KR20170015138A - 친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(ii) - Google Patents

친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(ii) Download PDF

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Abstract

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 하기 화학식 (I)의 양친매성(amphiphilic) 코폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 막이 개시된다:
Figure pat00014

여기서, 상기 Rf, Rh1, Rh2, Y, m, n, 및 o는 본 명세서에 개시된 바와 같다. 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법 및 이러한 막을 통하여 유체를 여과하는 방법이 또한 개시된다.

Description

친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(II) {HYDROPHILIC POROUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE MEMBRANE (II)}
본 발명은 친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막에 관한 것이다.
기계적 강도, 내화학성 또는 불활성, 비-점착성, 우수한 유전 특성, 고온에서의 열적 안정성, 및 낮은 마찰 계수를 포함하는 다공성 PTFE 막의 특성들은, 다양한 응용 분야에 대해 매우 매력적인 것으로 만든다. 그러나, 특정 응용 분야의 경우, 그것의 고유 특성에 영향을 미치지 않으면서 그것의 습윤(wetting) 특성을 향상시키는 것이 유리할 것이다. PTFE 막의 하나 이상의 특성을 개질하려는 노력이 기울여져 왔다. 그러나, 이러한 많은 노력들은 PTFE의 하나 이상의 매력적인 특성, 예를 들어 기계적 강도의 감소를 초래하였다.
전술한 것은 그것의 기계적 강도에 상당히 영향을 미치지 않으면서 향상된 습윤 특성을 갖는 다공성 PTFE 막을 제조하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다는 것을 보여준다.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 하기 화학식 (I)의 양친매성(amphiphilic) 코폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 막을 제공한다:
Figure pat00001
여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소(chlorine)이며, m, n, 및 o는 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
본 발명은 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 더 제공한다:
(i) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
(ii) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는(extrude) 단계;
(iii) 상기 테이프를 이축으로(biaxially) 연신(stretch)하여 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
(iv) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트(agent)와 반응시켜 양친매성 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
(v) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는 단계;를 포함하고,
상기 양친매성 코폴리머는 화학식 (I)의 것이다:
Figure pat00002
여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 호모폴리머 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소이며, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
상기 친수성 다공성 막들은 PTFE 막들의 다수의 장점들, 예를 들어, 기계적 강도를 공유하고, 그와 동시에 높은 수준의 물 습윤성을 발휘한다.
본 발명은 이 친수성 다공성 PTFE 막들을 통하여 유체를 여과하는 방법을 더 제공한다.
도 1은 150℃에서 어닐링된 친수성 PTFE 막의 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 250℃에서 어닐링된 친수성 PTFE 막의 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 3은 350℃에서 어닐링된 친수성 PTFE 막의 표면의 광학 현미경 사진을 도시한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 하기 화학식 (I)의 양친매성 코폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 막을 제공한다:
Figure pat00003
여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소(chlorine)이며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
구현예들에 있어서, m, n 및 o는 상기 각각의 모노머들의 중합도를 나타내고, 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1000이고, 바람직하게는 약 100 내지 약 200이다.
다른 구현예들에 있어서, m, n 및 o는 상기 코폴리머 내에 존재하는 모노머들의 몰 분율을 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 99 몰 %, 바람직하게는 10 내지 40 몰 % 범위일 수 있다.
상기 각각의 모노머 블록은 상기 블록 코폴리머 내에 임의의 적절한 질량 %로 존재할 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 99 %: 약 1 % 내지 약 50 %: 약 50 %, 바람직하게는 약 90 %: 약 10 % 내지 약 70 %: 약 30 %, 더욱 바람직하게는 약 75 %: 약 25 %로 존재할 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 적절한 분자량일 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 수평균 분자량 또는 중량평균 분자량(Mn 또는 Mw)는 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa 이고, 바람직하게는 약 75 kDa 내지 약 500 kDa이고, 더욱 바람직하게는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa이다.
본 발명의 양친매성 코폴리머는 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 플루오린화 에폭시 화합물의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허공보 US 2009/0030175 A1을 참조하라. 상기 개환 중합은 트리알킬알루미늄 및 유기 반대 양이온을 갖는 염의 존재 하에서, 하기에 도시한 바와 같이 2 개의 모노머들: 퍼플루오로알킬 에폭사이드 및 t-부틸 글리시딜 에테르(TBGE)의 혼합물에 대해 수행된다. 상기 얻어진 디블록 코폴리머는 트리플루오로아세트 산과 같은 산과 반응하여 t-부틸기가 제거되고 퍼플루오린화 에틸렌 옥사이드 및 히드록시메틸 에틸렌 옥사이드의 코폴리머가 제공된다:
Figure pat00004
일 구현예에 있어서, 트리블록 코폴리머를 제조하기 위해, 퍼플루오린화 에틸렌 옥사이드 및 TBGE로부터 얻어진 디블록 블록 코폴리머와 같은 디블록 코폴리머가 먼저 제조되고, 제3 모노머가 첨가될 수 있고, 중합이 계속된다.
상기 모노머들의 중합은 적절한 용매, 예를 들어, 플루오린화 용매 중에서 수행된다. 상기 용매는 형성될 플루오린화 폴리머의 적절한 용해도에 기초하여 선택될 수 있다. 적절한 용매의 일 예는 헥사플루오로벤젠이다. 적절한 용매의 예시는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 모노머의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적절한 온도, 예를 들어 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
블록 코폴리머를 제조하기 위하여, 예를 들어, 상기 중합은 적당한 사슬 길이의 각각의 블록을 얻기에 적절한 임의의 시간 동안 수행될 수 있고, 이는 약 1 분 내지 100 시간일 수 있다.
상기 촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200 일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 모노머의 몰비는 1:n, 1:m, 또는 1:o 일 수 있으며, 여기서, n, m, 및 o는 평균 중합도이다.
상기 폴리머는 적절한 기법, 예를 들어 비용매를 사용한 침전에 의해 분리될 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 알려진 기법에 의해 이들의 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성 분석될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 고압 펌프에 의해, 정지상으로 충전된 컬럼 뱅크(bank)를 통하여 폴리머 용액이 용출되도록 이동상을 사용한다. 상기 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리하고, 이어서 3개의 상이한 검출기로 상기 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어 자외선 검출기(UV 검출기), 이어서 다각 레이저 광 산란 검출기(MALS 검출기), 그 다음 굴절률(refractive index) 검출기(RI 검출기)가 연속해서 사용될 수 있다. UV 검출기는 254 nm 파장에서의 폴리머의 광흡수를 측정하고; MALS 검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
상기 코폴리머의 다분산성은 반응 조건에 의존한다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.05 내지 2.5의, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 Mw/Mn을 갖는다.
친수성으로 개질된 PTFE 막들을 형성하기 위한 양친매성 코폴리머의 예시, 그것의 구조, 및 대표적인 제형이 하기 표 1에 제시된다.
Figure pat00005
본 발명은 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 더 제공한다:
(i) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
(ii) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는 단계;
(iii) 상기 테이프를 이축으로 연신하여 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
(iv) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트와 반응시켜 양친매성 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
(v) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는 단계;를 포함하고,
상기 양친매성 코폴리머는 화학식 (I)의 것이다:
Figure pat00006
여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소이며, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
필요한 양의 PTFE 파우더를 적절한 용매(예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매)에서 상기 코폴리머 용액과 혼합하여 블렌드를 얻고, 그 후 상기 블렌드를 무취의 미네랄 스피릿(odorless mineral spirit), 예를 들어, Isopar G와 같은 윤활제와 혼합하고, 얻어진 페이스트를 예를 들어, 트윈 롤러(twin roller)에서 전단 처리하여, 각각 약 55 초의 시간 동안 적어도 두 번, 약 300 psi 이상의 압력 하에서, 빌렛(billet)을 형성한다. 얻어진 빌렛을 상온에서 약 12 시간 이상 동안 평형을 유지시킨다. 그 후 상기 빌렛을 원하는 형태로 압출한다. 예를 들어, 압출은 26 mm 다이 갭 크기(die gap size), 최대 압력 및 55℃의 일정한 온도에서 수행하여 튜브 형상의 PTFE 테이프를 얻는다. 다음으로, 상기 튜브 형상의 테이프는 중심 축을 따라 절단하여 개방하고, 피펫(pipette) 주위에서 재압연(re-rolled)하여 새로운 빌렛(비압축된(non-compressed))을 얻는다. 상기 새로운 빌렛을 첫번째 압출 공정 동안 사용된 것과 동일한 조건에서 재압출(re-extruded)한다. 이 단계를 추가하여 상기 PTFE 테이프에 유리한 횡방향(cross-directional) 기계적 특성들을 제공한다. 9-10 mil 두께의 테이프를 목표로 30℃에서 캘린더링(calendaring)을 수행하고 4x4"로 절단한다. 그 후 얻어진 테이프는 1 시간 동안 125℃에서 건조시키고, 이에 의해 상기 압출된 테이프로부터 상기 윤활제를 제거한다.
그 후 상기 테이프를 하기 조건에서 연신한다: 300%/sec의 연신율에서 세로 방향(machine direction)(MD) 및 가로 방향(transverse direction)(TD)의 연신비는 3이다. 연신 오븐 내 온도는 150℃로 설정한다.
그 후 상기 연신된 테이프를 어닐링한다. 어닐링은 어닐링 오븐(annealing oven) 안에서 350℃에서 5초 동안 수행하며, 이어서 상기 테이프를 냉각시킨다. 상기 연신 단계에 의해 만들어진 다공성이 냉각에서도 유지된다.
선택적으로, 상기에서 얻어진 다공성 막은 산과 반응한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 다공성 PTFE 막은 다공성 막이며, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm 직경의 기공을 가지는 나노다공성(nanoporous) 막, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 직경의 기공을 가지는 마이크로다공성(microporous) 막이다.
상기 얻어진 다공성 막의 표면 장력은 하기와 같이 측정될 수 있다. 예를 들어, PTFE 다공성 지지체의 시트는 실온에서 IPA 용매로 상기 막 시트를 예비 습윤(pre-wetting)시키고, 0.1 질량% 내지 10 질량% 범위의 농도를 갖는 코팅 폴리머 용액에서 상기 막을 흠뻑 적심(soaking)으로써, 코팅된다. 상기 코팅 시간은 1 분 내지 12 시간의 범위이다. 상기 지지체를 흠뻑 적신 이후에, 상기 지지체는 컨벡션 오븐(convection oven) 안에서 100℃ 내지 160℃에서 건조시킨다. 상기 건조 시간은 10 분 내지 12 시간 범위이다. 상기 얻어진 다공성 PTFE 막의 습윤 특성은 임계 습윤 특성을 측정함으로써 측정된다.
표면 장력의 관점에서 표면 개질화의 변화는 임계 습윤 표면 장력(CWST)을 측정함으로써 측정하였다. 상기 방법은 특정 조성의 용액 세트에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 상기 용액들의 표면 장력은, 서로 동등하지 않은 작은 차이(increment)를 두며, 상기 용액들의 표면 장력은 25 내지 92 dyne/cm의 범위이다. 막의 표면 장력을 측정하기 위해, 백색광 테이블 상단에 막을 배치하고, 특정한 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 상기 막 표면에 가하고, 상기 방울이 상기 막을 통해 침투하고, 광이 막을 통과한다는 표시로서 밝은 백색이 되기까지 걸리는 시간을 기록한다. 순간 습윤(instant wetting)은 상기 방울이 상기 막을 침투하는 데 걸리는 시간이 10 초 이하(≤ 10 초)인 때로 간주한다. 상기 시간이 10 초 초과(> 10 초)인 경우, 상기 용액은 상기 막을 부분적으로 습윤시킨 것으로 간주한다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 다공성 PTFE 막은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함함), 잉크젯 응용, (예를 들어, HD/UHMW PE계 매질(media)에 대한 대체물로서) 리소그래피, 제약 산업용 유체의 여과, 금속의 제거, 초순수의 제조, 산업용수 및 지표수의 처리, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체 및 뜨거운 SPM의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 맥주(beer)의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질-함유 유체의 여과, 핵산-함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌) 통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 친수성 다공성 PTFE 막은 평면형, 평평한 시트, 주름형, 관형, 나선형, 및 중공형 섬유를 포함한 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 다공성 PTFE 막은, 통상적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 획정하는 (defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 다공성 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate oulet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적절한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 혼화성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적절한 강건성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 다공성 PTFE 막을 제공한다.
본 발명은 또한 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 전술한 친수성 다공성 PTFE 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함한다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 다공성 PTFE 막의 제조 방법을 설명한다.
200 g의 PTFE 수지 파우더, FLUON CD123을 아세톤 용매(25%)와 Isopar G 윤활제(50%) 중 소망하는 양의 코폴리머 (PF8PO)100-r-(TBGE)200와 혼합하여 5% 또는 10% 코폴리머를 함유하는 블렌드를 얻었다. 상기 블렌드를 트윈 롤러(twin roller)에서 혼합하였다. 상기 블렌드를 약 55 초의 시간 동안 적어도 두번, 300 psi의 압력을 적용함으로써 빌렛(billet)으로 형성하였다. 얻어진 빌렛을 상온에서 약 12 시간 동안 평형을 유지하였다. 그 후 상기 빌렛을 최대 압력 및 55℃의 일정한 온도에서 26 mm 다이(die)를 통해 압출하여, 튜브 형상의 PTFE 테이프를 얻었다. 상기 튜브 형상의 테이프를 중심 축을 따라(그것의 길이를 따라) 절단하여 개방하고, 피펫(pipette) 주위에서 압연하여 (비압축된(non-compressed)새로운 빌렛을 얻었다. 상기 새로운 빌렛을 첫번째 압출 공정 동안 사용된 것과 동일한 조건에서 압출하였다. 캘린더링(calendaring)을 9-10 mil 두께의 테이프를 목표로 30℃에서 수행하고 4x4"로 절단하였다. 얻어진 테이프를 1 시간 동안 125℃에서 건조시켰고, 이에 의해 윤활제를 상기 테이프로부터 제거하였다. 상기 테이프를 300%/sec의 연신율에서 3의 MD/TD비로 가로 방향(machine direction) 및 세로 방향(transverse direction)으로 연신하였다. 상기 연신 오븐 내 온도를 150℃로 설정하였다. 얻어진 막을 어닐링 오븐에서 150℃ 또는 350℃에서 표 2에 제시된 다양한 시간 동안 어닐링하였다. 상기 막 성능 특성을 하기 표 3에 제시하였고, 포름산(FA), 황산(SA), 및 트리플루오로아세트산(TFA)에 대한 노출의 결과들을 하기 표 4에 제시하였다.
막 제조 조건 및 CWST 값
조건 - 150℃에서 연신하고 어닐링 CWST
(Dyne/cm)		 코멘트
PEO 코폴리머를 150℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 37-39 WF 테스트 중에 샘플이 디웨팅(dewet)되는 것이 보임
PEO 코폴리머를 250℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 33-35 WF 테스트 중에 샘플이 디웨팅되는 것이 보임
PEO 코폴리머를 350℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 30-33 WF 테스트 중에 샘플이 디웨팅되는 것이 보임
표준 PTFE 25-27
막 성능 특성
조건 두께
(mils)		 IPA KL
(psi)		 물 흐름
(L/분/ft2/psid)		 CWST
(Dynes/cm2)
샘플 A' 10 phr를
150℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7.4 16 1.42 40-44
샘플 B' 10 phr를
250℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 6.9 18 1.95 35-37
샘플 C' 10 phr를
350℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7.6 12 2.84 30-33
샘플 A 5 phr를
150℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 8 34 0.4 37 - 39
샘플 B 5 phr를
250℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7.7 35 0.54 33 - 35
샘플 C 5 phr를
350℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 8 25 1.4 30 - 33
참고
대조군 1을
150℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7.4 25 0.73 25 - 27
대조군 2를
250℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7.5 22 1.06 25 - 27
대조군 3을
350℃에서 30초 동안
2X4 연신 고정		 7 16 2.22 25 - 27
Figure pat00007
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들면, "A 및 B 중의 적어도 하나")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는(having)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에서 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 개별적인 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것 인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 예들 및 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 잘 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예들이 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당해 기술 분야의 통상의 기술자들에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 통상의 기술자는 그러한 변형을 적합하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 또한, 상술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (11)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 하기 화학식 (I)의 양친매성(amphiphilic) 코폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 막:
    Figure pat00008

    여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소(chlorine)이며, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Rf는 퍼플루오로-치환된 알킬이고, 여기서 알킬 사슬은 사슬 내에 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로(optionally) 포함할 수 있는, 친수성 다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Rf는 CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r이고, 상기 p는 1 내지 12이고, q는 0 내지 3이며, r은 0 내지 2인, 친수성 다공성 막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Rf는 C8F17CH2, C6F13(CH2)2OCH2, C4F9CH2 및 CF3로부터 독립적으로 선택되는, 친수성 다공성 막.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Rf는 C8F17CH2 및 C6F13(CH2)2OCH2로부터 선택되는, 친수성 다공성 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Rh1 및 Rh2는 히드록실, 아실옥시(acyloxy), 트리플루오로아세틸, 알킬옥시, 염소, 알릴옥시(allyloxy), 알킬티오(alkylthio) 및 알킬티오프로필옥시(alkylthiopropyloxy)로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬티오 및 알킬티오프로필옥시의 알킬 부분(alkyl portion)은 히드록실, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 사차 암모늄, 알킬술포닐, 또는 헤테로사이클일로 선택적으로 치환되는, 친수성 다공성 막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Rh1 및 Rh2는 히드록실 및 트리플루오로아세틸로부터 선택되는, 친수성 다공성 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양친매성 코폴리머는 하기로부터 선택되는, 친수성 다공성 막:
    Figure pat00009
    ,
    Figure pat00010
    ,
    Figure pat00011
    및
    Figure pat00012
    .
  9. 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는(extrude) 단계;
    (iii) 상기 테이프를 이축으로(biaxially) 연신(stretch)하여 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
    (iv) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트(agent)와 반응시켜 양친매성 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
    (v) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는 단계;를 포함하고,
    상기 양친매성 코폴리머는 화학식 (I)의 것인 친수성 다공성 PTFE 막의 제조 방법:
    Figure pat00013

    여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, Rf는 퍼플루오로-치환기이고, Rh1 및 Rh2는 친수성기 또는 염소이며, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 1000이고, 단 m+n+o는 10 이상이며, Y는 히드록실이다.
  10. 제 9 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는, 친수성 다공성 막.
  11. 유체를 여과하는 방법으로서, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 다공성 막을 통하여 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
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