KR20160131208A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘(Si)를 포함하는 합금으로서, 상기 합금은 하기 화학식 1로 이루어지되,
[화학식 1]
SixMyNz
상기 식에서 30≤x≤60, 1≤y≤20, 30≤z≤60, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%, M,N은 전이금속임
상기 합금을 용융상태에서 급냉응고시켜 얻을 수 있는, 고상의 활성 실리콘(Si) 미세입자 및 상기 실리콘(Si) 미세입자 주위에 분포하는 고체영역과 비정질영역이 혼재할 수 있는 비활성 금속간화합물에서, 상기 미세입자 주위에 분포하는 고체영역 중 일부를 제거한 다공성 특징이 있는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질{Negative Active Material For Rechargeable Lithium Battery}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것으로 보다 상세하게는 충방전용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극활물질로 이용되고 있다
그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하였을 때 사이클 특성이 저하되어 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있는데, 이는 음극활물질로서 상기 실리콘 등을 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용할 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉, 음극활물질에 포함된 상기 실리콘 등은 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하며, 방전하는 경우에 리튬이 방출되면 무기질 입자는 수축하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본공개특허 제2006-286312호에서는 드라이 프로세스(dry process)에 의해 형성된 규소 박막을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 개시한다. 특허문헌 1에서 규소 박막은, 그 두께 방향으로 형성되는 단락에 따라서 주상으로 분리되는 구조를 가진다. 특허문헌 1은 규소 박막의 물리적 형상에 의하여 규소의 팽창 및 수축을 완화하려는 시도이나, 박막의 생산성이 크게 떨어지고, 따라서 실제 전지 양산화에는 적용되기 어렵다.
이에 활성 실리콘 미세입자와 상기 활성 실리콘 미세입자 주위에 분포하는 비활성 금속간화합물로 구성되는 복합입자의 구조로서 이차전지에 실용화가 가능한 소재개발이 요청되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 충방전시에 부피변화가 적어 전기적 절연이 잘 발생하지 않는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 급냉응고프로세스를 사용하여 실리콘 음극활물질을 제조할 때, 실리콘 조대 영역의 발생을 억제하기 위한 합금 조성 구성법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 추가적인 에칭공정을 통해서 실리콘 이외 메트릭스 구조 중 일부 에칭 공정을 통한 다공질 구조를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘(Si)를 포함하는 합금으로서, 상기 합금은 하기 화학식 1로 이루어지되,
[화학식 1]
SixMyNz
상기 식에서 30≤x≤60, 1≤y≤20, 30≤z≤60, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%
M,N은 전이금속임
상기 합금을 용융상태에서 급냉응고시켜 얻을 수 있는, 고상의 활성 실리콘(Si) 미세입자 및 상기 실리콘(Si) 미세입자 주위에 분포하는 고체영역과 비정질영역이 혼재할 수 있는 비활성 금속간화합물에서, 상기 미세입자 주위에 분포하는 고체영역 중 일부를 제거한 다공성 특징이 있는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 비활성 금속간화합물이 실리콘합금이 고온의 액상에서 고상으로 상태변화할때 고상의 부피성장을 억제하여 미세한 다수의 실리콘 입자가 생성되도록 하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전이금속이 Al, Ni, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 비활성 금속간화합물이 Al3Ni, NiSi2 및 Al 상을 포함할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다공질 구조 표면을 금속원소 또는 카본계 물질 등으로 더 코팅된 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 실리콘(Si) 미세입자 및 실리콘 화합물(SiM)상은 XRD(X-Ray Dirrractometer) 피크 면적의 비가 1 대 1 내지 2인 것에 특징이 있는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 전지의 성능 및 안정성을 월등히 향상시키는 바, 이러한음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 급냉응고프로세스의 한 종류인 멜트스피닝법 (Melt-spinning process)에 관한 도면이다.
도 2는 실리콘 합금을 급냉응고프로세스를 통해 액상이 고상으로 상태변화과정을 보여주는 모식도이다.
도 3에서 실시예 1의 실리콘 합금의 투과전자현미경(TEM)의 결과도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 XRD분석결과 도면이다.
도 5, 7, 9 및 도 11은 실시예 1 내지 3 과 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 확대한 SEM 사진이다.
도 6, 8, 10 및 12는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조하고, 충방전 평가를 실시한 후, 그 결과를 에 나타낸 도면이다..
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한 「원자%」를 의미한다.
본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로써, 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 활성 실리콘(Si) 미세 입자와 상기 활성 미세 입자 주위에 분포하는 비활성 금속간화합물을 포함하는 다공질 구조이다.
본 발명은 상기 음극활물질을 제조하기 위해서 용융된 실리콘 합금을 급냉응고프로세스을 사용하여 고상으로 만들 때 실리콘 조대영역의 발생을 억제한다. 또한 추가적인 에칭 공정을 적용하여 리튬 삽입에 따른 실리콘계 음극활물질의 팽창문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
따라서, 실리콘과 금속간화합물로 이루어진 복합구조에서 금속간화합물의 종류를 두 가지 이상 형성되도록 하여야 한다. 상기 두 종류 중 일부 금속이 약산성 물질에서도 선별적으로 제거가 용이하도록 하기 위함이다. 또한 에칭으로 남아 있는 금속은 실리콘 입자 사이의 전기전도도를 유지하는 역할을 할 수 있다.
최근에 실리콘은 지속적인 고용량화를 요구하는 리튬이차전지의 음극활물질로 주목 받고 있는 물질이나, 충방전 시 부피팽창이 심하여 수명이 급격하게 저하되는 단점이 있다. 이런 단점을 해결하기 위하여 활성 실리콘 미세입자와 상기 활성 실리콘 미세입자 주위에 분포하는 비활성 금속간화합물로 구성되는 복합입자가 주목받고 있다.
도 1은 급냉응고프로세스의 한 종류인 멜트스피닝법 (Melt-spinning process)에 관한 도면이다. 보통 RF 코일(10)을 이용해 실리콘합금을 용해한 후 비활성기체(30)을 이용해서 노즐(20)을 통해 냉각휠(40)로 액상 실리콘합금을 내보낸다.
급냉응고프로세스 중에 가장 냉각 속도가 높다고 알려진 상기 멜트스피닝법 (Melt-spinning process)의 경우 104~106 K/sec의 속도로 급속냉각에 의한 상변태가 가능하다. 고속으로 회전하는 냉각휠(40)에 접촉하여 회전 방향으로 넓고 얇게 도포된 고온의 금속용액은 열전도가 뛰어난 냉각휠(40)로 열을 빼앗겨 고온의 금속용액에서 상온의 금속판재로 상변태가 발생한다. 이와 같이 매우 짧은 시간 내에 액상에서 고상으로의 상변태가 종료되기 때문에 고상의 핵이 성장하기 보다 다수의 고상의 핵을 형성시킴으로써 상변태를 종료하게 된다. 즉, 상변태 시간을 최소화시켜 고상의 핵을 늘리는 것으로써 실리콘 및 금속간화합물의 크기를 미세하게 형성시킬 수 있다.
그러나, 상기 급냉응고프로세스를 사용한다고 하더라도 고상의 실리콘 핵이 형성된 후 조대하게 성장하는 영역이 존재한다. 이러한 영역은 냉각휠에 접촉하는 면에서 멀어질수록 크게 발생하며 합금의 조성에 따라서도 상이하게 발생한다. 특히 실리콘과 금속간화합물의 융점이 차이가 많이 날수록 조대화 영역의 범위 및 크기도 크다. 이와 같은 미세조직의 불균일성은 이차전지의 수명에 영향을 미치며 특히 충방전이 거듭될 수록 수축과 팽창의 반복과정에서 크랙(crack)으로 인한 조직의 균열이 발생할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식으로 구성된 실리콘(Si)합금을 이용해서 급냉응고시킨다.
[화학식 1]
SixMyNz
상기 식에서 30≤x≤60, 1≤y≤20, 30≤z≤60, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%
M,N은 전이금속임
한편 상기 전이금속은 Al,Ni, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것 일수 있다.
급냉응고과정에서 실리콘과 금속간화합물의 융점이 차이가 많이 날수록 조대화 영역의 범위 및 크기가 커지기 때문에 상기 화학식 조성범위의 화합물에서 조대화 영역을 최소화시킬 수 있다.
도 2는 실리콘 합금을 급냉응고프로세스를 통해 액상이 고상으로 상태변화과정을 보여주는 모식도이다. (a)는 종래의 실리콘합금의 액상에서 고상으로 상변화의 과정을 보여주는 모식도인 반면 (b)는 본 발명 조성물인 실리콘합금의 상변화 모식도이다. (a)는 금속 용액(60)에서 실리콘 고상의 핵(50)이 형성된 후, 실리콘의 핵이 성장을 한다. 이때에 실리콘보다 융점이 낮은 금속간화합물의 고상의 핵이 형성된다. 그 후 실리콘의 핵과 금속간화합물의 핵이 성장을 계속하여 액상이 모두 고상으로 변화되었을 때 상변태가 종료된다.
(b)는 실리콘과 두상 이상의 금속간화합물이 존재하는 경우의 고액 상변태 모식도이다. 초기에는 융점이 높은 실리콘의 고상의 핵(50)이 형성되고 성장을 시작한다. 그 후, 두 종 이상의 금속간화합물의 핵(70)이 다수 형성되며, 이 금속간화합물의 핵(70)은 고상 실리콘(50)의 성장을 억제한다. 액상에서 고상으로의 상변태가 억제된 실리콘은 상변태를 완성하기 위하여 고상 실리콘의 성장보다는 새로운 고상 실리콘을 형성시키다.
이와 같이 실리콘 고상의 핵의 수가 증가하기 때문에 매우 치밀한 미세조직을 얻는 것이 가능하다. 또한, 형성된 금속간화합물은 실리콘 고상의 핵이 용이하게 형성될 수 있도록 도움을 줄 수 있다. 액상(60) 내에 존재하는 금속간화합물의 표면에 고상실리콘 핵이 형성되는 경우, 표면에너지를 줄여주는 역할을 하므로 실리콘 고상의 핵을 형성시키는 것에 도움을 주게 되며, 이로 인하여 미세한 조직형성을 이루도록 한다.
결과적으로 급냉응고된 본 발명은 조대화 영역이 최소화된 고상의 활성 실리콘(Si) 다수의 미세입자 및 상기 실리콘(Si) 미세입자 주위에 분포하는 비활성 금속간화합물로 이루어지며 상기 비활성 금속간화합물은 결정질영역과 비정질영역이 혼재상태로 존재한다.
미세조직 불균일성을 극복하여도 실리콘 음극활물질의 특징인 리튬의 삽입에 따른 부피팽창 문제를 해결하는 것은 불가능한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 다공질 구조가 도입된 경우 충방전의 싸이클 특성이 크게 향상 될 수 있다.
미세조직이 제어된 균일한 합금 리본이 얻어진 후, 에칭 공정을 통하여 비활성 금속간화합물 중 일부를 제거하여 다공질 구조를 형성시킨다.
기존의 다공질 실리콘의 경우, 불산을 이용하여 실리콘을 직접 에칭하여 다공질 구조를 형성하였으나, 본 발명에서는 상용 에칭 공정 적용이 가능하도록 실리콘이 아닌 금속간화합물을 에칭하는 방법을 선택한다. 또한, 본 발명에서 금속간산화물은 일반적인 산을 이용해 용이하게 다공질 구조를 형성하도록 에칭이 용이한 Al과 NiSi2과 반대로 에칭공정에서 제거되지 않도록 Al3Ni로 구성될 수있다.
상기 Al3Ni는 약산에서는 에칭이 불가능한 금속간화합물로 다양한 에칭공정에서도 제거되지 않는다. 이와 같은 에칭공정을 통하여 다공질 실리콘 합금을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘(Si)합금을 Si 50%, Ni 9.5%, Al 40.5%의 조성을 갖도록 아르곤 가스 하에서 아크용해법으로 제조하고, 제조된 Si합금을 멜트스피닝법을 이용하여 Ni과 Al로 이루어진 Al3Ni, NiSi2, Al로 구성된 메트릭스상(비활성 금속간화합물) 사이에 실리콘(Si) 미세입자가 위치하도록 실리콘(Si)합금 제조하였다. 이때, 멜트스피닝법 (Melt-spinning process)으로 급냉 속도는(냉각휠의 회전 속도) 40m/sec로 하였다.
본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 멜트스피닝법 외에도 충분한 급냉 속도가얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 실리콘 합금에서 실리콘 입자 주위에 비활성 금속간화합물을 에칭을 통해 다공질 구조를 갖는 실리콘합금의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실리콘(Si)합금을 Si 40%, Ni 11.4%, Al 48.6%의 조성으로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
.
실시예 3
실리콘(Si)합금을 Si 30%, Ni 13.3%, Al 56.7%의 조성으로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실리콘(Si)합금을 Si 60%, Ni 15%, Al 25%의 조성으로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
◎ SEM/XRD 분석
도 3에서 실시예 1의 실리콘 합금의 투과전자현미경(TEM)을 통한 결과 실리콘입자의 급속냉각과정에서 조대영역이 발생하지 않고 균일한 미세구조로 형성됨을 확인할 수있으며, 도 4는 실시예 1 내지 3의 XRD분석결과 피크의 발생되는 degreer가 매우 유사하며 분석결과 Al3Ni, NiSi2 및 Al 의 금속간 화합물 형성을 확인할 수 있다.
◎ SEM 분석
제조된 음극활물질에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하였다. 도 5, 7, 9 및 도 11은 실시예 1 내지 3 과 비교예 1의 음극활물질을 확대한 SEM 사진이다.
실시예들은 에칭전(a)의 음극활물질은 조대 영역이 없고 균일한 미세 구조의 실리콘결정을 확인할 수 있으며, 에칭후(b)의 음극활물질은 실리콘입자 주위에 빈공간이 형성된 것을 확인 할 수 있다.
반면에 비교예 1은 급냉응고판재의 두께에 따른 미세조직(a)과 냉각휠에서 멀어짐에 따른 실리콘 조대영역(b)을 관찰할 수 있다.
◎ 충·방전용량
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조하고, 충방전 평가를 실시한 후, 그 결과를 도 6,8,10 및 12에 나타내었다. 코인 형상의 극판의 제조 시에 활물질, 도전제(Super P 계열 도전제) 및 바인더(PI 계열 바인더)의 혼합 비율은, 중량비 77:15:2:6 (활물질:첨가제:도전제:바인더)가 되도록 하여 제조하였다.
실시예 1은 에칭전(a)의 충전은 최대 900mAh/g 용량을 갖고 계속되는 충방전 결과 점차 용량이 줄어 250mAh/g이하로 떨어지고 있음을 알 수 있다. 그러나 에칭후(b)의 충전은 1500~1800mAh/g의 충전용량을 나타냄을 알 수있다.
실시예 2와 3도 실시예 1과 같이 에칭후의 충전용량이 최소2배이상 늘어남을 알 수 있으며 실리콘(Si)의 함량이 가장 큰 실시예 1이 충전용량이 다른 실시예 보다 더 큼을 알 수 있다 .
그러나, 비교예 1은 충전용량이 1445.5mAh/g 정도로 실시예 2의 에칭후의 충전용량과 비슷한 수준을 보이나 여러번 충방전을 한 이후에는 용량이 급속히 줄어듦을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
10: RF coil 20: 노즐
30: 비활성 가스 40: 냉각 휠
50: 실리콘 결정핵 60: 액상 금속
70: 비활성 금속간 화합물

Claims (6)

  1. 실리콘(Si)를 포함하는 합금으로서,
    상기 합금은 하기 화학식 1로 이루어지되,
    [화학식 1]
    SixMyNz
    상기 식에서 30≤x≤60, 1≤y≤20, 30≤z≤60, x+y+z = 100이며, x, y, z는 각각 원자%
    M,N은 전이금속임
    상기 합금을 용융상태에서 급냉응고시켜 얻을 수 있는,
    고상의 활성 실리콘(Si) 미세입자 및 상기 실리콘(Si) 미세입자 주위에 분포하는 고체영역과 비정질영역이 혼재할 수 있는 비활성 금속간화합물에서,
    상기 미세입자 주위에 분포하는 고체영역 중 일부를 제거한 다공성 특징이 있는 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 금속간화합물은 실리콘합금이 고온의 액상에서 고상으로 상태변화할때 고상의 부피성장을 억제하여 미세한 다수의 실리콘 입자가 생성되도록 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Al,Ni, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비활성 금속간화합물은 Al3Ni, NiSi2 및 Al 상을 포함할 수 있는 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 구조 표면을 금속원소 또는 카본계 물질 등으로 더 코팅된 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 미세입자 및 실리콘 화합물(SiM)상은 XRD(X-Ray Dirrractometer) 피크 면적의 비가 1 대 1 내지 2인 리튬이차전지용 음극활물질.


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