I1/I0=1.07이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 74L이고, (VA)/(V0)=9.3이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P14)의 잔류 휘발분량은 0.6질량％, 겔 함유량은 0.3질량％였다.
(실시예 13)
공액 디엔 중합체 용액 (D)의 공급량을 매시 300Kg으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=18.0A이며, I1/I0=1.68이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 340L이고, (VA)/(V0)=43이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P15)의 잔류 휘발분량은 25.3질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
이어서, 공액 디엔 중합체 (P15)를 매시 120Kg으로 공급한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 행하였다. 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.3A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=15.0A이며, I1/I0=1.81이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 31L이고, (VA)/(V0)=16이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P16)의 잔류 휘발분량은 0.5질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 14)
실시예 9에서 사용한 2축 스크루형 니더와 소형 압출기의 장치에 실시예 10에서 사용한 2축 압출기를 직접 연결시켰다. 소형 압출기의 토출측을 2축 압출기의 측면에 직결시키는 구조로 하였다. 2축 스크루형 니더에 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 매시 260Kg으로 공급하고, 실시예 9와 마찬가지의 조작 조건에서 탈휘 처리를 행하였다. 2축 스크루형 니더의 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=16.5A이며, I1/I0=1.54였다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 2축 스크루형 니더로 농축된 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 소형 압출기를 통하여 2축 스크루형 니더로부터 2축 압출기로 이송되었다. 2축 압출기의 조작 조건은 실시예 10과 마찬가지이다. 2축 압출기의 선단으로부터는 분말상의 공액 디엔 중합체 (P17)이 배출되었다. 2축 압출기 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.3A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=15.2A이며, I1/I0=1.83이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 2축 스크루형 니더와 2축 압출기의 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 2축 스크루형 니더로부터 탈휘된 용제의 회수량(VA)은 298L이고 (VA)/(V0)=37, 2축 압출기로부터 탈휘된 용제의 회수량(VA)은 26L이고 (VA)/(V0)=13이었다. P17의 잔류 휘발분량은 0.2질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 15)
사용하는 원료를 공액 디엔 중합체 용액 (D) 대신에 공액 디엔 중합체 용액 (G)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 행하였다. 2축 스크루형 니더의 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=10.7A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=17.5A이며, I1/I0=1.64였다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 2축 압출기 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=8.3A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=16.0A이며, I1/I0=1.93이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 2축 스크루형 니더와 2축 압출기의 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 2축 스크루형 니더로부터 탈휘된 용제의 회수량(VA)은 287L이고 (VA)/(V0)=36, 2축 압출기로부터 탈휘된 용제의 회수량(VA)은 32L이고 (VA)/(V0)=16이었다. P18의 잔류 휘발분량은 0.4질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(실시예 16)
스크루 직경이 200mm, L/D=9.0, V0=15.0의 2축 스크루형 니더에 있어서, 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 공급구로부터 매시 500Kg의 속도로 연속적으로 공급하였다. 이때 스크루 회전 속도와 모터 구동부에서 보았을 때의 회전 방향은, 한쪽은 반시계 방향이며 150rpm, 다른 한쪽은 시계 방향이며 300rpm이었다. 니더의 재킷에 180℃의 열매체 오일을 공급하면서 공액 디엔 중합체 용액 (D)를 가열하였다. 벤트구는 배관을 통하여 진공 펌프에 접속되고, 장치 내부를 100torr로 유지하였다. 공액 디엔 중합체 용액 (D)는 스크루로 반송되면서 농축되어 가, 최종적으로는 니더 장치의 선단 상면에 접속된 소형 압출기로부터 배출되어, 고형상의 공액 디엔 중합체 (P19)를 얻었다. 2축 스크루형 니더의 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=15.2A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=26.3A이며, I1/I0=1.73이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 기화된 용제는 벤트구를 통과하여, 진공 펌프 앞쪽에 설치된 -30℃로 냉각된 콘덴서에서 응축되어, 액체로서 회수되었다. 상기 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액 (D)의 공급을 정지하고, 벤트 배관의 내벽을 관찰하였지만, 중합체의 부착은 관찰되지 않았다. 회수된 용제량(VA)은 598L이고, (VA)/(V0)=40이었다. 탈휘된 고형상의 공액 디엔 중합체 (P19)는 상기 조작에 의해 용제 탈휘되어 P19의 잔류 휘발분량은 0.7질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(비교예 3)
2축 스크루형 니더의 스크루 직경을 100mm, L/D를 6.0, V0을 8.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 행하였다. 공급을 개시하고 4분 후에 장치 내의 압력이 100torr로부터 서서히 증가하는 경향이 보였다. 2축 스크루형 니더의 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=15.2A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=33.4A이며, I1/I0=2.20이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관 내부를 관찰하였더니, 배관 내벽에 중합체가 부착되어 배관이 폐색된 상태였다. 벤트 배관에 부착된 중합체를 회수하여 칭량하였더니 54g이었다. 회수된 용제량(VA)은 583L이고, (VA)/(V0)=73이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P20)의 잔류 휘발분량은 12.0질량％이며, 겔은 검출되지 않았다.
(비교예 4)
2축 압출기의 스크루 길이를 변경하여, L/D를 20으로 조정한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 행하였다. 조작을 1시간 계속한 시점에서 공액 디엔 중합체 용액의 공급을 정지하고, 벤트 배관 내부를 관찰하였지만, 중합체는 부착되어 있지 않았다. 2축 압출기 모터 전류값은 시료를 공급하기 전에는 I0=12.3A이고, 시료를 공급한 후에는 I1=27.2A이며, I1/I0=2.21이었다. 전류는 주파수 60Hz의 교류였다. 회수된 용제량(VA)은 5.1L이고, (VA)/(V0)=2.6이었다. 탈휘하여 얻어진 공액 디엔 중합체 (P21)의 잔류 휘발분량은 0.3질량％, 겔은 12질량％였다.
이상의 결과를 표 4, 표 5에 정리한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 출원은 2014년 9월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-183614호) 및 2014년 12월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-254933호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (11)

  1. 공액 디엔 중합체와 용제를 포함하는 공액 디엔 중합체 용액을 제조하는 제조 공정과,
    상기 공액 디엔 중합체 용액을 회전하는 2축의 스크루를 갖는 장치로 반송하면서 가열하여, 상기 용제를 탈휘하는 탈휘 공정을 갖고,
    상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값과, 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값이 하기 관계식 (1)을 만족하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
    1.05≤((I1)/(I0))≤2.00 … (1)
    (식 (1) 중, I1은 상기 탈휘 공정에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타내고, I0은 무부하 시에 있어서의 상기 스크루의 모터 전류값[A]을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체 용액은, 해당 공액 디엔 중합체 용액의 총량에 대하여, 상기 공액 디엔 중합체를 5.0질량％ 이상 95질량％ 이하 포함하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체 용액은, 상기 공액 디엔 중합체 100질량부에 대하여, 오일을 5.0질량부 이상 100질량부 이하 포함하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 2축의 스크루를 갖는 장치를 2기 이상 사용하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체의 중량 평균 분자량이 10만 이상 200만 이하인, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체는, 해당 공액 디엔 중합체의 총량에 대하여, 분자량 100만 이상의 성분을 1.0질량％ 이상 99질량％ 이하 포함하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈휘 공정에 있어서의 평균 체류 시간이 10초 이상 300초 이하인, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치에 있어서, 스크루의 직경에 대한 스크루의 길이의 비율이 4.0 이상 12 이하이고,
    상기 탈휘 공정에 있어서, 상기 장치의 내용적과 단위 시간당 휘발되는 용제량이 하기 관계식 (2)를 만족하는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
    1.0≤((VA)/(V0))≤50 … (2)
    (식 (2) 중, (V0)은 상기 장치의 내용적[L]을 나타내고, (VA)는 단위 시간[h]당 휘발되는 용제량[L]을 나타냄)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈휘 공정은, 상기 용제의 함유량이, 얻어지는 공액 디엔 중합체의 총량에 대하여 5.0질량％ 이하가 될 때까지 탈휘하는 공정인, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체는, 에폭시기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물로 변성되어 있는, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 공액 디엔 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00010

    (식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 에테르기 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르 및 3급 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 에테르기, 3급 아민기, 에폭시기, 카르보닐기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄)
    Figure pct00011

    (식 (4) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 인접하는 질소 원자 및 규소 원자와 함께 5원환 이상의 환 구조를 이루고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 활성 수소 원자를 갖지 않는 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 유기 치환 실릴기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타냄)
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017127175A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity metallocene polymers with low volatiles content

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100487707B1 (ko) * 1999-09-27 2005-05-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 디엔계 고무 중합체의 제조 방법 및 고무 조성물
JP2006026949A (ja) 2004-07-13 2006-02-02 Japan Steel Works Ltd:The 超臨界流体を利用した混練押出装置
JP2011116025A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Japan Steel Works Ltd:The 押出機の脱揮装置及び方法
US20130285271A1 (en) * 2010-10-29 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Melt Devolatilization Extrusion Process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243102A (ja) 1984-05-17 1985-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂の製造法
SU1835349A1 (ru) * 1991-03-05 1993-08-23 Le N Proizv Ob Edinenie Khim M Способ сушки синтетических каучуков 2
RU2005604C1 (ru) * 1992-06-30 1994-01-15 Феликс Александрович Коугия Установка для обезвоживания синтетического каучука
JPH0938969A (ja) 1995-08-03 1997-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマー溶液から溶媒を回収する方法
US6150498A (en) 1996-07-12 2000-11-21 The Dow Chemical Company Polymer recovery
CN1056623C (zh) * 1997-01-10 2000-09-20 中国石油化工总公司 含苯乙烯-马来酸酐共聚物的脱挥工艺
JP3665869B2 (ja) 1998-01-08 2005-06-29 日本ゼオン株式会社 ゴムの乾燥方法および乾燥装置
US7282541B2 (en) 2000-10-30 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polypropylene-based polymers
CN101418053A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 台湾塑胶工业股份有限公司 高吸水性树脂的制造方法
TWI388577B (zh) 2008-12-30 2013-03-11 Tsrc Corp 製造高度氫化的嵌段共聚物之方法
DE102009036967A1 (de) * 2009-08-12 2011-02-17 Tesa Se Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten
CA2792643C (en) * 2010-03-24 2020-04-14 Lanxess International Sa Process for the production of water and solvent-free halobutyl rubbers
JP5844575B2 (ja) 2011-08-26 2016-01-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
SA112330882B1 (ar) * 2011-09-28 2018-01-24 ارلانكسيو دوتشلاند جى ام بى اتش. جهاز لإزالة مكونات متطايرة من وسط يحتوي على بوليمر

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100487707B1 (ko) * 1999-09-27 2005-05-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 디엔계 고무 중합체의 제조 방법 및 고무 조성물
JP2006026949A (ja) 2004-07-13 2006-02-02 Japan Steel Works Ltd:The 超臨界流体を利用した混練押出装置
JP2011116025A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Japan Steel Works Ltd:The 押出機の脱揮装置及び方法
US20130285271A1 (en) * 2010-10-29 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Melt Devolatilization Extrusion Process

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