KR20160131076A - 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재이며, 길이 방향의 임의 단면에 있어서의 결정립 수가 0.25㎟당 2∼20개이고, 또한 임의 부분의 비커스 경도가 200Hv 이상 400Hv 미만인 금속 선재이다. 이 이리듐 선재는, μ-PD법에 의해 제조되어 잔류 응력이 적은 상태에 있고, 재결정 온도(1200℃∼1500℃) 이상으로 가열되어도, 결정립 수나 경도의 변화가 적은 재료이다. 본 발명에 관한 금속 선재는, 고온 분위기하에서의 내 산화 소모성, 기계적 특성이 우수하다.

Description

이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재 {METAL WIRE ROD COMPOSED OF IRIDIUM OR IRIDIUM ALLOY}

본 발명은, 점화 플러그 전극, 센서 전극 등의 용도로 사용되고, 고온 분위기 중에서 사용되는 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재에 관한 것이다.

점화 플러그의 전극(중심 전극, 접지 전극)이나, 각종 센서 전극 등에서 사용되는 금속 선재로서, 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재(이하, 이리듐 선재라고 칭하는 경우가 있음)가 알려져 있다. 점화 플러그용 전극은, 연소실 내에서 고온 산화 환경에 노출되므로, 고온 산화에 의한 소모가 우려된다. 이리듐은, 귀금속에 속하고 고융점, 내 산화성이 양호하므로, 고온하에서도 장기간 사용이 가능하다. 그리고, 이들 용도에서는 고온 분위기중에서의 내구성에 대해, 더 한층의 개선도 요구되고 있다. 종래, 이리듐 선재의 내구성 개선의 방법으로서는, 재료 조성의 조정으로서 로듐, 백금, 니켈 등의 첨가 원소를 적절하게 합금화하는 것이 일반적이었다. 그러나, 합금화에 의한 조성 조정에 기초하는 개선만으로는, 그 밖의 특성 저하가 확인되므로, 조성 조정 이외의 방법으로 내 고온 산화 특성의 개선을 하는 것도 필요하였다.

재료의 고온 특성의 개선 방법으로서는, 조성(구성 원소)의 조정 외에, 재료 조직의 조정으로부터의 어프로치도 시도되고 있다. 예를 들어, 본원 출원인은, 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재에 대해, 선재를 구성하는 금속 결정의 배향성에 착안하여, 선재 가공 시에 우선 방위로서 나타나는 <100> 방향으로 배향하는 결정에 대해, 그 존재 비율을 의도적으로 높인 것을 개시하고 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2012-136733호 공보

재료 조직의 제어에 의한 금속 선재의 고온 특성의 개량은, 아직 완성된 것이라고는 여겨지고 있지 않다. 본원 출원인에 의한 상기한 이리듐 선재도, 종래의 선재 가공에 의해 제조된 이리듐 선재와 비교하면 고온 산화 분위기 중에 있어서의 산화 소모량의 저감이 관측되어 있어 일단 효과가 확인되어 있다. 그러나, 고온 특성의 더 한층의 개선이 요구되고 있는 경우도 있어, 더욱 고온 특성이 우수한 이리듐 선재가 요구되고 있다. 예를 들어, 점화 플러그 전극에서는, 내구 수명의 장기화의 요구나, 엔진 성능의 향상에 따른 내구성의 더 한층의 개선이 요구되고 있다. 그리고, 본 발명자들에 의하면, 상기 종래의 이리듐 선재에도 개량의 여지가 있다고 하고 있다.

따라서 본 발명은, 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재에 대해, 고온 분위기하에서의 내 산화 소모성, 기계적 특성 등의 여러 특성이 우수한 것, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 이리듐을 주체로 하는 금속(순 이리듐 또는 이리듐 합금)의 고온 분위기에 있어서의 손상 모드는, 결정립계를 기점으로 하는 경우가 많다. 즉, 이리듐은 고온 분위기 중, 입계에 있어서의 산화(부식)가 우선적으로 발생하여 소모되고, 또한 입계에 있어서의 강도 저하가 크기 때문에 입계로부터 파단되는 경향이 있다.

이러한 이리듐의 입계 우선의 열화 기구는, 상기 특허문헌 1에서도 지적하고 있는 사항이다. 특허문헌 1에 있어서의 이리듐 선재에서는, 입계의 우선적인 열화는, 인접하는 결정 사이에서의 방위 차에 의해 확대된다고 하는 견해하에서, 배향성의 향상에 의해 입계의 열화를 억제하고 있다. 특허문헌 1에 있어서의 고찰·대책에 대해, 그 유효성이 부정되는 것은 아니다. 그러나, 열화의 요인이 되는 입계의 면적을 규제하는 것이 더욱 유효한 방책이라고 할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 고온 분위기 중의 재료 특성을 검토하기 위해서는, 고온 가열 전후에 있어서의 재료 조직의 변화의 유무를 검토해야 한다고 생각하였다. 상기 특허문헌 1에서는, 제조 직후의 이리듐 선재의 재료 조직(배향성)은 규정하지만, 그 재료 조직이 고온에 노출되었을 때에 유지되는지는 명확하게 하고 있지 않다. 여기서, 이리듐 선재는, 그 재결정 온도를 초과한 상당히 고온에서 사용되는 것이 예정되어 있으므로, 재결정에 의한 조직 변화를 상정해야 한다.

이상의 검토로부터 본 발명자들은, 고온 분위기에 있어서의 이리듐 선재의 내구성을 향상시키기 위해서는, 입계 면적이 적은 것을 전제로 하면서, 그것이 제조 시(상온)뿐만 아니라 고온에 노출되었을 때에도 유지되고 있는 것, 즉, 가열에 의한 조직 변화가 발생하기 어려운 것이 필요하다고 하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이러한 이리듐 선재에 대해, 제조 방법의 근본적인 재검토를 포함하여 예의 검토하고, 적합한 이리듐 선재를 발견하였다.

즉, 본 발명은 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재이며, 길이 방향의 임의 단면에 있어서의 결정립 수가 0.25㎟당 2∼20개이고, 또한 임의 부분의 비커스 경도가 200Hv 이상 400Hv 미만인 금속 선재이다.

본 발명은, 길이 방향 단면의 임의의 영역에 있어서의 결정 수를 규정함으로써 입계 면적을 규제한다. 상기한 바와 같이, 이리듐을 포함하는 재료에 있어서 결정립계는 고온 열화 손상의 기점이며, 이것을 제한하기 위함이다.

그리고, 본 발명에서는, 이리듐 선재의 경도를 규정하지만, 이 경도의 규정은, 재료 중의 잔류 변형에 관련되는 구성이다. 통상, 이리듐 선재의 제조에서는, 용해 주조된 잉곳에 대해 가공(열간 가공, 냉간 가공)과 열처리를 조합하여 제조한다. 이 가공 열처리에 있어서는, 가공 변형의 도입과 완화(제거)가 교대로 발생하지만, 선재의 상태로 될 때까지의 높은 가공률로 가공된 재료에는 상응하게 잔류 변형이 내포되어 있다. 가공 변형은, 선재가 재결정 온도 이상으로 가열되었을 때 재결정의 구동력으로서 작용하여, 재료 조직을 변화시킨다(재결정 조직). 재결정 조직에 의해 입계 면적이 증대됨으로써, 고온 소모, 파단이 가속되게 된다.

따라서, 사용 온도가 재결정 온도 이상으로 되는 것이 상정되어 있는 이리듐 선재에 대해서는, 초기 상태(고온 분위기에서의 사용 전)에 있어서의 결정립 수의 제한 외에, 고온하에서의 조직 변화를 억제하기 위해 잔류 변형이 저감되어 있는 것이 적합하다. 본 발명은, 이들 관점에서 이루어진 것이며, 이하, 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 이리듐 선재는, 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어진다. 여기서, 이리듐 합금으로서는, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈 중 적어도 어느 하나를 합계로 1∼50질량％ 함유하는 이리듐 합금이 바람직하다. 이들 첨가 원소는, 적절하게 첨가함으로써 이리듐의 고온 산화 특성이나 기계적 특성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.

본 발명에 관한 이리듐 선재는, 길이 방향에 있어서의 임의 단면에 대해, 단면적 0.25㎟당 결정 수가 2개 이상 20개 이하인 것을 필요로 한다. 결정 수 규정의 이유는 상기한 바와 같지만, 20개를 초과하는 경우 고온에서의 열화의 기점이 되는 입계의 면적이 증대되고, 산화 소모량의 증가나 재료 파단의 우려가 높아지므로 20개를 상한으로 하였다. 또한, 결정 수를 1개로 하는 것은 단결정의 상태를 나타내는 것이며, 이것이 바람직한 것은 말할 것도 없지만, 이리듐 선재의 공업적 제조를 요구하면 단결정을 조건으로 하는 것은 현실적이지 않다. 또한, 「길이 방향」이라 함은, 선재의 중심축과 평행한 방향이다. 또한, 본 발명에서는 길이 방향에 있어서의 단면의 결정립 수는 규정되지만, 직경 방향의 단면에 있어서의 결정립 수에는 제한은 없다.

본 발명에 있어서, 결정립의 바람직한 형상은, 길이 방향으로 연신되는 주상 결정이며, 임의 단면에서 주상 결정이 다발이 된 재료 조직을 돌출시킨 것이 바람직하다. 그리고, 등축정이 적은 재료 조직이 바람직하다. 구체적으로는, 임의의 단면적 0.25㎟에 있어서, 길이 방향(x)과 이것에 수직인 방향(y)에 기초하는 어스펙트비(y/x)가 1.5 이상으로 되는 결정립 수가 20개 이하인 것이 바람직하다. 등축정의 비율을 제한하는 것은, 입계 면적의 증대에 기인하는 기계적 강도 저하를 억제하기 위함이다.

그리고, 본 발명에 관한 이리듐 선재는, 재료 경도가 비커스 경도로 200Hv 이상 400Hv 미만인 것을 필요로 한다. 재료 경도를 규정한 의의는 상기하였다. 본 발명자들의 검토에서는, 400Hv 이상의 선재는, 잔류 변형이 과잉인 상태에 있어, 재결정 온도 이상의 고온에 노출되었을 때, 재결정에 의한 입계 면적의 증가로부터 산화 소모량의 증대가 발생할 우려가 있다. 또한, 재결정에 의해 재료는 연화되지만, 이 경도·강도 저하와 입계 면적 증가가 맞물려 입계를 기점으로 하는 재료 파단도 발생할 가능성이 높아진다. 한편, 200Hv 미만의 이리듐 선재는, 상온 영역에서 요구되는 강도를 갖지 않으므로, 본래적으로 사용이 바람직하지 않다.

또한, 이러한 재료 경도가 제한된 선재를 얻기 위해서는, 변형을 잔류시키지 않기 위해 가공 조건을 제한하면서, 필요한 선 직경으로 되도록 가공 제조할 필요가 있지만, 이 제조 프로세스에 대해서는 후술한다. 또한, 본 발명은 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 선재이지만, 본 발명에 있어서의 「선재」라 함은, 선 직경 0.1㎜ 이상 직경 3.0㎜ 이하의 세선 재료를 의도하는 것이다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 이리듐 선재는, 상온에서의 결정 수를 제한함과 함께, 고온 가열되어도 재결정에 의한 조직 변동이 발생하기 어렵게 되어 있다. 따라서, 본 발명에 관한 이리듐 선재는, 재결정 온도(재료 조성에 따라 변동되지만 1200℃∼1500℃의 범위임) 이상으로 가열되었을 때의 결정립 수의 변동도 적다. 또한, 고온 가열에 의한 경도 변화도 억제되어 있고, 구체적으로는, 가열 조건으로서 가열 온도 1200℃, 가열 시간 20시간으로 하였을 때, 가열 전후의 경도 변화율 (100(％)－(가열 후 경도/가열 전 고도×100))이 15％ 이하로 된다.

다음으로, 본 발명에 관한 이리듐 선재의 제조 방법에 대해 설명한다. 지금까지 서술한 바와 같이 본 발명에 관한 이리듐 선재는, 결정립 수의 제한과 잔류 변형 저감을 위한 재료 경도의 제한이 필요하다. 이들 제한 사항은, 종래의 선재 제조 프로세스에서는 달성하는 것이 곤란하다. 종래의 선재 제조 프로세스에서는, 용해 주조된 잉곳에 대해, 압연 가공(홈 롤 압연 가공), 신선 가공 등을 행하여 세선으로 성형 가공하지만, 이들 제조 공정에서는, 결정립의 수를 제어할 수는 없다. 또한, 잉곳으로부터 선재까지 성형되는 과정에서는 상당히 높은 가공률에서의 가공이 이루어지므로 잔류 변형이 존재한다. 잔류 변형에 대해서는, 가공을 열간에서 행함으로써 경감시킬 수 있지만, 그래도 반복되는 가공에 의해 잔류 변형은 상당히 존재한다. 따라서, 본 발명자들은, 본 발명에서 요구되는 결정립 수의 제한과 잔류 변형의 억제를 모두 달성할 수 있는 선재 제조 프로세스로서, 단결정 제조 프로세스의 일 양태인 마이크로 인하법(이하, μ-PD법이라고 칭함)을 적용하기로 하였다.

μ-PD법은, 저부에 노즐이 설치된 도가니 내에 원료가 되는 용융 금속을 수용하고, 육성 결정을 통해 응고된 금속을 노즐에 통과시키면서 인하하여 결정 육성을 행하는 방법이며, 이 결정 육성을 연속으로 행함으로써 선재를 얻는 것이 본 발명에 관한 방법이다.

본 발명에 관한 이리듐 선재의 제조에 μ-PD법이 적합하게 적용되는 이유로서는, 우선 μ-PD법은 결정립의 형상 제어를 행하면서, 단결정에 준한 결정립 수가 적은 재료를 제조할 수 있기 때문이다. 그리고, μ-PD법에서는, 노즐에 의해 단면적을 미소하게 한정하면서 결정 육성을 행하므로, 이 방법에 의해 제조되는 선재는 선 직경이 가늘어, 그 후의 가공을 필요로 하지 않거나, 혹은 적은 횟수의 가공으로 원하는 선 직경의 선재를 얻을 수 있다. 따라서, μ-PD법에 의해 육성되는 결정은, 변형이 적은 상태이므로 추가적인 가공을 필요로 하지 않는다. 이에 의해 잔류 변형을 대폭 저감시킬 수 있어, 본 발명이 요구하는 저경도의 이리듐 선재로 할 수 있다. 이와 같이, μ-PD법에 의한 선재 제조는, 니어 넷 쉐이프에 의해 목적으로 하는 선재를 제조할 수 있는 효율적인 것이다.

μ-PD법에 기초하는, 본 발명에 관한 이리듐 선재의 제조 방법에서는, 이리듐 또는 그 합금이라고 하는 고융점 재료를 취급하므로, 도가니의 구성 재료로서는, 고온에서 용해·휘발되기 어려운 것이 필요하고, 구체적으로는, 마그네시아, 지르코니아, 알루미나 등의 세라믹이나 카본(그래파이트) 등이 사용된다. μ-PD법에 있어서의 도가니는, 그 저부에 노즐을 구비한다. 노즐은, 저부로부터 통과하는 용융 금속을 냉각하여 응고시키는 기능과, 지그(다이)로서 응고되는 금속을 구속하여 성형하는 기능을 모두 갖는다. 노즐의 재질도 도가니와 마찬가지로 고온에서 용해·휘발되기 어려운 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 노즐 내벽은 응고된 금속과의 마찰을 발생하므로, 노즐 내벽 표면은 표면이 평활한 것이 바람직하다.

μ-PD법에 의해 본 발명에 관한 결정립 수가 제한된 이리듐 선재를 제조하는 경우의 중요한 요소로서, 용융 금속과 응고 금속의 고액 계면의 위치(레벨)가 있다. 이 고액 계면의 위치는, 노즐 상하 방향의 중앙 부근에 있는 것이 바람직하다. 고액 계면의 위치가 상측(도가니측)에 있으면, 응고된 금속의 이동 거리가 커지고, 그만큼 인하의 저항이 커져 노즐의 마모·손상이 발생하여 선재의 형상·치수의 제어가 곤란해진다. 한편, 고액 계면이 하측(노즐 출구측)에 있으면, 용탕이 노즐로부터 배출되어 선재의 선 직경이 굵어질 우려가 있다. 이 고액 계면의 위의 제어는, 노즐의 길이(두께), 인하 속도를 적절하게 조정하여 행한다. 본 발명에서 상정되는 선 직경의 선재를 제조하는 데 있어서, 노즐의 길이(두께)는 5∼30㎜가 바람직하고, 이것에 대한 인하 속도는 0.5∼200㎜/min으로 하는 것이 바람직하다.

또한, μ-PD법에 의한 이리듐 선재의 제조에 있어서는, 노즐로부터 배출되는 선재의 냉각 속도의 조정도 필요하다. 노즐로부터 배출되는 선재는, 고상 영역에는 있지만 급냉하면 미세 결정(등축정)이 발생할 우려가 있다. 그로 인해, 노즐로부터 배출된 선재에 대해서는, 재결정 온도 이하로 될 때까지의 구간에 있어서 완만한 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선재가 적어도 1200℃ 이하로 될 때까지, 냉각 속도를 120℃/sec∼1℃/sec로 하는 것이 바람직하다. 또한, 선재 온도 1200℃ 이하의 온도 영역에 있어서도, 상기한 완만한 냉각 속도로 냉각해도 지장 없지만, 선재가 1000℃ 이하이면 제조 효율을 고려하여 상기 속도보다 냉각 속도를 높게 해도 된다. 또한, 냉각 속도의 조정을 위해서는, 예를 들어 도가니의 하부가 세라믹스 등의 열전도재로 이루어지는 통체(애프터 히터)를 도가니에 연결하여, 도가니(용융 금속)의 열을 이용하는 경우가 있다. 도가니에 의한 용융 금속의 처리 및 선재의 인하는, 산화 방지를 위해 불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨 등) 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

μ-PD법에 의해 제조한 이리듐 선재에 대해서는, 추가적인 가공에 의해 선 직경의 조정을 행해도 된다. 단, 그 경우, 잔류 변형을 남기지 않도록 하기 위해, 가공 온도와 가공률에 대해 유의가 필요해진다. 구체적으로는, 가공 온도를 1500℃ 이상으로 하고, 1회(1패스) 부근의 가공률은 12％ 미만으로 할 필요가 있다. 가공 온도가 낮은 경우나 가공률이 높은 경우, 잔류 변형을 남기게 되어, 고온에서의 사용 시에 재결정에 의한 조직 변화가 발생하게 된다. 이상 설명한 μ-PD법에 의해 제조된 본 발명에 관한 이리듐 선재는, 그 용도에 따라서 적절하게 절단하여 사용 가능하다.

또한, 본 발명에 관한 이리듐 선재는, CZ법(초크랄스키법) 등의 μ-PD법 이외의 단결정 제조 프로세스를 기초로 해도 제조 가능하다. 단, 이들 단결정 육성법은, μ-PD법보다 비교적 대직경의 단결정 제조에는 적합하지만, CZ법(초크랄스키법) φ3㎜ 이하의 연속된 선재를 니어 넷 쉐이프로 제작할 수는 없다. 그리고, CZ법 등을 적용하여, 최종 제품으로서 3㎜ 이하의 세경의 선재를 제조하는 경우에는, CZ법 후에 복수 회의 가공을 행해야 한다. 복수 회의 가공은, 잔류 변형이 남을 가능성이 높고, 가공된 경도는 Hv400 이상이 된다. 또한, 이 가공된 선재를 열처리 등에 의해 Hv400 미만으로 조정하면, 등축정으로 구성되는 재결정 조직을 형성하므로, 기계적 특성, 특히 인성이 극단적으로 저하된다.

본 발명에 관한 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 금속 선재는, 입계 면적을 저감시킴으로써, 입계를 기점으로 하는 잔량 손상을 억제한다. 또한, 본 발명에 관한 선재는, 잔류 변형의 제한에 의해 고온의 사용에 의해서도 재결정에 의한 조직 변화, 손상의 기점이 되는 입계의 증가가 발생하기 어렵게 되어 있다. 이에 의해, 내 산화 소모성, 기계적 특성 등의 여러 특성이 우수한 선재가 된다.

도 1은 μ-PD법에 기초하는 이리듐 선재의 제조 장치의 구성을 개략 설명하는 도면.
도 2는 비교예의 이리듐 선재의 제조 공정을 설명하는 도면.
도 3은 실시예 8, 비교예 8의 선재의 단면 조직을 나타내는 사진.
도 4는 실시예 8, 비교예 8의 선재를 고온 가열한 후의 재료 조직을 나타내는 사진.
도 5는 실시예 2, 비교예 2의 선재에 대해, 고온 가열 및 굽힘 시험 후의 외관 사진.

이하, 본 발명의 적합한 실시예를 설명한다. 본 실시 형태에서는, μ-PD법에 의해 이리듐 및 각종 이리듐 합금으로 이루어지는 선재를 제조하였다(실시예 1∼실시예 10). 또한, 종래의 이리듐 선재로서 특허문헌 1에 기재된 가공과 열처리를 조합한 제조 공정에서 실시예와 동일한 조성의 이리듐 선재를 제조하였다(비교예 1∼비교예 10). 또한, 참고예로서, CZ법에 의해 제조한 잉곳을 가공·열처리하여 선재를 제조하였다. 이하, 실시예, 비교예, 참고예의 각 이리듐 선재의 제조 공정을 설명한다.

실시예 1∼ 실시예 10: 도 1에 본 실시 형태에서 적용한 μ-PD법에 기초하는 이리듐 선재의 제조 장치를 나타낸다. 도 1과 같이, 이리듐 선재 제조 장치에서는, 도가니 내에 용융 상태에서의 이리듐 원료를 수용한다. 도가니의 저부에는 관통 구멍을 갖는 다이가 매립되어 있다. μ-PD법에 의한 선재 제조에 있어서는, 먼저, 육성 결정을 저부로부터 도가니 내의 원료에 접촉시키고, 그 후 일정 속도로 육성 결정을 인하(하부 방향으로 이동)시킨다.

본 실시 형태에서는, 미리 준비한 이리듐 또는 이리듐 합금(모두 순도 99％ 이상)을 지르코니아제의 도가니(용기 치수 40×30×50)에 넣었다. 한편, 도가니 저부에 설치된 노즐(치수: 내경 1㎜, 길이 5㎜)의 하방으로부터 육성 결정(φ0.8㎜의 종결정)을 삽입하였다. 그리고, 원료를 고주파 유도 가열하여 용해시켰다. 그 후, 인하 속도 5㎜/min으로 인하를 행하였다. 이때, 도가니 상부로부터 하부 방향으로 질소 가스(1L/min)를 플로우하고 있다. 본 실시 형태에서는, 노즐 출구로부터 30㎜의 구간에 있어서, 냉각 속도를 50℃/sec로 하여 선재 온도가 1200℃ 이하로 될 때까지 서냉하고 있다. 그리고, 선 직경 1㎜의 선재 150㎜를 제조하였다.

비교예 1∼ 비교예 10: 질소 아크 용해법으로 이리듐 또는 이리듐 합금으로 이루어지는 잉곳을 제조하고(직경 12㎜), 이 잉곳에 대해, 도 2에 나타내는 공정을 거쳐 선재로 가공하였다. 이 가공 공정은, 2축 가압의 열간 단조, 열간 홈 롤 압연의 각 공정에서 목적 치수가 될 때까지 반복 가공을 행하고 있다. 이 비교예에 있어서의 2축 가압의 반복은, 선재에 높은 배향성을 구비시키기 위함이다. 또한, 이 비교예의 가공 공정에 있어서는, 열간 가공 온도, 열처리 온도의 설정에 대해, 모두 재결정 온도 이하로 되도록 설정하고 있다. 이에 의해, 가공 도중의 재결정에 의해 발생한 입계로부터의 파단을 방지하고 있다.

참고예 1, 참고예 2: 수냉 구리 주형을 사용하여 고주파 용해한 이리듐 용탕으로부터, CZ법에 의해 직경 5㎜의 이리듐, 이리듐 합금 잉곳을 제조하였다(인상 속도 10㎜/min). 그리고, 이 선재를 열간 신선 가공하여 세선으로 하였다. 이때의 가공 조건은, 가공 온도 1000℃∼1200℃, 1패스당 가공률을 10％로 하였다. 그리고, 선 직경 1㎜의 선재로 하였다. 또한, 이 참고예는, 순 이리듐(실시예 1에 대응), 이리듐-로듐 합금(실시예 5에 대응)의 2종의 재료에 대해 제조하였다.

이상에서 제조한 이리듐 선재에 대해, 먼저, 재료 조직의 관찰에 의해 결정립 수의 측정, 경도 측정을 행하였다. 이들의 측정은, 제조한 선재를 1㎜의 길이로 절단하고, 다시 길이 방향으로 절단하여 절반 분할로 하였다. 그리고, 현미경 관찰을 행하여 면적 0.25㎟의 관찰 시야를 임의로 설정하여 결정립 수의 측정을 행하였다. 또한, 어스펙트비 1.5 이상의 등축정의 유무·수를 측정하였다. 그 후, 비커스 경도계에 의해 비커스 경도를 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

본 실시 형태에서 제조한 각 시료에 대해 보면, 실시예 1∼10은 길이 방향 단면에 있어서의 결정립 수가 규정 범위 내에 있고, 경도도 비교적 낮은 것이다. 비교예도 지나치게 많은 결정립 수라고 하는 것은 아니지만, 실시예보다는 많아진다. 또한, 경도도 높다. 그리고, 참고예에 관해서는, 잉곳 제조에서 CZ법을 적용하고 있으므로 결정립 수는 적다. 단, 경도는 비교적 높게 되어 있다. 그 후의 가공 조건(가공 온도 1400℃ 미만임)에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 도 3은, 실시예 8, 비교예 8의 선재의 단면 조직이다. 실시예 8의 선재는 소수의 주상정에 의해 구성되어 있다. 한편, 비교예 8의 선재는, 길이 방향으로 연장된 결정이 다수 섬유상으로 밀집된 재료 조직을 나타낸다.

다음으로, 표 1의 각 시료에 대해 고온 산화 가열을 행하여, 가열 후의 조직 변화 및 경도 변화를 검토하였다. 또한, 가열 후의 산화 소모량을 측정하여 고온 산화 특성을 평가하였다. 또한, 표 1과 동일한 조성의 선재(길이 10㎜)를 용이하여 마찬가지로 고온 가열을 행하고, 가열 후의 선재에 대해 굽힘 시험에 의한 절손의 유무도 평가하였다. 이 굽힘 시험에서는, 선재를 90° 구부렸을 때의 선재의 파단이나 표면의 균열이 발생하였을 때 절손 있음으로 하였다. 이상의 각 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 각 실시예에 관한 이리듐 선재는, 산화 소모 및 고온 강도가 비교예의 동일 조성의 선재보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예에 대해 발생한 절손은, 파단부를 관찰하면 입계 균열이었다. 또한, 산화 소모에 대해서도, 입계 부근의 부식이 심하였다. 이 점, 표 2를 보면, 각 실시예의 이리듐 선재는, 결정립 수의 변화도 적고, 또한 경도 변화도 억제되어 있다. 비교예의 경우, 고온 가열에 의해 재결정이 진행되고, 결정립 수가 증가하면서 대폭의 연화가 발생하고 있다.

도 4는, 고온 가열 후(1200℃, 1500℃)의 실시예 8, 비교예 8의 재료 조직을 나타낸다. 비교예는 고온 가열 후의 재결정에 의해 결정립 수의 증대가 보인다. 특히, 외주부에 있어서의 결정립 수의 증대가 현저하다. 이에 반해, 실시예 8은 재료 조직의 변화가 극히 적다고 할 수 있다.

또한, 도 5는, 실시예 2, 비교예 2의 선재에 대해, 1500℃에서 20시간 가열 후에 행한 굽힘 시험의 외관 사진이다. 비교예는, 명확한 파단이 보였다. 또한, 비교예는 표면 형태의 거칠음이 보였다. 한편, 실시예의 선재는, 파단하는 일 없이 구부러져 있고, 표면도 광택을 남기고 있었다.

또한, 참고예 1, 2는, 동일 조성의 비교예 1, 비교예 5보다는 고온 특성이 우수하지만, 실시예 1, 실시예 5와 대비하면 떨어져 있다고 할 수 있다. CZ법을 적용하는 참고예는, 재료 조직 제어에 대해서는 비교예보다 우위에 있지만, 가공 온도가 낮고 소성 가공률이 높기 때문에 잔류 변형이 존재하고, 이것이 근소하지만 재결정을 일으킨 것이라고 생각한다.

본 발명은, 내 고온 산화 특성이 양호하여, 고온 산화 분위기하에서 장기간 사용 가능한 재료이다. 본 발명은, 점화 플러그 전극, 각종 센서 전극, 리드선 와이어 등의 고온 산화 분위기하에서 사용되는 재료로서 적합하다.

Claims (4)

1. 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 금속 선재이며,
   길이 방향의 임의 단면에 있어서의 결정립 수가 0.25㎟당 2∼20개이고,
   또한, 임의 부분의 비커스 경도가 200Hv 이상 400Hv 미만인, 금속 선재.
2. 제1항에 있어서,
   길이 방향의 임의 단면에 있어서, 길이 방향(x)과 길이 방향에 수직인 방향(y)의 어스펙트비(x/y)가 1.5 이상이 되는 결정립이 0.25㎟당 20개 이하인, 금속 선재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   이리듐 합금은, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈 중 적어도 어느 하나를 합계로 1∼50질량％ 함유하는 이리듐 합금인, 금속 선재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 선재의 제조 방법이며,
   도가니에 수용된 용융 상태의 이리듐 또는 이리듐 함유 합금으로 이루어지는 원료에, 육성 결정을 도가니 저부로부터 접촉시키고,
   상기 육성 결정을 도가니의 하방에 일정 속도로 인하하여, 상기 원료를 도가니 저부의 다이를 통과시켜 선재로 하는, 금속 선재의 제조 방법.

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