KR20160120723A - 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법 및 스케일 제거제 - Google Patents
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Abstract
증기 발생 설비에 있어서, 보일러를 부식시키지 않고, 경제적으로 허용할 수 있는 첨가량으로 보일러관 내 등에 부착된 스케일을 효율적으로 제거하고, 특히 고농도의 철이 함유되는 급수로 운전되는 증기 발생 설비에 있어서도, 보일러관 내에 부착된 스케일을 효율적으로 제거하는 스케일 제거 방법 및 스케일 제거제가 제공된다. 증기 발생 설비의 계내에 부착된 스케일을 제거하는 스케일 제거 방법에 있어서, 중량 평균 분자량이 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염을 급수에 첨가한다. 급수가 철을 함유하는 경우에 있어서, 추가로 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 병용 첨가한다.
Description
본 발명은, 증기 발생 설비의 보일러관 내 등에 부착된 스케일을 효율적으로 제거하는 스케일 제거 방법 및 스케일 제거제에 관한 것이다.
최근, 에너지 비용을 삭감하기 위해, 계외로 블로되는 물의 양을 줄여, 고농도로 운전하는 수계 시스템이 증가하고 있다. 이와 같은 수계 시스템에서는, 수중의 칼슘, 마그네슘 및 실리카 등의 스케일 성분도 고농도가 되기 때문에, 이들 성분이 스케일화되어 석출됨으로써, 열교환기의 열효율의 저하나 폐색 등을 일으키는 경우가 있다.
보일러수계에서는, 보일러관 내에 들어온 칼슘, 마그네슘, 실리카 및 철 등의 스케일 성분은, 열부하가 높은 전열면에서 스케일화되어 부착되기 때문에, 강재의 과열에 의한 팽창, 만곡, 파열을 일으키는 원인이 된다.
전열면으로의 스케일의 부착은, 전열 저해를 일으키고, 보일러의 열효율의 저하를 발생시키기 때문에, 연료비의 증가로도 이어진다. 이 때문에, 보일러수계 등에서는, 스케일의 부착을 방지하기 위해, 원수 (原水) 중의 경도 성분인 칼슘이나 마그네슘을 연수기에 의해 제거하고, 연수화된 것을 급수로 하고 있다.
보일러수 중에 스케일 방지제를 첨가함으로써, 보일러관 내에 들어온 급수 중의 미량의 경도 성분이나 실리카 등의 스케일 성분의 계내로의 부착을 억제함과 함께, 블로에 의해 이들 성분을 계외로 배출하는 수처리 방법도 실시되고 있다.
스케일 방지제란, 수계 시스템에 들어온 경도 성분의 스케일화를 방지하는 것이다. 인산삼나트륨이나 트리폴리인산나트륨 등의 인산염, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리머가 스케일 방지제로서 사용되고 있다.
스케일 방지 방법을 채용한 경우에도, 급수 계통에서 예측할 수 없는 경도 성분의 리크 등이 발생하여, 보일러관 내에 스케일이 부착되는 경우가 있다. 이 경우에는 보일러의 운전을 정지하고, 보일러수를 전체 블로에 의해 배출한 후, 스케일 용해 제거제를 사용한 화학 세정이 실시된다. 특허문헌 1 에는, 고농도의 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 등의 킬레이트제나 술팜산 등의 유기산을 사용한 화학 세정에 의한 스케일 제거 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 의 스케일 제거 방법에서는, 보일러를 한 번 정지하기 때문에 생산성이 저해되는 것과, 세정 비용이 별도로 발생한다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에는, 보일러의 운전을 정지하지 않고 스케일을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 의 방법에서는, 보일러관 중에 EDTA, 니트릴로삼아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민 등의 특정한 킬레이트제와 폴리말레산 등의 특정한 분산제를 첨가하고, 보일러를 운전하면서 스케일을 제거한다.
특허문헌 2 의 스케일 제거 방법에서 사용되는 킬레이트제는, 보일러의 모재인 철에 대해서도 킬레이트제가 작용하여 부식이 발생한다.
특허문헌 3 에는, 킬레이트제와 방식제를 병용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3 의 방법에서는, 킬레이트제와 알돈산 또는 그 염에 의해 부식을 억제하면서, 킬레이트제에 의해 스케일을 제거한다.
특허문헌 3 의 스케일 제거 방법에서는, 킬레이트제의 첨가량에 따라 방식제의 첨가가 필요한 것과, 방식제의 소제 (素劑) 비용이 별도로 발생한다는 문제가 있다.
특허문헌 4 에는, 킬레이트제를 사용하지 않고 경도 스케일을 제거하는 방법이 특허문헌 4 에 제안되어 있다. 특허문헌 4 의 방법에서는, 적어도 30 중량％ 의 카르복실 킬레이트 관능성 단위를 함유하고, 적어도 200 의 킬레이트화가를 갖고, 또한 500 ∼ 50,000 의 범위 내에 있는 분자량을 갖는, 수용성 아니온계 비닐 폴리머 금속 이온 봉쇄제와, 다른 수용성 아니온계 비닐 폴리머 분산제의 혼합물로 이루어지는 조성물을 사용한다. 경도와 철이 동시에 들어오는 경우에는, 이 금속 이온 봉쇄제와 분산제를 고농도 첨가함으로써 경도 스케일의 부착을 방지하거나, 부착된 스케일의 제거 효과가 얻어진다고 특허문헌 4 에 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 4 의 조성물에 의해 스케일의 제거 효과를 얻으려면, 매우 많은 약제 첨가량을 필요로 하기 때문에 경제적인 문제가 있다. 또 급수 중의 경도가 낮고 철 함유량이 많은 급수에서는, 운전 중에 스케일의 제거 효과가 경시적으로 저하되어, 충분한 제거 효과가 얻어지지 않는다는 문제도 있다.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 보일러를 부식시키지 않고, 경제적으로 허용할 수 있는 약제 첨가량으로 보일러관 내 등에 부착된 스케일을 효율적으로 제거할 수 있는 스케일 제거 방법 및 스케일 제거제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 고농도의 철이 함유되는 급수로 운전되는 설비에 있어서도, 보일러관 내에 부착된 스케일을 효율적으로 제거할 수 있는 스케일 제거 방법 및 스케일 제거제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 분자량 범위의 폴리아크릴산 및/또는 그 염을 사용함으로써, 적은 첨가 농도로 계내에 부착된 스케일을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고 더욱 연구한 결과, 드레인을 회수하여 급수로서 재이용하고 있는 경우나, 부식성이 높은 이코노마이저에 강재를 사용하고 있는 경우 등, 급수 중에 철이 고농도로 함유되는 경우에도, 특정한 분자량 범위의 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 병용함으로써 스케일의 제거 효율을 떨어뜨리지 않고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 증기 발생 설비의 계내에 부착된 스케일을 제거하는 스케일 제거 방법에 있어서, 중량 평균 분자량이 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염을 그 증기 발생 설비 내의 물 또는 그 증기 발생 설비의 급수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법.
[2] [1] 에 있어서, 상기 폴리아크릴산 및/또는 그 염을, 상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 그 폴리아크릴산 및/또는 그 염의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 증기 발생 설비의 급수가 철을 함유하고, 또한 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 그 증기 발생 설비 내의 물 또는 그 증기 발생 설비의 급수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법.
[4] [3] 에 있어서, 상기 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을, 상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 그 폴리메타크릴산 및/또는 그 염의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법.
[5] [3] 또는 [4] 에 있어서, 상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 폴리메타크릴산 및/또는 그 염의 중량 농도비가 1 : 100 ∼ 100 : 1 이 되도록, 폴리아크릴산 및/또는 그 염과 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법.
[6] 증기 발생 설비의 계내에 부착된 스케일을 제거하는 스케일 제거제에 있어서, 중량 평균 분자량 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거제.
[7] [6] 에 있어서, 상기 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 상기 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거제.
본 발명에 의하면, 킬레이트제를 사용하지 않고, 계내를 부식시키지 않고, 비교적 적은 약제 사용량으로 증기 발생 설비의 운전 중에 계내에 부착된 스케일을 효율적으로 제거할 수 있고, 또 급수 중에 고농도의 철이 존재하는 경우에도, 높은 스케일 제거 효과를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명을 실시하기 위한 증기 발생 설비의 일 실시형태를 나타내는 계통도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[증기 발생 설비의 스케일 제거 방법]
본 발명의 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법에서는, 증기 발생 설비에 있어서, 보일러관 즉 증기 발생부 등의 계내에 부착된 스케일을, 중량 평균 분자량이 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염 (이하,「폴리아크릴산(염)」이라고 칭한다) 을 그 증기 발생 설비 내의 물 또는 그 증기 발생 설비의 급수에 첨가한다. 증기 발생 설비의 급수가 철을 함유하는 경우에는, 바람직하게는 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염 (이하,「폴리메타크릴산(염)」이라고 칭한다) 을 병용 첨가한다.
도 1 은, 본 발명을 실시하기 위한 증기 발생 설비의 일 실시형태를 나타내는 계통도이고, 1 은 급수 탱크, 2 는 보일러관 (증기 발생부), 3 은 복수 탱크, 4 는 보급수 탱크, 5 는 증기 사용 장소이다. 급수 탱크 (1) 내의 급수는, 급수 라인 (11) 으로부터 보일러관 (2) 에 송급된다. 보일러관 (2) 에서 발생한 증기는 증기 라인 (12) 으로부터 증기 사용 장소 (5) 에 송급되고, 복수는 순환 라인 (13), 복수 탱크 (3) 및 복수 라인 (14) 을 거쳐 급수 탱크 (1) 에 순환된다.
급수 탱크 (1) 에는, 보급수 탱크 (4) 내의 보급수가 보급수 라인 (15) 으로부터 보급됨과 함께, 알칼리제 첨가 라인 (16) 으로부터 알칼리제가 첨가되고, 또 스케일 제거제 라인 (17) 으로부터 스케일 제거제가 첨가된다. 보일러관 (2) 에서는 블로 라인 (18) 으로부터 블로수가 배출된다.
도 1 에 있어서는, 폴리아크릴산(염), 혹은 폴리아크릴산(염) 및 폴리메타크릴산(염)을 함유하는 스케일 제거제가 급수 탱크 (1) 의 급수에 첨가된다. 스케일 제거제는 보급수 탱크 (4) 에 첨가되어도 되고, 복수 탱크 (3) 나, 각 수계의 이송 라인에 첨가되어도 되고, 이들 둘 이상의 지점에 첨가되어도 된다. 폴리아크릴산(염)과 폴리메타크릴산(염)을 병용하는 경우, 이들은 각각의 지점에 첨가되어도 되고, 동일한 지점에 첨가되어도 된다. 동일한 지점에 첨가되는 경우, 폴리아크릴산(염)과 폴리메타크릴산(염)을 미리 혼합하여 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다. 후술하는 다른 임의 성분에 대해서도 마찬가지이다.
도 1 은 순환식의 증기 발생 설비를 나타내고 있지만, 본 발명은 순환식에 한정되지 않고, 관류식, 그 밖의 증기 발생 설비에도 적용할 수 있다.
증기 발생 설비의 급수로는, 원수를 역침투막으로 처리한 것, 원수를 연화 처리한 것, 원수를 이온 교환 처리한 것 등을 사용할 수 있다.
증기 발생 설비의 운전 조건에는 특별히 제한은 없지만, 운전 압력은 바람직하게는 0.2 ∼ 4 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎫ 인 것이 좋다. 0.2 ㎫ 보다 낮으면 충분한 스케일 제거 효과가 얻어지지 않는다. 압력이 4 PMa 보다 높으면 폴리아크릴산(염), 폴리메타크릴산(염) 등의 폴리머가 열분해의 영향을 받아 스케일 제거 효과가 저하된다.
이하에, 본 발명의 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법에 있어서, 스케일 제거 성분으로서 사용되는 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)과 병용되는 폴리메타크릴산(염), 또한 이들 약제와 병용할 수 있는 다른 임의 첨가 성분에 대해 설명한다.
＜폴리아크릴산(염)＞
폴리아크릴산은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 중량 평균 분자량의 조건을 만족하는 것을 사용할 수 있다. 폴리아크릴산염으로는, 상기 폴리아크릴산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산과 함께 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 첨가함으로써 생성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은 20,000 을 초과하고 170,000 이하이고, 바람직하게는 50,000 을 초과하고 120,000 이하이다.
폴리아크릴산의 중량 평균 분자량이 20,000 미만에서는, 충분한 스케일 제거 효과를 얻을 수 없다. 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량이 170,000 을 초과해도 스케일 제거 효과가 저하된다.
폴리아크릴산염은, 폴리아크릴산염의 베이스가 되는 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량이 상기 조건을 만족하고 있으면 된다.
폴리아크릴산(염)의 첨가량은, 증기 발생 설비의 증기 발생부의 물, 즉 보일러수 중에서의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 특히 10 ∼ 500 ㎎/ℓ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴산(염)의 보일러수 중에서의 농도가 상기 하한 이상임으로써, 스케일 제거 효과를 발휘하기 쉽고, 상기 상한 이하로 함으로써, COD 의 상승에 의한 배수 처리의 번잡함을 방지하면서, 비용 대비 효과를 양호하게 할 수 있다.
따라서, 폴리아크릴산(염)은 당해 증기 발생 설비의 농축 배율에 따라, 보일러수 중의 농도가 상기 범위가 되도록 각 지점의 물에 첨가된다.
폴리아크릴산(염)은 탈이온수를 사용하여 0.1 ∼ 30 중량％, 특히 0.5 ∼ 10 중량％ 농도의 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
＜폴리메타크릴산(염)＞
증기 발생 설비의 급수 중에 철이 함유되는 경우, 상기한 폴리아크릴산(염)과 함께 폴리메타크릴산(염)을 병용하는 것이 바람직하다.
급수 중의 철은, 통상적으로 수산화철이나 산화철 등의 수불용성의 것은 급수 중에 현탁 상태로 존재하고 있고, 수용성의 것은 수중에 용해되고 해리되어, 철이온으로서 존재하고 있다.
현탁되어 있는 것도 용해되어 있는 것도 포함하여, 특히 급수 중에 철이 0.3 ㎎/ℓ 를 초과하여 함유되는 경우, 예를 들어 0.4 ∼ 5.0 ㎎/ℓ 의 고농도로 함유되는 경우에는, 폴리아크릴산(염)과 함께 폴리메타크릴산(염)을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리메타크릴산은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 이하의 중량 평균 분자량의 조건을 만족하는 것이 사용된다. 폴리메타크릴산염으로는, 상기 폴리메타크릴산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 폴리메타크릴산염은, 폴리메타크릴산과 함께 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 첨가함으로써 생성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리메타크릴산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 5,000 이상 60,000 이하이다.
폴리메타크릴산의 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 충분한 철 스케일 방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 폴리메타크릴산의 중량 평균 분자량이 100,000 을 초과하면 효과가 저하된다.
폴리메타크릴산염은, 폴리메타크릴산염의 베이스가 되는 폴리메타크릴산의 중량 평균 분자량이 상기 조건을 만족하고 있으면 된다.
폴리메타크릴산(염)의 첨가량은, 증기 발생 설비의 증기 발생부의 물, 즉 보일러수 중에서의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ, 특히 10 ∼ 500 ㎎/ℓ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
폴리메타크릴산(염)의 보일러수 중에서의 농도가 상기 하한 이상임으로써, 철 스케일 방지 효과를 발휘하고, 또 폴리아크릴산(염)에 의한 스케일 제거 효과를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 상기 상한 이하로 함으로써, COD 의 상승에 의한 배수 처리의 번잡함을 방지하면서, 비용 대비 효과를 양호하게 할 수 있다.
따라서, 폴리메타크릴산(염)은, 당해 증기 발생 설비의 농축 배율에 따라, 보일러수 중의 농도가 상기 범위가 되도록 각 지점의 물에 첨가된다.
폴리아크릴산(염)과 폴리메타크릴산(염)의 병용에 의한 상승적인 스케일 제거 효과를 충분히 얻기 위해, 폴리아크릴산(염)과 폴리메타크릴산(염)은, 보일러수 중의 농도가 폴리아크릴산(염) : 폴리메타크릴산(염) ＝ 1 : 100 ∼ 100 : 1, 특히 1 : 50 ∼ 10 : 1 의 중량비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리메타크릴산(염)은, 탈이온수를 사용하여 조제된 0.1 ∼ 30 중량％, 특히 0.5 ∼ 20 중량％ 농도의 수용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
＜임의 첨가 성분＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라 증기 발생 설비의 계내 중 어느 지점에서 각종 첨가 성분, 예를 들어, pH 조정제, 탈산소제, 방식제, 스케일 분산제 등을 유효량 첨가할 수 있다. 이들 첨가 성분은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보일러수의 pH 는 11.0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보일러관 내나 증기 발생 설비계 내의 부식 방지의 관점에서 12.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 보일러수의 pH 를 11.0 이상으로 조정하는 방법으로는, 알칼리제를 첨가하는 방법과, 블로량 및/또는 급수량을 조정하여 농축 배율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, pH 의 조정 용이성의 관점에서 알칼리제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
pH 조정을 위한 알칼리제로는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염, 중화성 아민 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 탄산염으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 인산염으로는 인산삼나트륨, 인산수소나트륨 등을 들 수 있다.
중화성 아민으로는 모노에탄올아민, 시클로헥실아민, 모르폴린, 디에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 3-메톡시프로필아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
알칼리제 중에서도 중화성 아민은 증기 복수계로 이행되기 때문에, 고농도로 첨가하면 증기나 복수에 취기가 발생하거나, 증기 복수계의 pH 가 지나치게 상승하여 계내에 구리계 재질이 있으면 부식을 일으킬 가능성이 있다. 이 때문에, 알칼리제로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염이 바람직하고, 경제성의 관점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등이 보다 바람직하다.
상기 알칼리제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리제에 대해서도, 스케일 제거제와 마찬가지로 보급수 또는 급수에 첨가하는 것이 바람직하다. 증기 발생 설비가 순환식인 경우, 복수에 첨가해도 된다.
적량의 알칼리제를 공급하기 위해, 본 발명에 관련된 증기 발생 설비는, 보일러관의 상류측 및/또는 하류측에 pH 측정 수단을 갖는 것이 바람직하다.
탈산소제로는 히드라진, 카르보히드라지드, 디에틸하이드록실아민 등의 각종 하이드록실아민, 1-아미노피롤리딘이나 1-아미노-4-메틸피페라진 등의 N-아미노 복소 고리 화합물, 하이드로퀴논, 가수 분해형이나 축합형의 각종 타닌(산) 및 그 염, 에리소르빈산이나 아스코르브산 및 그 염, 글루콘산이나 알파 글루코헵톤산 등의 알돈산 및 그 염, 글루코오스 등의 당류 (단당류, 다당류), 아황산이나 메타중아황산 등의 아황산계 물질 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방식제로는, 숙신산이나 시트르산, 말산 등의 다가 카르복실산, 옥시카르복실산 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[증기 발생 설비의 스케일 제거제]
본 발명의 증기 발생 설비의 스케일 제거제는, 중량 평균 분자량 20,000 을 초과하고 170,000 이하, 바람직하게는 50,000 을 초과하고 120,000 이하의 폴리아크릴산(염)과, 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하, 바람직하게는 5,000 을 초과하고 60,000 이하의 폴리메타크릴산(염)을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이고, 바람직하게는 폴리아크릴산(염)과 폴리메타크릴산(염)을 폴리아크릴산(염) : 폴리메타크릴산(염) ＝ 1 : 100 ∼ 100 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 50 ∼ 10 : 1 의 중량비로 함유하는 것이다.
본 발명의 스케일 제거제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 전술한 pH 조정제, 탈산소제, 방식제, 스케일 분산제 등의 각종 수처리제 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 스케일 제거제는, 폴리아크릴산(염) 및 폴리메타크릴산(염)이 1 제화된 것이어도 되고, 이들이 각각 공급되는 것이어도 된다.
전술한 바와 같이, 폴리아크릴산(염)은 통상적으로 탈이온수에 용해시켜 0.1 ∼ 30 중량％, 특히 0.5 ∼ 15 중량％ 농도의 수용액으로서 사용된다. 또, 폴리메타크릴산(염)은 통상적으로 탈이온수에 용해시켜 0.1 ∼ 30 중량％, 특히 0.5 ∼ 20 중량％ 농도의 수용액으로서 사용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 급수로서 사용한 합성수의 조제에 있어서, Ca 경도로는 CaCl2 를, Mg 경도로는 MgCl2 를, 실리카에는 Na2SiO3 을, Fe 에는 FeCl2 를 사용하였다.
[시험예 Ⅰ : 실시예 Ⅰ-1 ∼ 6, 비교예 Ⅰ-1 ∼ 3]
이하의 시험 장치 및 급수를 사용하고, 이하의 조건으로 이하의 스케일 제거 시험을 실시하여, 폴리아크릴산과 폴리말레산의 스케일 제거 효과의 평가를 실시하였다.
＜시험 장치＞
스테인리스제 테스트 보일러 (보유수량 5 ℓ)
＜급수＞
합성수 A : Ca 경도 20 mgCaCO3/ℓ, Mg 경도 10 mgCaCO3/ℓ, 실리카 농도 15 ㎎/ℓ, 탄산나트륨 농도 30 ㎎/ℓ 의 합성수
합성수 B : 실리카 농도 15 ㎎/ℓ, 표 1 에 기재된 중량 평균 분자량의 폴리아크릴산 또는 폴리말레산 농도 10 ㎎/ℓ, 탄산나트륨 농도 32 ㎎/ℓ 의 합성수
＜시험 조건＞
급수 온도 : 40 ℃
운전 압력 : 2.0 ㎫
급수량 : 10 ℓ/h
농축 배율 : 10 배
보일러수 pH : 11.4
＜스케일 제거 시험＞
전열 튜브 (강재제, 표면적 200 ㎠ × 3 개) 를 칭량하여 기록한 후, 스테인리스제 테스트 보일러에 삽입하였다.
블로 라인에 직경 20 ㎜, 60 메시의 스트레이너를 설치하였다.
이 스테인리스제 테스트 보일러에, 합성수 A 를 급수하면서 압력 2.0 ㎫, 증발량 9.0 ℓ/h, 블로량 1.0 ℓ/h, 농축 배율 10 배가 되도록 조정하고, 24 시간 운전하였다. 운전 후에 스케일이 부착된 전열 튜브를 취출하여 칭량하고, 스케일 부착량을 산출하였다. 그 후, 전열 튜브를 재차 스테인리스제 테스트 보일러에 삽입하고, 합성수 B 와 동일한 운전 조건으로 3 일간 운전하여, 스케일 제거 공정을 실시하였다.
스케일 제거 운전 후에 동일하게 전열 튜브를 취출하여 칭량하고, 스케일 부착량을 산출하여, 스케일 제거 공정 전후의 스케일 부착량으로부터 스케일 제거율을 산출하였다.
시험 종료 후의 스트레이너를 관찰하여, 스트레이너를 폐색시킬 우려가 있는 부착물의 유무를 확인하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
＜고찰＞
표 1 로부터, 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량이 20,000 이하에서는 스케일 제거율은 낮고, 20,000 을 초과하고 170,000 이하에서 스케일 제거율이 높아지고, 특히 50,000 을 초과하고 120,000 이하에서 스케일 제거 효과가 높은 것을 알 수 있다.
이에 반해, 폴리말레산은 어느 정도의 스케일 제거 효과는 확인되었지만, 블로 스트레이너에 걸쭉한 부착물이 확인되고, 스트레이너의 대부분이 덮여 있어 폐색 직전의 상황이었다. 이것은 경도 성분과 폴리말레산이 반응해 생성된 겔화물에 의한 것으로 추정되었다.
[시험예 Ⅱ : 실시예 Ⅱ-1 ∼ 6, 비교예 Ⅱ-1 ∼ 11]
이하의 시험 장치 및 급수를 사용하고, 이하의 조건으로 이하의 스케일 제거 시험을 실시하여, 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량과 폴리메타크릴산의 병용이 스케일 제거 효과에 주는 영향을 평가하였다.
＜시험 장치＞
스테인리스제 테스트 보일러 (보유수량 5 ℓ)
＜급수＞
합성수 C : Ca 경도 40 mgCaCO3/ℓ, Mg 경도 20 mgCaCO3/ℓ, 실리카 농도 30 ㎎/ℓ, 탄산나트륨 농도 30 ㎎/ℓ, Fe 농도 1 ㎎/ℓ 의 합성수
합성수 D : 실리카 농도 30 ㎎/ℓ, 약제 1 로서 표 2 에 기재된 중량 평균 분자량의 폴리아크릴산 농도 5 ㎎/ℓ, 약제 2 로서 표 2 에 나타내는 것을 농도 5 ㎎/ℓ, Fe 농도 1 ㎎/ℓ, 탄산나트륨 농도 32 ㎎/ℓ 의 합성수 (단, 비교예 Ⅱ-1 에서는 약제 1 과 약제 2 를 첨가하지 않고, 비교예 Ⅱ-2 ∼ 8 에서는 약제 2 를 첨가하지 않음)
＜시험 조건＞
급수 온도 : 40 ℃
운전 압력 : 0.7 ㎫
급수량 : 13 ℓ/h
농축 배율 : 10 배
보일러수 pH : 11.5
＜스케일 제거 시험＞
전열 튜브 (강재제, 표면적 200 ㎠ × 3 개) 를 칭량하여 기록한 후, 스테인리스제 테스트 보일러에 삽입하였다.
이 스테인리스제 테스트 보일러에, 합성수 C 를 급수하면서 압력 0.7 ㎫, 증발량 11.7 ℓ/h, 블로량 1.3 ℓ/h, 농축 배율 10 배가 되도록 조정하고, 21 시간 운전하였다. 운전 후에 스케일이 부착된 전열 튜브를 취출하여 칭량하고, 스케일 부착량을 산출하였다. 그 후, 전열 튜브를 재차 스테인리스제 테스트 보일러에 삽입하고, 합성수 D 와 동일한 운전 조건으로 시험하여, 스케일 제거 공정을 실시하였다. 운전 후에 동일하게 전열 튜브를 취출하여 칭량하고, 스케일 부착량을 산출하여, 스케일 제거 공정 전후의 스케일 부착량으로부터 스케일 제거량을 산출하였다. 스케일 제거량은, 3 일마다 전열 튜브를 취출하여 칭량하고, 다시 삽입함으로써 평가하여, 합계 9 일간의 스케일 제거 공정을 실시하고, 9 일간의 스케일 제거 공정 후의 스케일 제거율 (스케일 제거 공정 개시시에 부착되어 있던 스케일에 대해 9 일간으로 제거된 합계의 스케일의 비율) 을 산출하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
＜고찰＞
표 2 로부터 이하를 알 수 있다.
비교예 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-8 에서는, 경과일수와 함께 스케일 제거량이 저하되어 간다. 이것은 이미 부착된 스케일 상에 추가로 철 스케일이 부착되어, 폴리아크릴산 단독 처리로는 스케일 제거 효과가 일정하게 유지되지 않기 때문이다.
비교예 Ⅱ-11 은 2 종류의 폴리머를 병용하고 있지만, 제거 효과는 낮다. 비교예 Ⅱ-9, Ⅱ-10 에서도 동일하게 제거 효과는 낮다.
이에 반해, 실시예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-6 에서는, 일수가 경과해도 일정한 속도로 스케일이 제거되어 있다. 이것은, 폴리메타크릴산을 병용함으로써, 철 스케일 부착을 방지하면서, 중량 평균 분자량이 많은 폴리아크릴산에 의한 스케일 제거 효과가 일정하게 유지되기 때문이다.
[시험예 Ⅲ : 실시예 Ⅲ-1 ∼ 6, 비교예 Ⅲ-1 ∼ 4]
시험예 Ⅱ 에 있어서, 테스트 보일러의 관 내에 강재제의 테스트 피스 (SPCC, 15 × 50 × 10 ㎜, ＃400 연마) 를 설치하고, 표 3 에 나타내는 약제를 표 3 에 나타내는 보일러관 내 농도가 되도록 함유하는 합성수를 시험예 Ⅱ 와 동일한 조건으로 급수하여 부식성 확인 시험을 실시하였다. 보일러관 내의 pH 는 11.3 으로 조정하였다.
시험 후에 테스트 피스를 취출하여 탈청 처리하고, 하기 계산식 (1) 에 의해 부식 속도를 구하였다.
부식 속도 (mdd) ＝ 테스트 피스의 부식 감량 (㎎)/(테스트 피스의 표면적 (d㎡) × 시험 기간 (day))…(1)
결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 의 결과로부터, 폴리아크릴산과 폴리메타크릴산을 병용한 처리는, EDTA 나 NTA 와 같은 킬레이트제를 사용한 처리보다 부식 속도가 현격하게 느려, 부식 억제 효과가 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2014년 2월 13일자로 출원된 일본 특허출원 2014-025459호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (7)
- 증기 발생 설비의 계내에 부착된 스케일을 제거하는 스케일 제거 방법에 있어서,
중량 평균 분자량이 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염을 그 증기 발생 설비 내의 물 또는 그 증기 발생 설비의 급수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 및/또는 그 염을, 상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 그 폴리아크릴산 및/또는 그 염의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 증기 발생 설비의 급수가 철을 함유하고, 또한 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 그 증기 발생 설비 내의 물 또는 그 증기 발생 설비의 급수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을, 상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 그 폴리메타크릴산 및/또는 그 염의 농도가 1 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 증기 발생 설비의 증기 발생부의 수중의 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 폴리메타크릴산 및/또는 그 염의 중량 농도비가 1 : 100 ∼ 100 : 1 이 되도록, 폴리아크릴산 및/또는 그 염과 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거 방법. - 증기 발생 설비의 계내에 부착된 스케일을 제거하는 스케일 제거제에 있어서, 중량 평균 분자량 20,000 을 초과하고 170,000 이하인 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 중량 평균 분자량 1,000 을 초과하고 100,000 이하인 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거제.
- 제 6 항에 있어서,
상기 폴리아크릴산 및/또는 그 염과, 상기 폴리메타크릴산 및/또는 그 염을 1 : 100 ∼ 100 : 1 의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 증기 발생 설비의 스케일 제거제.
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