KR20160130752A

KR20160130752A - 라멜라 구조를 가지는 TiAlCN 층들

Info

Publication number: KR20160130752A
Application number: KR1020167022138A
Authority: KR
Inventors: 디르크 슈틴스; 토르슈텐 만스; 자카리 루피
Original assignee: 발터 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-11-14
Also published as: KR102384099B1; US20160333473A1; US10214810B2; DE102014103220A1; EP3117021A1; EP3117021B1; WO2015135802A1; CN106062243A; ES2679123T3; JP6568092B2; JP2017508632A; CN106062243B

Abstract

본 발명은, 경 금속, 서멧, 세라믹, 강, 고속도 강으로 만들어진 주요부; 및 CVD 방법으로 주요부에 형성되고 3 ㎛ ~ 25 ㎛ 의 두께를 가지는 단일층 또는 다층 마모 방지 코팅을 구비한 공구에 관한 것이다. 마모 방지 코팅은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.25 및 0.75 ≤ z < 1.15 를 가지고 1.5 ㎛ ~ 17 ㎛ 의 두께를 갖는 적어도 하나의 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층을 갖는다. 본 발명은, Ti₁ _-xAl_xC_yN_z 층이 150 ㎚ 이하, 바람직하게 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게 50 ㎚ 이하의 두께를 가지는 라멜라들을 구비한 라멜라 구조를 가지고, 상기 라멜라들은, 동일한 결정 구조 (결정학적 상) 를 가지는, Ti 와 Al 의 교번하여 상이한 화학량론 비율들을 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 주기적으로 교번하는 구역들로 만들어지고, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 적어도 90 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

라멜라 구조를 가지는 TiAlCN 층들{TIALCN LAYERS WITH LAMELLAR STRUCTURE}

본 발명은, 카바이드, 서멧, 세라믹, 강 또는 고속도 강의 베이스 보디 및 CVD 프로세스로 상기 베이스 보디에 형성되고 3 ㎛ ~ 25 ㎛ 범위의 두께의 단일층 또는 다층 마모 방지 (wear-protection) 코팅을 가지는 공구에 관한 것으로, 마모 방지 코팅은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.25 및 0.75 ≤ z < 1.15 를 가지고 1.5 ㎛ ~ 17 ㎛ 범위의 두께를 갖는 적어도 하나의 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층을 가지고 있다. 본 발명은 또한 이러한 공구의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다.

재료 기계가공, 특히 절삭 금속 기계가공을 위한 절삭 인서트들은, 대부분의 경우에 절삭 및/또는 마모 특성을 개선하기 위해 단일층 또는 다층 카바이드 코팅을 구비한 카바이드, 서멧, 세라믹, 강 또는 고속도 강의 기재 (substrate) 보디를 포함한다. 카바이드 코팅은 단일 금속 또는 혼합 금속 카바이드 상들의 상호 겹쳐진 층들을 포함한다. 단일 금속 카바이드 상들의 예로는 TiN, TiC, TiCN 및 Al₂O₃ 이 있다. 결정에서 하나의 금속이 부분적으로 다른 금속으로 대체된 혼합 금속 상들의 예로는 TiAlN 및 TiAlCN 이 있다. 전술한 종류의 코팅들은 CVD 프로세스들 (화학 기상 증착), PCVD 프로세스들 (플라즈마 보조 CVD 프로세스들) 또는 PVD 프로세스들 (물리적 기상 증착) 에 의해 형성된다.

PVD 또는 CVD 프로세스로 증착시 결정 성장의 임의의 우선적 배향들은 특별한 장점들을 가질 수 있는 것으로 발견되었고, 이 점에서 코팅의 정해진 층들의 다른 우선적 배향들이 또한 절삭 인서트의 다른 용도들을 위해 특히 유리할 수 있다. 성장의 우선적 배향은 일반적으로 밀러 (Miller) 지수를 통하여 규정된 결정 격자의 평면에 대해 지정되고 결정학적 텍스처 (예를 들어 섬유 텍스처) 로 지칭된다.

WO 2013/134796 은, 적어도 구역에 대해 하나 이상의 코팅 층들로 형성된 코팅을 가지는 절삭 인서트를 개시하고, 적어도 하나의 코팅 층은 알루미늄, 티타늄 및 질소를 포함하고 적어도 부분적으로 100 ㎜ 미만의 라멜라 두께의 라멜라들을 가지고, 라멜라들은 다른 상들을 가지는 교번하는 제 1 및 제 2 부분들을 포함하고, 제 1 부분들은 우세하게 또는 전적으로 경질의 입방정 상을 포함하고 제 2 부분들은 우세하게 또는 전적으로 연질의 육방정 상을 포함한다. 그 경우에 연속된 경질의 입방정 상과 연질의 육방정 상 사이의 상호 작용은 나노미터 범위의 구조의 특정 구성에 의하여 강도를 높이도록 되어 있고, 보다 연질의 육방정 성분이 우세하다. 하지만, 육방정 상의 성분들을 갖는 층들은, 높은 절삭 속도에서, 특히 강 및 주조 재료들의 밀링 또는 선삭 기계가공에서 불충분한 내마모성을 가지는 것으로 발견된다.

WO 2012/126030 은, x ≥ 0.7 인 Al_xTi_1-xN 을 갖는 적어도 하나의 코팅 층을 가지는 다층 코팅을 구비한 절삭 인서트를 개시하고, 입방정 Al_xTi_1-xN 상의 비율은 바람직하게 70 ~ 80 mol-% 이고 나머지 비율들은 육방정 AlN 및 입방정 TiN 에 의해 형성된다. 육방정 AlN 의 비율은 바람직하게 12.5 mol-% 를 초과한다. 이러한 코팅들의 내마모성은 육방정 AlN 의 비율에 의해 또한 불충분하다. 3 가지 기술한 상들의 존재는, 열역학적으로 안정적인 육방정 AlN 및 입방정 TiN 상들로의 입방정 Al_xTi₁ _- _xN 상의 부분적 파괴를 기반으로 하고 입방정 Al_xTi₁ _- _xN 상의 나머지 비율은 열역학적 뿐만 아니라 동역학적으로 불안정적하고, 이것은 추가 파괴를 이끌어서, 층의 기계적 약화를 유발하는 것으로 상정된다.

J Keckes 외의 "Self-organized periodic soft-hard nanolamellae in polycrystalline TiAlN thin films" (Thin Solid Films 545 (2013), 29 ~ 32 페이지) 에는, 개별 결정자들 내에 주기적으로 교번하는 입방정 TiN 및 육방정 AlN 나노라멜라들을 갖는 CVD 에 의해 증착된 다결정 Ti₀ _.05Al₀ _.95N 층들이 기재되어 있다. 분리면에서 동역학적으로 제어된 진동 반응들이 라멜라들 형성에 수반되는 가능한 메커니즘으로서 제안된다. Ti₀ _.05Al₀ _.95N 층들은 특히 카바이드 기재들에서 800 ℃ 에서 MT-CVD 프로세스로 증착되었다. 층들의 특성화는 X 선 회절 (XRD) 및 종래의 고해상도 투과 전자 현미경 관찰 (TEM 및 HR-TEM) 에 의해 얻어졌다. 증착된 Ti_0.05Al_0.95N 층들의 XRD 데이터는 입방정 및 또한 육방정 Ti-Al-N 상들 양자의 존재를 보여주었다. Ti_0.05Al_0.95N 재료의 분말 X 선 회절 분석들 및 정량적 리트벨트 (Rietveld) 분석은 약 53, 26 및 21% 의 육방정 AlN (w-AlN), 입방정 AlN (c-AlN) 및 입방정 TiN (c-TiN) 의 체적 비율을 제공하였다. 층의 경도는 약 28 ㎬ 이었다. 카바이드에서 Ti_0.05Al_0.95N 층들의 단면들의 TEM 분석은 라멜라 주기 구조들의 존재를 보여주었다. HR-TEM 및 푸리에 변환 (FFT) 에 의해 라멜라들이 주기적으로 교번하는 c-TiN 및 w-AlN 을 가지는 것을 보여줄 수 있었고, w-AlN-함유 라멜라들은 두께가 약 10 ㎚ 이었고 c-TiN-함유 라멜라들은 두께가 약 3 ㎚ 이었다. 그런 층들에 대해, 높은 비율의 육방정 w-AlN 상으로 인해 불충분한 내마모성에 또한 직면하게 된다.

DE 10 2005 032 860 은, 0.75 < x < 0.93 의 Al 함량을 갖는 면심 입방 Ti_1-xAl_xN 의 층을 갖는 카바이드 코팅 및 그것의 제조를 위한 프로세스를 개시한다.

DE 10 2007 000 512 는, 기재에 직접 증착된 TiN, TiCN 또는 TiC 의 제 1 층에 증착된 TiAlN 의 층, 및 상 구배를 가지고 두 층들 사이에 제공된 본딩층을 가지는 카바이드 코팅을 개시한다. TiAlN 의 층은 결정 격자의 (200) 평면에 대해 결정 성장의 우선적 배향을 갖는다.

공개된 명세서들 WO 2009/112115, WO 2009/112116 및 WO 2009/112117A1 은, 높은 Al 비율과 면심 입방 격자를 가지는 CVD 프로세스들에 의해 증착된 TiAlN 및 TiAlCN 층들을 개시하지만, 결정 성장의 결정학적 우선적 배향은 설명되지 않는다.

결정 성장의 다양한 결정학적 우선적 배향들을 갖는, PVD 프로세스에 의해 생성된 TiAlN 코팅들이 공지되어 있지만, CVD 코팅들과 달리, TiAlN 코팅들의 면심 입방 격자들을 갖는 PVD 코팅들은 67% 미만의 Al 함량으로 제한된다. 결정자들의 성장 방향에 대한 {200} 평면의 결정학적 우선적 배향을 갖는 TiAlN 코팅들은 금속 기계가공에 유리한 것으로 설명된다 (예를 들어 US 2009/0274899, US 2009/0074521 및 WO 2009/127344).

본 발명의 목적은, 종래 기술에 비해 개선된 내마모성과 개선된 열적 균열 형성에 대한 내성을 가지는 강 또는 주조 재료들의 절삭 금속 기계가공, 특히 선삭 및 밀링 기계가공을 위한 절삭 인서트들을 제공하는 것이었다.

상기 목적은 카바이드, 서멧, 세라믹, 강 또는 고속도 강의 베이스 보디; 및 CVD 프로세스로 상기 베이스 보디에 형성되고 3 ㎛ ~ 25 ㎛ 의 두께의 단일층 또는 다층 마모 방지 코팅을 가지고, 상기 마모 방지 코팅은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.25 및 0.75 ≤ z < 1.15 를 가지고 1.5 ㎛ ~ 17 ㎛ 의 두께를 갖는 적어도 하나의 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층을 가지고,

- 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은, 150 ㎚ 이하, 바람직하게 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게 50 ㎚ 이하 두께의 라멜라들을 구비한 라멜라 구조를 가지고,

- 상기 라멜라들은, 동일한 결정 구조 (결정학적 상) 를 가지는, Ti 와 Al 의 교번하여 상이한 화학량론 비율들을 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 주기적으로 교번하는 구역들로 형성되고,

- 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 적어도 90 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 공구에 의해 달성된다.

교번하여 다른 Ti 및 Al 비율들을 갖는 본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 주기적으로 교번하는 구역들의 라멜라들은 동일한 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 갖는다. 이러한 라멜라 구조는, 예를 들어 라멜라들의 교번하는 면심 입방정 및 육방정 구조들을 갖는 종래 기술로부터 공지된 라멜라 구조들과 같이, 교번하는 결정 구조들을 갖는 라멜라 TiAlN 또는 TiAlCN 구조들보다 절삭 작동에서 공구에 대해 현저히 더 높은 사용 수명을 제공하는 것을 놀랍게도 발견하였다.

본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 적어도 90 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 갖는다. 면심 입방 (fcc) 격자를 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 상의 비율이 너무 낮다면, 더 낮은 레벨의 내마모성이 관찰된다.

면심 입방 (fcc) 결정 구조를 가지는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 의 훨씬 더 높은 비율은 내마모성에 대해 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 적어도 95 vol-%, 바람직하게 적어도 98 vol-%, 특히 바람직하게 약 100 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 갖는다.

다결정 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 결정 모폴로지는 주상 (기둥 형상) 또는 등축형 (equiaxial) 일 수 있고, 주상 모폴로지는 일반적으로 릴리프면 마모에 대해 보다 높은 내성이 관찰되는 등축형 모폴로지에 비해 장점을 가지므로 주상 모폴로지가 바람직하다. 기계적 부하 발생시 층에서 결정자들이 슬라이딩하거나 박리될 수 있는, 층 표면에 평행한 주상 미세구조에서 이용가능한 결정립계들이 더 적다. 주상 결정들은 기재의 표면에 실질적으로 수직인 종방향 축선에 대해 성장한다. 주상 결정들의 폭은, 기재 표면에 평행한 방향, 다시 말해서, 결정 성장 방향에 수직인 방향으로 측정된다. 결정들의 폭은 반드시 단축성일 필요는 없고, 기재 표면에 평행한 다양한 방향으로 변화될 수 있다. 결정들의 길이 및 폭의 측정은 바람직하게 조사될 층의 연마된 단면에서 스캐닝 전자 현미경 기록 (SEM) 에 의해 이루어진다. 결정의 폭은 기재 표면에 평행한 선을 따라 2 개의 인접한 결정립계들의 간격으로서 규정되고, 별도로 언급되지 않으면, 그 선은 층의 두께의 50% 에 대응하는 높이에서 연장된다. 본 발명을 위해, 비록 결정 성장 방향이 항상 기재 표면에 완벽히 수직으로 연장되지는 않을지라도, 결정 길이는 기재 표면에 수직인 방향으로 결정들의 최대 크기로서 규정된다. 통계상으로 그것은 실제 평균 결정 길이에 대한 측정된 평균 결정 길이의 불충분한 결정을 이끈다.

Ti 및 Al 의 교번하여 상이한 화학량론 비율들을 갖는 주기적으로 교변하는 구역들을 포함하는 라멜라들을 구비한 본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 추가 바람직한 실시형태에서, 층 성장 방향으로 라멜라들의 구역 하부와 상부에 각각 인접한 다른 Ti 와 Al 비율들을 갖는 구역들은 동일한 결정학적 배향을 갖는다. 이러한 시퀀스로 본 발명에 따른 층은, 보다 높은 레벨의 내마모성을 유발하는 작은 비율의 결정립계들 또는 비정질 층 구성성분들을 갖는 매우 뚜렷한 결정도를 갖는다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 전술한 대로, Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 주상 미세구조를 가지고, 주상 결정자들은 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께의 적어도 0.35 배, 바람직하게 적어도 0.5 배, 특히 바람직하게 적어도 0.7 배인 평균 길이를 가지고 있다.

Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께에 비해 결정자들의 지나치게 짧은 평균 길이는 릴리프면 마모에 대해 지나치게 낮은 내성을 유발한다.

상기 주상 결정자들이, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께의 50% 에서 측정된, 적어도 2.5, 바람직하게 적어도 5, 특히 바람직하게 적어도 7 의, 평균 길이 대 평균 폭의 비를 가진다면 더욱 바람직하다.

결정자들의 평균 길이 대 평균 폭의 비가 더 적다면, 그것은 또한 기계가공시 릴리프면 마모에 대해 더 낮은 내성을 가지는 단점을 수반한다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 1.5 초과, 바람직하게 2 초과, 특히 바람직하게 3 초과인 텍스처 계수 TC (hkl) 를 특징으로 하는, 결정학적 {hkl} 평면에 대한 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 상기 텍스처 계수 TC (hkl) 는 다음 식과 같이 규정되고:

상기 식에서,

- I(hkl) 은 X 선 회절에 의해 측정된 회절 반사 작용들의 세기들이고,

- I₀(hkl) 은 PDF 차트 00-046-1200 에 따른 순수 면심 입방정 상의 회절 반사 작용들의 표준 세기들이고,

- n 은 계산에 사용된 반사 작용들의 수이고,

- 반사 작용들 (111), (200), (220) 및 (311) 이 TC(hkl) 의 계산에 사용되고,

상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 결정 성장의 우선적 배향은 결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 또는 {311}-평면에 대해, 특히 바람직하게 결정학적 {111}-평면에 대해 존재한다.

결정학적 {111}-평면에 대한 결정 성장의 우선적 배향은 특히 주조 재료들의 선삭 기계가공에서 유리한 것으로 입증되었다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 결정학적 {hkl}-평면에 대해 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 이것은, X 선 회절 회절분석 (XRD) 및/또는 전자 후방산란 회절 (EBSD) 에 의해 측정된, 상기 결정학적 {hkl}-평면의 X 선 회절 피크의 최대값이, 상기 베이스 보디의 표면에 대한 수직선에 대해 각도 α = ±20 도 이내, 바람직하게 각도 α = ±10 도 이내, 특히 바람직하게 각도 α = ±5 도 이내, 매우 특히 바람직하게 각도 α = ±1 도 이내에서 측정되는 것을 특징으로 하고, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 결정 성장의 우선적 배향은 결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 또는 {311}-평면, 특히 바람직하게 결정학적 {111}-평면에 대해 제공된다.

그 점에 있어서 중요한 것은, 방위각 β (샘플 표면 법선에 대한 회전 각도) 를 통한 세기의 통합 후 fcc Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 의 {hkl}-평면의 극점도를 관통하는 섹션이다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 상기 결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 및 {311}-평면들의 X 선 회절 피크들 중 적어도 하나의 반값 전폭 (FWHM), 바람직하게 상기 결정학적 {111}-평면의 X 선 회절 피크의 반값 전폭 (FWHM) 은 1˚ 2θ 미만, 바람직하게 0.6˚ 2θ 미만, 특히 바람직하게 0.45˚ 2θ 미만이다.

Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 {111}-평면의 X 선 회절 피크의 지나치게 높은 반값 전폭 (FWHM) 은, 면심 입방 (fcc) 상의 더 작은 결정립도들 또는 실로 비정질 상들의 비율들을 시사한다. 그것은 지금까지의 테스트들에서 내마모성 면에서 불리한 것으로 입증되었다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 결정학적 {111}-평면에 대해 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 이것은, 결정학적 {111}-평면 및 {200}-평면의 X 선 회절 피크들의 세기들 (l{111} 및 l{200}) 의 비가 l{111}/l{200} > 1+h(ln h)², 바람직하게 l{111}/l{200} > 1+(h+3)x(ln h)² 인 것을 특징으로 하고, 여기에서 h 는 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층의 두께 (단위 "㎛") 이다.

비 l{111}/l{200} > 1+h(ln h)² 또는 심지어 > 1+(h+3)x(ln h)² 는 층의 특히 크게 뚜렷한 {111} 결정학적 우선적 배향을 특징짓고, 이것은 특히 주조 재료들의 기계가공시 특히 유리한 것으로 입증되었다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, Ti_1-xAl_xC_yN_z층은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, y = 0 및 0.95 ≤ z < 1.15 를 가지고, 다시 말해서, 이것은 순수 TiAlN 층을 포함한다. 그것은, 더 간단한 프로세스 구현이 일반적으로 배치식 코팅으로 가능하고 코팅 배치 내 층 특성과 층 조성의 특히 균일한 설정이 가능하다는 점에서 TiAlCN 층에 비해 유리하다. 게다가, TiAlCN 층들의 경우에, 단지 제한된 양의 탄소만 입방정 상의 격자에 용해되고 초과 탄소는 비정질 형태로 존재할 수 있음이 상정될 것이다. 이러한 조성에 대해, 각각의 사용 분야에 따라, 층의 더 낮은 레벨의 경도 또는 유리한 마찰학적 특성이 공구 사용 수명 면에서 결정적일 수 있다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은, 2300 HV 초과, 바람직하게 2750 HV 초과, 특히 바람직하게 3000 HV 초과인 비커스 경도 (HV) 를 갖는다.

지나치게 낮은 비커스 경도는 지나치게 낮은 레벨의 내마모성의 단점을 갖는다. 본 발명에 따른 층의 높은 비커스 경도는 본 발명에 따른 프로세스 구현에 의해 도달되고, 이것으로 육방정 AlN 과 같은 보다 연질의 이질적인 상들의 비율이 낮고, 바람직하게 검출가능한 비율이 없는 입방정 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들이 획득된다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 상기 베이스 보디와 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층 사이에, TiN 층, 고온 CVD (CVD) 또는 중온 CVD (MT-CVD) 에 의해 증착된 TiCN 층, Al₂O₃ 층 및 그것의 조합물들에서 선택된, 0.05 ㎛ ~ 7 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 5 ㎛, 특히 바람직하게 0.2 ㎛ ~ 3 ㎛ 의 두께의 적어도 하나의 추가 카바이드 층이 배치된다. 게다가, Ti_1-xAl_xC_yN_z 층 위에 적어도 하나의 추가 카바이드 층, 바람직하게 변형 γ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃ 또는 α-Al₂O₃ 중 적어도 하나의 Al₂O₃층, 특히 바람직하게 α-Al₂O₃ 층이 배치된다면 바람직하고, Al₂O₃층은 고온 CVD (CVD) 또는 중온 CVD (MT-CVD) 에 의해 증착된다.

본 발명은 또한 본원에서 설명한 대로 본 발명에 따른 공구를 제조하기 위한 프로세스를 포함하고, 라멜라 구조를 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층을 제조하기 위해,

a) 코팅될 보디는 실질적으로 실린더형 CVD 반응기의 종방향 축선에 대해 실질적으로 방사상 방향으로 프로세스 가스들로 코팅될 보디들의 유입 흐름을 위해 설계된 상기 반응기에 배치되고,

b) 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 이 제공되고, 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 은 0.005% ~ 0.2 vol-% TiCl₄, 0.025% ~ 0.5 vol-% AlCl₃및 캐리어 가스로서 수소 (H₂) 또는 수소와 질소의 혼합물 (H₂/N₂) 을 함유하고 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 은 암모니아 (NH₃) 및 히드라진 (N₂H₄) 에서 선택된 0.1 ~ 3.0 vol-% 의 적어도 하나의 N-도너 및 캐리어 가스로서 수소 (H₂) 또는 수소와 질소의 혼합물 (H₂/N₂) 을 함유하고, 상기 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 및/또는 상기 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 은 아세토니트릴 (CH₃CN), 에탄 (C₂H₆), 에텐 (C₂H₄) 과 에틴 (C₂H₂) 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 C-도너를 선택적으로 함유하고, 상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 중의 N-도너 및 C-도너의 전체 vol-% 비율은 0.1 ~ 3.0 vol-% 이고,

c) 상기 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 은 반응 존으로 통과하기 전 분리되어 유지되고 600 ℃ ~ 850 ℃ 의 CVD 반응기 내 프로세스 온도 및 0.05 ~ 18 ㎪ 의 CVD 반응기 내 프로세스 압력으로 상기 반응기의 종방향 축선에 대해 실질적으로 방사상으로 도입되고,

상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (

) 은, 상기 CVD 반응기에서의 평균 체류 시간 (τ) 이 1 초 미만이도록 선택된다.

Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 본 발명에 따른 구조를 달성하기 위한 본질적인 프로세스 방안은, CVD 반응기에서의 평균 체류 시간 (τ) 이 1 초 미만이도록 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (

) 을 설정하는 것이다. 바람직하게 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (

) 은, CVD 반응기에서의 평균 체류 시간 (τ) 이 0.5 초 미만, 바람직하게 0.35 초 미만이도록 선택된다.

체적 가스 유동들 (

) 의 평균 체류 시간이 너무 길다면, 본 발명에 따른 라멜라 구조가 달성될지 확실치 않고 그리고/또는 층들이 지나치게 높은 비율의 육방정 AlN 을 함유한다.

본 발명에 따른 프로세스는 바람직하게 625 ℃ ~ 800 ℃ 의 범위, 바람직하게 650 ℃ ~ 725 ℃ 의 범위의 CVD 반응기에서 프로세스 온도로 그리고/또는 0.05 ~ 8 ㎪ 의 범위, 바람직하게 0.1 ~ 7 ㎪ 의 범위의 CVD 반응기에서 프로세스 압력으로 실시된다.

CVD 반응기에서 프로세스 온도가 너무 높다면 층에서 높은 함량의 육방정 AlN 이 획득되어서, 특히 층 경도가 떨어진다. 반대로 CVD 반응기에서 프로세스 온도가 너무 낮다면, 증착 속도가 비경제적인 범위로 떨어질 수 있다. 게다가 저온에서 >1 at % 의 염소 함량과 더 낮은 경도를 가지는 층들이 생성된다.

CVD 반응기에서 프로세스 압력이 너무 높다면, 그것은 에지들에서 증가된 층 두께와 공구들에서 불규칙적인 층 두께 분포, 소위 도그본 (dogbone) 효과를 유발한다. 게다가 자주 높은 비율의 육방정 AlN 이 획득된다. 반면에, 0.05 ㎪ 보다 낮은 CVD 반응기에서 프로세스 압력은 기술적으로 달성하기에 어렵다. 게다가, 지나치게 낮은 프로세스 압력으로, 공구의 균일한 코팅을 더 이상 보장하지 못한다.

본 발명에 따른 프로세스의 추가 바람직한 실시형태에서, 상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (

) 의 비

(VG1)/

(VG2) 는 1.5 미만, 바람직하게 1.25 미만, 특히 바람직하게 1.15 미만이다.

놀랍게도, 1.5 미만 또는 훨씬 더 미만의 체적 가스 유동들 (

) 의 낮은 비는 결정 성장의 특히 뚜렷한 {111} 우선적 배향을 달성가능하게 하는 것으로 발견되었다. 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들의 비가 너무 높다면 본 발명에 따른 특히 바람직한 {111} 우선적 배향과 다른 우선적 배향이 일반적으로 생성된다.

본 발명에 따르면, 전구체 가스 혼합물들에서 비율들 (단위: vol-%) 은, 반응 존으로 도입되고 제 1 및 제 2 전구체 가스 혼합물들을 포함하는 가스 혼합물의 전체 체적에 관련된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 프로세스 구현예는 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.25 및 0.75 ≤ z < 1.15 를 가지고 면심 입방 격자를 가지는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 및 Ti_1-xAl_xN_z 층들을 제조하는 것을 가능하게 하고, 그것은, 동일한 결정 구조를 가지는, 교번하여 상이한 화학량론 비율들의 Ti 와 Al 로 형성되는 주기적으로 교번하는 구역들을 포함하는 라멜라 구조를 가지는 것을 발견하였다. TiAlCN 및 TiAlN 층들, 특히 라멜라들의 면심 입방정 및 육방정 구조들을 교번하여 포함하는 층들을 구비한 공지된 코팅들과 비교해, 본 발명에 따른 코팅들은 금속 기계가공에서 우수한 특성을 갖는다. 또한, 놀랍게도, 본원에서 설명한 종류의 코팅을 갖는 절삭 인서트의 경우에, 절삭 금속 기계가공시, 특히 강 또는 주조 재료들의 선삭 및 밀링시, 공지된 절삭 인서트들에 비해 개선된 내마모성과 보다 넓은 적용 범위를 달성할 수 있는 것으로 발견되었다.

본 발명에 따른 CVD 프로세스에서 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 이 준비되고, 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 은 염화물 형태로 금속들 Ti 와 Al 및 캐리어 가스를 함유하고 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 은 적어도 하나의 N-도너를 함유한다. 일반적으로 단지 N-도너 암모니아 (NH₃) 또는 히드라진 (N₂H₄) 만 순수 TiAlN 층을 생성하는데 사용된다. TiAlCN 층을 생성하기 위해 N-도너 와 C-도너, 예를 들어 에텐 (C₂H₄) 과 혼합된 암모니아 (NH₃) 가 사용된다. 본 발명에 따른 프로세스에서 아세토니트릴 (CH₃CN) 은 C-도너로서 우세하게 작용하고 따라서 N-도너와 혼합하여 사용된다. 각각 원하는 화학량론에 따라 추가 N-도너들 및 C-도너들을 갖는 혼합물들을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 프로세스에 대해, N-도너는 금속들 Ti 및 Al 의 염화물들과 분리하여 공급될 필요가 있지만, 반면에 C-도너는 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 을 통하여 그리고 또한 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 을 통하여 공급될 수 있다. 본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, N-도너는 암모니아 (NH₃) 이다.

본 발명에 따라 사용되는 CVD 프로세스는, 600 ℃ ~ 850 ℃ 범위의 CVD 반응기에서 프로세스 온도 및 0.2 ~ 8 ㎪ 범위의 프로세스 압력에서 MT-CVD 프로세스이다. CVD 반응기는, 반응기의 종방향 축선에 대해 실질적으로 방사상 방향으로, 다시 말해서 실린더형 반응기의 중심 축선으로부터, 실린더 케이싱에 의해 형성된, 반응기의 외벽들의 방향으로, 프로세스 가스로 코팅될 보디들의 유입 흐름을 위해 설계된 실질적으로 실린더형 반응기이다. 이러한 실린더형 반응기들은 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하며, 예를 들어 스위스, 올텐, Ionbond AG 사의 유형 Bernex^®BPXpro 의 CVD 코팅 시스템들이 있다.

본 발명에 따른 프로세스에서 본질적인 프로세스 단계는, 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 이 반응 존으로 통과하기 전 분리되어 유지되는 것이다. 그것이 수행되지 않는다면, 전구체 가스 유동은 지나치게 조기에, 예를 들어 공급 라인들에서 이미 반응할 수 있고 원하는 코팅이 달성되지 않는다.

도 1 은 본 발명에 따른 층의 스캐닝 전자 현미경 이미지 (SEM) 를 보여준다.
도 2 는 더 높은 배율로 도 1 에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 층의 추가 스캐닝 전자 현미경 이미지 (SEM) 를 보여준다. 라멜라 구조가 실질적으로 전체 층에 대해 연장되어 있음을 InLEns-SE 검출기로 이미지에서 볼 수 있다.
도 3 은 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 층의 STEM 이미지들을 보여준다. 도 3a 는 명시야 이미지이고, 도 3b 는 HAADF (고각 환형 암시야) 이미지이다. 2 개의 검출기 신호들 사이에서 변할 때 콘트라스트 반전은 라멜라들의 밝은 구역과 어두운 구역 사이 화학 조성 차이를 표시하는 것이다.
도 4 는 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 층의 라멜라 구조의 고 해상도 HRTEM 이미지를 보여준다.
도 5 는 도 4 의 전체 이미지 (도 5(a)) 및 도 4 의 부분들 (도 5(b), 도 5(c) 및 도 5(d)) 의 푸리에 변환을 보여준다.

정의 및 방법들

평균 체류 시간

본 발명에 따른 CVD 반응기의 반응 존에서 평균 체류 시간 (τ) 은, 반응기 출구에서 측정된 프로세스 압력 (p) 에서 반응기 체적 (V_R) 과 발생한 체적 가스 유동 (

) 의 몫으로서 규정된다:

여기에서

_N 은 정상 조건들 하에 체적 가스 유동을 나타내고, p_N 은 정상 압력 = 101.325 Pa 이다. 본 출원에 따른 평균 체류 시간을 계산하기 위해, 전체 반응기 체적 대신에, 반응기에서 배치 구성의 체적만 체적 (V_R) 으로서 사용된다.

X 선 회절분석 (XRD)

X 선 회절 측정은 CuK_α 방사선을 사용해 유형 GE Sensing & Inspection Technologies PTS3003 의 회절계에서 구현되었다. θ-2θ 잔류 응력 및 극점도 측정에 대해 평행 빔 광학 시스템이 사용되었고, 이것은 일차 측에 폴리카필러리 수단 및 콜리메이터로서 2 ㎜ 핀홀을 포함하였다. 이차 측에 0.4° 분기되고 니켈 K_β 필터를 갖는 평행 플레이트 콜리메이터가 사용되었다.

피크 세기들 및 반값 전폭들은 θ-2θ 측정을 기반으로 결정되었다. 백그라운드 추정 (deduction) 후 유사-보이트 (pseudo-Voigt) 함수가 측정 데이터에 맞추어졌고, K_α2 추정은 K_α1/K_α2 더블릿 (doublet) 매칭에 의해 이루어졌다. 표 4 에 정리된 세기들과 반값 전폭들에 대한 값들은 그같이 맞추어진 K_α1 간섭에 관한 것이다. 격자 상수들은, 각각 PDF 차트들 38-1420 및 00-46-1200 으로부터 TiN 및 AlN 의 격자 상수들을 전제로 하여 베가드의 법칙에 따라 계산되었다.

Ti _1-x Al _x C _y N _z 층들에서 라멜라 구조들의 특성화

X 선 회절 (XRD) 및 종래의 고해상도 투과 전자 현미경 관찰 (TEM 및 HR-TEM) 에 의한 본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들에서 라멜라 구조들의 존재의 검출 및 특성화는 Thin Solid Films 545 (2013), 29 ~ 32 페이지의 J Keckes 외의 "Self-organized periodic soft-hard nanolamellae in polycrystalline TiAlN thin films" 에서 설명한 대로 이루어졌다. 300 ㎸ 의 가속 전압과 전계 방출 캐소드를 가지는 투과형 전자 현미경 FEI Titan 80-300 이 사용되었다. 스캐닝 투과형 전자 현미경 이미지들은 명시야 (BF) 및 고각 환형 암시야 (HAADF) 검출기들로 기록되었다. 투과형 전자 현미경 관찰을 위한 샘플 제조를 위해, Pt 의 이온- 및 전자-지지형 증착을 위한 시스템 뿐만 아니라 액체 갈륨 이온 소스와 전자 소스로서 전계 방출 캐소드를 구비한 조합된 FIB/SEM 시스템이 사용되었다 (FIB = 집속 이온 빔). 그 시스템에 의하여 연마된 단면들은 층에서 현장 리프트 아웃 (in-situ lift-out) 에 의해 라멜라들로서 제조되었고 적절한 전자 투명도로 희석되었다.

극점도들

{111} 반사 작용의 극점도들은, 측정점들을 원형으로 배열하여 0°< α < 75° (증분 5°) 및 0°< β < 360° (증분 5°) 의 각도 범위에 대해 2θ = 38.0°에서 구현되었다. 모든 측정되고 역계산된 극점도들의 세기 분포는 대략 회전 대칭형이었고, 다시 말해서 조사된 층들은 섬유 텍스처들을 보여주었다. 우선적 배향을 체크하기 위해 {200} 및 {220} 반사 작용에서 {111} 극점도 이외에 극점도들이 측정되었다. 배향 밀도 분포 함수 (ODF) 는 폴란드의 LaboSoft 로부터 소프트웨어 LaboTex3.0 으로 계산되었고, 우선적 배향은 역 극점도로서 나타내었다. 본 발명에 따른 층들에 대해 세기 최대값은 설정된 우선적 배향에 대응하는 결정학적 방향 <hkl> 에 있거나 <hkl> 로부터 ≤ 20°각도만큼 벗어나 있었고, <hkl> 은 <111>, <200>, <220> 또는 <311>, 바람직하게 <111> 과 동일하였다.

EDX 측정 (에너지 분산형 X 선 분광법)

EDX 측정은, 영국의 Oxford Instruments 사의 EDX 분광계 유형 INCA x-act 와 15 ㎸ 가속 전압을 갖는 Carl Zeiss 로부터의 스캐닝 전자 현미경 Supra 40 VP 에서 실시되었다.

미소 경도 결정

미소 경도 측정은, 코팅된 보디들의 연마된 섹션에서, 독일, Sindelfingen, Helmut Fischer GmbH 로부터의 유형 Fischerscope H100 의 유니버설 경도 시험기로 DIN EN ISO 14577-1 및 -4 에 따라 이루어졌다.

실시예

실시예 1: 코팅된 카바이드 위치 조정 가능한 절삭 비트들의 제조

이 실시예들에서 사용된 기재 보디들은, 90.5 wt-% WC, 8 wt-% Co 및 1.5 wt-% (NbC+TaC) 의 조성을 가지고 혼합된 카바이드가 없는 에지 존을 가지는 기하학적 구조 SEHW1204AFN 의 카바이드 위치 조정 가능한 절삭 비트들이다.

카바이드 위치 조정 가능한 절삭 비트들을 코팅하기 위해, 1250 ㎜ 의 반응기 높이, 325 ㎜ 의 반응기 직경 및 40 리터의 충전 구성 체적을 가지는 유형 Bernex BPX325S 의 CVD 코팅 장치가 사용되었다. 가스 유동은 반응기의 종방향 축선에 대해 방사상이었다.

본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들 및 비교예의 층들을 본딩하기 위해, 두께가 대략 0.3 ㎛ 인 TiN 층이 표 1 에 기술한 증착 조건 하에 CVD 에 의해 카바이드 기재에 먼저 직접 형성되었다.

본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들을 제조하기 위해서, 두 가지 가스 유동의 혼합이 반응 존으로 통과할 때만 일어나도록 출발 화합물들 TiCl₄ 및 AlCl₃ 을 갖는 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 및 반응성 질소 화합물로서 출발 화합물 NH₃ 을 갖는 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 이 서로 분리되어 반응기로 도입되었다. 반응기에서 반응 가스의 평균 체류 시간 (τ) 과 정상 조건들 하에 전체 체적 유동 (

_N) 이 달성되도록 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들이 설정되었다. 본 발명에 따른 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 코팅 1) 및 비교예의 코팅 2) 의 생성시 파라미터들은 표 2 에서 재현된다.

X 선 회절 (XRD), 전자 회절, 특히 EBSD, 스캐닝 전자 현미경 관찰 (SEM), 스캐닝 투과형 전자 현미경 관찰 (STEM) 및 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM) 뿐만 아니라 미소 경도 측정은 본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들을 특성화하는데 사용되었다.

본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층 1) 의 층 두께는 4.5 ㎛ 이었고 비교예의 층 2) 의 층 두께는 6.25 ㎛ 이었다. 본 발명에 따른 층 1) 의 미소 경도는 3070 HV_0.05 이었고 비교예의 코팅 2) 의 미소 경도는 2300 HV_0.05 로 측정되었다.

XRD 분석은, 본 발명에 따른 층 1) 이 실질적으로 순수 면심 입방 (fcc) 상을 포함하였고 결정 성장의 강한 {111} 우선적 배향을 가지는 것을 보여주었다. {111} 반사 작용의 반값 전폭은 0.64˚ 2θ 이었고 층의 조성은 약 Ti_0.195Al_0.805N_1.05 로서 결정될 수 있었다.

비교예의 코팅 2) 는, 2 개의 피크들 (2θ = 36.98°, FWHM = 1.28° 및 2θ = 37.83°, FWHM = 0.94°) 로서 사용된 소프트웨어에 의해 맞추어진 30° ≤ 2θ ≤ 40°의 범위에서 광범위한 신호들을 XRD 분석에서 보여주었다. 큰 피크 폭은 미세 결정 구조를 시사한다. 층의 조성은 대략 Ti_0.3Al_0.l7N_1.0 이었다. XRD 신호가 육방정 AlN 의 {101} 간섭 및 입방정 Ti_1-xAl_xC_yN_z의{111} 반사 작용에 기인한 성분들을 회절분석도를 기반으로 특별하게 결정할 수 없었다. 하지만, 상당한 비율의 육방정 AlN 이 층에 존재하는 것으로 상정될 것이다. 30° ≤ 2θ ≤ 40°의 각도 범위에서 최고 세기를 갖는 층 간섭이 발생하므로, Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 입방정 성분의 {111} 우선적 배향이 존재하는 것으로 결론내릴 수 있다.

육방정 AlN 의 {101}- 및 {202}- 간섭과 입방정 Ti_1-xAl_xC_yN_z 의 {111}- 및 {222}- 반사는 각각의 화학 조성에 따라 다소 많이 겹쳐질 수 있다. 단지 입방정 Ti_1-xAl_xC_yN_z 의 {200}-평면의 간섭은, 예를 들어 그 위 또는 그 아래에 배치된 기재 보디 또는 층들에 기인한 것과 같은, 추가 간섭들에 의해 겹쳐지지 않고, 랜덤한 배향을 위해 최고 세기를 갖는다.

따라서, 측정 체적에서 육방정 AlN 의 체적 비율을 평가하고 입방정 Ti_1-xAl_xC_yN_z 의{111}- 및 {200} 세기들에 대해 잘못 해석하는 것을 회피하도록 2 개의 다른 틸트 각도들 (ψ; ψ = 0° 및 ψ = 54.74°) 에서 측정 (θ-2θ 스캔) 이 실시되었다_.{111} 및 {200} 의 평면 법선들 사이 각도가 약 54.74°일 때 강한 {111} 섬유 텍스처를 가지고 틸트 각도 ψ = 54.74° 에서 {200} 반사 작용의 세기 최대값이 존재하고 {111} 반사 작용의 세기는 영 (zero) 으로 되는 경향이 있다. 반대로 틸트 각도 ψ = 4.74° 에 대해 강한 {200} 섬유 텍스처와 {111} 반사 작용의 강한 세기 최대값이 획득되고 {200} 반사 작용의 세기는 영으로 되는 경향이 있다.

그같이, 생성된 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층들에 대해, 2θ

38.1° 에서 측정된 세기가 우세하게 면심 입방 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 상과 연관되는지 또는 더 많은 비율의 육방정 AlN 이 층에 포함되는지 확인하기 위해서 체크되었다. X 선 회절 측정과 또한 EBSD 측정 모두 일치하여 본 발명에 따른 층들에서 단지 매우 작은 비율의 육방정 AlN 상을 보여주었다. 본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층 1) 의 화학 조성은 대략 Ti_0.19Al_0.81N 이었고, 이것은 베가드의 법칙에 따른 {111} 피크의 위치를 기반으로 그리고 PDF 차트 38-1420 에 따른 순수 fcc TiN 및 PDF 차트 46-1200 에 따른 순수 fcc AlN 에 대한 대응하는 {111} 피크 위치들을 사용해 기준값들로서 계산되었다.

본 발명에 따른 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층들의 단면들은 스캐닝 전자 현미경 관찰 (SEM), 스캐닝 투과형 전자 현미경 관찰 (STEM) 및 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM) 에 의해 조사되었다. 본 발명에 따른 층 1) 은, 약 3 ~ 4 ㎛ 의 층 두께에 가까운 전형적인 길이와, Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께의 50% 에서 측정된, 약 200 ㎚ 의 평균 폭의 주상 결정자들로 구성되었다. 따라서, 길이 대 폭 비는 약 17.5 이었다. 비교예의 층 2) 의 연마된 단면의 스캐닝 전자 현미경 이미지들 (SEM) 은, 어떠한 별개의 결정자들도 볼 수 없는 미세 구조를 보여주었다. 층에서 라멜라 구조를 발견할 수 없다.

도 1 및 도 2 는 본 발명에 따른 층 1) 의 스캐닝 전자 현미경 이미지들 (SEM) 을 보여준다.

도 3 은 명시야 모드 (BF) (도 3a) 및 고각 환형 암시야 (HAADF) 모드 (도 3b) 에서 본 발명에 따른 층 1) 의 STEM 이미지들을 보여준다. 본 발명에 따른 라멜라 구조는 모든 결정자들에서 명확히 볼 수 있고, 콘트라스트의 선명도는 전자 빔에 대한 결정자들의 배향에 의존한다. 라멜라들의 두께는 약 30 ㎚ 이다. 도 3 에서 이미지들은 대략 층의 중심에서 촬영되었지만, 라멜라 구조를 갖는 주상 결정자들은 전체 층에서 관찰되었다. 층 성장의 방향은 도 3 의 이미지들에서 죄측으로부터 우측이다. 최고 콘트라스트를 보여주는 결정자들에서 다른 두께의 구역들을 라멜라 구조 내에서 볼 수 있다. EDS 분석에 의해, BF 에서 어둡게 보이고 HAADF 에서 밝게 보이는 라멜라들의 더 좁은 구역들은 더 넓은 구역들보다 더 높은 Ti 비율들과 더 낮은 Al 비율들을 가지는 것을 보여줄 수 있었다. 하지만, 질소 비율은 다양한 구역들에서 측정 정확도 내에서 동일한 크기를 가졌다. EDS 에 의해 결정된 전체 조성은 XRD 에 의해 결정된 전체 조성과 동일하다.

도 4 는 본 발명에 따른 층 1) 의 라멜라 구조의 고 해상도 HRTEM 이미지를 보여준다. 2 개의 라멜라들 구역들을 볼 수 있고, 더 높은 Ti 함량을 가지는 더 좁은 구역들은 도 4 의 상부 구역 및 하부 구역에서 어두운 밴드로서 볼 수 있다. 푸리에 변환 작동은 도 4 에서 정사각형 윤곽들로 표시되는 도 4 에 나타낸 이미지의 3 가지 구역들 (B, C, D) 에 대해 수행되었다. 그것은 도 5 에서 도 5b, 도 5c 및 도 5d 로서 재현된다. (도 5b 및 도 5d 에 대응하는) 도 4 에서 정사각형들 (B, D) 은, 더 많은 Ti 함량을 가지는 더 좁은 구역들을 가지고, 반면에 (도 5c 에 대응하는) 도 4 에서 정사각형 (C) 은 더 많은 Al 함량을 가지는 더 넓은 구역을 포함한다. 도 5a 는 도 4 의 전체의 푸리에 변환을 보여준다.

도 5 의 푸리에 변환들은, 전체 구조가 면심 입방 (fcc) 상을 포함하는 것을 보여준다. 방법의 정확도 내에서 4.04 Å 의 푸리에 변환 패턴들을 기반으로 결정된 격자 상수는 4.08 Å 의 XRD 에 의해 결정된 격자 상수와 일치한다. 게다가, 도 5b, 도 5c 및 도 5d 는 동일한 결정 구조 (fcc) 와 동일한 배향이, 이 도면들에 의해 포함되는, 라멜라 구조의 3 가지 다른 구역들에서 우세한 것을 보여준다.

실시예 2: 절삭 실험

각각 본 발명에 따른 TiAlN 층 1) 및 비교예의 층 2) 를 가지는 실시예 1 에 따라 생성된 카바이드 위치 조정 가능한 절삭 비트들 뿐만 아니라 경쟁사로부터 상업적으로 이용가능한 종류의 카바이드 위치 조정 가능한 절삭 비트가 주조 재료들을 밀링하기 위해 사용되었다. 경쟁사의 공구는 층 시퀀스 TiN (0.5 ㎛) - TiCN (2 ㎛) - TiAlN (3 ㎛) 을 포함하는 다층 코팅을 가졌고, XRD 분석에 따른 TiAlN 층은 단지 육방정 AlN 및 입방정 Ti_1-xAl_xN_z 의상 혼합물로 구성되었다_.라멜라들을 부분적으로 형성한 2 상 구조는, WO 2013/134796 에서 설명한 구조와 유사하게 SEM 이미지들에서 볼 수 있다.

밀링 작동은 절삭 인서트들로 다음과 같은 절삭 조건 하에 실시되었다:

가공물 재료: 회주철 GGG70

동일 방향, 건식 기계가공

치형당 이송량: f_z = 0.2 ㎜

절삭 깊이: a_p = 3 ㎜

절삭 속도: v_c = 283 m/min

설정 각도: κ = 45°

가공 맞물림: a_e = 98 ㎜

돌출부: u_e = 5 ㎜.

그 후, 주요 절삭 날에서 최대 마모 마크 폭 (v_B,max) 은 4000 m 의 밀링 트래블 후 결정되었다:

Claims

공구로서,
상기 공구는 카바이드, 서멧, 세라믹, 강 또는 고속도 강의 베이스 보디; 및 CVD 프로세스로 상기 베이스 보디에 형성되고 3 ㎛ ~ 25 ㎛ 의 두께의 단일층 또는 다층 마모 방지 (wear-protection) 코팅을 가지고, 상기 마모 방지 코팅은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.25 및 0.75 ≤ z < 1.15 를 가지고 1.5 ㎛ ~ 17 ㎛ 의 두께를 갖는 적어도 하나의 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층을 가지고,
- 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은, 150 ㎚ 이하, 바람직하게 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게 50 ㎚ 이하 두께의 라멜라들을 구비한 라멜라 구조를 가지고,
- 상기 라멜라들은, 동일한 결정 구조 (결정학적 상) 를 가지는, Ti 와 Al 의 교번하여 상이한 화학량론 비율들을 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 주기적으로 교번하는 구역들로 형성되고,
- 상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 적어도 90 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 가지는, 공구.
제 1 항에 있어서,
상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 적어도 95 vol-%, 바람직하게 적어도 98 vol-%, 특히 바람직하게 약 100 vol-% 의 면심 입방 (fcc) 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ti 와 Al 의 교번하여 상이한 화학량론 비율들을 갖는 주기적으로 교번하는 구역들을 포함하는 라멜라들을 구비한 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층에서, 층 성장 방향으로 상기 라멜라들의 구역 하부와 상부에 각각 인접해 있는 다른 Ti 와 Al 비율들을 갖는 구역들은 동일한 결정학적 배향을 가지는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 주상 미세구조를 가지고, 주상 결정자들 (columnar crystallites) 은 상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층의 두께의 적어도 0.35 배, 바람직하게 적어도 0.5 배, 특히 바람직하게 적어도 0.7 배인 평균 길이를 가지고, 그리고/또는
상기 주상 결정자들은, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께의 50% 에서 측정된, 적어도 2.5, 바람직하게 적어도 5, 특히 바람직하게 적어도 7 의, 평균 길이 대 평균 폭의 비를 가지는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은, 1.5 초과, 바람직하게 2 초과, 특히 바람직하게 3 초과인 텍스처 계수 TC (hkl) 를 특징으로 하는, 결정학적 {hkl} 평면에 대한 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 상기 텍스처 계수 TC (hkl) 는 다음 식과 같이 규정되고:

상기 식에서,
- I(hkl) 은 X 선 회절에 의해 측정된 회절 반사 작용들 (diffraction reflexes) 의 세기들이고,
- I₀(hkl) 은 PDF 차트 00-046-1200 에 따른 회절 반사 작용들의 표준 세기들이고,
- n 은 계산에 사용된 반사 작용들의 수이고,
- 반사 작용들 (111), (200), (220) 및 (311) 이 TC(hkl) 의 계산에 사용되고,
상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 결정 성장의 우선적 배향은 결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 또는 {311}-평면, 특히 바람직하게 결정학적 {111}-평면에 대해 존재하는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 결정학적 {hkl}-평면에 대해 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 상기 우선적 배향은, X 선 회절 회절분석 (XRD) 및/또는 전자 후방산란 회절 (EBSD) 에 의해 측정된, 상기 결정학적 {hkl}-평면의 X 선 회절 피크의 최대값이, 상기 베이스 보디의 표면에 대한 수직선에 대해 각도 α = ±20 도 이내, 바람직하게 각도 α = ±10 도 이내, 특히 바람직하게 각도 α = ±5 도 이내, 매우 특히 바람직하게 각도 α = ±1 도 이내에서 측정되는 것을 특징으로 하고, 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 결정 성장의 우선적 배향은 결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 또는 {311}-평면, 특히 바람직하게 결정학적 {111}-평면에 대해 제공되는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
결정학적 {111}-, {200}-, {220}- 및 {311}-평면들의 X 선 회절 피크들 중 적어도 하나의 반값 전폭 (FWHM), 바람직하게 상기 결정학적 {111}-평면의 X 선 회절 피크의 반값 전폭 (FWHM) 은 1˚ 2θ 미만, 바람직하게 0.6˚ 2θ 미만, 특히 바람직하게 0.45˚ 2θ 미만인 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은 결정학적 {111}-평면에 대해 결정 성장의 우선적 배향을 가지고, 상기 우선적 배향은, 결정학적 {111}-평면 및 {200}-평면의 X 선 회절 피크들의 세기들 (l{111} 및 l{200}) 의 비가 l{111}/l{200} > 1+h(ln h)², 바람직하게 l{111}/l{200} > 1+(h+3)x(ln h)² 인 것을 특징으로 하고, 여기에서 h 는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층의 두께 (단위 "㎛") 인 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층은 화학량론 계수들 0.70 ≤ x < 1, y = 0 및 0.95 ≤ z < 1.15 를 가지는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ti₁ _- _xAl_xC_yN_z 층은, 2300 HV 초과, 바람직하게 2750 HV 초과, 특히 바람직하게 3000 HV 초과의 비커스 경도 (HV) 를 가지는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베이스 보디와 상기 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층 사이에, TiN 층, 고온 CVD (CVD) 또는 중온 CVD (MT-CVD) 에 의해 증착된 TiCN 층, Al₂O₃ 층 및 그것의 조합물들에서 선택된, 0.05 ㎛ ~ 7 ㎛, 바람직하게 0.1 ㎛ ~ 5 ㎛, 특히 바람직하게 0.2 ㎛ ~ 3 ㎛ 의 두께의 적어도 하나의 추가 카바이드 층이 배치되고 그리고/또는 상기 Ti₁ _-xAl_xC_yN_z 층 위에 적어도 하나의 추가 카바이드 층, 바람직하게 변형 γ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃ 또는 α-Al₂O₃ 의 적어도 하나의 Al₂O₃ 층, 특히 바람직하게 α-Al₂O₃ 층이 배치되고, Al₂O₃ 층은 고온 CVD (CVD) 또는 중온 CVD (MT-CVD) 에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는, 공구.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 공구를 제조하기 위한 방법으로서,
라멜라 구조를 갖는 Ti_1-xAl_xC_yN_z 층을 제조하기 위해,
a) 코팅될 보디는 실질적으로 실린더형 CVD 반응기의 종방향 축선에 대해 실질적으로 방사상 방향으로 프로세스 가스들로 코팅될 보디들의 유입 흐름을 위해 설계된 상기 반응기 내에 배치되고,
b) 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 이 제공되고, 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 은 0.005% ~ 0.2 vol-% TiCl₄, 0.025% ~ 0.5 vol-% AlCl₃및 캐리어 가스로서 수소 (H₂) 또는 수소와 질소의 혼합물 (H₂/N₂) 을 함유하고, 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 은 암모니아 (NH₃) 및 히드라진 (N₂H₄) 에서 선택된 0.1 ~ 3.0 vol-% 의 적어도 하나의 N-도너 및 캐리어 가스로서 수소 (H₂) 또는 수소와 질소의 혼합물 (H₂/N₂) 을 함유하고, 상기 제 1 전구체 가스 혼합물 (VG1) 및/또는 상기 제 2 전구체 가스 혼합물 (VG2) 은 아세토니트릴 (CH₃CN), 에탄 (C₂H₆), 에텐 (C₂H₄) 과 에틴 (C₂H₂) 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 C-도너를 선택적으로 함유하고, 상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 중의 N-도너 및 C-도너의 전체 vol-% 비율은 0.1 ~ 3.0 vol-% 이고,
c) 상기 2 가지 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 은 반응 존으로 통과하기 전 분리되어 유지되고 600 ℃ ~ 850 ℃ 의 CVD 반응기 내 프로세스 온도 및 0.05 ~ 18 ㎪ 의 CVD 반응기 내 프로세스 압력으로 상기 반응기의 종방향 축선에 대해 실질적으로 방사상으로 도입되고,
상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (
) 은, 상기 CVD 반응기에서의 평균 체류 시간 (τ) 이 1 초 미만이도록 선택되는, 공구를 제조하기 위한 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (
) 은, 상기 CVD 반응기에서의 평균 체류 시간 (τ) 이 0.5 초 미만, 바람직하게 0.35 초 미만이도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 공구를 제조하기 위한 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 CVD 반응기에서의 프로세스 온도는 625 ℃ ~ 800 ℃, 바람직하게 650 ℃ ~ 725 ℃ 이고, 그리고/또는 상기 CVD 반응기에서의 프로세스 압력은 0.05 ~ 8 ㎪, 바람직하게 0.1 ~ 7 ㎪ 인 것을 특징으로 하는, 공구를 제조하기 위한 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전구체 가스 혼합물들 (VG1, VG2) 의 체적 가스 유동들 (
) 의 비
(VG1)/
(VG2) 는 1.5 미만, 바람직하게 1.25 미만, 특히 바람직하게 1.15 미만인 것을 특징으로 하는, 공구를 제조하기 위한 방법.