KR20160122012A - 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치 - Google Patents

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임동석
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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물 및 약 500 nm 내지 약 600 nm의 녹색 파장 영역에서 선택적 광흡수도가 높은 p 형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.

Description

유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치{ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE IMAGE SENSOR, AND ELECTRONIC DEVICE}
유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서와 전자장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물 및 약 500 nm 내지 약 600 nm의 녹색 파장 영역에서 선택적 광흡수도가 높은 p 형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택되고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 (2-1)에서,
R11은 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH), 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 페닐기 및 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐기에서 선택되고,
상기 화학식 (2-2)에서,
Y는 O, S 및 NR(여기에서, R은 수소, 시아노기(CN) 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
상기 화학식 (2-5)에서,
R12는 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH) 및 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 전체 링의 개수는 6개 내지 10개일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 전자 흡인기로 치환된 페닐기, 전자 흡인기로 치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 전자 흡인기로 치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 전자 흡인기로 치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다. 여기에서 전자 흡인기는 시아노기 또는 할라이드기일 수 있다.
상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
X는 할라이드기, 예를 들어 -F 또는 -Cl이거나, 또는 -Si(Ra)(Rb)(Rc)이고,
상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 3에서, R21 내지 R23는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되는 전자 공여성 작용기(electron donating group)일 수 있다.
상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
Z는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 또는 SiRaRb이고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 내지 R36는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드 또는 시아노기(CN)이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 내 방향족 링의 개수는 5 개 내지 7개일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
상기 유기 광전 소자의 활성층은 약 500 nm 내지 약 600 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 유기 광전 소자의 활성층은 약 50 nm 내지 약 140 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 활성층은 상기 n 형 반도체 화합물과 p 형 반도체 화합물을 포함하는 진성층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 n 형 반도체 화합물 과 p 형 반도체 화합물을 포함하여 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 7는 도 6의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 8은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 보인 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기의 수소 원자가 할라이드기(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임, 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C10 알콕시기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할라이드기"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미하며, "할로겐 함유기"는 수소 원자중 적어도 하나가 -F, -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 할로알킬기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미한다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 플루오로알킬기, 예를 들어 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 하기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물 및 약 500 nm 내지 약 600 nm의 녹색 파장 영역에서 선택적 광흡수도가 높은 p 형 반도체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택되고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 (2-1)에서,
R11은 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH), 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 페닐기 및 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐기에서 선택되고,
상기 화학식 (2-2)에서,
Y는 O, S 및 NR(여기에서, R은 수소, 시아노기(CN) 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
상기 화학식 (2-5)에서,
R12는 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH) 및 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 코어로 나프탈렌 디이미드를 포함하고 상기 코어의 나프틸기에 S-함유 링(Cy1 및 Cy2)을 융합하여 공액 구조를 제공한다. 이러한 구조를 가지는 화합물은 S-함유 링을 포함하지 않는 나프탈렌 디이미드에 비하여 장파장의 빛을 흡수할 수 있다.
또한 상기 S-함유 링은 전자 흡인성을 가지므로 약 500 nm 내지 약 600 nm의 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Cy1 및 Cy2는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 상기 Cy1 및 Cy2가 서로 상이한 경우 흡수 파장의 범위를 미세하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 전체 링의 개수는 6개 내지 10개 존재할 수 있다. 여기에서 링은 공액 구조를 이루는 융합링을 의미할 수 있으며, 이 경우에는 6개 내지 8개의 링이 존재할 수 있다. 상기 링의 개수가 10개를 초과하여 존재하는 경우 최대 흡수 파장이 적색으로 이동(shift)되어 녹색광의 선택적 흡수성이 저하된다. 또한 상기 링의 개수가 6개 미만으로 존재하는 경우 최대 흡수 파장이 청색으로 이동하게 되어 녹색광의 선택적 흡수성이 저하된다. 또한 적절한 공액길이(conjugation length)를 제공하여 n 형 반도체 화합물의 녹색 파장 선택성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택됨으로써 상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물이 증착 공정에 적합하게 사용될 수 있게 된다. 예를 들어 R1 및 R2에 후술하는 비교합성예 1과 2에서와 같이 n-옥틸 또는 2-헥실데실과 같은 장쇄의 알킬기가 존재하는 경우 분해 온도가 너무 높아져 증착 공정을 실시할 수 없다. 이러한 관점에서 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환된 페닐기, 치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기의 치환기는 할라이드기(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C4 알킬기, C2 내지 C4 알케닐기, C2 내지 C4 알키닐기 및 C1 내지 C4 알콕시기에서 선택될 수 있다.
또한 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 전자 흡인기로 치환된 페닐기, 전자 흡인기로 치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 전자 흡인기로 치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 전자 흡인기로 치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다. 여기에서 전자 흡인기는 시아노기 또는 할라이드기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 약 5.8 내지 약 7.0 eV의 HOMO 레벨을 가질 수 있고, 약 3.8 내지 약 5.0 eV의 LUMO 레벨을 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 반도체로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
한편, 박막 형성 방법으로는 진공 증착법과 용액법이 있다. 진공 증착법은 불순물의 혼입 가능성이 적고, 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 용액법에서는 용매를 완전히 제거하는 것이 곤란해서, 제거되지 않은 용매에 의해 소자의 수명이나 성능이 저하되는 문제점이 있으나 진공 증착법은 이러한 문제점이 발생하지 않는다. 따라서 상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 녹색 파장 영역에서 선택적 광흡수도가 우수하면서도 진공 증착 공정에 적합한 구조를 가진다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 약 300 내지 약 900, 보다 구체적으로 약 350 내지 약 750의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막 형성시 화합물의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 약 250℃ 이상, 보다 구체적으로 약 300℃ 이상의 분해온도(Td)를 가질 수 있다. 여기에서의 분해 온도라고 하는 것은 불활성 분위기 하에서 열중량 분석을 했을 때에 발열을 따른 중량감소가 보이기 시작하는 온도이다. 예를 들면 불활성 분위기 하에서 열중량 분석시 10?/min으로 승온시켰을 때 발열을 따른 중량 감소가 1% 정도 보이기 시작하는 온도일 수 있다.
따라서 상기 범위의 분자량을 가지고, 상기의 분해 온도를 가지는 화합물의 경우, 진공 증착에 의해 소자제작이 가능해서, 광전 변환 성능이 우수한 유기 광전 소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 500 nm 내지 약 600 nm, 예를 들어 약 520 nm 내지 580 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 140 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다.
상기 활성층(30)은 상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물과 pn접합을 형성하기 위한 p형 반도체 화합물을 더 포함한다.
상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
X는 할라이드기, 예를 들어 -F 또는 -Cl이거나, 또는 -Si(Ra)(Rb)(Rc)이고,
상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 3에서, R21 내지 R23는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되는 전자 공여성 작용기(electron donating group)일 수 있다.
상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
Z는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 또는 SiRaRb이고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 내지 R36는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드 또는 시아노기(CN)이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 내 방향족 링의 개수는 5 개 내지 7개일 수 있다. 여기에서 방향족 링이란 공액 구조를 형성하는 5-원 또는 6-원 고리를 의미한다.
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기, 좋게는 나프틸기일 수 있다. Ar1 및 Ar2중 적어도 하나가 나프틸기 또는 안트라세닐기인 경우 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 감소시켜 필름 상태에서 분자간 응집(aggregation)이 억제될 수 있다. 이 경우 녹색 파장의 흡수 선택성을 향상시킬 수 있다. Ar1 및 Ar2가 방향족기가 아닌 알킬기이거나 서로 융합하여 N-함유 사이클로 알킬기를 형성할 경우 화합물 구조가 평면성을 가져 흡광 곡선의 반치폭이 너무 넓어진다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물과 상기 p형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 n형 층은 상기 화학식 1의 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 p형 층은 상기 화학식 3의 반도체 화합물, 화학식 4의 반도체 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 p 형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1nm 내지 약 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막 두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수 계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 50) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물과 상기 p 형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자는 녹색의 선택적 흡수성이 우수하므로 도 3과 도 4에 도시된 적층 구조의 이미지 센서에 유용하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 도 5는 이러한 구조의 이미지 센서의 구조를 도시한 것으로 도 2의 유기 광전 소자(200)을 적용한 유기 CMOS 이미지 센서(400)를 도시한 단면도이다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 7은 도 6의 유기 CMOS 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(500)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물과 상기 p 형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자는 녹색의 선택적 흡수성이 우수하므로 도 6과 도 7에 도시된 적층 구조의 이미지 센서에 유용하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도면에서는 적색 광전 소자, 녹색 광전 소자 및 청색 광전 소자가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자, 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
도 7에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라, 바이오센서 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
하기 반응식 1에 따라 표 1에 기재된 작용기를 포함하는 화합물을 합성한다.
[반응식 1]
Figure pat00009
화합물(2)는 J. Org. Chem. 2007, 72의 8074페이지에 기재된 방법에 따라 합성한다. 상기 화합물(2) 1 g (1.7 mmol)을 초산 17 ml에 현탁시켜, n-헥실아민(n-hexylamine) 6.8 mmol을 첨가한 후 120 ℃에 25분 가열한다. 그 후, 24℃까지 냉각하고, 물 130 ml를 첨가한다. 얻어진 침전물을 물로 세정해 화합물(3)을 얻는다. 상기 화합물(3)을 탈수 톨루엔 44 ml에 녹이고, PBr 30.66 ml (7.0 mmol)을 첨가한 후 아르곤 분위기에서 12시간 가열 환류한다. 그 후, 24℃까지 냉각하고, 물 50 ml을 첨가한 후 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매: 톨루엔:헥산=3:2 부피비)로 정제하여 화합물 (4)를 얻는다. 상기 화합물(4) 0.2 mmol과 소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트(sodium 1,1-dicyanoethene-2,2-thiolate) 0.06 mmol을 테트라하이드로퓨란(THF) 30 ml에 녹여 50℃에서 1시간반 동안 가열 교반한다. 그 후, 침전물을 취하여 얻은 고체를 THF에서 세정해서 화학식 1a의 화합물(92 mg, 수율: 55%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.17 (t, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.39-1.37 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
합성예 2
n-헥실아민 대신 메틸아민을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1b의 화합물(62 mg, 수율: 55%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.01 (s, 6H)
[화학식 1b]
Figure pat00010
합성예 3
n-헥실아민 대신 아닐린을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1c의 화합물(93 mg, 수율: 67%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, DMSO-d6 ) δ 7.50 (t, 4H), 7.41(t, 2H), 7.33(d, 4H)
[화학식 1c]
Figure pat00011
합성예 4
소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 대신 디머캅토말레오니트릴 디 소듐(dimercaptomaleonitrile disodium)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1d의 화합물(85 mg, 수율: 60%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.18 (t, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.39-1.38 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
[화학식 1d]
Figure pat00012
합성예 5
합성예 4에서 얻은 화학식 1a의 화합물 0.1 mmol을 프로피온산(propionic acid) 20 ml에 녹이고, 과산화수소수 0.8 ml을 첨가하고, 120 ℃에 3시간 가열 교반한다. 24 ℃까지 냉각한 후, 메탄올 20 ml를 첨가하여 고체 상태의 화학식 1e의 화합물(46 mg, 수율: 70%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.18 (t, 4H), 1.74-1.72 (m, 4H), 1.40-1.37 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
[화학식 1e]
Figure pat00013
합성예 6
소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 대신 2-시아노-3,3-디머캅토-2-프로페논산 메틸 에스터(2-cyano-3,3-dimercapto-2-propenoic acid methylester)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1f의 화합물(106 mg, 수율: 68%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.17 (t, 4H), 3.81(s, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.38-1.37 (m, 12H), 0.91 (t, 6H)
[화학식 1f]
Figure pat00014
합성예 7
소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 대신 시아노이미노디티오카르본산 (cyanoiminodithiocarb?onic acid)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1g의 화합물(82 mg, 수율: 62%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.19 (t, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.38-1.36 (m, 12H), 0.93 (t, 6H)
[화학식 1g]
Figure pat00015
합성예 8
소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 대신 1,2-벤젠디티올(1,2-benzendithiol)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1h의 화합물(139 mg, 수율: 98%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.37-7.35 (m, 4H), 7.21-7.19 (m, 4H), 4.18 (t, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.39-1.38 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
[화학식 1h]
Figure pat00016
합성예 9
소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 0.6 mmol 대신 소듐 1,1-디시아노에텐-2,2-티올레이트 0.3 mmol과 디소듐 디머캅토말레오니트릴 (disodium dimercaptomaleonitrile) 0.3 mmol을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1i의 화합물(50 mg, 수율: 35%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ4.18 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.38 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
[화학식 1i]
Figure pat00017
합성예 10
합성예 9에서 얻은 화학식 1i의 화합물 0.1 mmol을 프로피온산(propionic acid) 20 ml에 녹이고, 과산화수소수 0.8 ml을 첨가하고, 120℃에 3시간 가열 교반한다. 24 ℃까지 냉각한 후, 메탄올 20 ml를 첨가하여 고체 상태의 화학식 1j의 화합물(50 mg 수율: 73 %)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ4.18 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.38 (m, 12H), 0.92 (t, 6H)
[화학식 1j]
Figure pat00018
비교합성예 1
n-헥실아민 대신 n-옥틸아민을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1k의 화합물(92 mg, 수율: 60 %)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.30 (t, 4H), 1.80 (m, 4H), 1.25-1.30 (m, 20H), 0.86 (t, 6H)
[화학식 1k]
Figure pat00019

비교합성예 2
n-헥실아민 대신 2-헥실데실아민을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1l의 화합물(106 mg, 수율: 52%)을 얻는다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.22 (d, 4H), 2.00 (m, ２H), 1.25 (m, 48H), 0.85-0.87 (m, 12H)
[화학식 1l]
Figure pat00020

합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1과 2에 따른 화합물의 증착온도
합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1과 2에 따른 화합물을 1 Å/sec의 속도로 증착할 때 도가니 온도를 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
증착온도(℃)
합성예 1 350
합성예 2 305
합성예 3 390
합성예 4 310
합성예 5 320
합성예 6 335
합성예 7 345
합성예 8 360
합성예 9 345
합성예 10 355
비교합성예 1 > 450 (증착불가)
비교합성예 2 > 450 (증착불가)
합성예 1 내지 10 및 비교합성예 1과 2에 따른 화합물의 증착온도 및 흡광 특성
흡광 특성은 용액 상태와 박막 상태에서 수행한다.
용액 상태의 흡광 특성을 측정하기 위하여 합성예 1 내지 10과 비교합성예 1과 2에서 얻은 화합물을 각각 CH2Cl2에 1.0 x 10-5 mol/L로 녹여 준비한 후 평가한다. 용액 상태의 최대 흡수 파장은 UV-2450 UV-Visible Spectrophotometer (Shimadzu 사제조)를 이용하여 계산한다
박막 상태의 흡광 특성은 상기 합성예 1 내지 10, 그리고 비교합성예 1과 2의 화합물과 p 형 반도체 화합물을 1:1의 부피비로 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5-1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 박막 상태의 최대 흡수 파장은 UV-2450 UV-Visible Spectrophotometer (Shimadzu 사 제조)를 이용하여 측정한다. 상기 결과를 표 2에 기재한다.
p 형 반도체 화합물로는 SubPcCl(화학식 3에서 R21 내지 R23이 수소이고 X가 Cl인 화합물), 하기 화학식 4-1로 표현되는 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione) 또는 하기 화학식 4-2로 표현되는 화합물을 사용한다.
[화학식 4-1]
Figure pat00021
[화학식 4-2]
Figure pat00022
용액상태 박막상태
SubPcCl 화학식 4-1 화학식 4-2
λmax(nm) FWHM(nm) λmax(nm) FWHM(nm) λmax(nm) FWHM(nm) λmax(nm) FWHM(nm)
합성예 1 574 38 580 135 538 120 564 129
합성예 2 572 35 578 133 535 117 565 130
합성예 3 583 34 590 120 536 113 561 124
합성예 4 547 98 585 130 540 125 567 133
합성예 5 545 40 588 135 537 127 570 134
합성예 6 581 34 586 132 541 130 572 136
합성예 7 511 20 556 120 538 109 562 124
합성예 8 584 85 587 132 539 125 565 128
합성예 9 557 75 590 133 533 128 565 129
합성예 10 543 83 583 128 537 133 567 130
표 2의 결과로부터 합성예 1 내지 10의 화합물은 각각 박막 상태에서 500 nm 내지 600 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고 반치폭도 83 nm 내지 140 nm이므로 녹색 파장 영역의 광에 대한 선택적 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 150 nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)와 Al을 공증착하여 5 nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx):Al 박막 위에 합성예 1에 따른 화합물(n형 반도체 화합물)과 SubPcCl(p형 반도체 화합물)을 1:1 두께 비로 공증착하여 70 nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)을 증착하여 10 nm 두께로 적층한다. 그 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 7 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2 내지 10
합성예 1에 따른 화합물(n형 반도체 화합물) 대신 각각 합성예 2 내지 10에 따른 화합물(n형 반도체 화합물)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
외부 양자 효율( EQE )
실시예 1 내지 10에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 평가한다.
외부 양자 효율은 IPCE measurement system(McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 10에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 300 내지 700 nm 영역에서 외부 양자 효율을 측정한다.
이중 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부 양자 효율(EQE)을 도 8에 도시한다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 약 500 nm 내지 600 nm의 녹색 파장 영역에서 외부 양자 효율(EQE)이 양호한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 광전 변환 층 40, 50: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자 300, 400, 500: 유기 CMOS 이미지 센서
310: 반도체 기판 70B: 청색 필터 70R: 적색 필터
70: 색 필터 층 85: 관통구
60: 하부 절연층 80: 상부 절연층
50B, 50R: 광 감지 소자 55: 전하 저장소

Claims (20)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고,
    상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물 및 500 nm 내지 600 nm의 녹색 파장 영역에서 선택적 광흡수도가 높은 p 형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택되고,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2에서 선택된다.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 (2-1)에서,
    R11은 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH), 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 페닐기 및 C1 내지 C6 알킬기로 치환된 페닐기에서 선택되고,
    상기 화학식 (2-2)에서,
    Y는 O, S 및 NR(여기에서, R은 수소, 시아노기(CN) 및 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에서 선택됨)에서 선택되고,
    상기 화학식 (2-5)에서,
    R12는 수소, 시아노기(CN), 카르복실기(-COOH) 및 에스터기(-COOR, 여기에서 R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택된다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, Cy1 및 Cy2는 동일하거나 서로 상이한 유기 광전 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 n 형 반도체 화합물은 전체 링의 개수는 6개 내지 10개인 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 치환된 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 전자 흡인기로 치환된 페닐기, 전자 흡인기로 치환된 4-원(membered) 내지 6-원 헤테로아릴기, 전자 흡인기로 치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기 및 전자 흡인기로 치환된 3-원 내지 6-원 헤테로사이클로알킬기에서 선택되는 유기 광전 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유기 광전 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    상기 화학식 3에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    X는 할라이드기 또는 -Si(Ra)(Rb)(Rc)이고,
    상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 3에서, R21 내지 R23는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되는 전자 공여성 작용기(electron donating group)인 유기 광전 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 p 형 반도체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 유기 광전 소자:
    [화학식 4]
    Figure pat00026

    상기 화학식 4에서,
    Z는 Se, Te, S(=O), S(=O)2 또는 SiRaRb이고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
    Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R31 내지 R36는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드 또는 시아노기(CN)이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 또는 1이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 4로 표시되는 내 방향족 링의 개수는 5 개 내지 7개인 유기 광전 소자.
  9. 제7항에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 유기 광전 소자.
  10. 제7항에서,
    Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기인 유기 광전 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 활성층은 500 nm 내지 600 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 활성층은 50 nm 내지 140 nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 유기 광전 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 활성층은 상기 n 형 반도체 화합물과 p 형 반도체 화합물을 포함하는 진성층을 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함하는 유기 광전 소자.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 하나의 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  16. 제15항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  18. 제16항에서,
    상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  19. 제15항에서,
    상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 이미지 센서.
  20. 제15항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
KR1020150052019A 2015-04-13 2015-04-13 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치 KR102435389B1 (ko)

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