KR101831267B1 - 친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(ⅰ) - Google Patents

친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(ⅰ) Download PDF

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Abstract

PTFE 및 양친매성(amphiphilic) 코폴리머, 예를 들어 하기 화학식의 코폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 PTFE 막이 개시된다:
Figure 112016062555510-pat00085

여기서, m 및 n은 본 명세서에 기술된 바와 같다. 또한, 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법 및 이러한 막을 통하여 유체를 여과하는 방법이 개시된다.

Description

친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막(Ⅰ){HYDROPHILIC POROUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE MEMBRANE (I)}
본 발명은 친수성 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막에 관한 것이다.
기계적 강도, 내화학성 또는 불활성, 비-점착성(non-adhesiveness), 우수한 유전 특성, 고온에서의 열적 안정성, 및 낮은 마찰 계수를 포함하는 다공성 PTFE 막의 특성들은, 다양한 응용 분야에 대해 매우 매력적인 것으로 만든다. 그러나, 특정 응용 분야의 경우, 그것의 고유 특성에 영향을 미치지 않으면서 그것의 습윤(wetting) 특성을 향상시키는 것이 유리할 것이다. PTFE 막의 하나 이상의 특성을 개질하려는 노력이 기울여져 왔다. 그러나, 이러한 많은 노력들은 PTFE의 하나 이상의 매력적인 특성, 예를 들어 기계적 강도의 감소를 초래하였다.
전술한 것은 그것의 기계적 강도에 상당히 영향을 미치지 않으면서 향상된 습윤 특성을 갖는 다공성 PTFE 막을 제조하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다는 것을 보여준다.
미국 특허공보 US 6,126,825호(2000.10.3.) PCT 공개공보 WO 2011/038057 A1호(2011.03.31)
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 양친매성(amphiphilic) 코폴리머의 블렌드를 포함하는 친수성 다공성 막을 제공한다. 여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고, 상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고, 상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
Figure 112016062555510-pat00001
,
Figure 112016062555510-pat00002
,
Figure 112016062555510-pat00003
, 및
Figure 112016062555510-pat00004
,
상기 반복 단위 B는 화학식
Figure 112016062555510-pat00005
또는
Figure 112016062555510-pat00006
이고,
상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 약 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상이다.
상기 친수성 다공성 막들은 PTFE 막들의 다수의 장점들, 예를 들어, 기계적 강도를 공유하고, 그와 동시에 높은 수준의 물 습윤성(water wettability)을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 친수성 다공성 막을 제조하는 방법을 제공한다:
(ⅰ) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제(lubricant)를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는(extruding) 단계;
(ⅲ) 상기 테이프를 이축으로(biaxially) 연신하여(stretching) 상기 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
(ⅳ) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트(agent)와 반응시켜 상기 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
(ⅴ) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는(annealing) 단계.
여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고,
상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
Figure 112016062555510-pat00007
,
Figure 112016062555510-pat00008
,
Figure 112016062555510-pat00009
, 및
Figure 112016062555510-pat00010
,
상기 반복 단위 B는 화학식
Figure 112016062555510-pat00011
또는
Figure 112016062555510-pat00012
이고,
상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 약 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상이다.
본 발명은 또한 이러한 친수성 다공성 PTFE 막들을 통하여 유체를 여과하는 방법을 제공한다.
도 1a는 연신하기(stretching) 전 PTFE 예비-성형품(pre-form)의 단면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 1b는 연신한 후 PTFE 예비-성형품의 단면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 양친매성(amphiphilic) 코폴리머의 블렌드를 포함하는 친수성 다공성 막을 제공한다. 여기서, 상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고,
상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
Figure 112016062555510-pat00013
,
Figure 112016062555510-pat00014
,
Figure 112016062555510-pat00015
, 및
Figure 112016062555510-pat00016
,
상기 반복 단위 B는 화학식
Figure 112016062555510-pat00017
또는
Figure 112016062555510-pat00018
이고,
상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 약 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상이다.
반복 단위들의 화학식들 상의 점선(dotted lines)은 상기 코폴리머가 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있음을 나타낸다. 블록 코폴리머는 소괄호로 표시된다: "(반복 단위)". 랜덤 코폴리머는 중괄호로 표시된다: "[반복 단위]".
구현예들에 있어서, n 및 m은 각각의 모노머의 중합도(degrees of polymerization)를 나타내며, 서로 독립적으로, 약 10 내지 약 1,000이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 이다.
다른 구현예들에 있어서, n 및 m은 상기 코폴리머에 존재하는 모노머들의 몰 분율을 나타내고, n 및 m은, 서로 독립적으로, 1 내지 99 몰%의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 50 몰% 범위이다.
각각의 모노머 블록들은 상기 블록 코폴리머 내에서 임의의 적합한 질량%로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 99 질량% : 약 1 질량% 내지 약 50 질량% : 약 50 질량%, 바람직하게는 약 90 질량% : 약 10 질량% 내지 약 70 질량% : 약 30 질량%, 더욱 바람직하게는 약 75 질량% : 약 25 질량%로 존재할 수 있다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 2블록(diblock)(A-B), 3블록(triblock)(A-B-A 또는 B-A-B), 또는 다블록(multiblock)((A-B)x) 코폴리머일 수 있다. 선택적으로, 상기 코폴리머는 제3 세그먼트 C를 가질 수 있어, 예를 들어, A-B-C와 같은 3블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 약 10 kDa 내지 약 1,000 kDa, 바람직하게는 약 75 kDa 내지 약 500 kDa, 더욱 바람직하게는 약 250 kDa 내지 약 500 kDa의 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량(Mn 또는 Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나를 갖는다:
Figure 112016062555510-pat00019
,
Figure 112016062555510-pat00020
,
Figure 112016062555510-pat00021
,
Figure 112016062555510-pat00022
,
Figure 112016062555510-pat00023
,
Figure 112016062555510-pat00024
.
여기서, m1 + m2 = m이다.
본 발명의 양친매성 코폴리머는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 고리형 모노머(cyclic monomers)의 개환 복분해 중합(ring opening metathesis polymerization: ROMP)을 통하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 카르벤 리간드(carbene ligand)를 함유하는 전이 금속 촉매가 상기 복분해 반응을 매개한다.
임의의 적합한 ROMP 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 그럽스(Grubbs) 제1, 제2 및 제3 세대 촉매, 유미코어(Umicore), 호베이다-그럽스(Hoveyda-Grubbs), 슈록(Schrock), 및 슈록-호베이다(Schrock-Hoveyda) 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112016062555510-pat00025
,
Figure 112016062555510-pat00026
,
Figure 112016062555510-pat00027
,
Figure 112016062555510-pat00028
,
Figure 112016062555510-pat00029
,
Figure 112016062555510-pat00030
,
Figure 112016062555510-pat00031
,
Figure 112016062555510-pat00032
,
Figure 112016062555510-pat00033
,
Figure 112016062555510-pat00034
,
Figure 112016062555510-pat00035
,
Figure 112016062555510-pat00036
,
Figure 112016062555510-pat00037
,
Figure 112016062555510-pat00038
,
Figure 112016062555510-pat00039
,
Figure 112016062555510-pat00040
, 및
Figure 112016062555510-pat00041
.
일 구현예에 있어서, 그럽스 제3 세대 촉매가 특히 적합한데, 이는, 공기 중에서의 안정성, 다중 작용기들에 대한 내성, 및/또는 신속한 중합 개시 및 전파 속도와 같은 그것들의 이점 때문이다. 게다가, 상기 그럽스 제3 세대 촉매의 경우, 그 말단기가 임의의 혼화가능한 기(compatible groups)를 수용하도록 설계될 수 있고, 상기 촉매가 용이하게 재활용될 수 있다. 그러한 촉매의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112016062555510-pat00042
.
상기 그럽스 제3 세대 촉매(G3)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는, 그럽스 제2 세대 촉매(G2)로부터 다음과 같이 제조될 수 있다:
Figure 112016062555510-pat00043
.
Figure 112016062555510-pat00044
,
Figure 112016062555510-pat00045
, 및
Figure 112016062555510-pat00046
로부터 선택되는 세그먼트 A를 갖는 블록 코폴리머는,
다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(ⅰ) 개환 복분해 중합(ROMP) 촉매를 사용하여, 시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실릭 무수물, 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 및 시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르로부터 선택된 모노머를 중합함으로써, 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서, ROMP 촉매를 사용하여 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨을 순차적으로 중합하는 단계.
시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실릭 무수물로부터 제조된 상기 코폴리머(폴리(C2-b-PNF6))를 염기성 수용액(aqueous base)과 반응시켜 디카르복실산,
Figure 112016062555510-pat00047
와 세그먼트 A를 갖는 코폴리머를 얻을 수 있다.
랜덤 코폴리머는 (ⅰ) ROMP 촉매를 사용한, 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르 및 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨의 혼합물; 또는 (ⅱ) ROMP 촉매를 사용한, 시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르, 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨, 및 N-머캅토에틸 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실이미드의 혼합물;을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
모노머들의 중합은 적합한 용매, 예를 들어, ROMP 중합을 수행하는데 일반적으로 사용되는 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매의 예는, 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, n-펜탄, 헥산 및 헵탄), 지환족 탄화수소(예를 들어, 사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노머 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
상기 중합은 임의의 적합한 온도에서, 예를 들어, -20 내지 +100 ℃에서, 바람직하게는 10 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
블록 코폴리머를 제조하기 위하여, 예를 들어, 상기 중합은, 각각의 블록의 적절한 사슬 길이를 얻기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 시간은 약 1 분 내지 약 100 시간일 수 있다.
상기 촉매의 양은 임의의 적합한 양으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 모노머의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 1:50 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:200 일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 대 상기 모노머의 몰비는 1:n 및 1:m 일 수 있으며, 여기서, n 및 m은 평균 중합도(average degrees of polymerization)이다.
상기 폴리머는 적합한 기법, 예를 들어, 비용매를 사용한 침전(precipitation)으로 분리될 수 있다.
상기 코폴리머는, 임의의 공지된 기법에 의하여, 분자량 및 분자량 분포에 대하여 특성분석될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기법이 사용될 수 있다. 이 기법은 이동상(mobile phase)을 사용하여, 고압 펌프를 통하여, 폴리머 용액을, 정지상으로 충진된 컬럼 뱅크(bank of columns)를 통하여, 용출시킨다. 정지상은 폴리머 샘플을 사슬 크기에 따라 분리하고, 이어서, 폴리머는 세 개의 서로 다른 검출기에 의하여 검출된다. 일련의 검출기들이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 자외선 검출기(Ultraviolet detector: UV-detector), 이어서, 다각 레이저 광산란 검출기(multi-angle laser light scattering detector: MALS-detector), 이어서, 굴절률 검출기(refractive index detector: RI-detector)가 연속해서 사용될 수 있다. UV-검출기는 254 nm 파장에서의 폴리머의 흡광도를 측정하고; MALS-검출기는 이동상(mobile phase) 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
상기 코폴리머는 바람직하게는 단분산성(monodisperse)이다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 1.05 내지 1.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 Mw/Mn을 갖는다.
예를 들어, 화학식
Figure 112016062555510-pat00048
의 코폴리머는 하기에 나타낸 바와 같이, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(ⅰ) 개환 복분해 중합 (ROMP) 촉매를 사용하여, 시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실릭 무수물을 중합함으로써 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서 ROMP 촉매를 사용하여 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨을 중합하는 단계:
Figure 112016062555510-pat00049
.
폴리(C2 이산-b-NPF6)은 하기에 나타낸 바와 같이, 폴리(C2-b-PNF6)을 염기성 수용액(aqueous base) 하에서 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112016062555510-pat00050
.
폴리(C3-b-NPF6)은 하기에 나타낸 바와 같이, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(ⅰ) 개환 복분해 중합 (ROMP) 촉매를 사용하여, 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르를 중합함으로써 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서 ROMP 촉매를 사용하여 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨을 중합하는 단계:
Figure 112016062555510-pat00051
.
폴리(C4-b-NPF6)은 하기에 나타낸 바와 같이, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(ⅰ) ROMP 촉매를 사용하여, 시스-5-옥사노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산의 디메틸 에스테르를 중합함으로써 호모폴리머를 얻는 단계; 및
(ⅱ) 단계 (ⅰ)에서 얻은 상기 호모폴리머의 사슬 말단에서 ROMP 촉매를 사용하여 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨을 중합하는 단계:
Figure 112016062555510-pat00052
.
폴리(C3-r-NPF6)은 ROMP 촉매를 사용하여 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 및 5-(퍼플루오로헥실)노르보르넨의 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 방법에 있어서, 중합은 적합한 방식으로, 예를 들어 에틸 비닐 에테르와 같은 알킬 비닐 에테르의 사용에 의해 종결될 수 있다. 그러므로, 상기 코폴리머의 말단기들 중 하나가 제공될 수 있다.
상기 말단기들 중 다른 것들은 적절한 ROMP 촉매를 선택함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 페닐 말단기는 전이 금속에 벤질리데닐기(benzylidenyl group)를 갖는 ROMP 촉매를 사용함으로써 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법을 제공한다:
(ⅰ) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제(lubricant)를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는(extruding) 단계;
(ⅲ) 상기 테이프를 이축으로(biaxially) 연신하여(stretching) 상기 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
(ⅳ) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트(agent)와 반응시켜 상기 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
(ⅴ) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는(annealing) 단계;를 포함하고,
상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고,
상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
Figure 112016062555510-pat00053
,
Figure 112016062555510-pat00054
,
Figure 112016062555510-pat00055
, 및
Figure 112016062555510-pat00056
,
상기 반복 단위 B는 화학식
Figure 112016062555510-pat00057
또는
Figure 112016062555510-pat00058
이고,
상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 약 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상이다.
필요한 양의 PTFE 파우더를 적합한 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜 용매)에서 상기 코폴리머 용액과 혼합하여 블렌드를 얻고, 그 후 상기 블렌드를 무취의 미네랄 스피릿(odorless mineral spirit), 예를 들어, Isopar G와 같은 윤활제와 혼합하고, 얻어진 페이스트를 예를 들어, 트윈 롤러(twin roller)에서 전단처리하여, 각각 약 55 초의 시간 동안 적어도 두 번, 약 300 psi 이상의 압력 하에서, 빌렛(billet)을 형성한다. 얻어진 빌렛을 상온에서 약 12 시간 이상 동안 평형을 유지시킨다. 그 후 상기 빌렛을 원하는 형태로 압출한다. 예를 들어, 압출은 26 mm 다이 갭 크기(die gap size), 최대 압력 및 55℃의 일정한 온도에서 수행하여 튜브 형상의 PTFE 테이프를 얻는다. 다음으로, 상기 튜브 형상의 테이프는 중심 축을 따라 절단하여 개방하고, 피펫(pipette) 주위에서 재압연(re-rolled)하여 새로운 빌렛(비압축된(non-compressed))을 얻는다. 상기 새로운 빌렛을 첫번째 압출 공정 동안 사용된 것과 동일한 조건에서 재압출(re-extruded)한다. 이 단계를 추가하여 상기 PTFE 테이프에 유리한 횡방향(cross-directional) 기계적 특성들을 제공한다. 9-10 mil 두께의 테이프를 목표로 30℃에서 캘린더링(calendaring)을 수행하고 4x4”로 절단한다. 그 후 얻어진 테이프는 1 시간 동안 125℃에서 건조시키고, 이에 의해 상기 압출된 테이프로부터 상기 윤활제를 제거한다.
그 후 상기 테이프를 하기 조건에서 연신한다: 300%/sec의 연신율에서 세로 방향(machine direction)(MD) 및 가로 방향(transverse direction)(TD)의 연신비(stretch ratio)는 3이다. 연신 오븐 내 온도는 150℃로 설정한다.
그 후 상기 연신된 테이프를 어닐링한다. 어닐링은 어닐링 오븐(annealing oven) 안에서 350℃에서 5초 동안 수행하며, 이어서 상기 테이프를 냉각시킨다. 상기 연신 단계에 의해 제조된 다공성(porosity)이 냉각시에도 유지된다.
선택적으로, 상술한 바에 의해 얻어진 상기 다공성 막을 염기와 반응시켜 코폴리머 내에 존재하는 임의의 무수물 단위를 개환(ring open)한다. 상기 염기는 아민 또는 알칼리이다. 일 구현예에 있어서, 상기 아민은 폴리에테르 모노아민, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 모노아민, 폴리프로필렌 옥사이드 모노아민, 또는 폴리에틸렌 옥사이드-코-폴리프로필렌 옥사이드 모노아민일 수 있다. 폴리에테르 모노마인의 예는 3/19의 PO/EO 비를 갖는 분자량이 약 1000인 모노아민인, Huntsman Corporation로부터 입수 가능한 JEFFAMINE® M1000이다. 대안적으로, 상기 폴리에테르 아민은 폴리에테르 디아민일 수 있다. 폴리에테르 디아민의 예는 또한 Huntsman Corporation로부터 입수 가능한 JEFFAMINE® ED176이고, 이는 주로 폴리에틸렌 옥사이드 백본을 갖는 디아민이다.
그러므로, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 유기 용매 내의 아민 용액을 약 5 내지 10 중량% 농도로 제조한다. 다공성 막 샘플을 적합한 시간, 예를 들어 약 30 분 내지 약 2 시간, 특히 약 1 시간 동안 아민 용액에 담군다. 상기 아민 용액을 임의의 적합한 온도, 예를 들어 상온(20-25℃)에서 막과 접촉시킨다. 상기 아민 처리된 샘플을 적합한 시간, 예를 들어 30 초 내지 1 분 동안, 상기 샘플이 더 이상 투명하지 않을 때까지 건조시킨다. 얻어진 막은 약 160℃의 온도에서 약 30 분의 시간 동안 오븐 내에서 열경화한다. 얻어진 막은 적합한 시간, 예를 들어 12-16 시간 동안 과량의 THF에 적시고, 이어서 상기 막은 신선한 THF로 세척하고, 50℃에서 약 30 분의 시간 동안 건조한다.
또한 선택적으로, 상기 얻어진 막을 1N NaOH 용액으로 처리하고, 이어서 탈이온수로 린스하며, 그 후 공기 건조할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 막을 80℃ 이상의 온도에서 물에 노출시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 친수성 다공성 PTFE 막은 다공성 막이며, 예를 들어, 나노다공성 막(예를 들어, 1 nm 내지 100 nm의 직경의 기공을 갖는 막), 또는 마이크로다공성 막(예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경의 기공을 갖는 막)이다.
이렇게 얻어진 다공성 막의 표면 장력은 다음과 같이 측정할 수 있다. 예를 들어, PTFE 다공성 지지체 시트는, 상온에서, 상기 막 시트를 IPA 용매로 예비습윤(pre-wetting)한 후, 상기 막을 0.1 질량% 내지 10 질량% 범위의 농도를 갖는 코팅 폴리머 용액 중에 침지(soaking)시킴으로써, 코팅한다. 코팅 시간은 1 분 내지 12 시간의 범위이다. 지지체를 침지한 후, 100℃ 내지 160℃의 대류 오븐(convection oven)에서 건조시킨다. 건조 시간은 10 분 내지 12 시간의 범위이다. 이렇게 얻어진 다공성 PTFE 막의 습윤 특성은, 임계 습윤 표면 장력(critical wetting surface tension)을 측정함으로써 측정된다.
표면 장력 측면에서의 표면 개질의 변화는, 임계 습윤 표면 장력(CWST)을 측정함으로써, 측정하였다. 이 방법은 특정 조성을 갖는 용액 세트에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 이 용액의 표면 장력은, 서로 동등하지 않은 작은 차이(increment)를 두며 25 내지 92 dyne/cm의 범위에 있다. 막의 표면 장력을 측정하기 위하여, 막을 백색광 테이블 위에 놓고, 특정 표면 장력을 갖는 용액 한 방울을 막 표면에 가한 다음, 상기 방울이 막을 통하여 침투함에 따라 빛이 막을 통하여 지나간다는 것의 표시로서 밝은 백색이 되는데 걸리는 시간을 기록한다. 상기 방울이 막을 침투하는데 걸리는 시간이 10 초 이하이면, 즉시 습윤성(instant wetting)인 것으로 간주한다. 상기 시간이 10 초 초과이면, 해당 용액은 막을 부분적으로 적시는 것으로 간주한다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 다공성 PTFE 막은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있으며, 그 예는 다음을 포함한다: 진단 응용분야(diagnostic application)(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용분야, 리소그래피(lithography)(예를 들어, HD/UHMW PE 기반의 미디어에 대한 대체), 제약 산업용 유체의 여과, 금속 제거, 초순수(ultrapure water)의 제조, 공업 용수 및 지표수의 처리(treatment of industrial and surface waters), 의료 분야에서 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 바이러스 제거를 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서의 포토레지스트 유체의 여과 및 뜨거운 SPM(hot SPM)의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 맥주 여과, 정화(clarification), 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시투(in situ) 포함), 세포 수확(cell harvesting), 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은 공기 및/또는 가스를 여과하기 위해 사용될 수 있고/있거나, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 막을 통과하는 것이 허용되나, 액체는 아닌) 통기 응용분야(venting application)에 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 막은, 예를 들어, 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라, 상기 친수성 다공성 PTFE 막은 평면형, 편평한 시트형, 주름형, 튜브형, 나선형, 및 중공사형을 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 친수성 다공성 PTFE 막은 전형적으로, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징(housing) 내에 배치되며, 이 때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터를 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치함으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공하게 된다. 일 구현예에서 제공되는 필터 장치는, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하며, 이 때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 하우징 내에서 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
바람직하게는, 직교류(crossflow) 응용분야의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 다공성 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2 개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 상기 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하는 하우징 내에 배치되며, 여기서 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 상기 필터 장치는 직교류 필터 모듈을 포함하되, 이 때, 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 제1 유출구 사이에 제1 유체 흐름 통로를 한정하고, 상기 유입구와 상기 제2 유출구 사이에 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 여기서 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능한(sterilizable) 것일 수 있다. 적합한 형태를 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은 임의의 적합한 단단한 불침투성의 재료(impervious material)로부터 제작될 수 있고, 상기 불침투성 재료는 처리될 유체와 혼화할 수 있는 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 하우징은, 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸) 또는 폴리머(예를 들어, 아크릴계, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제작될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 친수성으로 개질된 다공성 PTFE 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 유체 여과 방법으로서, 앞에서 기술된 상기 친수성 다공성 PTFE 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시하지만, 당연하게도, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
재료: 다음의 재료들을 구입하였고, 입수된 그대로 사용하였다.
디메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실레이트(C3)를 "Alfa Aesar"로부터 구입하였다.
디클로로메탄(DCM)을 활성 알루미나(activated Alumina) 위에 저장하였고, 사용 전에 아르곤으로 퍼지하였다. 이소프로필 알코올(IPA), 디사이클로펜타디엔(DCPD), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥텐(PF6), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-도데센(PF10), 톨루엔, 티오닐 클로라이드, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드(DMF), 말레이미드, 퓨란, 디이소프로필아조디카르복실레이트(DIAD), 트리페닐포스핀(Ph3P), 1-헥사데칸올, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, N-페닐말레이미드, 아세토니트릴, 메탄올, 그럽스 제2 세대 촉매, 3-브로모피리딘, 및 펜탄을 "Sigma-Aldrich Co."로부터 입수하였고, 추가적인 처리 없이 사용하였다. 디클로로펜탄 또한 "Sigma-Aldrich Co."로부터 입수하였고, 사용 전에 염기성 알루미나로 처리하였다. 사이클로옥타디엔(COD)은 보론 트리플루오라이드로부터의 진공 증류(vacuum distillation)에 의하여 정제하였고, 신선한 상태로 사용하였다.
실시예 2
이 실시예는 디클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴](벤질리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄(II) (G3) 촉매의 제조를 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00059
앞에서 예시된 그럽스 제2 세대 촉매(G2)(1.0 g, 1.18 mmol)를 3-브로모피리딘(1.14 mL, 11.8 mmol)과, 50 mL 플라스크에서, 혼합하였다. 상온에서 5 분 동안 교반하였더니, 적색 혼합물이 밝은 녹색으로 변하였다. 펜탄(40 mL)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하여, 녹색 고체를 얻었다. 상기 혼합물을 냉동기(freezer)에서 24 시간 동안 냉각시킨 후, 진공 하에서 여과하였다. 이렇게 얻은 G3 촉매(녹색 고체)를 차가운 펜탄으로 세척하고, 진공 하에서 상온에서 건조시킴으로써, 0.9 g, 88% 수율의 생성물을 얻었다.
실시예 3
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 호모폴리머 및 코폴리머의 겔투과 크로마토그래피 특성 분석(gel permeation chromatographic characterization)을 예시한다.
얻어진 호모폴리머 및 블록 코폴리머에 대하여, MALS-GPC 기법에 의하여, 그것들의 분자량 및 분자량 분포 특성을 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같았다.
이동상: 디클로로메탄(DCM).
이동상 온도: 30 ℃.
UV 파장: 245 nm.
사용된 컬럼: 3개의 PSS SVD Lux 분석 컬럼(스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 네트워크)(이 컬럼들은 정지상으로서, 5 ㎛의 직경 및 1000A, 100,000A 및 1,000,000A의 기공 크기를 갖는 비드를 가짐), 및 가드 컬럼(guard columns).
유량: 1 mL/min.
GPC 시스템: "waters HPLC alliance e2695" 시스템으로서, 이 시스템은 UV 및 RI 검출기를 구비함.
MALS 시스템: "DAWN　HELEOS 8" 시스템으로서, 이 시스템은 8개의 검출기를 구비하며, 이 검출기들은 664.5 nm에서 레이저를 작동함.
실시예 4
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 NPF6 모노머를 제조하는 절차를 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00060
Parr 고압 반응기 실린더 용기(Parr high pressure reactor cylinder vessel)를 DCPD(100 ml, 737 mmol), PF6(168 ml, 737 mmol)로 채우고, 상기 실린더를 상기 반응기에 부착시키고, 하이드로퀴논(2.43 g, 22.1 mmol)을 채우고, 170 ℃로 72 시간 동안 가열하였다. 상기 반응기 내용물을 150 ml DCM에 용해시키고, 500 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서, 모노머를 진공 증류(vacuum distillation)로 정제하였다.
1H-NMR (CDCl3): d (ppm) 6.2-6.0 (2H), 3.2 (1H), 3.0 (1H), 2.8 (1H), 2.0 (1H), 1.5 (1H), 및 1.2-1.4 (2H). 19F-NMR (CDCl3): d -89.9(s), -112.6 (m), -123.8 내지 -121.3 (m), -127.1 내지 -125.3 (m).
실시예 5
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 NPF10 모노머를 제조하는 절차를 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00061
Parr 고압 반응기 실린더 용기(Parr high pressure reactor cylinder vessel)를 DCPD(24.6 ml, 183 mmol), PF6(132 ml, 370 mmol)로 채우고, 상기 실린더를 반응기에 부착시키고, 하이드로퀴논(1.08 g, 10 mmol)을 채우고, 170 ℃로 72 시간 동안 가열하였다. 상기 반응기 내용물을 150 ml DCM에 용해시키고, 500 ml 둥근 바닥 플라스크로 옮겨서, 모노머를 진공 증류로 정제하였다.
1H-NMR (CDCl3): d (ppm) 6.2-6.0 (2H), 3.2 (1H), 3.0 (1H), 2.8 (1H), 2.0 (1H), 1.5 (1H), 및 1.2-1.4 (2H). 19F-NMR (CDCl3): d -80.9(s), -112.6 (m), -123.8 내지 -121.4 (m), -127.2 내지 -125.5 (m).
실시예 6
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 C2 모노머를 제조하는 절차를 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00062
자석 교반 막대(magnetic stirring bar)가 장착된 깨끗한 2 L 둥근 바닥 플라스크(RBF)에서, 1.5 L의 톨루엔 중 말레산 무수물(350 g, 3.57 mol)의 용액에 퓨란(390 ml, 3.35 mol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 톨루엔(200mL, 3x)으로 세척하고 여과하여, 상기 용액으로부터 백색 침전물인 C2를 얻었다. 백색 고체를 진공 하에서 상온에서 24 시간 동안 건조하였다. C2를 순수한 엑소-이성질체(exo-isomer)로서, 650 g, 95%의 수율로 얻었다. 1H-NMR (300MHz, DMSO): d (ppm) 6.6 (s, 2H), 5.4 (s, 2H), 3.15 (s, 2H).
실시예 7
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 C2 모노머의 디메틸 에스테르인 C4 모노머를 제조하는 절차를 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00063
500 ml RBF에서, 엑소-7-옥사노르보르넨-5,6-디카르복시무수물(C2)(65 g, 0.4 mol)을 메탄올(750ml)에 용해시키고, 티오닐 클로라이드(25 ml)를 C2 용액에 천천히 적가 방식으로 첨가하여 노란색 용액을 얻었다. 이 용액을 48 시간 동안 환류시킨 후, 용매를 제거하여 건조 상태에 이르게 함으로써, 상기 모노머를 얻었다. 이 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고, K2CO3 용액(200 ml, 2x)으로 세척하고, 탈이온수(200 ml, 2x)로 세척한 다음, MgSO4 위에서 건조시켰다. 얻어진 노란색 용액을 농축하여 C4 모노머를 제공하였다. 1H-NMR (CDCl3): d (ppm) 6.49 (s, 2H), 5.2 (s, 2H), 3.8 (s, 2H) 3.7 (s, 6H), 2.8 (s, 2H).
실시예 8
이 실시예는, 본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리머 폴리(C2-b-NPF6)의 합성 및 특성을 예시한다.
Figure 112016062555510-pat00064
그럽스 제3 세대 (G3) 촉매(22 mg, 0.025 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)이 장착된 40 mL 바이알에 투입하였다. G3을 아르곤 탈기(Argon degassed) THF(60 mL)에 용해시키고, 캐뉼라(cannula)를 통하여, 교반 막대가 장착된 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF(86 mL) 중의 C2 모노머(3.05 g, 18.4 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, G3 용액으로 옮긴 후, 30 분 동안 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머(1.03 g, 2.5 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하고 있는(growing) 폴리(C2) 블록 용액으로 옮긴 후, 60 분 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 에틸비닐에테르(2 mL)를 노란색 2블록 코폴리머 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 폴리머를 메탄올(2 L, 2X) 중에 침전시켜서, 순수한 폴리머를 백색 고체로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 여과한 후 진공 하에서 상온에서 건조시켰다. 수율은 4.0 g, 98% 이었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO): d (ppm) 12.25 (s), 5.5 to 6.0 (m), 4.75 내지 5.25 (s), 4.5 내지 4.75 (s), 3.75 (s), 3.3 (s), 3.25 (s).
원소 분석 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
원소 분석
폴리머 약어 원소 분석 이론 (중량%) 실제 (중량%) F-블록
(중량%) 		친수성(중량%) 몰%
C% H% F% C% H% F% F-블록% 친수성%
폴리(C2-b-NPF6)-1 C, H, F 　 　 49.68% 4.12% 12.25% 80% 9% 91%
폴리(C2-b-NPF6)-2 C, H, F 48.02% 4.45% 3.05% 20% 95% 2% 98%
실시예 9
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 코폴리머 폴리(C3-b-NPF6)의 합성 및 특성을 실증한다.
Figure 112016062555510-pat00065
그럽스 제3 세대 (G3) 촉매(11 mg, 0.012 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)이 장착된 40 mL 바이알에 투입하였다. G3을 아르곤 탈기(Argon degassed) THF(60 mL)에 용해시키고, 캐뉼라(cannula)를 통하여, 교반 막대가 장착된 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF(86 mL) 중의 C3 모노머(2.5 g, 12 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, G3 용액으로 옮긴 후, 30 분 동안 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머(0.86 g, 2.0 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하고 있는(growing) 폴리(C3) 블록 용액으로 옮긴 후, 60 분 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 에틸비닐에테르(2 mL)를 노란색 2블록 코폴리머 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 폴리머를 메탄올(2 L, 2X) 중에 침전시켜서, 순수한 폴리머를 백색 고체로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 여과한 후 진공 하에서 상온에서 건조시켰다. 수율은 3.0 g, 90% 이었다.
1H NMR 데이터는 하기에 나타내었고, 원소 분석을 표 2에 나타내었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): d (ppm) 5.7 내지 5.2 (s broad), 3.7 내지 3.5 (m broad), 3.3 내지 2.8 (m broad), 2.5 내지 1.75 (m broad), 1.6 (s broad), 1.25 (s broad).
폴리( C3 -b- NPF6 )의 원소 분석
폴리머 약어 재료 ID 원소 분석 실제 (중량%) 몰%
C% H% F% F-블록
(중량%)		 친수성
(중량%)		 F-블록% 친수성%
폴리(C3-b-NPF6) KA-N4P10-1 C, H, F 56.19% 5.67% 14.88% 25% 75% 14% 86%
실시예 10
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 코폴리머의 합성 및 특성을 실증한다.
폴리(C4-b-NPF6)를 다음과 같이 합성하였다. 그럽스 제3 세대 (G3) 촉매(25 mg, 0.028 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)이 장착된 40 mL 바이알에 투입하였다. G3을 아르곤 탈기(Argon degassed) THF(60 mL)에 용해시키고, 캐뉼라(cannula)를 통하여, 교반 막대가 장착된 깨끗한 1 L RBF로 옮겼다. THF(86 mL) 중의 C4 모노머(2.5 g, 11.8 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, G3 용액으로 옮긴 후, 30 분 동안 교반하였다. THF(208 mL) 중의 NPF6 모노머(0.86 g, 2.0 mmol)의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, 성장하고 있는(growing) 폴리(C4) 블록 용액으로 옮긴 후, 60 분 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 에틸비닐에테르(2 mL)를 노란색 2블록 코폴리머 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 폴리머를 메탄올(2 L, 2X) 중에 침전시켜서, 순수한 폴리머를 백색 고체로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 여과한 후 진공 하에서 상온에서 건조시켰다. 수율은 3.0 g, 90% 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): d (ppm) 6.85 (s broad), 5.8 (s broad), 5.6 (s broad), 5.2 내지 4.9 (s broad), 4.8 내지 4.5 (s broad), 4.4 내지 4.0 (m broad) 4.0 내지 3.6 (m broad) 3.2 내지 2.9 (m broad), 1.4 내지 1.2 (m broad).
CH2Cl2 중 코폴리머의 GPC 트레이스를 확인하였다. 상기 코폴리머는 다음의 특성을 갖는다: Mn = 98800, Mw = 127200, PDI = 1.28.
실시예 11
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 코폴리머의 합성 및 특성을 실증한다.
폴리(C2 이산-b-NPF6): 폴리(C2-b-NPF6)을 0.1N NaOH 용액과 반응시켜 폴리(C2 이산-b-NPF6)을 얻었다. 폴리(C2-b-NPF6) 2블록 코폴리머를 THF(1 질량%)에 용해시켜 균일한 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액을 0.1 N NaOH 수용액으로 처리하였다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 1 시간 동안 교반하여 헥산 중의 침전물로 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): d (ppm) 14 내지 13 (s broad), 6.0 내지 5.5 (m broad), 5.3 내지 4.75 (s broad), 5.375 내지 4.25 (s broad) 3.25 (s broad), 3.3(s broad), 3.1 (s broad).
상기 폴리머를 다공성 PTFE 지지체 상에 코팅하였고 그것의 CWST를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
CWST 측정 결과
설명 CWST 1 후처리(Post Treatment) CWST 2 평균 WF 정상 유동(AVG WF Norm Flow)(L/min/ft^2/psid) 후황산 처리
CWST 3		 후과산화물 처리
CWST 4		 SPM
CWST 5
원래의 PTFE 25.4 NA NA 1.00 NA NA NA
KA-N3P72-폴리-(C2-b-NPF6)-1 - 2.5% (THF 중) 01/29/14
열 경화		 33.41 NaOH 72 0.28 NA NA NA
33.41 72 NA NA NA
72 NA 42.9 46.41 NA


33.41		 NaOH - 표백 72 NA 46.41 33.41 42.9
KA-N3P72-폴리-(C2-b-NPF6)-1 - 2.5% (THF 중) 01/29/14
(공기 건조)


33.41		 NaOH 72 NA NA NA NA
NaOH - DI 세척 72 0.13 68.15 74.89 NA
실시예 12
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 또 다른 코폴리머 폴리(C3-r-NPF6)의 합성 및 특성을 실증한다.
Figure 112016062555510-pat00066
그럽스 제3 세대 (G3) 촉매(11 mg, 0.012 mmol)를 칭량하여, 플루오로폴리머 수지-실리콘 격막 오픈-탑 캡(fluoropolymer resin-silicone septa open-top cap)이 장착된 40 mL 바이알에 투입하였다. G3을 아르곤 탈기(Argon degassed) DCM(20 mL)에 용해시키고, 캐뉼라(cannula)를 통하여, 교반 막대가 장착된 깨끗한 250 mL RBF로 옮겼다. DCM(90 mL) 중에 용해시킨 C3 모노머(2.5 g, 12 mmol) 및 NYF6(0.86 g, 2.0 mmol) 혼합물의 용액을 아르곤 가스로 탈기하고, G3 용액으로 옮긴 후, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다. 에틸비닐에테르(2 mL)를 노란색 랜덤 코폴리머 용액에 첨가하여 반응을 종결시켰다. 그 후 이 폴리머를 염기성 알루미나, 실리카겔 및 셀라이트(Celite)의 컬럼을 통해 통과시켜 촉매를 제거하였다. 용매를 회전 증발기(rotary evaporator)에서 제거하였고, 얻어진 폴리머는 무색이고, 고점도였다. 수율은 3.0 g, 90% 이었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): d (ppm) 6.0 내지 5.0 (s broad), 3.7 내지 3.5 (m broad), 3.3 내지 2.8 (m broad), 2.5 내지 1.75 (m broad), 1.6 (s broad), 1.25 (s broad).
실시예 13
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 다공성 PTFE 막을 제조하는 방법을 예시한다.
PTFE 수지 파우더, FLUON CD123을 이소프로판올 용매 중의 코폴리머 폴리(C2-b-NPF6)의 2.5 중량% 용액과 혼합하여 PTFE 수지 중의 5%의 폴리(C2-b-NPF6)를 함유하는 블렌드를 얻었다. 상기 블렌드를 18 phr의 윤활제 Isopar G와 혼합하였고, 얻어진 페이스트(paste)를 트윈 롤러(twin roller)에서 혼합하였다. 상기 블렌드를 각각 약 55 초의 시간 동안 적어도 두번, 300 psi의 압력을 가하여 빌렛(billet)으로 형성하였다. 얻어진 빌렛을 상온에서 약 12 시간 동안 평형을 유지하였다. 그 후 상기 빌렛을 최대 압력 및 55℃의 일정한 온도에서 26 mm 다이(die)를 통해 압출하여, 튜브 형상의 PTFE 테이프를 얻었다. 상기 튜브 형상의 테이프를 중심 축을 따라(그것의 길이를 따라) 절단하여 개방하고, 피펫(pipette) 주위에서 압연하여 (비압축된(non-compressed)) 새로운 빌렛을 얻었다. 상기 새로운 빌렛을 첫번째 압출 공정 동안 사용된 것과 동일한 조건에서 압출하였다. 캘린더링(calendaring)을 9-10 mil 두께의 테이프를 목표로 30℃에서 수행하였고, 4x4”로 절단하였다. 얻어진 테이프를 1 시간 동안 125℃에서 건조시켰고, 이에 의해 윤활제를 상기 테이프로부터 제거하였다. 상기 테이프를 300%/sec의 연신율에서 3의 MD/TD비로 세로 방향(machine direction) 및 가로 방향(transverse direction)으로 연신하였다. 상기 연신 오븐 내 온도를 150℃로 설정하였다. 얻어진 막을 어닐링 오븐에서 350℃에서 5 초 동안 어닐링하였다. 도 1a는 연신하기(stretching) 전 막 표면의 SEM 현미경 사진을 도시하고, 도 1b는 연신한 후 막 표면의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 상기 두 현미경 사진 모두 배율은 10,000 배이다. 연신된 막은 PTFE 도메인 사이에 증가된 수의 상호연결 피브릴(interconnecting fibril)을 나타낸다.
상기 어닐링된 막의 샘플을 60 분 동안 1N NaOH 용액에 노출시킨 후, 탈이온수로 세척하였다. 접촉각(contact angle)을 막 상에서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE 샘플의 접촉각
샘플 ID 접촉각 (도)
PTFE에 코팅된 폴리(C2-b-NPF6) 101
PTFE와 폴리(C2-b-NPF6) 블렌드 113
대조 PTFE 130
PTFE와 폴리(C2-b-NPF6) 블렌드로부터 제조된 막의 샘플을 병(jar) 안의 물에 배치하였을 때, 이는 물에 의해 적셔졌고, 상기 병의 바닥으로 하강하였고, 친수성 및 습윤성을 확인하였다. 한편으로는, 상기 대조 PTFE 막을 물에 배치하였을 때, 이는 물에 의해 적셔지지 않음에 따라 단순히 떠올랐다.
실시예 14
이 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 다공성 PTFE 막을 화학적으로 개질하는 방법을 예시한다.
NaOH 용액에 노출시키지 않는 점을 제외하고는, 실시예 13에서와 같이 제조한 PTFE 막을 JEFFAMINE M1000 또는 JEFFAMINE ED176 용액에 노출시켰다. 얻어진 막을 세척하고 건조시켜 이들의 CWST에 대해 시험하였고, 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다. 개환 화학적 개질(Ring opening chemical modification)은 CWST를 증가시켰다.
후- 개질된 PTFE 막의 CWST 값
개환에 의한 화학적 개질
(Chemical modification by ring opening)		 화학 블렌드
(Chemistry as Blend)
습윤 화학 수지의 블렌드
연신 = 31 Dynes/cm2
80℃ 뜨거운 물에서 1시간 = 31 Dynes/cm2
개환 = 33 - 35 Dynes/cm2
블렌드 매질상의 개환 예 CWST (Dynes/cm2)
개환 이전의 연신 매질 ~ 31
5% JEFFAMINE M1000 처리 33.2-35.34
10% JEFFAMINE M1000 처리 33.2-35.34
5% JEFFAMINE ED176 처리 31.1-33.2
10% JEFFAMINE ED176 처리 31.1-33.2
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들면, "A 및 B 중의 적어도 하나")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는(having)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에서 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 개별적인 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것 인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 예들 및 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들면, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 잘 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예들이 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당해 기술 분야의 통상의 기술자들에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 통상의 기술자는 그러한 변형을 적합하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 또한, 상술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (7)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 양친매성(amphiphilic) 코폴리머의 블렌드를 포함하는 친수성 다공성 막으로서,
    상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고,
    상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
    Figure 112017071179153-pat00067
    ,
    Figure 112017071179153-pat00068
    ,
    Figure 112017071179153-pat00069
    , 및
    Figure 112017071179153-pat00070
    ,
    상기 반복 단위 B는 화학식
    Figure 112017071179153-pat00071
    또는
    Figure 112017071179153-pat00072
    이고,
    상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
    상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상인, 친수성 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성 코폴리머는 아릴기 및 알콕시기로부터 선택되는 사슬 말단기를 갖는, 친수성 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성 코폴리머는 하기 화학식들 중 하나인, 친수성 다공성 막:
    Figure 112017071179153-pat00073
    ,
    Figure 112017071179153-pat00074
    ,
    Figure 112017071179153-pat00075
    ,
    Figure 112017071179153-pat00076
    ,
    Figure 112017071179153-pat00077
    ,
    Figure 112017071179153-pat00078
    .
    여기서, m1 + m2 = m이다.
  4. 친수성 다공성 막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (ⅰ) PTFE와 양친매성 코폴리머, 및 선택적으로 윤활제(lubricant)를 포함하는 블렌드를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 블렌드를 테이프로 압출하는(extruding) 단계;
    (ⅲ) 상기 테이프를 이축으로(biaxially) 연신하여(stretching) 상기 친수성 다공성 막을 얻는 단계; 선택적으로
    (ⅳ) 상기 친수성 다공성 막을 에이전트(agent)와 반응시켜 상기 코폴리머의 화학 구조를 개질하는 단계; 및 선택적으로
    (ⅴ) 상기 친수성 다공성 막을 어닐링하는(annealing) 단계;를 포함하고,
    상기 양친매성 코폴리머는 반복 단위 A 및 B를 포함하고,
    상기 반복 단위 A는 하나 이상의 하기 구조들로부터 선택되고:
    Figure 112017071179153-pat00079
    ,
    Figure 112017071179153-pat00080
    ,
    Figure 112017071179153-pat00081
    , 및
    Figure 112017071179153-pat00082
    ,
    상기 반복 단위 B는 화학식
    Figure 112017071179153-pat00083
    또는
    Figure 112017071179153-pat00084
    이고,
    상기 양친매성 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이고; 및
    상기 반복 단위 A 및 B 각각의 개수는 m 및 n이고, 1 내지 1000의 범위이되, m 및 n의 합은 10 이상인, 친수성 다공성 막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (ⅳ) 단계의 상기 에이전트는 염기(base)인, 친수성 다공성 막의 제조 방법
  6. 제4항의 방법에 의해 제조되는, 친수성 다공성 막.
  7. 유체를 여과하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 친수성 다공성 막을 통하여 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체 여과 방법.
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