KR20160121555A - 이중 경화 내오염성 미소구체 물품 - Google Patents

이중 경화 내오염성 미소구체 물품 Download PDF

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존 씨 클라크
토마스 피 클룬
스티븐 제이 맥맨
아브둘라히 에이 모하무드
알렉산더 제이 쿠겔
비벡 크리쉬난
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Abstract

불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며; 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되는, 열성형성 물품이 제공된다. 일부 경우에, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 그러한 열성형성 물품으로부터 유도되는 열경화 물품이 또한 제공된다.

Description

이중 경화 내오염성 미소구체 물품{DUAL CURE STAIN RESISTANT MICROSPHERE ARTICLES}
본 발명은 미소구체로 코팅된 이중 경화(dual cure) 내오염성 물품에 관한 것이다.
장식 보호 표면은 많은 소비자 응용에서 사용된다. 가전 제품, 자동차 인테리어 및 페인트, 소비자 전자 디바이스, 예를 들어, 랩톱 컴퓨터 및 핸드헬드 디바이스가 모두, 소비자가 재료의 수명(lifecycle) 내내 미용적 및 미학적 매력을 유지하면서 오염, 스크래치, 마모 및 마멸로부터의 상당한 보호를 제공하는 재료를 선호하는 예이다.
유리 비드로 구성된 내구성 있는 장식 라미네이트 및 필름이 널리 알려져 있다. 이러한 저광택 구조물은 전형적으로 그 구조물에 높은 내구성 및 장식 특성을 부여하는 노출된 유리 비드 표면으로 이루어진다. 예를 들어, 미국 특허 제4849265호 (우에다(Ueda))는, 노출되거나 또는 얇은 중합체 코팅으로 표면 코팅된 경질 미소구체 (유리 또는 플라스틱)를 함유하는 내마모성 장식 라미네이트를 개시한다. 그러한 구조물의 낮은 마찰 특성이 또한 개시되어 있다. 예는 미국 특허 제5620775호 (라페르(LaPerre))인데, 이는 유리와 함께 노출된 유리 비드 표면을 갖게 함으로써 제조되는, 내구성 있고 마찰 계수가 낮은 중합체 필름을 개시한다. 구체적으로, 비드 필름 및 저 마찰 계수 장식 비드 필름이 본 기술 분야에 공지되어 있지만, 심지어 고온 및 고습(elevated temperature and humidity)에서도, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대해 내오염성이며, 낮은 마찰 계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 또한 나타내는 비드 필름은 이전에는 기재되어 있지 않다.
낮은 마찰 계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 갖는 고도로 내오염성인 비드 필름이 요구된다. 그러한 필름이 또한 열성형성이라면 추가로 유리할 것이다. 그러한 필름이 유기 용매에 저항성을 나타낸다면 더욱 더 유리할 것이다.
본 발명은, 심지어 고온 및 고습에서도, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대해 내오염성이며, 낮은 마찰 계수, 양호한 내마모성, 및 충분한 경도를 또한 나타내는 이중 경화 내오염성 비드 필름을 제공한다. 일부 실시 형태에서 그러한 비드 필름은 열성형성이다. 일부 실시 형태에서 그러한 비드 필름은 유기 용매에 저항성이다.
본 발명은 플루오로올레핀 및 플루오로우레탄과 같은 플루오로중합체를 포함하는 수지 시스템을 제공한다. 플루오로우레탄은 가교결합된 플루오르화된 폴리우레탄을 포함한다. 그러한 수지 시스템은 폴리에스테르, 아크릴, 에폭시, 및 폴리우레탄 - 폴리우레탄 분산물, 2 파트(two part) 우레탄 (2가지 성분, 아이소시아네이트 및 하이드록실 화합물이 코팅 시점에 조합됨을 의미함), 용매로부터 코팅되는 우레탄, 및 100% 고형물 2 파트 우레탄을 포함함 - 과 같은 추가적인 수지 층과 함께 이용될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 (a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및 (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하는 물품을 제공하며; 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응된다.
일부 실시 형태에서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 식에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고, RX는 중합체의 5 몰% 내지 20 몰%로서 존재하여야 하고, 추가로 RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성하며,
(a) R f 는 하기:
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
(여기서, R f2 는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬임) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되고;
(b) RX는
Figure pct00008
(여기서, Q1은
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고; X는 OH, 또는 SH, 또는 NHR1이고, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬임)이고;
(c) RL은
Figure pct00011
,
(여기서, Q2는
Figure pct00012
, 또는,
Figure pct00013
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고,
L은
Figure pct00014
, 또는
Figure pct00015
이고, Y는 O, S, NR1이고, R1은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이고,
A는
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
이고, n은 1 내지 5이고 R2는 H 또는 CH3임)이고;
(d) RG는
Figure pct00018
,
(여기서, Q3은
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고, G는 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴임)임]의 구조의 공중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고; RX는 중합체의 5 몰% 내지 15 몰%로서 존재하여야 하고; RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성한다.
일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 축합 중합체 또는 아크릴 중합체를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화된 단량체는 하이드록시-함유 단량체이다. 일부 실시 형태에서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 수 분자량이 9000 g/몰 이상이다.
일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 잠재적 작용기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 총 활성 수소 작용기(total active hydrogen functionality)의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 7% 내지 25%이다. 일부 실시 형태에서, 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 10% 내지 15%이다. 일부 실시 형태에서, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 보강 층이 결합제 수지 층의 제2 주 표면을 따라 배치된다. 일부 실시 형태에서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리우레탄 재료는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 25 중량% 내지 72 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 물품은 열성형성 물품이다.
다른 태양에서, 본 발명은 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 물품으로부터 유도되는 열경화 물품(thermoset article)을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 열경화 물품은 3차원 형상화된 열경화 물품이다.
일부 실시 형태에서, 열경화 물품의 경화는 화학 방사선 경화에 의해 달성된다. 일부 실시 형태에서, 경화된 열경화 물품은 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 경화된 열경화 물품은 7.5 뉴턴에서 9H 이상의 연필 경도를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 경화된 열경화 물품은 유기 용매에 저항성이다. 일부 실시 형태에서, 경화된 열경화 물품은 0.3 미만의 마찰 계수를 나타낸다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 (a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및 (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하는 물품을 제공하며; 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되고, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 열성형성 물품의 일 실시 형태의 전방 사시도이고;
도 1b는 본 발명에 따른 열성형성 물품의 일 실시 형태의 측단면도이고;
도 1c는 본 발명에 따른 열성형성 물품의 일 실시 형태의 평면도이고;
도 1d는 본 발명에 따른 열성형성 물품의 일 실시 형태의 측단면도이고;
도 1e는 본 발명에 따른 열성형성 물품의 일 실시 형태의 평면도이다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그의 적용에 있어서 하기의 설명에 기술되는 구성요소들의 구성 및 배열의 상세 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 그 앞에 열거된 항목 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 의미이다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 언급되어 있는 경우, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 이들은 단지 구체적으로 의도되는 것의 예이며, 열거된 최저값과 최고값 사이이고 이들 값을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명시적으로 언급되어 있는 것으로 여겨져야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 활성 수소 작용기"는, 경화제 또는 가교결합제와 반응하기 전에, 부분적으로 플루오르화된 중합체 내에 존재하는 활성 수소 작용기의 전체 당량을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은, 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 포화 탄화수소 치환체를 의미한다. 알킬 기는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬을 포함한다. 알킬 기는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 아이소-부틸, 2-에틸 헥실, 아이소-옥틸, 도데실, 헥사데실 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은, 하나의 수소 원자가 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 방향족 치환체를 의미한다. 아릴 치환체는 오직 탄소와 수소만 포함할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자를 또한 포함할 수 있다. 예시적인 아릴 치환체에는 벤질, 푸라닐, 나프틸, 안트라세닐, 아크리디닐 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아르알킬"은, 알킬 성분과 아릴 성분을 포함하며, 아릴 부분 또는 알킬 부분 중 어느 하나로부터 하나의 수소가 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 결합으로 대체된 치환체를 의미한다. 예시적인 아르알킬 치환체에는 자일릴, 톨루에닐 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 불포화 탄화수소 치환체를 의미한다. 알케닐 기는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐을 포함한다. 예시적인 알케닐 기에는 리놀레일, 올레일, 미리스토일, 팔미토일, 헥사디카트라이에닐, 에이코사트라이에닐, 에이코사펜타에닐, 아라키도닐, 도코사다이에닐, 아드레닐 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬렌"은, 탄화수소로부터 2개의 수소 원자가 제거되고 각각이 하나 이상의 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 포화 탄화수소 치환체를 의미한다. 알킬렌은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬렌, 예를 들어 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬렌을 포함한다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필, 아이소프로필렌, n-부틸렌, t-부틸렌, sec-부틸렌, 아이소-부틸렌, 2-에틸 헥실렌, 아이소-옥틸렌, 도데실렌, 헥사데실렌 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴렌"은, 2개의 수소 원자가 제거되고 각각이 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 방향족 치환체를 의미한다. 적합한 아릴렌에는 벤질렌, 푸라닐렌, 피페리딜렌, 나프틸렌 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아르알킬렌"은, 알킬 성분과 아릴 성분을 포함하며, 아릴 부분, 알킬 부분 또는 둘 모두로부터 전체 수소 원자가 제거되고 각각이 분자 또는 중합체에 대한 결합으로 대체된 치환체를 의미한다. 아르알킬렌 기는, 예를 들어, 자일릴렌, 톨루에닐렌 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "장식 물품"은 1.0 칸델라/럭스/제곱미터 이하의 재귀반사 계수를 갖는 물품을 의미한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 재귀반사 계수가 0.5 칸델라/럭스/제곱미터 이하이다. 일부 더욱 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 재귀반사 계수가 0.1 칸델라/럭스/제곱미터 이하이다.
본 발명은, 불소-함유 중합체를 가지며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 포함하는 제1 표면을 적어도 갖는 열성형성 물품을 제공하며, 불소-함유 중합체는 적어도 하나의 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 또한 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응된다. 본 발명은 또한 이러한 열성형성 물품을 사용하여 제조되는 열경화 물품을 제공한다.
본 발명에 유용한 불소-함유 중합체에는 "이중 경화 화학 특성"을 포함하는 것들이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이중 경화 화학 특성"은 이중 반응 메커니즘으로서의 축합 메커니즘과 자유 라디칼 메커니즘을 지칭한다. 예를 들어, 2 파트 우레탄 화학 특성과 같이, 첫 번째의 축합 메커니즘을 통해 공유 결합을 먼저 생성하는 제형이 본 발명에 따른 결합제 수지 층을 제조하는 데 유용하다. 이러한 결합제 수지 층을 사용하여 제조된 열성형성 물품은 기껏해야 약간 가교결합되며, 이것을 열성형하고, 이어서 자유 라디칼 또는 산 촉매 경화 메커니즘을 통해 후속하여 경화시켜, 예를 들어, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에폭사이드 등과 같은 잠재적 작용기를 경화시켜서, 결합제 수지 층을 열경화물로 추가로 가교결합할 수 있다. 가교결합은 복잡한 형상을 열성형하는 데 필요한 상당한 연신(elongation)을 막기 때문에 열경화물을 열성형하는 것은 매우 어렵다. 가교결합 밀도의 증가는 더 높은 필름 경도 및 내오염성을 가져오는데, 이들 둘 모두는 본 명세서에 개시된 열성형성 물품을 위해 바람직한 특성이다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 폴리올과 모노아이소시아네이트 아크릴레이트 (즉, 아이소시아나토 에틸메타크릴레이트)를 반응시킬 때, 공유 결합이 형성되지만, 화학 방사선을 사용하여 메타크릴레이트 기를 중합하는 화학 방사선 경화 단계까지는 중합체 가교결합이 일어나지 않는다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 둘 이상의 하이드록시 기를 갖는 중합체 폴리올과 다이아이소시아네이트 아크릴레이트 (즉, 데스모럭스(Desmolux) D100)를 반응시킬 때, 공유 결합이 형성되며, 후속되는 화학 방사선으로 인한 임의의 추가의 가교결합 전에 중합체 가교결합이 일어날 수 있다.
일부 실시 형태에서, 물품은 내오염성인 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 물품은 유기 용매에 저항성인 것이 바람직하다. 물품이 내오염성 및/또는 유기 용매에 저항성이 되게 하기 위해서, 물품 내의 재료, 예를 들어 결합제 수지 층은 소정 특성을 가져야만 한다.
첫째로, 물품이 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 제제에 노출될 때, 물품은 오염성 제제에 대해 저항성이어야 한다. 물품이 내오염성이 아니라면, 물품이 적용되는 장식 제품은 심지어 그의 기능성을 유지하는 동안에도 그의 미학적 매력을 잃을 수 있다. 그러나, 주위 조건 (예를 들어, 23℃ (73℉) 및 50% 상대 습도) 하에서의 내오염성이 불충분하다. 본 발명의 물품이 적용될 수 있는 장식 제품은 종종 고온 및 고습에 노출될 수 있다. 다수의 재료가 주위 조건에서는 충분한 내오염성을 제공할 수 있지만, 66℃ (150℉) 및 85% 상대 습도에서 72시간 동안과 같이, 더 까다로운 환경에 장시간 노출되는 경우에는, 종종 충분한 내오염성을 제공하지 못한다.
물품이 고 오염성 제제에 노출되는 경우, 외측 표면은 표면에서의 변색에 저항성일 필요가 있을 뿐만 아니라 오염성 제제에 의한 표면 내로의 침투에 영향을 받지 않을 필요가 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 표면 에너지, 결정도, 용해도 파라미터, 가교결합 밀도, 및 필름 표면 연속성 특징들 중 어느 것 또는 모두가 표면 변색 및/또는 표면 아래로의 침투에 대한 저항성을 제공하는 데 역할을 하는 것으로 여겨진다. 플루오로중합체가 내오염성을 개선할 수 있는 바람직한 특성을 갖는 것으로 일반적으로 공지되어 있지만, 이는 가공 및 접착이 어렵다. 소정 불소-함유 중합체가, 고도의 내오염성을 갖는 물품을 제공하도록 적합하게 가공되고 접착될 수 있는 것으로 현재 밝혀졌다. 뜻밖에도, 평가된 다양한 불소-함유 재료에 의해 나타나는 내오염성의 정도에 큰 차이가 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 모든 불소-함유 중합체가 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 아니다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 경화제와 조합될 때, 결합제 수지의 불소-함유 중합체 내의 불소 원자의 특정 양 및 위치의 선택이 미소구체 필름 제조 및 사용에 대해 충분한 내오염성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 결합제 수지 층에서의 그러한 불소-함유 중합체의 사용이, 비-플루오르화된 결합제 수지 층과 비교할 때, 미소구체에 대해 동등한 접착력을 제공하는 한편, 생성되는 미소구체 물품의 내구성의 약간의 개선을 가져왔다는 점이 놀라웠다.
본 명세서에 개시된 불소-함유 중합체에 사용된 비-플루오르화된 단량체 내의 작용기의 수 및 배치가, 경화 후 생성되는 열성형된 물품에서 용매에 의한 오염 및 열화를 감소시켰음이 또한 놀랍게도 발견되었다. 이러한 효과는, 생성되는 열성형된 물품에 사용된 미소구체의 배치, 분포 및 매립 깊이의 균일성과 관련된 만족스러운 표면 특성을 포함하는, 재료를 열성형하는 능력을 유지하면서 인지되었다.
본 명세서에 개시된 열경화 물품에 요구되는 내구성 기준은, 물품의 표면 느낌 및 그의 미학적 매력에 영향을 주는 낮은 마찰 계수, 내마모성이게 하는 양호한 내마멸성, 및 변형에 저항하기에 충분한 경도이다. 본 발명의 일부 실시 형태에 대해 0.3 이하의 마찰 계수 값이 바람직하다. 5 뉴턴의 힘에서 3H, 또는 7.5 뉴턴의 힘에서 1H, 또는 더 단단한 연필 경도 값이 본 발명의 일부 실시 형태에 대해 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 연필 경도는 7.5 뉴턴의 힘에서 9H 이상이다.
본 발명에 따라 제조된 물품은 바람직하게는 열성형성 물품이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 물품은 열경화 물품이다. 본 발명은 다양한 형상, 크기, 및 구성에 걸쳐 유용한 열성형성 및/또는 열경화 물품을 고려한다. 일부 실시 형태에서, 열성형성 및/또는 열경화 물품은 실질적으로 편평하다. 열성형 과정에서, 일부 물품은 변형될 수 있으며 영구 변형되거나 신장될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열성형성 및/또는 열경화 물품은, 예를 들어, 5면 박스(five sided box)와 같이 3차원이다. 일부 실시 형태에서, 코너 또는 에지는 뾰족한 각도, 예를 들어 90도 각도 이상을 가질 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이러한 유형의 3차원 물품을 제조하는 데 사용되는 재료에서의 변형률은 40 내지 50% 변형률의 범위일 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 유용한 일부 실시 형태에서, 열성형성 및/또는 열경화 물품은, 예를 들어, 경사지거나 구부러진 에지와 같이 더 완만한 윤곽(gradual contour)을 갖는다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이러한 더 완만한 윤곽의 3차원 물품에서의 변형률은 전술한 3차원 물품보다 낮은 것으로 여겨진다. 예를 들어, 더 완만한 윤곽을 갖는 물품에서는 10 내지 20% 변형률의 범위의 변형률이 관찰될 수 있다. 추가적으로, 10% 미만의 변형률이 때때로 관찰된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 열경화 물품은 50 미만, 바람직하게는 30 미만, 및 더욱 바람직하게는 20의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 경화된 열경화 물품은, 예를 들어 메틸 에틸 케톤뿐만 아니라 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매에 저항성이다.
앞서 교시된 구조물들은, 이중 경화되는 불소-함유 중합체를 사용하여, 열성형성 및 고온 및 고습에서의 고 오염성 재료에 대한 내오염성과 낮은 마찰 계수 표면 및 연필 경도 특징을 겸비하지 않았다.
전사 캐리어
본 발명의 전사 코팅 방법은 본 명세서에 개시된 미소구체 전사 물품을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 상기 미소구체 전사 물품으로부터 본 명세서에 개시된 미소구체 물품이 형성될 수 있다. 미소구체 물품은 놀랍도록 개선된 미관을 갖는다.
본 명세서에 개시된 전사 캐리어는 지지 층 및 상기 지지 층에 접합된 열가소성 이형 층을 포함한다. 전사 캐리어의 열가소성 이형 층은 일시적으로 복수의 투명 미소구체를 부분적으로 매립한다. 전사 캐리어는 복수의 투명 미소구체에 대해, 그리고 복수의 투명 미소구체의 반대편 면이 부분적으로 매립된 결합제 수지 층에 대해 낮은 접착력을 가져서, 전사 캐리어를 제거하여 복수의 투명 미소구체의 표면을 노출시킬 수 있다.
지지 층
지지 층은 "치수적으로 안정"해야 한다. 다시 말하면, 지지 층은 전사 물품의 제조 동안 수축, 팽창, 상 변화 등이 일어나지 않아야 한다. 유용한 지지 층은, 예를 들어 열가소성, 비-열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 당업자는 본 명세서에 개시된 전사 물품에 유용한 지지 층을 선택할 수 있을 것이다. 지지 층이 열가소성 층인 경우, 지지 층은 바람직하게는 전사 캐리어의 열가소성 이형 층의 융점보다 높은 융점을 가져야 한다. 전사 캐리어를 형성하기에 유용한 지지 층에는 종이, 및 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 중합체 필름 - 이들은 양호한 온도 안정성 및 인장 강도를 나타내므로 비드 코팅, 접착제 코팅, 건조, 인쇄 등과 같은 가공 작업을 거칠 수 있음 - 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
열가소성 이형 층
전사 캐리어를 형성하기에 유용한 열가소성 이형 층에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유기 왁스, 이들의 블렌드 등과 같은 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 저밀도 내지 중밀도 (약 0.910 내지 0.940 g/cc의 밀도) 폴리에틸렌이 바람직한데, 전사 물품을 제조하는 데 관련될 수 있는 후속 코팅 및 건조 작업을 수용할 만큼 충분히 높은 융점을 갖기 때문이고, 또한 복수의 투명 미소구체에 더하여, 결합제 수지 층으로서 사용될 수 있는 다양한 접착제 재료로부터 이형되기 때문이다.
열가소성 이형 층의 두께는 코팅될 미소구체 직경 분포에 따라 선택된다. 결합제 수지 층 매립은 대략적으로 전사 캐리어 매립의 상보적 이미지(complement image)가 된다. 예를 들어, 전사 캐리어의 이형 층 내에 직경의 약 30%까지 매립되는 투명 미소구체는 전형적으로 결합제 수지 층 내에 직경의 약 70%까지 매립된다. 복수의 미소구체의 미끄럼성(slipperiness) 및 패킹 밀도(packing density)를 최대화하기 위하여, 전사 캐리어가 제거된 후에, 주어진 집단에서의 더 작은 미소구체 및 더 큰 미소구체의 상부 표면이 결국 대략 동일한 높이가 되도록 매립 공정을 제어하는 것이 바람직하다.
복수의 투명 미소구체를 이형 층 내에 부분적으로 매립하기 위하여, 이형 층은 바람직하게는 (본래 점착성이고/이거나 가열에 의해) 점착성 상태여야 한다. 복수의 투명 미소구체는, 예를 들어, 복수의 투명 미소구체를 전사 캐리어의 열가소성 이형 층 상에 코팅한 후, 하기 (1) 내지 (3) 중 하나를 행함으로써 부분적으로 매립될 수 있다: (1) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하는 것, (2) 미소구체 코팅된 전사 캐리어에 (예를 들어, 롤러를 사용하여) 압력을 가하는 것, 또는 (3) 미소구체 코팅된 전사 캐리어를 가열하고 그에 압력을 가하는 것.
주어진 열가소성 이형 층의 경우, 미소구체 매립 공정은 주로 온도, 가열 시간 및 열가소성 이형 층의 두께에 의해 제어된다. 열가소성 이형 층이 용융됨에 따라, 표면 습윤력 때문에, 임의의 주어진 집단에서의 더 작은 미소구체가 더 큰 미소구체보다 더 빠른 속도로 그리고 더 큰 정도로 매립될 것이다. 치수적으로 안정한 지지 층에 의해 정지될 때까지 미소구체가 가라앉을 것이기 때문에, 열가소성 이형 층과 지지 층의 계면이 매립 경계 표면이 된다. 이러한 이유로, 이러한 계면은 상대적으로 편평한 것이 바람직하다.
열가소성 이형 층의 두께는, 대부분의 더 작은 직경의 미소구체의 캡슐화를 방지하여, 전사 캐리어가 제거될 때 미소구체가 결합제 수지 층으로부터 떨어져 나가지 않도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로, 열가소성 이형 층은, 복수의 투명 미소구체 중 더 큰 미소구체가 (예를 들어, 결합제 수지 층에 의한 코팅과 같은) 후속 가공 작업 동안 손실되는 것을 방지하기에 충분히 매립되도록 충분히 두꺼워야 한다.
미소구체
본 발명에 유용한 미소구체는 다양한 재료, 예를 들어, 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 유리 비드이다. 유리 비드는 대체로 구형 형상이다. 유리 비드는, 전형적으로 재생 공급원으로부터, 예를 들어, 글레이징(glazing) 및/또는 유리제품(glassware)으로부터의, 통상의 소다 석회 유리 또는 붕규산염 유리를 분쇄하여 전형적으로 제조된다. 통상의 산업용 유리는 그들의 조성에 따라 다양한 굴절률을 가질 수 있다. 소다 석회 규산염 및 붕규산염은 일반적인 유형의 유리 중 일부이다. 붕규산염 유리는 전형적으로 보리아 및 실리카를 알칼리 금속 산화물, 알루미나 등과 같은 다른 원소의 산화물과 함께 함유한다. 산화물 중에서도 보리아 및 실리카를 함유하는, 업계에서 사용되는 일부 유리에는 E 유리, 및 미국 미주리주 캔자스 시티 소재의 쇼트 인더스트리즈(Schott Industries)로부터 상표명 "넥스테리온 글래스(NEXTERION GLASS) D"로 입수가능한 유리, 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 "파이렉스(PYREX)"로 입수가능한 유리가 포함된다.
분쇄 공정은 유리 입자 크기의 넓은 분포를 산출한다. 유리 입자는, 유리를 가열된 칼럼 내에서 처리하여 구형 소적(droplet)으로 용융시키고, 후속하여 이를 냉각시킴으로써 구형화(spherodized)된다. 모든 비드가 완전한 구체인 것은 아니다. 일부는 편구(oblate)이며, 일부는 함께 용융되고 일부는 작은 버블을 함유한다.
미소구체에는 바람직하게는 결함이 없다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "결함이 없는"은, 미소구체가 적은 양의 버블, 적은 양의 불규칙한 형상의 입자, 낮은 표면 거칠기, 적은 양의 불균질성, 적은 양의 바람직하지 않은 색 또는 색조(tint), 또는 적은 양의 기타 산란 중심을 가짐을 의미한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 미소구체가 표면 상에 완전한 단층으로 무작위로 적용될 때, 미소구체들은 상당히 가깝게 패킹되기 때문에 자연스럽게 실질적으로 균일한 이격을 갖는 것으로 여겨진다. 그러나, 미소구체가 더 낮은 면적 커버리지(area coverage), 예를 들어, 30% 내지 50% 커버리지로 무작위로 적용되는 경우에는, 미소구체들이 반드시 균일한 이격을 생성하는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 경우에, 무작위로 또는 정전기 인력에 의해 몇몇 미소구체들의 클러스터가 형성되어, 표면 상의 다른 영역이 미소구체가 없는 채로 남겨질 수 있다. 우선 미소구체들의 더욱 조밀하게 패킹된 층을 형성하고, 후속하여 물품의 표면을 신장시킴으로써, 미소구체들의 무작위 배치와 비교하여 미소구체들의 더욱 균일한 이격이 발생할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.60 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.55 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.50 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.48 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.46 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.43 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미소구체는 투명하며 굴절률이 약 1.35 미만이다.
입자 크기 결정
미소구체는 전형적으로 유용한 입자 크기 분포를 제공하도록 스크린 체(screen sieve)를 통해 크기가 결정된다. 또한, 체질(sieving)이 미소구체의 크기를 특징짓는 데 사용된다. 체질에 관해서는, 제어된 크기의 구멍을 갖는 일련의 스크린들이 사용되며, 구멍을 통과하는 미소구체는 그 구멍 크기와 동일하거나 그보다 작은 것으로 추정된다. 미소구체의 경우, 이는 미소구체가 스크린 구멍에 대해 어떻게 배향되든 미소구체의 단면 직경이 거의 항상 동일하기 때문에 그러하다. 경제성을 제어하고 결합제 층 표면 상에 미소구체들의 패킹을 최대화하기 위하여 가능한 한 넓은 크기 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 응용은 더 균일한 미소구체 코팅된 표면을 제공하도록 미소구체 크기 범위를 제한할 것을 필요로 할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평균 미소구체 직경의 유용한 범위는 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 (전형적으로 약 35 내지 약 140 마이크로미터, 바람직하게는 약 35 내지 90 마이크로미터, 및 가장 바람직하게는 약 38 내지 약 75 마이크로미터)이다. 20 내지 180 마이크로미터 범위 밖에 속하는 소수 (미소구체의 총 수를 기준으로 0 내지 5 중량%)의 더 큰 미소구체들 및 더 작은 미소구체가 용인될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미소구체의 멀티모달(multi-modal) 크기 분포가 유용하다.
일부 실시 형태에서, 미소구체들의 혼합물의 "평균 직경"을 계산하기 위하여, 표준 체들의 스택(stack)을 통해, 예를 들어 100 그램 샘플과 같은 주어진 중량의 입자들을 체질할 것이다. 최상측 체는 최대 등급의 구멍을 가질 것이고, 최하측 체는 최소 등급의 구멍을 가질 것이다. 본 발명을 위하여, 평균 단면 직경은 하기의 체들의 스택을 사용함으로써 효과적으로 측정될 수 있다.
Figure pct00021
대안적으로, 평균 직경은 입자의 크기 결정을 위한 임의의 통상적으로 알려진 현미경 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 광학 현미경법 또는 주사 전자 현미경법 등이 임의의 이미지 분석 소프트웨어와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 소프트웨어는 프리웨어(free ware)로서 미국 메릴랜드주 베데스다 소재의 엔아이에이치(NIH)로부터 상표명 "이미지 J"(IMAGE J)로 구매가능하다.
접착 촉진제
일부 실시 형태에서, 미소구체는, 특히 내습성과 관련하여, 결합제 수지 층에 대한 그의 접착력을 최대화하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트, 유기-크롬 착물 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들과 같은 접착 촉진제로 처리된다.
그러한 접착 촉진제의 처리 수준은 미소구체 백만 중량부당 접착 촉진제 50 내지 1200 중량부 정도이다. 더 작은 직경을 갖는 미소구체는 전형적으로 그의 더 높은 표면적으로 인해 더 높은 수준으로 처리될 것이다. 처리는 전형적으로, 접착 촉진제의 (예를 들어, 에틸 알코올 또는 아이소프로필 알코올과 같은) 알코올 용액과 같은 묽은 용액을 미소구체와 분무 건조 또는 습식 혼합한 후에, 미소구체들이 함께 달라붙는 것을 방지하도록 텀블러 또는 오거-공급형 건조기(auger-fed dryer) 내에서 건조함으로써 달성된다. 당업자는 접착 촉진제로 미소구체를 최상으로 처리하는 방법을 결정할 수 있을 것이다.
결합제 수지 층
일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 축합 중합체 또는 아크릴 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 불소-함유 유기 중합체 재료를 포함한다. 투명 미소구체가 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된다. 결합제 수지 층은 투명 미소구체 그 자체에 대해 또는 처리된 미소구체에 대해 양호한 접착력을 나타내야만 한다. 결합제 수지 층을 미소구체의 표면 상에 배치하기 위한 공정 범위 내에서 상용성이기만 하다면, 미소구체를 위한 접착 촉진제를 결합제 수지 층 그 자체에 직접 첨가하는 것이 또한 가능할 것이다. 결합제 수지 층은, 한쪽은 열가소성 이형 층 내에 그리고 다른 쪽은 결합제 수지 층 내에 매립된 미소구체로부터 전사 캐리어를 제거할 수 있도록, 전사 캐리어의 열가소성 이형 층으로부터의 충분한 이형을 갖는 것이 중요하다. 본 발명의 이중 경화 내오염성 물품에서, 노출된 비드 표면은 결합제 수지 층으로 덮이지 않는다.
본 발명의 결합제 수지 층은, 생성되는 물품이 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내도록 선택된다. 결합제 수지는 또한 미소구체에 공유 결합이 가능하도록 선택되며 미소구체는 결합제 수지에 대해 반응성인 작용기를 갖도록 설계될 수 있다. 일 태양에서, 미소구체는 실란이 유리 미소구체에 결합하는 아미노실란으로 작용화되어서 펜던트 아민을 제공한다. 아민은 강력한 친핵체이기 때문에, 아이소시아네이트 작용기를 함유하는 결합제 수지의 선택은 단순하고 신속한 반응을 제공하여 비드를 결합제 수지에 공유적으로 연결하는 우레아 결합을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 결합제 수지는 또한, 축합 중합을 통해 분자량을 증가시키기 위해, 폴리아이소시아네이트와의 반응을 위한 펜던트 하이드록실 기를 갖도록 선택된다. 결합제 수지는 또한 (메트)아크릴레이트 기와 같은 자유 라디칼 중합성 작용기를 갖도록 선택되어서, 본 명세서에 개시된 재료를 열성형하고 이어서 자유 라디칼 가교결합하여 열경화 물품을 제조할 수 있다. 결과로서, 열경화 물품의 표면이 더 강성(rigid)으로 되어 더 높은 연필 경도 값을 야기하며, 더욱 가교결합되어 용매 및 오염성 제제가 표면에 덜 침투할 수 있다. 자유 라디칼 가교결합과 함께 골격 내에 불소를 갖는 결합제 수지의 선택은 겨자 및 다른 착색 오염성 제제에 의한 오염에 대한 저항성을 야기한다.
본 명세서에 개시된 부분적으로 플루오르화된 중합체는 적어도 하나의 부분적-불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되며 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되기 때문에, 결합제 수지 층의 부분적으로 플루오르화된 중합체가 바람직한 내오염성 및 내용매성 특징을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 일부 실시 형태에서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 수 분자량이 9000 g/몰 이상이다. 뜻밖에도, 원하는 내오염성 특성은 최저 표면 에너지를 갖는 그러한 재료와 반드시 상응하지는 않은 것으로 밝혀졌다.
그러한 내오염성 특징은 또한 뜻밖에도 결합제 수지의 불소-함유 중합체 내의 불소 원자의 양 및 위치와 관련되는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에 개시된 경화제와 조합될 때, 결합제 수지의 불소-함유 중합체 내의 불소 원자의 특정 양 및 위치의 선택이 생성되는 열경화 물품에서 충분한 내오염성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 결합제 수지 층 내의 그러한 불소-함유 중합체의 사용은, 생성되는 열경화 미소구체 물품의 내구성 및 내오염성에 더하여, 미소구체에 대한 양호한 접착력을 제공하였음이 놀라웠다.
일부 실시 형태에서, 이는, 포함된 단량체들의 중량 비뿐만 아니라, 각각의 단량체의 중합성 사슬 길이를 따른 중량 기준 불소 함량 - 일단 중합성 사슬로부터 제거되면 그러한 원자 상에 존재하는 불소 원자를 포함함 - 의 둘 모두를 고려하여 계산할 수 있다. 예로서, 10:40:50의 중량비의 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체는 골격 불소 함량이 67.7%일 것이다. 일부 실시 형태에서, 이는 다음과 같이 계산할 수 있다.
테트라플루오로에틸렌: C2F2, 분자량 100.01, 단량체의 불소 함량 76.0%, 중량비 10%;
헥사플루오로프로필렌: C3F6, 분자량 150.02, 단량체의 불소 함량 76.0%, 중량비 40%;
비닐리덴 플루오라이드: C2H2F2, 분자량 64.03, 단량체의 불소 함량 59.3%, 중량비 50%.
(0.1 × 0.76) + (0.4 × 0.76) + (0.5 × 0.593)] × 100 = 67.7%.
헥사플루오로프로필렌의 트라이플루오로메틸 기 상의 불소 원자는 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중합성 사슬로부터 제거된 유일한 원자이기 때문에 이는 이러한 계산에 포함됨에 유의한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 25 중량% 내지 약 72 중량%이다.
원하는 불소 함량을 갖는 불소-함유 재료가 존재할 수 있지만, 그러한 재료는 고온 및 고습에서, 황색 겨자와 같은 고 오염성 재료에 대해 원하는 수준의 내오염성을 나타내지 않을 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 불소 원자가, 펜던트 측쇄 또는 말단 기에, 단독으로 또는 우세하게 존재하는 그러한 재료는 본 발명의 물품의 원하는 내오염성 특징을 나타내지 않는 것으로 여겨진다. 불소 원자가 펜던트 측쇄 또는 말단 기에, 단독으로 또는 우세하게 존재하는 재료는 실온 및 실내 습도에서 황색 겨자에 대해 충분한 내오염성을 제공할 수 있지만, 고온 및 고습에서는 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다.
결합제 수지의 불소-함유 중합체는 바람직하게는 용매로부터 또는 수성 분산물로부터 코팅가능하다. 용매 코팅 또는 수성 분산물의 사용은 더 낮은 가공 온도와 같은 이점을 제공하며, 이는 결국 전사 캐리어에서 폴리에틸렌과 같은 재료의 사용을 허용한다. 더 낮은 공정 온도는 또한 일반적으로 최종 물품에서의 열 응력 감소를 가져온다. 또한, 소정 고비점 용매의 사용은 유리하게도 건조 및 경화된 결합제 수지 층 내에 포획된 공기의 양이 감소된 물품을 제공한다.
용매 또는 수성 분산물로부터 코팅가능한 것에 더하여, 결합제 수지 층의 불소-함유 재료는 바람직하게는 건조 시에 연속적인 필름을 형성한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 필름 연속성, 즉, 핀홀(pinhole) 및 기타 불연속부(discontinuity)가 없는 것은, 황색 겨자, 혈액, 와인 등과 같은 고 오염성 재료에 대한 본 발명의 물품의 저항성에 기여하는 것으로 여겨진다. 그러한 필름 연속성은 향상된 기계적 특성에 기여할 뿐만 아니라 전사 캐리어로부터 결합제 수지 층으로의 비드 전사를 개선하는 것으로 또한 여겨진다.
놀랍게도, 본 발명의 일부 실시 형태에 대해, 선택적인 보강 층을 제공하기 전에 표면 처리를 이용할 필요가 없었음이 또한 밝혀졌다. 전형적으로 플루오로중합체는 그를 다른 재료에 접합하기 전에 표면 처리된다. 그러한 처리는 플라즈마, 코로나, 및 화학 에칭, 예를 들어, 나트륨 에칭을 포함한다.
결합제 수지 층에 유용한 결합제 수지는 적어도 하나의 작용기 - 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응됨 - 를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 불소-함유 중합체는 반응성 작용기 - 이들 중 일부는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 추가로 반응됨 - 를 갖는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된, 또는 비-플루오르화된, 단량체로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 축합 중합체 또는 아크릴 중합체를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화된 단량체는 하이드록시-함유 단량체이다.
일부 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체를 포함하며, 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되고, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함한다.
본 발명은 하기에 기재된 화학식 I의 구조로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체를 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00022
상기 식에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고; RX는 중합체의 5 몰% 내지 20 몰%로서 존재하여야 하고;, RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성한다. 일부 실시 형태에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고; RX는 중합체의 5 몰% 내지 15 몰%로서 존재하여야 하고; RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성한다.
그리고 추가로, 화학식 I에서 R f 는 하기 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다:
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
여기서, R f2 는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬이다.
그리고 또한 화학식 I에서 RX는
Figure pct00029
이고, 여기서, Q1은
Figure pct00030
, 또는
Figure pct00031
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고; X는 OH, 또는 SH, 또는 NHR1이고, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이다.
그리고 또한 화학식 I에서 RL은
Figure pct00032
,
이고, 여기서, Q2는
Figure pct00033
, 또는
Figure pct00034
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고,
L은
Figure pct00035
, 또는
Figure pct00036
이고, Y는 O, S, NR1이고, R1은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이고,
A는
Figure pct00037
또는
Figure pct00038
이고, n은 1 내지 5이고 R2는 H 또는 CH3이다.
RG는
Figure pct00039
,
이고, 여기서, Q3은
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고, G는 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴이다.
전술한 실시 형태들 중 임의의 것에서, 단위 R f , RX, RL, RG는 하기에서와 같이 헤드(head)-헤드, 헤드-테일(tail), 테일-헤드, 또는 테일-테일로 배열될 수 있다:
Figure pct00042
중국 특허 제101314684호 및 중국 특허 제101319113호는, 예를 들어, 불소 함량이 35 내지 40%인 것으로서 제플(ZEFFLE) GK 570을 개시한다. 일본 특허 제2010182862호는, 예를 들어, 불소 함량이 35%인 것으로서 제플 GK 570을 개시한다. 전술한 문헌들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE) 폴리하이드록시 함유 중합체가 또한 본 발명에 유용할 수 있다. 예시적인 CTFE 폴리하이드록시 함유 중합체에는 미국 뉴저지주 베이온 소재의 아사히 글래스 케미칼스 아메리칸(Asahi Glass Chemicals American)으로부터 상표명 루미플론(LUMIFLON)으로 입수가능한 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 용액 중에서 그리고 건조 및 경화된 생성물 중에서 혼화성이기만 하다면, 결합제 수지는 플루오르화된 폴리올에 더하여 비플루오르화된 폴리올을 포함할 수 있다. 결합제 수지는 모노알코올을 제한된 양으로 포함할 수 있다. 모노알코올은 또한 잠재적 작용기, 예를 들어 아크릴레이트 기 (예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트)를 가질 수 있거나, 또는 내화학성을 향상시키도록 플루오르화될 수 있다 (예를 들어, N-메틸, N-부탄올 퍼플루오로부탄설폰아미드).
본 발명에 유용한 예시적인 경화제에는, 경화제에 존재하는 적어도 하나의 유형의 작용기가, 경화제에 존재하는 적어도 하나의 다른 유형의 작용기의 중합을 방해하지 않고 그의 존재 하에서 안정한 방식으로 중합된다는 점에서, 잠재적 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 경화제는 축합 경화에 유용한 적어도 일부 작용기 및 자유 라디칼 중합에 유용한 적어도 일부 작용기를 갖는 분자를 포함한다. 아이소시아네이트를 사용하는 것과 같은, 축합 중합 및/또는 열 촉매 작용은 가열에 의해 향상된다. 자유 라디칼 중합성 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트는, 축합 중합에 보통 사용되는 온도 범위 내에서 안정하다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 경화제에는, (메트)아크릴레이트 작용기와 조합된 아이소시아네이트 또는 에폭시 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 본 발명에 유용한 바람직한 경화제에는 (메트)아크릴레이트 작용기와 조합된 아이소시아네이트 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 예에는 미국 뉴욕주 코맥 소재의 씨비씨 아메리카 코포레이션(CBC America Corp)으로부터 입수할 수 있는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸) 에틸 아이소시아네이트 (BEI), 아이소시아나토에틸 아크릴레이트 (AOI), 및 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (MOI), 및 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘(Bayer)로부터 입수할 수 있는 데스모럭스 D-100, 및 바스프(BASF)로부터 입수가능한 라로머(LAROMER) 9000이 포함된다. 폴리아이소시아네이트를 경화제로서 사용하는 경우, 이러한 폴리아이소시아네이트는 또한 가교결합제로서 기능할 수 있으며, 이때, 가교결합은 2개의 상이한 중합체 사슬과 반응할 수 있는 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 가짐을 의미한다.
이러한 경화제는 바람직하게는, 열성형성 물품이 열경화 물품으로 변환될 수 있도록 잠재적 작용기를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 경화는 열성형된 물품의 화학 방사선 경화에 의해 달성된다. 예시적인 화학 방사선 경화는 열성형된 물품을 자외선 (UV) 광원에 노출시키는 것에 의한 경화를 포함한다. 다양한 광개시제가 본 명세서에 개시된 열성형된 물품에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 더 긴 파장을 흡수하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 일부 실시 형태에서, 경화는 열성형된 물품을 전자 빔 조사에 노출시켜 달성된다. 일부 실시 형태에서, 경화는 열적으로 개시되는 경화에 의해 달성된다. 본 발명에 유용한 광개시제에는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 상표명 "이르가큐어"(IRGACURE) (예를 들어 이르가큐어 651) 및 "다로큐어"(DAROCURE) (예를 들어 다로큐어 1173)로, 그리고 이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티(Lamberti)로부터 상표명 "에사큐어"(ESACURE) (예를 들어 에사큐어 KB1)로 구매가능한 것들이 포함된다. 적합한 UV 경화 장치 및 광원은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노벨라이트 퓨전 유브이(Heraus Noblelight Fusion UV)로부터 상표명 "퓨전"(Fusion)으로 구매가능한 것들을 포함한다. 본 발명에 유용한 가교결합제에는, 미소구체와의 반응뿐만 아니라 불소 함유 중합체 상의 펜던트 하이드록실 기에 대한 반응에 유용한 폴리아이소시아네이트가 포함된다. 그러한 폴리아이소시아네이트의 예가 하기에 화학식 II에 제공된다.
[화학식 II]
Figure pct00043
화학식 II의 예시적인 화합물은 구매가능하다. 화학식 II의 예시적인 화합물은 바이엘 폴리머스 엘엘씨(Bayer Polymers LLC; 미국 피츠버그 소재)로부터 입수할 수 있다. 한 가지 그러한 화합물은 상표명 데스모두르(DESMODUR) N100으로 입수된다.
다른 예시적인 폴리아이소시아네이트에는 하기 화학식 III 및 화학식 IV에 따른 구조를 갖는 것들이 포함된다:
[화학식 III]
Figure pct00044
[화학식 IV]
Figure pct00045
.
화학식 III의 것을 포함하는, 2개 초과의 작용기의 다수의 다작용성 아이소시아네이트가 소정의 재료 분포로 존재한다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 아이소시아네이트 올리고머, 예를 들어 바이우레트 멀티-아이소시아네이트 (예를 들어, 상표명 데스모두르 N100으로 입수가능한 것)는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 삼량체, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 오량체, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 칠량체 등의 혼합물로서 존재한다. 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 멀티-아이소시아네이트 (예를 들어, 상표명 데스모두르 N3300으로 입수가능한 것)에 대해서도 마찬가지이다. 바이우레트 및 아이소시아누레이트 멀티-아이소시아네이트는 다른 다이아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 또는 톨루엔 다이아이소시아네이트에 기초할 수 있다. 다이아이소시아네이트, 예를 들어, H12MDI (바이엘로부터 상표명 데스모두르 W로 입수가능함)가 또한 이용될 수 있다. 가교결합제로서 유용한 다른 다작용성 아이소시아네이트에는, 예를 들어 (바이엘로부터) 상표명 데스모두르 D100으로 구매가능한 (현재는 미국 조지아주 알파레타 소재의 올넥스(Allnex)로부터 상표명 에베크릴(EBECRYL) 4150으로 구매가능함), 추가적인 아크릴레이트 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 데스모두르 D100은 약 2개의 NCO 작용기를 가지며 가교결합제로서 작용할 수 있다.
결합제 수지 층은 투명하거나, 반투명하거나, 또는 불투명할 수 있다. 결합제 수지 층은, 예를 들어, 무색 투명할 수 있거나, 또는 불투명, 투명, 또는 반투명 염료 및/또는 안료로 착색될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 금속성 플레이크 안료와 같은 특수 안료를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 결합제 수지는 또한, 아크릴레이트 작용성 단량체 및 아크릴레이트 작용성 중합체를 포함하는, 추가적인 자유 라디칼 경화성 첨가제를 포함할 수 있다.
전형적으로 결합제 수지 층은 투명 미소구체가 전사 캐리어의 이형 층 내에 부분적으로 매립된 후에 전사 캐리어 상에 형성된다. 전형적으로 결합제 수지 층은 부분적으로 매립된 투명 미소구체 위에 직접 코팅 공정에 의해 코팅되지만, 또한 먼저 별개의 기재 상에 결합제 수지 층을 형성하고 후속하여 상기 기재로부터 결합제 수지 층을 전사하여 투명 미소구체를 덮음으로써, 또는 별개의 캐리어로부터 열 라미네이션을 통해 투명 미소구체 위에 제공될 수 있다.
본 명세서에 개시된 전사 물품 및 미소구체 코팅된 물품에서, 복수의 투명 미소구체는 전형적으로 결합제 수지 층의 제1 주 표면 상에 배치되어 충분한 연필 경도 및 마모 특징을 제공한다.
일부 실시 형태에서 결합제 수지 층은 연속적이어서, 본 발명의 내오염성 물품 내의 미소구체들 사이의 또는 그 아래의 영역에서 끊김이 없다. 다른 실시 형태에서, 결합제 수지 층은 미소구체들 사이의 영역에서는 연속적이지만, 본 발명의 내오염성 물품에서 미소구체들 아래에는 존재하지 않을 수 있다. 후자의 실시 형태에서, 결합제 수지 층이 부재하는 곳에서는 미소구체 그 자체가 원하는 내오염성 특징을 제공한다.
보강 층
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 선택적으로 하나 이상의 보강 층(들)을 포함할 수 있다. 적합한 보강 층의 예에는 폴리우레탄 수지 시스템, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 폴리우레탄 수지 시스템은, 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 아크릴 수지 시스템은 UV-경화성 아크릴 수지 시스템 및 열경화성 아크릴 수지 시스템으로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 시스템은 용매 코팅된 것, 수성 분산물, 또는 고온 용융 코팅된 것일 수 있다. 한 가지 적합한 유형의 폴리에스테르 수지는 비정질 코폴리에스테르 수지이다. 적합한 에폭시 수지 시스템은 2 파트 에폭시 수지 및 1 파트 에폭시 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 보강 층은 비드-함유 전사 캐리어의 표면 반대편의 결합제 수지 층의 표면 상에 형성될 수 있다. 보강 층은 유리한 취급 특징을 제공하는 역할을 할 수 있으며, 그렇게 함에 있어서 결합제 수지의 더 얇은 층의 사용을 가능하게 한다.
기재 층
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 선택적으로 하나 이상의 기재 층(들)을 포함할 수 있다. 적합한 기재 층의 예에는 천 (합성, 비합성, 직포 및 부직포, 예를 들어 나일론, 폴리에스테르 등을 포함함), 중합체 코팅된 천, 예를 들어 비닐 코팅된 천, 폴리우레탄 코팅된 천 등; 중합체 매트릭스 복합재; 가죽; 금속; 페인트 코팅된 금속; 종이; 중합체 필름 또는 시트, 예를 들어 아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄, 비정질 또는 반결정질 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르, 탄성중합체, 예를 들어, 천연 및 합성 고무 등 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 기재는, 예를 들어, 의류 물품; 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 시트 커버재(covering); 자동차, 선박, 또는 다른 운송 수단의 차체(body); 정형외과용 장치; 전자 디바이스, 핸드헬드 디바이스, 가전 제품 등의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 열성형성 또는 신장성(stretchable)인 내오염성 물품을 제공한다. 물품이 열성형성 또는 신장성이기 위해서는, 물품 내의 재료가 소정 특성을 가져야만 한다.
우선, 물품이 성형된 때에, 물품은 그의 성형된 치수를 유지해야만 한다. 물품이 높은 탄성을 갖는 경우, 성형 응력이 제거될 때 물품이 회복될 수 있어, 본질적으로 성형 단계를 되돌릴 수 있다. 그러므로, 높은 탄성은 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제는, 성형 또는 신장 온도에서 또는 그 부근에서 용융 유동되는 재료를 사용함으로써 피할 수 있다. 다른 경우에, 물품의 구성요소가 성형 온도에서 탄성을 가질 수 있는데, 이러한 탄성은 성형 후에 회복력(recovery force)을 발휘하기 쉽다. 이러한 탄성 회복을 방지하기 위해서, 탄성 층을, 이러한 탄성을 나타내지 않는 재료와 라미네이팅할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비탄성 재료는 열가소성 재료일 수 있다.
물품이 성형성으로 되기 위한 다른 기준은 성형 또는 신장 동안 일어나는 연신을 파괴, 균열, 또는 다른 결함 발생 없이 견뎌낼 수 있다는 것이다. 이는, 용융 유동되는 온도를 갖는 재료를 사용하고 그러한 온도 부근에서 성형 단계를 수행함으로써 달성될 수 있다. 일부 경우에, 유동하지 않는 가교결합된 재료가 사용될 수 있지만, 연신 동안 균열이 발생할 가능성이 더 크다. 이러한 균열 발생을 피하기 위해서는, 고무질 평탄역 영역(rubbery plateau region)에서의 낮은 저장 탄성률에 의해 나타날 수 있는 바와 같이, 가교결합 밀도가 낮게 유지되어야만 한다. 예상 가교결합도는 또한 가교결합당 평균 분자량의 역수로서 어림될 수 있는데, 이는 재료의 성분들에 기초하여 계산될 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 성형을 행하는 것이 바람직한데, 가교결합된 재료의 유리 전이 온도를 초과하여 온도가 증가함에 따라, 그의 연신 능력이 감소하기 시작하기 때문이다.
본 발명의 물품에 사용하기 위해 적합한 열성형성 재료에는 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄, 및 비정질 또는 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
그래픽 층 옵션
본 명세서에 개시된 결합제 수지 층은 선택적으로 또한 원하는 기재를 위한 접착제로서 작용하는 기능을 수행할 수 있고/있거나 안료(들)를 추가로 포함하여 그래픽 기능을 또한 가질 수 있다.
결합제 수지 층은, 기재 접착제 그래픽 이미지로서 또한 기능하도록 선택되는 경우, 예를 들어, 이미지의 형태로 착색되고 제공될 수 있는데, 이는, 예를 들어 별개의 기재에 대한 전사를 위한 그래픽의 형태로 결합제 수지를 스크린 인쇄함으로써 이루어진다. 그러나, 일부 경우에 결합제 수지 층은 바람직하게는 무색 투명하여서, 기재, 그 아래에 놓인 별개의 그래픽 층 (불연속적인 착색된 중합체 층), 또는 그래픽 이미지의 형태로 선택적으로 착색되고 선택적으로 인쇄된 별개의 기재 접착제 (불연속적인 층)로부터의 색의 투과를 가능하게 할 수 있다.
전형적으로, 그래픽 이미지가 요구되는 경우, 이는 적어도 하나의 착색된 중합체 층에 의해 복수의 투명 미소구체의 반대편에 있는 결합제 수지 층의 표면 상에 개별적으로 제공된다. 선택적인 착색된 중합체 층은, 예를 들어 잉크를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 잉크의 예에는 착색된 비닐 중합체 및 비닐 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 공중합체, 우레탄 중합체 및 공중합체, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 금속 염의 공중합체, 및 이들의 블렌드 중 적어도 하나로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 잉크일 수 있는, 착색된 중합체 층은 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피, 전사 전자사진술(transfer electrophotography), 전사 포일, 및 직접 또는 전사 제로그래피(xerography)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 통해 인쇄될 수 있다. 착색된 중합체 층은 투명하거나, 불투명하거나, 또는 반투명할 수 있다.
착색된 중합체 층(들)은 다수의 절차에 의해 본 발명의 물품 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전사 캐리어는 그의 이형 층 내에 매립된 투명 미소구체의 층을 가질 수 있으며, 그 후에 이형 층의 미소구체 매립된 표면은 결합제의 투명 층으로 코팅된다. 이러한 미소구체 및 접착제 코팅된 전사 캐리어는, 예를 들어 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 결합제 수지 층 위에 코팅하고 직포 또는 부직포를 그 위에 습식 라미네이팅함으로써 캐스팅 라이너(casting liner)로서 기능할 수 있다.
다른 방법은, 연속적인 착색된 가소화 비닐 층을 캐스팅하기 전에 결합제 수지 층 상에 그래픽 층 (예를 들어, 불연속적인 착색된 중합체 층)을 제공하여, 예를 들어 가죽의 이미지에 가깝게 하는 것을 포함한다.
선택적인 접착제 층(들)
본 명세서에 개시된 미소구체 코팅된 물품 및 전사 물품은 각각 선택적으로 하나 이상의 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 결합제 층 또는 결합제 층에 선택적으로 접합되는 재료의 층(들)을 기재에 접합하기 위한 수단을 제공하기 위하여, 예를 들어 기재 접착제 층이 선택적으로 물품 내에 포함될 수 있다. 기재 접착제 층 (뿐만 아니라 임의의 다른 선택적인 접착제 층)은, 예를 들어, 감압 접착제, 수분 경화 접착제 및 고온 용융 접착제 (즉, 고온에서 적용가능한 것)와 같이, 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 그러한 재료의 예에는, 예를 들어, (메트)아크릴, 블록 공중합체를 포함하는, 천연 및 합성 고무, 실리콘, 우레탄 등이 포함된다. 그러나, 사용되는 각각의 접착제 층은 원하는 층들을 함께 접착시키도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 기재 접착제 층은 의도된 기재에 뿐만 아니라 그것이 접합되는 다른 층에도 접착될 수 있도록 선택되어야 한다.
선택적인 접착제 층은, 존재하는 경우, 일부 실시 형태에서 연속적일 수 있거나 또는 일부 실시 형태에서 불연속적일 수 있다. 전형적으로, 기재 층은, 존재하는 경우 연속적이지만, 이는 불연속적일 수도 있다. '연속적'이란, 접착제 층의 최외측 경계 내에서 접착제 층으로 덮이지 않은 채로 남아 있는 영역이 없음을 의미한다. '불연속적'은 접착제 층으로 덮이지 않은 영역이 존재할 수 있음을 의미한다. 그러한 접착제 층은 결합제 수지 층의 제1 주 표면의 반대편에 있는 표면 상에 배치될 수 있다.
본 발명에 개시된 접착제 층(들)에 유용한 접착제는 2개의 피착물을 함께 접착하기에 유용한 중합체 조성물을 포함한다. 접착제의 예는 감압 접착제, 열 활성화 접착제 및 라미네이팅 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함하는 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 실온에서 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력에 의한 접착성, (3) 피착물 상에의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거될 수 있기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 요구되는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 과정이 아니다. 열 활성화 접착제는 실온에서는 비점착성이지만, 고온에서 점착성으로 되어 기재에 접합될 수 있다. 이러한 접착제는 보통 실온보다 높은 Tg 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승될 때, 저장 탄성률이 보통 감소하고 접착제가 점착성으로 된다.
라미네이팅 접착제 (때때로 접촉 접착제로도 지칭됨)는 분배 직후에 2개의 기재에 대해 접합을 형성하도록 설계된 접착제이다. 일단 접착제가 분배되었으면, 접착제가 2개의 기재에 대해 접합을 형성할 수 있는, 때때로 "가용 시간"(open time)으로 지칭되는, 제한된 시간이 존재한다. 일단 가용 시간이 경과하였으면, 라미네이팅 접착제는 더 이상 접착성 접합을 형성할 수 없다. 라미네이팅 접착제의 예는 고온 용융 접착제, 액체 매질 중 중합체 재료 또는 중합체 재료를 형성하도록 경화가능한 재료의 용액 또는 분산물, 및 경화성 접착제이다. 라미네이팅 접착제를 기재 상에 코팅하고, 제2 기재를 접착제 표면에 접촉시키고, 형성된 3층 구조물을 냉각, 건조, 및/또는 경화시켜 라미네이트를 형성한다. 라미네이팅 접착제의 예에는 핫 글루 건(hot glue gun)에 사용되는 글루 스틱(glue stick) (이는 냉각 시에 접합을 형성하는 고온 용융 유형의 접착제임), 때때로 "화이트 글루"(white glue)로 지칭되는 카세인 글루 (이는 건조 시에 접합을 형성하는 수계 분산물임), 및 시아노아크릴레이트 접착제 (이는 공기에 노출 시에 경화되어 접합을 형성함)가 포함된다.
본 발명의 내오염성 물품은 오직 결합제 수지 층만 포함하거나, 또는 결합제 수지 층을 보강 층, 기재 층, 그래픽 층, 또는 접착제 층 중 하나 이상과 함께 포함할 수 있다.
본 발명의 내오염성 물품에서, 기재 층, 그래픽 층, 및 접착제 층은, 존재하는 경우, 결합제 수지 층의 제1 주 표면 이외의 표면 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 그러한 내오염성 물품은, 제1 및 제2 주 표면을 갖는 결합제 수지 층, 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체, 제1 및 제2 주 표면을 갖는 보강 층 (그의 제1 주 표면이 결합제 수지 층의 제2 주 표면과 접촉하도록 형성됨), 제1 및 제2 주 표면을 갖는 접착제 층 (그의 제1 주 표면은 보강 층의 제2 주 표면과 접촉해 있음), 및 제1 및 제2 주 표면을 갖는 기재 층 (그의 제1 주 표면은 접착제 층의 제2 주 표면과 접촉해 있음)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착제 층이 부재할 수 있고, 기재 층의 제1 주 표면이 보강 층의 제2 주 표면과 접촉해 있을 수 있다.
일부 응용의 경우에, 비드 비표면적 커버리지(specific bead surface area coverage)를 얻는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 40% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 30% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 물품은, 제1 주 표면의 적어도 일부분이 복수의 미소구체로 덮여 있는데, 이때 커버리지는 제1 주 표면의 그러한 부분의 50% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 필름의 한 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 하나의 커버리지 밀도, 예를 들어, 약 71%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 47%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름의 또 다른 영역에서 미소구체로 덮인 영역의 퍼센트는 동일하거나 상이한 커버리지 밀도, 예를 들어 44%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 물품은 실질적으로 균일하게 이격된 복수의 미소구체를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태들 및 예시적인 실시 형태들의 조합의 비제한적인 목록이 하기에 개시된다:
실시 형태 1.
(a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및
(b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되는, 물품.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00046
[상기 식에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고, RX는 중합체의 5 몰% 내지 20 몰%로서 존재하여야 하고, 추가로 RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성하며,
(a) R f 는 하기:
Figure pct00047
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
Figure pct00052
(여기서, R f2 는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬임) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되고;
(b) RX는
Figure pct00053
(여기서, Q1은
Figure pct00054
, 또는
Figure pct00055
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고; X는 OH, 또는 SH, 또는 NHR1이고, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬임)이고;
(c) RL은
Figure pct00056
,
(여기서, Q2는
Figure pct00057
, 또는,
Figure pct00058
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고,
L은
Figure pct00059
, 또는
Figure pct00060
,
이고, Y는 O, S, NR1이고, R1은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이고,
A는
Figure pct00061
또는
Figure pct00062
이고, n은 1 내지 5이고 R2는 H 또는 CH3임)이고;
(d) RG는
Figure pct00063
(여기서, Q3은
Figure pct00064
또는
Figure pct00065
이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고, G는 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴임)임]의 구조의 공중합체를 포함하는, 물품.
실시 형태 3. 실시 형태 2에 있어서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고; RX는 중합체의 5 몰% 내지 15 몰%로서 존재하여야 하고; RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성하는, 물품.
실시 형태 4. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 결합제 수지 층은 축합 중합체 또는 아크릴 중합체를 추가로 포함하는, 물품.
실시 형태 5. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 비-플루오르화된 단량체는 하이드록시-함유 단량체인, 물품.
실시 형태 6. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 수 분자량이 9000 g/몰 이상인, 물품.
실시 형태 7. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함하는, 물품.
실시 형태 8. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 잠재적 작용기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
실시 형태 9. 실시 형태 8에 있어서, 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 7% 내지 25%인, 물품.
실시 형태 10. 실시 형태 8에 있어서, 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 10% 내지 15%인, 물품.
실시 형태 11. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
실시 형태 12. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
실시 형태 13. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
실시 형태 14. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
실시 형태 15. 실시 형태14에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
실시 형태 16. 실시 형태 15에 있어서, 폴리우레탄 재료는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
실시 형태 17. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 25 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
실시 형태 18. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 열성형성 물품인, 물품.
실시 형태 19. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 물품으로부터 유도되는, 열경화 물품.
실시 형태 20. 실시 형태 19에 있어서, 3차원 형상화된 열경화 물품인, 열경화 물품.
실시 형태 21. 실시 형태 19 또는 실시 형태 20에 있어서, 경화는 화학 방사선 경화에 의해 달성되는, 열경화 물품.
실시 형태 22. 실시 형태 19 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 열경화 물품.
실시 형태 23. 실시 형태 19 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, 7.5 뉴턴에서 9H 이상의 연필 경도를 나타내는, 열경화 물품.
실시 형태 24. 실시 형태 19 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매에 저항성인, 열경화 물품.
실시 형태 25. 실시 형태 19 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 0.3 미만의 마찰 계수를 나타내는, 열경화 물품.
실시 형태 26.
(a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및
(b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되고, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
실시 형태 27. 실시 형태 26에 있어서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함하는, 물품.
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
실시예
재료
Figure pct00066
시험 방법
내오염성 - 겨자
자립형(free standing) 비드 필름 및 그의 라미네이트에 라벨을 붙이고, 영구 마킹 펜을 사용하여 직경이 5.08 cm (2 인치)인 원을 그의 뒷면 (즉, 노출된 비드 표면의 반대편) 상에 제공하였다. 백색 본드지 한 장을 샘플 아래에 놓고 헌터 랩스 미니스캔(Hunter Labs MiniScan) EZ 분광광도계 (모델 # 4500L, 미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Incorporated))를 사용하여, 필름 또는 라미네이트의 앞면 (즉, 노출된 비드를 갖는 표면)으로부터 원의 중심에서 L*, a*, 및 b*를 측정하였다. 다음으로, 프렌치스 100% 내추럴 클래식 옐로우 머스타드(French's 100% Natural Classic Yellow Mustard)를 적용하고 면봉을 사용하여 원의 경계 내에서 필름의 앞면 상에 균일하게 분포시켰다. 이러한 방식으로 제조된 샘플을, 66℃ (150℉)의 온도 및 80%의 상대 습도에서 72시간의 기간 동안 열 및 습도 조절 챔버(heat and humidity chamber)에 넣어 두었다. 챔버에서 꺼내자마자, 필름을 따뜻한 물로 헹구고 종이 타월로 와이핑하여 시험 표면으로부터 잔류 물질을 제거하였다. 이러한 과정 동안 필름이 찢어지지 않도록 주의하였다. 건조 후에, 이전과 같이 L*, a*, 및 b*를 측정하고 b* 값의 변화를 보고하였다. b* 파라미터는 CIE (International Commission on Illumination; 국제 조명 위원회) 1976 색 공간(Color Space)에서 정의된 바와 같이 청색-황색의 척도이기 때문에, 이를 선택하였다. 50 이하, 또는 30 이하, 또는 심지어 20 이하의 값이 바람직하다.
내용매성 시험 (MEK)
언급된 경우를 제외하고, 자립형 비드 필름을, 하기 파라미터를 사용하여 ASTM D5402-06 (2011) 방법 A에 기재된 바와 같이 내용매성에 대해 평가하였다. 용매는 MEK (메틸 에틸 케톤)였다. 치즈클로스(cheesecloth)를 사용하였다. 샘플 크기는 5.1 × 2.5 cm (2 인치 × 1 인치)였다. 시험된 샘플을, 반사광을 사용하여 100X의 현미경 하에서 평가하였다. 현장에서 비드의 수를 세어서, 용매로 문지른 영역을 비드 손실에 대해 검사하였다. 10% 이하의 비드가 없어진 것으로 관찰된 경우, 샘플은 "합격"으로 등급을 매겼다. 10% 초과의 비드가 없어진 것으로 관찰된 경우, 샘플은 "불합격"으로 등급을 매겼다.
마찰 계수 시험
자립형 비드 필름 샘플을, 테이블 탑 박리 시험기(table top peel tester)를 사용하여 마찰 계수에 대해 평가하였다. 밀도가 약 0.25 g/cc인, 3.2 mm (0.013 인치) 두께의 탄성중합체 폼(foam)을 두께가 약 6 mm (0.024 인치)인 63.5 mm (2.5 인치) 정사각형의 편평한 강 기재 - 그 중량은 폼을 포함하여 대략 200 그램임 - 에 접합하였다. 다음으로, 기재보다 대략 5 mm (0.20 인치) 더 긴, 63.5 mm (2.5 인치)의 길이를 갖는 자립형 비드 필름을, 기재의 폼으로 덮인 표면 위에 놓아서, 필름이 기재의 리딩 에지(leading edge) 주위를 둘러싸게 하였다. 핀을 수용하도록 필름에 구멍을 뚫고, 시험 동안 핀으로 기재를 잡아당겼다. 이러한 시험 물품을, 필름 면을 아래로 하여, 아이소프로필 알코올 와이핑된 15.2 cm × 25.4 cm (6 인치 × 10 인치) 이상의 크기의 유리 표면 상에 놓았다. 테이블 탑 박리 시험기를 마찰 계수 모드에서 사용하여 약 2.29 미터/분 (90 인치/분)의 속도로 약 5초 이상 동안 유리 표면을 가로질러 시험 물품을 잡아당겼다. 폼을 갖는 강 기재의 중량으로부터의 힘을 1.00으로 하여 변환기(transducer)를 보정하였다. 이러한 방식으로 견인력(pulling force)을 마찰 계수 (COF)로서 바로 판독하였다. 측정 시작 1초 후에 시작하는 COF 값의 그래프를 평가하여 동적 (운동) 마찰 계수를 결정하였다. 데이터를 초당 10회 판독하는 속도로 수집하였고 평균을 기록하였다. 각각의 필름에 대해 3개의 샘플을 시험하였고 이들 3개의 마찰 계수 측정치의 평균을 보고하였다. 0.3 이하의 값이 바람직하다.
연필 경도
자립형 비드 필름을 ASTM D 3363에 따라 연필 경도에 대해 평가하였다. 양면 코팅 테이프를 사용하여 연마 사포 (그릿 번호: 400)를 편평하고 매끄러운 벤치탑(benchtop)에 접착하였다. 연필심 (미국 일리노이주 오크 브룩 소재의 뉴웰 러버메이드 오피스 프로덕츠(Newell Rubbermaid Office Products)의 자회사인 프리즈마칼라 프로페셔널 아트 서플라이즈(Prismacolor Professional Art Supplies)로부터의 터키오즈 프리미엄(Turquoise Premium) 연필심(9H 내지 6B의 연필 경도); 기계적 연필심 홀더를 갖는 토티엔스 드로잉 리드(Totiens Drawing Lead))을 연마 사포에 대해 90°의 각도로 잡고, 연필심의 에지 상에 칩(chip) 또는 닉(nick)이 없이, 편평하고 매끄러운 원형 단면이 성취될 때까지 마멸시켰다. 연필의 팁에 대한 힘은 7.5 N 또는 일부 경우에 그보다 적게 고정하였다. 자립형 비드 필름을 유리 표면 상에 놓았다. 각각의 시험을 위해 새로 준비된 연필심을 사용하여, 연필심을, 엘코미터(Elcometer) 3086 동력식 연필 경도 시험기 (미국 미시간주 로체스터 힐스 소재의 엘코미터 인코포레이티드(Elcometer Incorporated)로부터 입수함)를 사용하여 원하는 하중으로 45° 각도에서 필름에 대고 단단히 누르고 0.635 cm (0.25 인치) 이상의 거리에 대해 "전방" 방향으로 시험 패널을 가로질러 끌어 당겼다. 각각의 연필심 경도 등급에 대해 3개의 연필 트랙을 만들었다. 검사 전에, 아이소프로필 알코올로 적신 축축한 종이 타월을 사용하여 시험 영역으로부터 연필심 부스러기를 제거하였다. 각각의 연필 트랙의 처음 0.317 cm 내지 0.635 cm (0.125 인치 내지 0.25 인치)에 대해 필름을 결함에 대해 육안으로, 그리고 광학 현미경 (50X 내지 1000X 배율) 하에서 검사하였다. 더 단단한 연필심으로부터 더 무른 연필심으로 바꾸면서, 연필이 필름을 긁지도 찢지도 못하는 것으로 나타나거나 또는 어떠한 비드도 제거하거나 부분적으로 제거하지 않는 것으로 나타날 때까지 경도 스케일을 따라 공정을 반복하였다. 합격을 위해서는, 각각의 연필심 경도에서 3개의 트랙 중 2개 이상이 이러한 기준을 충족할 필요가 있었다. 합격한 가장 단단한 수준의 연필심을 필름의 연필 경도로서 보고하였다. 5 뉴턴의 힘에서 3H의 값, 또는 그보다 더 단단한 것이 바람직하다.
비드 필름 전사 물품의 제조 방법
붕규산염 비드 캐리어
붕규산염 유리 분말을, 3 그램/분의 속도로 수소/산소 화염에 통과시킴으로써 화염 처리기에 2회 통과시켜 미소구체를 형성하고, 스테인리스 강 용기에 수집하였는데, 이때 자석을 사용하여 금속성 불순물을 제거하였다. 생성된 유리 미소구체를 하기 방식으로 600 ppm의 실퀘스트 A1100으로 처리하였다. 실란을 물에 용해시키고, 이어서 혼합하면서 미소구체 비드에 첨가하고, 하룻밤 공기 건조한 후에, 110℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된, 실란 처리된 미소구체 비드를 체질하여, 임의의 덩어리를 제거하고 75 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 비드를 제공하였고, 이는 자유 유동하였다. 생성된 실란 처리된 투명 미소구체를, 약 140℃ (284℉)로 예열된, 폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르 기재 라이너를 포함하는 전사 캐리어 상에, 기계적 시프터(sifter)를 사용하여 캐스케이드 코팅하여, 확대 이미징 시스템에 의해 결정할 때, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 형성하였다.
소다 석회 규산염 비드 캐리어
소다 석회 규산염 미소구체 비드를 입수한 그대로 사용하여, 하기 방식으로 비드 캐리어를 제조하였다. 유리 미소구체 비드를 하기 방식으로 600 ppm의 실퀘스트 A1100으로 처리하였다. 실란을 물에 용해시키고, 이어서 혼합하면서 미소구체 비드에 첨가하고, 하룻밤 공기 건조한 후에, 110℃에서 20분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된, 실란 처리된 미소구체 비드를 체질하여, 임의의 덩어리를 제거하고 75 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 비드를 제공하였고, 이는 자유 유동하였다. 생성된 실란 처리된 투명 미소구체를, 약 140℃ (284℉)로 예열된, 폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르 기재 라이너를 포함하는 전사 캐리어 상에, 기계적 시프터를 사용하여 캐스케이드 코팅하여, 확대 이미징 시스템에 의해 결정할 때, 직경의 약 30 내지 40%에 해당하는 깊이로 폴리에틸렌 층 내에 매립된 투명 미소구체의 균일한 층을 갖는 비드 캐리어를 형성하였다.
합성예 A
3.8 리터 (1 갤런) 투명 유리병에 1941.2 g (1.389 당량)의 FPOH 1 및 165.1 g (1.065 당량)의 ICN 4를 첨가하였다. 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 2시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 1 밀리리터의 투명하고 균질한 용액을 써모사이언티픽(ThermoScientific) 스마트 멀티바운스(SMART MULTIBOUNCE) HATR의 IR 결정에 적용하고, 적외선 스펙트럼을 측정한 때에 약 2300 cm-1에서의 아이소시아네이트 흡수 피크가 관찰되었다. 혼합물에 1.33 g의 T12를 첨가하고 3.8 리터 병을 다시 기계적 롤러 상에 놓고 70시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 IR 분석은 아이소시아네이트 흡수 피크의 소실을 나타내었다. 용액에 11.1 g의 PI 및 87 g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 3.8 리터 유리 병을 24시간 동안 기계적 롤러 상에 놓아서 내용물을 혼합하였다. 생성된 용액은 64.1% 고형물인 것으로 계산되었으며 하이드록실 당량의 76.7%가 ICN 4와 반응하였다.
합성예 B
250 ml 호박색 유리병에 105.352 g (0.092 당량)의 FPOH 2 및 70.24 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 24시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 이어서 용액에 11.25 g의 ICN 4 (0.073 당량)를 첨가하고, 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 1시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 혼합물에 108 마이크로리터의 T12를 첨가하고, 병을 다시 기계적 롤러 상에 놓고 70시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 IR 분석은 아이소시아네이트 흡수 피크의 소실을 나타내었다. 0.61 g의 PI를 첨가하고 용액을 1시간 동안 혼합하였다. 생성된 용액은 62.4% 고형물인 것으로 계산되었으며 하이드록실 당량의 78.9%가 ICN 4와 반응하였다.
합성예 C
250 ml 호박색 유리병에 135.09 g (0.0966 당량)의 FPOH 1 및 12.75 g (0.082 당량)의 ICN 4를 첨가하였다. 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 2시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 1 밀리리터의 투명하고 균질한 용액을 써모사이언티픽 스마트 멀티바운스 HATR의 IR 결정에 적용하고, 적외선 스펙트럼을 측정한 때에 약 2300 cm-1에서의 아이소시아네이트 흡수 피크가 관찰되었다. 혼합물에 93 마이크로리터의 T12를 첨가하고, 병을 다시 기계적 롤러 상에 놓고 70시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 IR 분석은 아이소시아네이트 흡수 피크의 소실을 나타내었다. 용액에 0.50 g의 PI를 첨가하고 병을 24시간 동안 기계적 롤러 상에 놓아서 내용물을 혼합하였다. 생성된 용액에 대해 퍼센트 고형물은 66.7% 고형물인 것으로 계산되었으며 하이드록실 당량의 84.9%가 ICN 4와 반응하였다.
합성예 D
250 ml 호박색 유리병에 137.83 g (0.0986 당량)의 FPOH 1 및 14.25 g (0.092 당량)의 ICN 4를 첨가하였다. 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 2시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 1 밀리리터의 투명하고 균질한 용액을 써모사이언티픽 스마트 멀티바운스 HATR의 IR 결정에 적용하고, 적외선 스펙트럼을 측정한 때에 약 2300 cm-1에서의 아이소시아네이트 흡수 피크가 관찰되었다. 혼합물에 94 마이크로리터의 T12를 첨가하고, 병을 다시 기계적 롤러 상에 놓고 70시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 IR 분석은 아이소시아네이트 흡수 피크의 소실을 나타내었다. 용액에 0.52 g의 PI를 첨가하고 병을 24시간 동안 기계적 롤러 상에 놓아서 내용물을 혼합하였다. 생성된 용액은 67.2% 고형물인 것으로 계산되었으며 하이드록실 당량의 93.3%가 ICN 4와 반응하였다.
합성예 E
1 리터 호박색 병에 461.72 g (0.3303 당량)의 FPOH 1 및 32.53 g (0.2307 당량)의 ICN 3을 첨가하였다. 병을 기계적 롤러 상에 놓고, 2시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 혼합물은 투명하고 균질하였다. 1 밀리리터의 투명하고 균질한 용액을 써모사이언티픽 스마트 멀티바운스 HATR의 IR 결정에 적용하고, 적외선 스펙트럼을 측정한 때에 약 2300 cm-1에서의 아이소시아네이트 흡수 피크가 관찰되었다. 혼합물에 315 마이크로리터의 T12를 첨가하고, 병을 다시 기계적 롤러 상에 놓고 70시간 동안 병을 롤링하여 내용물을 혼합하였는데, 이 시점에 IR 분석은 아이소시아네이트 흡수 피크의 소실을 나타내었다. 용액에 1.76 g의 PI를 첨가하고 유리 병을 24시간 동안 기계적 롤러 상에 놓아서 내용물을 혼합하였다. 생성된 용액은 66.1% 고형물인 것으로 계산되었으며 하이드록실 당량의 69.8%가 ICN 3과 반응하였다.
실시예
실시예 1:
하기 성분들을 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 합성예 A의 용액 337 그램 (0.163 당량의 ICN4와 미리 반응된 FPOH1로부터의 0.212 당량의 OH)을 0.95 리터 (1 쿼트) 병에서 2.57 그램 (0.013 당량)의 ICN 1, 6.49 그램 (0.020 당량)의 ICN 5, 및 39.0 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 8분 동안 스월링(swirling)하였고, 이 시점에 용액은 투명하고 균질하였다. 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기(notchbar coater)를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 A로부터의) ICN 4와 ICN 1 및 ICN 5 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 83.1:6.8:10.1 / ICN 4:ICN 1:ICN 5였다. 총 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 0.925:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 0.033/0.212 = 15.6%였다.
다음으로, 컵 내에서 원심 수지 혼합기 (맥스(MAX) 40 혼합 컵 및 플랙텍 스피드믹서(FlackTek Speedmixer) DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드(FlackTek Incorporated)로부터 입수함)를 사용하여 2500 rpm에서 30초 동안 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 8.33 g의 ICN 2, 0.76 g의 ICN 1, 6.05 g의 ICN 5, 11.36 g의 POH 2, 2.164 g의 POH 3, 25 마이크로리터의 T12, 0.14 g의 PI. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, 기재와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.0063 cm (0.0025 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여, PET-1 기재와 결합제 수지 (첫 번째) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
생성된 2회 코팅된, 비드 필름을 40℃ (104℉)에서 30분; 50℃ (122℉)에서 30분; 60℃ (140℉)에서 30분; 70℃ (158℉)에서 30분; 및 마지막으로 80℃ (176℉)에서 45분과 같이 5 단계로 경화시켜, 한쪽은 폴리에틸렌에 그리고 다른 쪽은 펜던트 메타크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 플루오로우레탄에 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 비드, 및 펜던트 메타크릴레이트 결합제 수지 층을 갖는 플루오로우레탄과 PET-1 기재 사이의 폴리우레탄 수지의 코팅을 갖는 전사 물품을 제공하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 수지 층 및 PET-1 기재를 갖는 0.024 cm (0.0095 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 2
하기 성분들을 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 합성예 A의 용액 455 그램 (0.220 당량의 ICN 4와 미리 반응된 FPOH1로부터의 0.2865 당량의 OH)을 0.946 리터 (1 쿼트) 병에서 12.57 g (0.0383 당량)의 ICN 5, 및 105.2 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 8분 동안 스월링하였고, 이 시점에 용액은 투명하고 균질하였다. 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 A로부터의) ICN 4와 ICN 5 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 85.2:14.8이었다. 총 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 0.90:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 0.0383/0.2865 = 13.4%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을 실시예 2에 또한 적용하였는데, 이는 화학 특성, 경화, 간극, 및 기재가 동일하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 수지 층 및 PET-1 기재를 갖는 0.024 cm (0.0095 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 3
하기 성분들을 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 합성예 B의 용액 186.84 그램 (0.0726 당량의 ICN 4와 반응된 FPOH 2로부터의 0.0915 당량의 OH)을 0.946 리터 (1 쿼트) 병에서 3.75 g (0.0194 당량)의 ICN 1, 및 32 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 8분 동안 스월링하였고, 이 시점에 용액은 투명하고 균질하였다. 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 B로부터의) ICN 4와 ICN 1 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 78.8:21.1 ICN 4:ICN 1이었다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 0.0194/0.0915 = 21.2%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을 실시예 3에 또한 적용하였는데, 이는 화학 특성, 경화, 간극, 및 기재가 동일하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 수지 층 및 PET-1 기재를 갖는 0.027 cm (0.0105 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 4
실시예 4를 하기와 같이 제조하였다: 0.408 g (0.00114 당량)의 FPOH 3을 7.75 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. FPOH3이 완전히 용해되었을 때, 0.662 g (0.00343 당량)의 ICN 1을 900 ppm (1.0 마이크로리터)의 T12 촉매와 함께 용액에 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 롤러 상에 놓았다. 혼합물 전부를 100 g 혼합 컵 내의 합성예 C의 전구체 28.97 g (0.016 당량의 ICN 4와 반응된 FPOH 1로부터의 0.0189 당량의 OH)에 첨가하고 2600 rpm에서 30초 동안 원심 수지 혼합기를 사용하여 혼합하였다 (맥스 40 혼합 컵 및 플랙텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드로부터 입수함). 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 C로부터의) ICN 4와 (FPOH 3의 당량을 뺀) ICN 1 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 87.6:12.4 ICN 4:ICN 1이었다. 총 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 (0.00343-0.00114)/0.0189) = 0.121 = 12.1%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을 실시예 4에 또한 적용하였는데, 이는 화학 특성, 경화, 간극이 동일하였고 0.12 mm (0.007 인치) PCPBT를 기재로서 이용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 층 및 PCPBT 기재를 갖는 0.027 cm (0.0105 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 5
실시예 5를 하기와 같이 제조하였다: 1.447 g (0.0041 당량)의 FPOH 3을 16.955 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. FPOH 3이 완전히 용해되었을 때, 2.346 g (0.0122 당량)의 ICN 1을 3.4 마이크로리터의 T12 (900 ppm)와 함께 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 롤링하고 이어서 100 g 혼합 컵 내의 60.06 g의 합성예 A (0.0290 당량의 ICN4와 반응된 FPOH 1로부터의 0.0378 당량의 OH)에 첨가하였다. 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 원심 혼합하고, 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 A로부터의) ICN 4와 (FPOH 3의 당량을 뺀) ICN 1 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 78.1:28.9 ICN 4:ICN 1이었다. 총 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 (0.0122 - 0.004)/(0.0378) = 0.215 = 21.5%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을 실시예 5에 또한 적용하였는데, 이는 화학 특성, 경화, 간극, 및 기재가 동일하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 층 및 PET-1 기재를 갖는 0.024 cm (0.0095 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 6
컵 내에서 원심 수지 혼합기 (맥스 40 혼합 컵 및 플랙텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드로부터 입수함)를 사용하여 400 rpm에서 120초 동안 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 0.50 g의 ICN 5 (0.00152 당량), 4.38 g의 에틸 아세테이트, 0.07 g의 PI. 이어서 혼합물에 21.90 g의 FPOH 1 (0.0156 당량)을 첨가하고 혼합물을 스피드믹서에서 30초 동안 2600 rpm으로 혼합하였다. 용액에 13 마이크로리터의 T12 촉매를 첨가하고 혼합물을 스피드믹서에서 30초 동안 2600 rpm으로 혼합하였다. 생성된 용액을, 0.15 mm (0.006 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 실온에서 60분 동안, 이어서 강제 통풍 오븐 내에서 80℃ (176℉)에서 60분 동안 건조하였다. 총 활성 수소 작용기에 대한 가교결합제의 퍼센트 당량은 10.0%였다.
다음으로, 컵 내에서 원심 수지 혼합기 (맥스 40 혼합 컵 및 플랙텍 스피드믹서 DAC 150 FV; 둘 모두 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인코포레이티드로부터 입수함)를 사용하여 2500 rpm에서 30초 동안 하기 성분들을 조합 및 혼합하여 100% 고형물, 2 파트 폴리우레탄 혼합물을 제조하였다: 13.3 그램의 ICN 2, 0.7 그램의 ICN 1, 14.03 그램의 POH 2, 2.67 그램의 POH 3, 및 28 마이크로리터 (900 ppm)의 T12. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.025:1이었다. 이어서, 이 혼합물을, 기재와 1회 코팅된 비드 캐리어의 합계 두께보다 0.0063 cm (0.0025 인치) 더 큰 간극 설정을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여, 0.12 mm (0.007 인치) PCPBT 기재와 결합제 수지 (첫 번째) 코팅의 노출된 표면 사이에 코팅하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 붕규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 아크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 층 및 PCPBT 기재를 갖는 0.031 cm (0.0124 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 1
하기 성분들을 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 합성예 D의 용액 152.1 그램 (FPOH 1로부터의 0.0983 당량의 OH와 반응된 0.0917 당량의 ICN 4)을 0.946 리터 (1 쿼트) 병에서 0.75 g (0.0039 당량)의 ICN 1과 혼합하였다. 혼합물을 8분 동안 스월링하였고, 이 시점에 용액은 투명하고 균질하였다. 생성된 용액을, 0.1 mm (0.004 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 소다 석회 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 90℃ (194℉), 90℃ (194℉), 및 104℃ (219℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. (합성예 D로부터의) ICN 4와 ICN 1 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 96.0:4.0 ICN 4:ICN 1이었다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 0.0039/0.0983 = 0.04 = 4%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을 비교예 1에 또한 적용하였는데, 이는 화학 특성, 경화, 간극, 및 기재가 동일하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 수지 층 및 PET-1 기재를 갖는 0.254 cm (0.10 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
비교예 2
하기 성분들을 혼합하여 용매계 2 파트 우레탄을 제조하였다: 합성예 E의 용액 58.9 g (FPOH 1로부터의 0.0392 당량의 OH 와 반응된 0.0274 당량의 ICN3)를 혼합 컵 내에서 2.37 g (0.0123 당량)의 ICN 1 및 15.17 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 2500 rpm에서 30초 동안 원심분리하였다. 생성된 용액을, 0.127 mm (0.005 인치) 간극을 갖는 노치바 코팅기를 사용하여 약 1.5 미터/분 (5 피트/분)의 속도로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 30.5 cm (12 인치) 폭의 붕규산염 비드 캐리어에 적용하였다. 결합제 수지 코팅된 비드 캐리어를 각각 80℃ (176℉), 80℃ (176℉), 및 90℃ (194℉)인 3개의 3 미터 (10 피트) 오븐에서 건조하였다. 코팅된 비드 캐리어를 첫 번째 통과에서 사용된 것과 동일한 속도 및 온도에서 두 번째로 오븐에 통과시켰다. (합성예 E로부터의) ICN 3과 ICN 1 사이의 아이소시아네이트 당량의 비는 69:31이었다. 아이소시아네이트 당량 대 하이드록실 당량의 대략적인 비는 1.0:1.0이었다. 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 (0.0123/0.039) = 0.31 = 31%였다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 2 파트 우레탄 코팅을, 실시예 1에 기재된 바와 같이 그러나 0.18 mm (0.007 인치) 두께 PCPBT를 기재로서 사용하여 비교예 CE 2에 또한 적용하였다.
전사 캐리어를 제거하여, 한쪽 면은 부분적으로 매립된 소다 석회 규산염 미소구체 비드로, 그리고 다른 쪽 면은 100% 고형물계, 2 파트 폴리우레탄 수지로 균일하게 코팅된, 펜던트 메타크릴레이트 기를 갖는 플루오로우레탄의 결합제 층 및 PCPBT 기재를 갖는 0.029 cm (0.0115 인치) 두께, 자립형 비드 필름을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 CE 1, 및 비교예 CE 2의 편평한 필름의 상당한 UV 경화에 의해서 실시예 1A 내지 실시예 5A, 비교예 CE 1A, 및 비교예 CE 2A를 얻었다. UV 경화는, 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)로부터 구매가능한 벌브 (H 벌브 하나와 D 벌브 하나)를 사용하여 질소 불활성 상태 하에서 3 미터/분 (10 피트/분)으로 3회 통과시켜 행하였다. 실시예 및 비교예가 UV 경화 공정 동안 1회 통과당 받은 총 에너지를 다음과 같이 자외선 스펙트럼의 UVA, UVB, UVC, 및 UVV 부분에서 측정하였다: UVA = 9043 밀리줄/제곱센티미터, UVB = 2465 밀리줄/제곱센티미터, UVC = 993 밀리줄/제곱센티미터, 및 UVV = 3243 밀리줄/제곱센티미터.
실시예 1B 내지 실시예 6B는 실시예 1 내지 실시예 6을 열성형하고, 이어서 후속 단계에서, 실시예 1A 내지 실시예 5A, 비교예 CE 1A, 및 비교예 CE 2A에 대해 기재된 바와 같이 UV 경화시킴으로써 얻었다. CE 1B 및 CE 2B는 CE 1 및 CE 2를 열성형하여 얻었다. CE 1B 및 CE 2B는 열성형 공정 동안 파괴되었기 때문에 UV 경화시키지 않았다.
비드 필름 라미네이트의 열성형
20.3 cm (8 인치) 정사각형의 열성형성 비드 필름 라미네이트를, 코메트(COMET) 열성형기 (모델 C32.5S, 미국 일리노이주 캐롤 스트림 소재의 엠에이에이씨 머시너리 코포레이션(MAAC Machinery Corporation))를 사용하여 열성형하였다. 6.35 cm (2.50 인치) 정사각형 밑면, 1.27 cm (0.5 인치)의 높이, 및 다양한 반경 및 수직면에 대한 구배각(draft angle)을 갖는 수형(male) 시험 주형을 사용하여 필름을 형성하였다 (도 1a 내지 도 1e 참조). 하기 파라미터를 이용하였다. 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "스카치트랙 인프라레드 히트 트레이서(Scotchtrak Infrared Heat Tracer) IR-16L3"으로 구매가능한, 레이저 조준기가 구비된 휴대용 비접촉식 (적외선) 온도계를 사용하여 성형 직전의 시트 온도를 측정하였다.
5면 박스에 대한 열성형 파라미터
Figure pct00067
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 CE 1 및 비교예 CE 2를 내오염성, 연필 경도, 및 내용매성 중 하나 이상에 대해 시험하였다. 하기 표에 나타난 바와 같이 대체로 성능은 바람직하지 않았다.
하기 표에 나타난 바와 같이 실시예 1A 내지 실시예 5A, 비교예 CE 1A, 및 비교예 CE 2A는 바람직한 내오염성, 마찰 계수, 내용매성, 및 연필 경도 특성을 나타내었다. 선택된 샘플에 대해 비드들 사이의 플루오르화된 층의 두께의 SEM 측정을 행하였고 하기의 결과를 얻었다: 실시예 1A: 60 마이크로미터, 실시예 2A: 63 마이크로미터, 실시예 4A: 73 마이크로미터.
하기 표에 나타난 바와 같이 실시예 1B 내지 실시예 6B는 바람직한 내오염성, 마찰 계수, 내용매성, 및 연필 경도 특성을 나타내었다.
실시예 1B 내지 실시예 6B는, 매끄러운 느낌, 일관된 시각적 외관을 유지하고, 관찰되는 균열이 없이, 5면 박스 형상 (도 1a 내지 도 1e 참조)으로 만족스럽게 열성형되었다. 비드가 결합제 수지 층 내에 가라앉아 있는 것으로 보였기 때문에, 비교예 1B는 만족스럽지 않게 열성형되는 것으로 관찰되었다. 5면 박스의 벽에서 나타나는 균열에 근거하여 비교예 2B는 만족스럽지 않게 열성형되었다. 비교예 2B는 폴리올 (즉, 총 활성 수소 작용기)에 비해 높은 수준의 폴리아이소시아네이트 (즉, 가교결합제)를 이용하였고, 이는 너무 가교결합되어서 열성형 동안의 연신을 견뎌낼 수 없는 구조물을 가져왔다. 비드는 제자리에 유지되었고 비교예 2B의 열성형된 형상의 상부에서 구조물이 매끄럽게 느껴졌으며 무광 외관을 유지하였지만, 열성형된 형상의 하부에서 그리고 부분적으로 측면 위로 균열이 생성되었다. 가장 낮은 수준의 폴리아이소시아네이트 가교결합제를 이용한 비교예 1B는 열성형 후에 상당히 더 광택이 나게 되었다. 추가로, CE 1B는 더 이상 본 발명의 열성형된 실시예만큼 매끄럽게 느껴지지 않았다. 더 광택이 나는 외관 및 더 거친 질감(texture)은, 낮은 수준의 폴리아이소시아네이트 가교결합제로 인해, 비드가 더 이상 동일 평면 상에 있지 않고/않거나 결합제 수지 층 내에 가라앉아 있는 필름에 부합된다. 결합제 수지 층 내의 폴리아이소시아네이트의 수준이 낮았을 때에는, 결합제 수지 층과 미소구체 사이의 불충분한 공유 결합 형성, 및 중합체 사슬들 사이의 불충분한 가교결합이 야기되었다.
[표 1]
Figure pct00068
[표 2]
Figure pct00069
[표 3]
Figure pct00070
[표 4]
Figure pct00071
[표 5]
Figure pct00072

Claims (27)

  1. (a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및
    (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체
    를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
    불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure pct00073

    [상기 식에서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고, RX는 중합체의 5 몰% 내지 20 몰%로서 존재하여야 하고, 추가로 RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성하며,
    (a) R f 는 하기:
    Figure pct00074
    ,
    Figure pct00075
    ,
    Figure pct00076
    ,
    Figure pct00077
    ,
    Figure pct00078
    ,
    Figure pct00079
    ,
    (여기서, R f2 는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬임) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    (b) RX는
    Figure pct00080

    (여기서, Q1은
    Figure pct00081
    , 또는
    Figure pct00082

    이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고; X는 OH, 또는 SH, 또는 NHR1이고, R1은 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬임)이고;
    (c) RL은
    Figure pct00083

    (여기서, Q2는
    Figure pct00084
    , 또는,
    Figure pct00085

    이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고,
    L은
    Figure pct00086
    , 또는
    Figure pct00087
    ,
    이고, Y는 O, S, NR1이고, R1은 H, 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이고,
    A는
    Figure pct00088
    또는
    Figure pct00089

    이고, n은 1 내지 5이고 R2는 H 또는 CH3임)이고;
    (d) RG는
    Figure pct00090
    ,
    (여기서, Q3은
    Figure pct00091
    또는
    Figure pct00092

    이고, Z는 선택적이거나, 또는 존재하는 경우, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌으로부터 선택되고, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 N, O 또는 S로 치환되고, G는 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴임)임]의 구조의 공중합체를 포함하는, 물품.
  3. 제2항에 있어서, R f 는 중합체의 30 몰% 내지 60 몰%로서 존재하여야 하고; RX는 중합체의 5 몰% 내지 15 몰%로서 존재하여야 하고; RL 및 RG는 중합체의 나머지 몰%를 구성하는, 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 수지 층은 축합 중합체 또는 아크릴 중합체를 추가로 포함하는, 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비-플루오르화된 단량체는 하이드록시-함유 단량체인, 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 수 분자량이 9000 g/몰 이상인, 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함하는, 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제는 잠재적 작용기를 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
  9. 제8항에 있어서, 총 활성 수소 작용기(total active hydrogen functionality)의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 7% 내지 25%인, 물품.
  10. 제8항에 있어서, 총 활성 수소 작용기의 당량에 대한 가교결합제의 당량의 대략적인 퍼센트는 10% 내지 15%인, 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 미소구체는 유리, 중합체, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 표면의 약 60% 이상이 복수의 미소구체로 덮인, 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 층의 제2 주 표면을 따라 배치된 보강 층을 추가로 포함하는, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 보강 층은 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 폴리우레탄 재료는 폴리우레탄 분산물, 용매로부터 코팅되는 2 파트(two part) 우레탄, 100% 고형물 2 파트 우레탄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체의 중합체 골격을 따른 불소 함량은 약 25 중량% 내지 72 중량%인, 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 열성형성 물품인, 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 물품으로부터 유도되는, 열경화 물품(thermoset article).
  20. 제19항에 있어서, 3차원 형상화된 열경화 물품인, 열경화 물품.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 경화는 화학 방사선 경화에 의해 달성되는, 열경화 물품.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 50 미만의 b*의 변화에 의해 측정되는 바와 같이, 고온 및 고습(elevated temperature and humidity)에서 황색 겨자에 대해 내오염성을 나타내는, 열경화 물품.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 7.5 뉴턴에서 9H 이상의 연필 경도를 나타내는, 열경화 물품.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매에 저항성인, 열경화 물품.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 0.3 미만의 마찰 계수를 나타내는, 열경화 물품.
  26. (a) 불소-함유 중합체를 포함하며 제2 주 표면 반대편에 제1 주 표면을 갖는 결합제 수지 층; 및
    (b) 결합제 수지 층의 제1 주 표면에 부분적으로 매립되고 접착된 복수의 미소구체
    를 갖는 제1 표면을 적어도 포함하며;
    불소-함유 중합체는 적어도 하나의 불소 함유 단량체 및 적어도 하나의 활성 수소 작용기를 갖는 둘 이상의 비-플루오르화된 단량체로부터 유도되는 부분적으로 플루오르화된 중합체이고, 추가로 활성 수소 작용기들 중 전부는 아니지만 적어도 하나는 잠재적 작용기를 갖는 적어도 하나의 경화제와 반응되고, 경화제는 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 물품.
  27. 제26항에 있어서, 결합제 수지 층은 가교결합제를 추가로 포함하는, 물품.
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