KR20160118290A - 방오 조성물 - Google Patents

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KR20160118290A
KR20160118290A KR1020167023917A KR20167023917A KR20160118290A KR 20160118290 A KR20160118290 A KR 20160118290A KR 1020167023917 A KR1020167023917 A KR 1020167023917A KR 20167023917 A KR20167023917 A KR 20167023917A KR 20160118290 A KR20160118290 A KR 20160118290A
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acid
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세실리아 위난더
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요툰 에이/에스
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Abstract

4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머로서, 상기 폴리옥살레이트 폴리머가 (i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머의 잔기; (ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드로부터 선택되는 제2 모노머의 잔기; 및 (iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머의 잔기를 포함하는 것인 폴리옥살레이트 폴리머를 포함하는, 해양 방오 코팅 조성물을 위한 바인더.

Description

방오 조성물{ANTIFOULING COMPOSITION}
본 발명은 해양 방오 코팅 조성물, 보다 구체적으로는 특정 부류의 폴리옥살레이트 바인더를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물 및 바인더 자체에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 상기 방오 코팅 조성물의 제조를 위한 키트 또는 상기 새로운 폴리옥살레이트 바인더를 포함하는 "원 팟(one pot)" 방오 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방오 코팅 조성물로 코팅된 표면에 관한 것이다.
해수에 잠긴 표면은 해양 유기체 예컨대 녹조류 및 갈조류, 만각류, 홍합, 서관충 등에 의해 파울링(fouling)이 일어난다. 해양 구조물 예컨대 베셀, 오일 플랫폼, 부표, 등에서, 이러한 파울링은 바람직하지 않으며 경제적으로 영향을 미친다. 파울링은 표면의 생물학적 분해, 하중 증가 및 부식 가속화를 초래할 수 있다. 베셀 상에서 파울링은 마찰저항을 증가시킬 것이고 이는 속도 감소 및/또는 연료 소비 증가를 야기할 것이다. 이는 또한 기동성 감소를 초래할 수 있다.
해양 유기체의 정착 및 성장을 방지하기 위해 방오 페인트가 사용된다. 이러한 페인트는 일반적으로 막형성 바인더를, 다른 성분 예컨대 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 물질과 함께 포함한다.
2003년까지 시판중인 가장 성공적인 방오 코팅 시스템은 트리부틸주석(TBT) 자가-마모(self-polishing) 코폴리머 시스템이었다. 이러한 방오 코팅을 위한 바인더 시스템은 트리부틸주석 펜던트 기를 갖는 선형 아크릴 코폴리머였다. 해수에서 이 폴리머는 점차 가수분해되어 트리부틸주석을 해리하며, 이는 효과적인 살생물제이다. 카르복실산 기를 함유하는 잔존 아크릴 코폴리머는 해수에서 충분히 가용성이거나 분산성이 되어 코팅 표면으로부터 씻겨져 나오거나 침식되어졌다. 이러한 자가-마모 효과는 코팅에서 생물 활성 화합물의 제어된 방출을 제공했으며 그 결과 우수한 방오 효율 및 평탄한 표면 및 이에 따른 마찰저항 감소를 유도했다.
2001년의 IMO 협약 "선박의 유해 방오 시스템 사용 규제 국제 협약"은 2003년부터 새로운 TBT 함유 방오 코팅의 적용을 금지했으며 TBT 함유 방오 코팅은 2008년부터 선체에 대해 금지되어졌다.
최근에 TBT 금지의 결과로 인해 새로운 방오 코팅 시스템이 개발 및 도입되어왔다. 오늘날 시판중인 살생물성 방오 코팅의 광범위한 하나의 그룹은 TBT 자가-마모 코폴리머 코팅을 모방한 자가-마모 방오 코팅이다. 이러한 방오 코팅은 살생물성 성질이 없는 펜던트 가수분해성 기를 가진 (메트)아크릴 코폴리머에 기초한다. 가수분해 메카니즘은 TBT 함유 코폴리머에서의 것과 동일하다. 이는 폴리머의 동일한 제어된 용출을 제공하고 이로 인해 코팅 막으로부터 방오 화합물의 제어된 방출을 제공하며, 그 결과 TBT 함유 방오 코팅 시스템과 유사한 성능을 나타낸다. 오늘날 가장 성공적인 자가-마모 방오 시스템은 실릴 에스테르 작용성 (메트)아크릴 코폴리머에 기초한다. 이러한 코팅 조성물들은 예를 들면 EP 0 646 630, EP 0 802 243, EP 1 342 756, EP 1 479 737, EP 1 641 862, WO 00/77102, WO 03/070832 및 WO 03/080747에 기재되어 있다.
앞서 언급된 방오 코팅 시스템은 폴리머 백본 상의 펜던트 기의 가수분해에 의해 분해되며, 그 결과 수 침식성 폴리머가 된다. 폴리머 백본 상의 펜던트 기의 가수분해는 카르복실산 염의 형성을 야기하고 이는 폴리머를 친수성으로 만들며 이로 인해 침식성이 된다. 소정 양의 가수분해성 기가 가수분해 후 충분한 친수성 및 침식성 폴리머를 얻는데 필요하다. 실릴 에스테르 코폴리머 기술은 비용이 많이 든다.
수 침식성 폴리머를 얻는 또 다른 방법은 폴리머 백본에 가수분해성 기를 도입하여 폴리머 구조의 분해를 야기하는 방법이며, 이는 폴리머 막 또는 코팅 막의 침식을 제공한다. 폴리산 무수물이 백본 가수분해에 의해 분해되는 폴리머의 일 부류이다. 폴리산 무수물은 자신의 표면 분해 성질에 대해 익히 문서화되어 있다. 표면 분해는 성공적인 방오 코팅을 얻기 위한 가장 중요한 인자들 중 하나이다. 방오 코팅 조성물에서 바인더로서 특정 방향족 폴리산 무수물의 사용이 예를 들어 WO　2004/096927에 기재되어 있다.
그러나, 무수물 기는 수분의 존재하에 매우 불안정하며 따라서 방오 코팅에 사용하기 위한 느린, 제어된 가수분해를 나타내는 폴리산 무수물에 기초한 코팅 시스템을 설계하기가 어렵다. 따라서, 방오 코팅 조성물에 사용되는 폴리산 무수물은 일반적으로 가수분해를 제어하기 위해 고 함량의 방향족 단위를 갖는다.
최근에, 폴리옥살레이트가 방오 코팅에서 바인더로서의 사용에 매우 적합한 폴리머의 일 부류로서 부상하고 있다. 이러한 화합물에서 백본 가수분해는 폴리산 무수물의 경우보다 더 제어되지만, 옥살레이트 단위에서 2개의 인접한 카르보닐 기로 인해, 에스테르 기가 활성화되고 가수분해에 불안정하다. 폴리옥살레이트는 또한 폴리산 무수물보다 통상의 유기 용매에서 보다 우수한 용해도를 갖는다.
폴리머 백본에서 가수분해되는 자가 마모 바인더의 사용은 침식성 가교된 폴리머와 고분자량 폴리머를 수득하도록 해준다. 현재 시판되는 용액, 실릴 기술보다 폴리옥살레이트 기술의 가장 큰 이점들 중 하나는 바인더의 비용이 훨씬 더 낮다는 점이다. 또한, 용매 수준, 및 그 결과 VOC(휘발성 유기 화합물) 수준이 폴리옥살레이트를 사용했을 때 실릴 코폴리머에 비해 감소될 수 있다. VOC의 법적 규제 수준은 현재 다수의 국가에서 발효중이다. 이로 인해 어느 방오 코팅이든 400 g/L 미만의 VOC 함량을 갖는 것이 매우 바람직하다.
폴리옥살레이트는 새로운 화합물이 아니다. EP-A-1505097에서는 다양한 폴리옥살레이트가 성형 물품 또는 필름의 형성에 적합한 것으로 언급되어 있다. 또한, 방오 코팅 조성물에서 자가-마모 바인더로서 폴리옥살레이트의 사용이 WO 2009/100908에서 보고되고 있다. 비록 이들 화합물이 이러한 기술 분야에서 유망함을 보여주고 있지만, 우수한 마모 성질과 허용가능한 막 경도 둘다를 보유하는 이러한 부류의 폴리머를 개발함에 있어 문제점이 여전히 존재한다.
파울링을 방지하기 위해 방오 코팅 조성물에서 사용되는 바인더가 우수한 마모 성질을 갖는 것이 중요하다. 바인더가 마모를 나타내지 않는다면, 살생물제가 아주 조금 가수분해 또는 방출되며 이는 방오 코팅에 효과적이지 못하다. 그러나, 마모는 너무 빠르지 않고 기하급수적 가수분해 거동을 나타내지 않는 것이 또한 중요한데 그 이유는 이것이 마모라기보다는 벌크 가수분해를 암시하는 것이기 때문이다. 벌크 가수분해는 코팅의 원치않은 스웰링을 야기한다. 방오 코팅이 지속되고 이러한 성질이 베셀의 세일링 인터벌 동안 예측가능하기 위해서는 선형 마모율(linear polishing rate)이 바람직하다. 나아가, 코팅 조성물은 궁극적으로 페인트 막의 붕괴를 야기할 것이기 때문에 스웰링에 견딜 필요가 있다. 이와 관련해서, 본 발명자들은 옥살레이트 모노머의 단독 사용이 이러한 스웰링의 위험을 증가시키는 것을 밝혀내었다.
방오 코팅 조성물은 우수한 저장 수명을 갖는 것이 또한 중요한데, 특히 이들은 저장 동안 허용가능하게 낮은 수준의 농축을 갖는 것이 중요하다. EP 1 033 392는 수지 내에 금속 카르복실레이트 링크를 형성하기 위해 ZnO와 같은 금속 화합물을 사용하는 수지 조성물을 기재한다. 이들 조성물은 또한 금속 이온의 농축 효과를 감소시키기 위해 폴리머 수지의 일부를 형성하지 않는 외부 킬레이팅제의 존재를 요구한다. EP 1 033 392는 이러한 수지가 10mg KOH/g 초과의 산가를 가질 것을 요구한다. 본 발명은 금속 카르복실레이트 바인더에 의존하지 않으며 이에 따라 동일한 농축 메카니즘을 겪지 않는다. 본 발명에 따른 바인더는 킬레이팅제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
또한, 베셀 및 다른 해양 구조물이 종종 노출되는 기계적 충격에 견디기 위해 코팅은 충분한 경도를 필요로 한다. 이들 기준의 일부 또는 전부를 충족하는 폴리옥살레이트 바인더의 개발은 도전과제임이 드러나고 있다. 이상적으로, 이들 성질 모두의 우수한 밸런스가 바람직하다.
본 발명의 목적은 우수한 마모 성질, 특히 선형 마모율을, 허용가능한 막 경도와 함께 겸비한, 폴리옥살레이트 바인더를 포함하는 방오 코팅 조성물을 제공하는데 있다. 놀랍게도, 이들 목적 중 일부 또는 전부는 방오 코팅 조성물에서 바인더로서, 특정 디올 모노머를 사용하여 제조되는 특정 부류의 폴리옥살레이트의 사용에 의해 달성될 수 있다.
본 발명자들은 또한 뜻밖에도 본 발명의 폴리옥살레이트 바인더를 포함하는 코팅 조성물이 경화에 대한 필요없이 성질들의 매력적인 밸런스를 나타내는 것을 밝혀내었다. 이는 "원-팟" 페인트를 제제화할 수 있는 추가의 이점을 제공하며, 이는 사전혼합을 요구하지 않기 때문에 적용 시간을 단축시킨다. 이는 또한 2 성분 페인트 조성물과 관련된 부정확한 혼합비를 사용하는 위험과 제한된 가용 시간(pot life)의 문제를 없애준다.
발명의 요약
이에, 일 양태의 관점에서 본 발명은
4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머로서, 상기 폴리옥살레이트 폴리머가
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머의 잔기;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드(diacid)로부터 선택되는 제2 모노머의 잔기; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머의 잔기
를 포함하는 것인 폴리옥살레이트 폴리머
를 포함하는, 해양 방오 코팅 조성물을 위한 바인더를 제공한다.
대안적인 관점에서, 본 발명은
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드인 제2 모노머; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머
의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 해양 방오 코팅 조성물을 위한 폴리옥살레이트 바인더를 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은
(I) 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머로서, 상기 폴리옥살레이트 폴리머가
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머의 잔기;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드로부터 선택되는 제2 모노머의 잔기; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머의 잔기
를 포함하는 것인 폴리옥살레이트 폴리머; 및
(II) 해양 방오제
를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드인 제2 모노머; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머
를 중합시켜 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는, 해양 방오 코팅 조성물을 위한 바인더의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 해양 방오 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드인 제2 모노머; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머
를 중합시켜 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 폴리옥살레이트 폴리머를 적어도 하나의 해양 방오제와 배합하여 상기 해양 방오 코팅 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 파울링으로부터 대상체를 보호하는 방법으로서, 파울링을 겪게되는 상기 대상체의 적어도 일부를 상술한 바와 같은 방오 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는 보호 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 관점에서 본 발명은 상술한 바와 같은 방오 코팅 조성물로 코팅된 물건(object)을 제공한다.
정의
폴리옥살레이트 폴리머가 적어도 앞서 확인되는 다양한 모노머들의 중합을 통해 형성된다는 것은 명확할 것이다. 다른 모노머들도 또한 제조 공정에 사용될 수 있다. 용어 모노머 잔기는 중합 공정 동안 모노머로부터 형성되는 폴리머 백본에 존재하는 실제 반복 단위를 지칭한다.
용어 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드는 2개의 에스테르 기 또는 2개의 카르복실산이 동일한 고리 시스템에 직접 결합되어진 화합물을 지칭한다. 따라서 이는 말단 에스테르 기가 시클릭인 선형 디에스테르, 예컨대 PhO2CCH2CH2CO2Ph를 커버하지 않는다.
상세한 설명
본 발명의 방오 코팅 조성물은 폴리옥살레이트 폴리머를 포함한다. 폴리옥살레이트는 조성물에서 바인더의 역할을 수행한다. 용어 바인더는 이 분야의 용어이다. 바인더는 방오 조성물의 실제 막 형성 성분이다. 바인더는 조성물의 성분들에 부착력을 부여하고 이들을 함께 결합시킨다.
폴리옥살레이트
본 발명에서 사용되는 폴리옥살레이트는 선형 또는 분지형 폴리머일 수 있다. 이는 적어도 3종의 상이한 모노머로부터 형성되는 코폴리머, 예를 들면 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머이다. 본 발명의 어떤 폴리옥살레이트도 적어도 4000 g/몰의 Mw를 달성하기 위해 충분한 반복 단위를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체에서 선택되는 옥살레이트 모노머(i)와 적어도 2종의 추가 모노머의 중합으로부터 형성된다. 제2 모노머(ii)는 시클릭 디애시드 또는 시클릭 디에스테르일 수 있으며 제3 모노머(iii)는 수소화된 비스페놀 A이다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 업계에 공지되어 사용되는 다양한 방법들 중 임의의 방법을 사용하여 중축합에 의해 제조될 수 있다.
경우에 따라 중축합은 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 인 및 안티몬의 화합물들로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버를 포함한다. 화합물들 중에서 유기금속 화합물이 바람직하며, 더 바람직하게는 유기 티타늄 화합물 및 유기 주석 화합물이다. 유기 티타늄 화합물의 예는 티타늄 알콕시드, 예컨대 트리이소프로필 티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 글리콜레이트, 티타늄 부톡시드, 헥실렌글리콜 티타네이트 및 테트라이소옥틸 티타네이트를 포함한다. 유기 주석 화합물의 예는 주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 모노부틸주석 옥시드를 포함한다.
중합 반응에 사용되는 옥살레이트 모노머는 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체이다. 에스테르는 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 시클로알킬 에스테르 또는 아릴 에스테르일 수 있다. 옥살산의 적합한 디에스테르 유도체의 예는 하기 화학식 (I)의 것들을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬기, 바람직하게는 C1-10 알킬기, 가장 바람직하게는 C1-6 알킬기(예를 들면 메틸 또는 에틸); 직쇄 또는 분지쇄 C2-10 알케닐기, 바람직하게는 C2-6 알케닐기; C6-20 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기; C7-20 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-12 아릴알킬기 및 C3-20 시클로알킬기, 바람직하게는 C4-15 시클로알킬기, 특히 C5-10 시클로알킬기로부터 선택된다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 임의의 아릴알킬기에서 O 원자로의 연결은 치환기의 알킬 부위 또는 아릴 부위에서 유래할 수 있으며, 바람직하게는 이에 따라 톨릴 또는 벤질을 형성한다.
바람직하게는, 옥살레이트 모노머(i)는 옥살산 및 디알킬 옥살레이트의 군으로부터 선택된다. 디알킬 옥살레이트, 예를 들면 디C1 - 10알킬 옥살레이트가 특히 바람직하다. 디알킬 옥살레이트의 예는 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트 및 디부틸 옥살레이트, 특히 디에틸 옥살레이트, 즉 R1 및 R2가 둘다 에틸인 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 달리 언급한 바가 없다면, 임의의 알킬기, 알케닐기, 시클릭 기 또는 아릴기는 경우에 따라 하나 이상의 작용기, 예를 들면 에스테르, 산, 아미노 또는 히드록실 기로 치환될 수 있다. 그러나, 이상적으로는, 그러한 기들이 존재하지 않는다.
옥살레이트 모노머들의 혼합물이 본 발명의 폴리옥살레이트의 제조에 사용되는 것도 본 발명의 범위 내이다. 혼합물이 사용되는 경우, 2종의 디알킬 옥살레이트의 사용이 바람직하다. 그러나, 이상적으로는, 단 하나의 옥살레이트 모노머, 예를 들면 옥살산의 디에스테르 유도체, 예컨대 앞서 정의된 바와 같은 디알킬 옥살레이트가 중합 반응에 사용된다.
바람직하게는, 옥살레이트 모노머(i)는 모노머(들)의 총량에 대해 20 몰% 초과, 바람직하게는 25 몰% 초과(예를 들면 25 내지 40 몰%)의 양으로 존재한다. 일부 실시양태들에서, 옥살레이트 모노머는 모노머(들)의 총량에 대해 최대 45 몰%, 바람직하게는 최대 40 몰%, 더 바람직하게는 최대 35 몰%의 양으로 존재한다. 옥살레이트 모노머의 이러한 양은 본 발명의 폴리옥살레이트에 존재하는 모든 옥살레이트 모노머(i)의 총 몰%를 나타낸다 (즉, 하나 초과의 옥살레이트가 이용된다면 모노머 함량을 합한 것).
바람직한 것으로서, 단 하나의 옥살레이트 모노머가 존재한다면 이러한 수치는 그러한 하나의 모노머에만 적용된다.
옥살레이트 모노머(i)의 잔기 이외에, 본 발명에 사용되는 폴리옥살레이트는 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드에서 선택되는 제2 모노머(ii)의 잔기를 포함한다. 놀랍게도 이러한 특정 타입의 코모노머의 사용이 폴리옥살레이트 폴리머의 경도에 있어 증가를 유도한다는 것을 밝혀내었다. 이에, 본 발명의 방오 코팅 조성물, 및 이로부터 제조되는 임의의 페인트 막이 특히 매력적인 막 경도 특성을 보유한다. 이러한 제2 모노머의 첨가는 또한 옥살레이트 모노머만을 사용하여 제조된 것과 비교해서 페인트 막의 스웰링 및 붕괴의 위험을 감소시키기 때문에 유용하다.
시클릭 디카르복실산의 예는 이하에 나타낸 화학식 II의 것들을 포함한다:
Figure pct00002
식 중, R은 경우에 따라 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된, 불포화된 또는 방향족 C3-C8 고리, 바람직하게는 C5-C6 고리이다. 헤테로시클릭 고리의 예는 (예를 들면 화합물 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는) 푸란을 포함한다. 가장 바람직하게는 R은 페닐기이다. 2개의 카르복실산 기가 고리 상의 임의 위치를 차지할 수 있다. 예를 들면, R이 C6 고리인 경우, 2개의 카르복실산 기가 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라일 수 있다. 2개의 카르복실산 기가 동일한 탄소 원자에 결합하지 않아야 한다.
시클릭 디에스테르의 예는 하기에 나타낸 화학식 III의 것들을 포함한다:
Figure pct00003
식 중, R은 경우에 따라 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된, 불포화된 또는 방향족 C3-C8 고리, 바람직하게는 C5-C6 고리이다. 헤테로원자가 고리에 존재한다면 2개의 에스테르기가 고리 중 탄소 원자 상에 결합하는 것으로 이해될 것이다. 2개의 에스테르기는 고리 상의 임의의 위치를 차지할 수 있다. 예를 들면, R이 C6 고리인 경우, 2개의 에스테르기는 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라, 바람직하게는 메타일 수 있다. 화학식 (III)에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬기, 바람직하게는 C1-10 알킬기, 더 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-4 알킬기, 특히 메틸; 직쇄 또는 분지쇄 C2-10 알케닐기, 바람직하게는 C2-6 알케닐기; C6-20 아릴기, C7-20 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-12 아릴알킬기, 바람직하게는 C6-10 아릴기; 및 C3-20 시클로알킬기, 바람직하게는 C4-15 시클로알킬기, 특히 C5-10 시클로알킬기이다. R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
바람직하게는, 시클릭 디에스테르는 방향족 디에스테르, 예컨대 이하에 나타낸 화학식 IV의 것이다:
Figure pct00004
식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬기, 바람직하게는 C1-10 알킬기, 더 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더 바람직하게는 C1-4 알킬기, 특히 메틸이다. R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 특히 바람직한 시클릭 디에스테르는 디메틸 이소프탈레이트이다. 페닐 고리 상의 2개의 에스테르기가 서로에 대해 오르토 또는 파라인 화학식 IV의 화합물의 유사체가 본 발명에서의 사용을 위해 동일하게 적용가능하다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 모든 실시양태들에서, 달리 언급된 바가 없다면, 임의의 알킬기, 알케닐기, 시클릭 기 또는 아릴기가 경우에 따라 하나 이상의 작용기, 예를 들면 에스테르, 산, 아미노 또는 히드록실 기로 치환될 수 있다. 그러나, 이상적으로는, 이러한 기가 존재하지 않는다. 제2 모노머(ii)가 카르복실산 작용기 이외에 히드록실 작용기를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 실시양태에서, 제2 모노머(ii)는 디메틸 이소프탈레이트이다.
앞서 언급한 바와 같이, 제2 모노머의 요건을 충족하는 하나 또는 하나 초과의 모노머가 존재할 수 있다. 이하의 수치는 폴리옥살레이트 중 제2 모노머의 총 함량에 기초한다. 바람직하게는, 제2 모노머(들)(ii)는 폴리옥살레이트 전체 중 모노머의 총량에 대해 5 몰% 초과, 바람직하게는 8 몰% 초과, 더 바람직하게는 10 몰% 초과의 양으로 (예를 들면, 적어도 15 몰%) 존재한다. 일부 실시양태들에서, 제2 모노머(ii)는 폴리옥살레이트 전체 중 모노머의 총량에 대해 최대 35 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰%, 더 바람직하게는 최대 25 몰%의 양으로 존재한다. 제2 모노머의 몰%는, 이러한 성분의 너무 높은 수준이 감소된 마모 성질을 초래할 수 있기 때문에 이들 상한 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 수소화된 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올)인 제3 모노머(iii)의 잔기를 더 포함한다. 이는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
이러한 시클릭 디올은 놀랍게도 높은 유리 전이 온도, Tg를 갖는 폴리옥살레이트를 제공한다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 특정 시클릭 디올의 사용이, 방오 코팅 조성물에 사용될 때, 충분한 경도 및 마모 성질을 달성하기 위해 경화될 필요가 없는 페인트를 제조하는 폴리옥살레이트를 유도하는 것을 밝혀내었다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 경화제를 포함하지 않는다. 마찬가지로, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 경화되지 않는 것이 바람직하다.
경화제에 대한 필요성의 부재는, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방오 코팅 조성물이 단일 팟 코팅임을 의미한다. 이는 많은 추가 비용 및 불편을 피한다.
바람직하게는, 수소화된 비스페놀 A(iii)는 모노머(들)의 총량에 대해 0.1 몰% 초과, 바람직하게는 0.5 몰% 초과, 더 바람직하게는 2 몰% 초과(예를 들면, 적어도 5 몰%)의 양으로 존재한다. 일부 실시양태들에서, 수소화된 비스페놀 A(iii)는 모노머(들)의 총량에 대해 최대 30 몰%, 바람직하게는 최대 25 몰%, 더 바람직하게는 최대 20 몰%의 양으로 존재한다. 부분 결정질 폴리옥살레이트를 초래함이 없이 비교적 높은 양의 수소화된 비스페놀 A(iii)가 존재할 수 있다.
옥살레이트 모노머(i), 제2 모노머(ii) 및 제3 모노머(iii) 이외에, 본 발명의 방오 코팅 조성물에 사용되는 폴리옥살레이트는 추가 모노머를 더 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 하나 초과의 모노머 (i) 또는 (ii)가 존재하는 것이 우선적으로 주목할 만하다. 임의의 추가 모노머는 이하에 정의된 바와 같은 상이한 구조를 가질 수 있다.
추가 모노머는 디애시드, 디에스테르 또는, 더 바람직하게는, 디올을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리옥살레이트가 수소화된 비스페놀 A의 잔기뿐만 아니라 추가의 상이한 디올 모노머(iv)의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 디올의 예는 포화된 지방족 및 포화된 지환족 디올, 불포화된 지방족 디올 또는 방향족 디올을 포함한다. 폴리옥살레이트는 포화된 지방족 및 수소화된 비스페놀 A를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 디올은 C3-20 지방족 또는 C4-20-지환족 디올 예컨대 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로도데칸디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (스피로글리콜), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 이소헥시드, 예컨대 1,4:3,6-디안히드로-D-글루시톨(이소소르비드), 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨(이소만니드) 및 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨(이소이디드), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디올은 C3-10 지방족 또는 C5-10-지환족 디올 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이다.
바람직한 불포화된 지방족 디올은 C4-20 불포화된 지방족 디올 예컨대 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,2-디올, 3-헥센-1,6-디올 및 모노올레인이다.
바람직한 방향족 디올은 C6-20 방향족 디올 예컨대 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로카테콜, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 1,8-나프탈렌디메탄올이다.
이에, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리옥살레이트는 수소화된 비스페놀 A와 상이한 적어도 하나의 추가 디올(iv)을 포함한다. 수소화된 비스페놀 A(iii)와 함께 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올의 사용이 바람직하다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 출발 물질은 바람직하게는 옥살레이트 모노머(i)와 제2 모노머(ii) 간의 몰비 4:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 예를 들면 2:1에서 사용된다. 바람직하게는, 옥살레이트 모노머는 제2 모노머에 비해 과잉이다. 일부 실시양태들에서, 제2 모노머는 과잉이다. 바람직하게는, 모노머 (i)과 (ii)의 총량과 디올 모노머(성분(iii) + 임의의 선택적인 추가 디올)의 총량 간의 몰비가 90:100 내지 100:90, 바람직하게는 95:100 내지 100:95, 가장 바람직하게는 100:100 이다.
폴리옥살레이트 폴리머 구성(architecture)은 폴리머 성질에 영향을 미칠 것이다. 폴리머에서의 분지화 및 "별" 형상의 폴리머가 폴리머 성질 예컨대 유기 용매에서의 용해도, 폴리머 블렌드에서의 혼화성, 폴리머의 결정도 및 기계적 성질을 변경하는데 유리하게 사용될 수 있는 유용한 구조적 변수의 예들이다.
폴리옥살레이트에서 분지화 또는 별 구조를 얻기 위해, 중축합이 2개 초과의 작용기, 예를 들면 중합 반응에 참여할 수 있는 3개의 작용기를 가진 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 폴리올, 예를 들면 C3-20 폴리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디(트리메틸올프로판) 1,2,7,8-옥탄테트롤 트리글리세롤, 디펜타에리트리톨, 피로갈롤 및 플로로글루시놀;
폴리카르복실산, 예를 들면 C4-20 폴리카르복실산 예컨대 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산;
폴리카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대 트리메틸 트리멜리테이트; 및
폴리카르복실산의 무수물 예컨대 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 용어 "폴리"는 이러한 분지화 모노머와 관련해서 분자 중에 3개 이상의 작용기(즉, 산 기, 히드록실 기 등)의 존재를 의미하기 위해 사용된다.
다른 적합한 다작용성 화합물의 예는 말산, 타르타르산 및 시트르산을 포함한다.
2개 초과 히드록실기를 갖는 폴리올이 분지형 및 별모양 폴리옥살레이트를 얻기 위한 바람직한 화합물이다. 임의의 분지화 반응물, 예를 들면 폴리올의 양은 바람직하게는 그러한 반응물 타입의 총량, 예를 들면 디올/폴리올의 전부 합친 총량의 10 몰% 이하이다. 너무 많은 분지화는 물건에 적용될 수 없는 조성물 및 겔화를 야기한다.
경우에 따라, 다른 작용성 화합물이 폴리옥살레이트의 폴리머 성질을 조절하기 위해 코모노머로서 포함될 수 있다. 이러한 화합물은 가수분해 속도 및 기계적 성질과 같은 파라미터를 조절하는데 사용될 수 있다. 이러한 작용성 화합물은 바람직하게는 2개의 반응성 작용기 예를 들면 2개의 에스테르, 산, 아미노 또는 히드록실 기 또는 이들의 혼합물을 보유하며 이작용성 화합물로 불려질 것이다. 이들 화합물은 중합 공정에서 추가 모노머를 형성할 수 있다. 적합한 이작용성 화합물의 예는 하기를 포함한다:
디카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸 이소부틸말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 피멜레이트, 디메틸 수베레이트, 디메틸 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 브라실레이트, 디메틸 글루타코네이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 아디페이트, 디에틸 피멜레이트, 디에틸 수베레이트, 디에틸 아젤레이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 숙시네이트, 디부틸 아디페이트 및 디부틸 세바케이트;
디카르복실산 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 시클로헥산디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 이소부틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산, 브라실산, 글루타콘산 및 다이머 지방산;
디카르복실산 무수물 예컨대 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 및 1,8-나프탈산 무수물;
히드록실 작용성 카르복실산의 알킬 에스테르 예컨대, 메틸 3-히드록시벤조에이트, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 메틸 바닐레이트, 메틸 4-히드록시페닐아세테이트, 에틸 3-히드록시벤조에이트, 에틸 4-히드록시벤조에이트, 메틸 3-히드록시부티레이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 10-히드록시데카노에이트, 에틸 3-히드록시부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시헥사노에이트 및 에틸 6-히드록시헥사노에이트;
히드록실 작용성 카르복실산 예컨대 살리실산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 바닐산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐아세트산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 2-히드록시이소부티르산 및 리시놀레산;
디아민 예컨대 1,2-에탄디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, O,O'-비스(3-아미노프로필)에틸렌 글리콜, O,O'-비스(3-아미노프로필)디에틸렌 글리콜, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린 및 1,1,1-트리스(아미노메틸)에탄.
본원에서 사용되는 디카르복실산의 임의의 알킬 에스테르, 디카르복실산 무수물, 디아민, 히드록실 작용성 카르복실산, 히드록실 작용성 카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디카르복실산은 최대 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
폴리옥살레이트 코폴리머는 모든 출발 물질을 중합 이전에 혼합함으로써 얻어진다. 모든 반응물을 혼합함으로써, 형성되는 폴리옥살레이트는 전형적으로 사용되는 모든 모노머의 통계학적 랜덤 폴리머이다 (즉, 도입되는 각 모노머의 양은 본질적으로 출발 혼합물 중의 각 모노머의 양을 나타낸다). 폴리옥살레이트 블록 폴리머는, 단 2개의 모노머의 초기 중합 후 중합 공정 동안 출발 물질의 후속 첨가에 의해 또는 함께 연결되는 블록 폴리머들의 제조에 의해 얻어진다.
중합 조건은 광범위하게 달라질 수 있지만 전형적으로는 100 내지 250℃의 온도, 예를 들면 120 내지 220℃의 온도가 이용된다. 중축합 동안 응축물(일반적으로 물 또는 알콜)이 형성된다. 이는 바람직하게는 중합이 계속됨에 따라 증류에 의해 제거된다. 이는 감압하에 달성될 수 있다. 중합은 바람직하게는 불활성 분위기에서, 예를 들면 질소 하에 수행된다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 적어도 4000 g/몰, 바람직하게는 적어도 4500 g/몰, 더 바람직하게는 적어도 5000 g/몰이며, 예컨대 적어도 5200 g/몰이다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 최대 30,000 g/몰, 바람직하게는 최대 20,000 g/몰, 예컨대 최대 15,000 g/몰이다. 그러나 본원에서 Mw를 너무 높이 증가시키면 점도를 증가시키기 때문에 트레이드오프가 존재하며 이는 코팅 조성물이 적용될 수 있도록 하기 위해 보다 많은 용매가 요구됨을 의미한다. 보다 많은 용매는 원치않은 휘발성 유기 함량을 증가시킨다.
폴리옥살레이트의 분자량은 충분한 경도를 가진 막을 얻는 측면에서 중요하다. 본 발명자들은 놀랍게도, 본원에서 제시된 범위 내의 중량 평균 분자량을 가진 폴리옥살레이트가 경화제를 필요로함이 없이 충분한 경도를 보유하는 것을 밝혀내었다. 높은 분자량은 높은 점도와 관련되고 이는 높은 수준의 원치않은 휘발성 유기 화합물을 야기한다. 고분자량을 가진 폴리옥살레이트를 제조하는데 필요한 제조 시간이 또한 길어진다. 제조 시간이 길수록 폴리머의 제조 비용이 높아진다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 0-100℃, 더 바람직하게는 5-60℃, 특히 10-50℃의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리옥살레이트는 비정질이다. 비정질이란 폴리옥살레이트가 식별가능한 융점을 가지지 않는다는 것, 즉, 결정질이 아니라는 것을 의미한다. 비정질 폴리옥살레이트의 사용은 방오 조성물에서 전형적으로 사용되는 유기 용매에서의 용해도를 증가시키며 따라서 비정질 폴리옥살레이트의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 임의의 폴리옥살레이트는 방오 조성물에서 사용되는 용매에서 적어도 50 wt%의 용해도, 바람직하게는 적어도 75 wt%의 용해도 예컨대 적어도 95 wt%의 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들면 적어도 1 kg의 폴리옥살레이트가 1 kg의 용매에 용해된다. 바람직한 용매는 이하에서 논의되어진다. 크실렌이 특히 바람직하다.
폴리옥살레이트가 방오 코팅 조성물의 적어도 3 wt%, 예를 들면 적어도 5 wt%, 어쩌면 적어도 10 wt%, 예컨대 적어도 20 wt%를 형성한다면 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 폴리옥살레이트 바인더 성분은 방오 코팅 조성물의 최대 50 wt%, 바람직하게는 최대 40 wt%, 특히 최대 35 wt%를 형성할 수 있다. 당업자는 사용되는 폴리옥살레이트 바인더의 수준이 사용되는 방오 화합물의 양, 예를 들면 산화제1구리의 양에 좌우될 것임을 인지할 것이다.
폴리옥살레이트의 형성 후, 바인더 중 임의의 반응하지 않은 모노머의 총량은 1 wt% 아래, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 예컨대 0.2 wt% 미만인 것이 바람직하다.
폴리옥살레이트의 용해도는 예를 들면, 유연한 빌딩 블록을 사용함으로써 및/또는 다작용성 빌딩 블록, 특히 앞서 논의된 바와 같은 이작용성 빌딩 블록을 사용하여 폴리머를 분지화함으로써 개선될 수 있다.
경화제
폴리옥살레이트 바인더는 본 발명의 방오 코팅 조성물에서 경화제와 배합될 수 있다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 경화제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
폴리옥살레이트는 경화제 예컨대 사슬 연장제 또는 크로스링커와 반응하는 작용성 말단 기를 갖는다. 업계에 익히 알려진 경화제의 예는 예를 들면, 모노머성 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 폴리이소시아네이트가 보다 낮은 독성으로 인해 모노머성 이소시아네이트보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 화학에 기초할 수 있다. 이들은 예를 들면, Bayer Material Science에 의한 상표명 Desmodur 및 Vencorex에 의한 Tolonate 하에 공급된다. 폴리이소시아네이트의 예는 Desmodur N3400, Desmodur N75, Desmodur XP2580, Desmodur Z4470, Desmodur XP2565 및 Desmodur VL이며, Bayer Material Science에 의해 공급된다.
폴리이소시아네이트는 상이한 NCO-작용가를 갖도록 제조될 수 있다. NCO-작용가는 폴리이소시아네이트 분자 또는 이소시아네이트 프리폴리머 분자 당 NCO-기의 양이다. 상이한 NCO-작용가를 가진 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
경화제는 바람직하게는 히드록실기의 양에 대해 0.8-1.5 당량(equiv), 바람직하게는 0.9-1.4 당량, 더 바람직하게는 0.95-1.3 당량, 더욱 더 바람직하게는 1-1.2 당량 NCO 기의 양으로 존재한다.
존재한다면, 경화제는 바람직하게는 폴리옥살레이트에 대해 0.005 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt%, 더 바람직하게는 0.012 내지 0.15 wt%의 양으로 존재한다.
이외에, 경화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 주석 촉매, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트이다.
폴리옥살레이트 폴리머와 경화제의 혼합은 대상체로의 코팅의 적용 직전에, 예를 들면 코팅 전 1시간 이하째에 수행되는 것으로 이해될 것이다. 따라서 코팅이 대상체에 적용되어지기 이전에 경화를 방지하기 위해 경화제가 방오 코팅 조성물의 나머지와 별도로 제공된다면 바람직하다. 이에 본 발명의 코팅 조성물은 멀티팩 (바람직하게는 2개의 팩) 제제로서 공급될 수 있다.
따라서 또다른 양태의 관점에서 본 발명은 제1 파트(A)
(I) 적어도 4000 g/몰의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머로서, 상기 폴리옥살레이트가
(i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머의 잔기;
(ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드로부터 선택되는 제2 모노머의 잔기; 및
(iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머의 잔기
를 포함하는 것인 폴리옥살레이트 폴리머; 및
경우에 따라 해양 방오제; 및
경화제를 포함하는 제2 파트(B)
를 포함하는, 해양 방오 코팅 조성물의 제조에 적합한 키트를 제공한다.
조성물
본 발명의 방오 코팅 조성물은 바람직하게는 고형분 함량이 45 wt%를 초과하며, 예를 들면 50 wt%를 초과하고, 예컨대 55 wt%를 초과한다.
바람직하게는 본 발명의 방오 코팅 조성물(즉, 경화제 함유)은 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이 420 g/L 미만, 더 바람직하게는 410 g/L 미만, 예컨대 400 g/L 미만, 특히 395 g/L 미만이다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-01) 또는 측정될 수 있으며, 바람직하게는 측정될 수 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 선행 기술의 조성물에 비해 경도 및 마모 특성의 개선된 밸런스를 나타낸다. 놀랍게도 이는 경화제에 대한 필요없이 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태들에서, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 페인트 막이 50℃에서 72시간 동안 건조되어진 후에 측정되었을 때 적어도 20회 진동(oscillations), 바람직하게는 적어도 30회 진동의 경도를 갖는다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 해수에서 분해되어 출발 물질과 유사하거나 동일한 구조 단위를 갖는 화합물을 방출할 것이다. 본 발명의 폴리옥살레이트가 겪는 분해 반응은 폴리머 백본에서 일어나는 가수분해 반응이며, 즉, 가수분해가능한 결합이 폴리머 백본에 존재하는 것으로 이해될 것이다. 해양 유기체에 대해 생물학적으로 활성인 출발 물질은 그 자체로 방오제로서 역할을 하는 폴리옥살레이트를 제공할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 출발 물질은 해양 유기체에 대해 생물학적으로 활성이 아닌 성분들로 분해되는 폴리옥살레이트를 제공하는 화합물들 중에서 선택된다. 이러한 시나리오에서, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 대상체에 대해 파울링을 방지할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예를 들면 해양 방오제(종종 생물학적 활성제로서 지칭됨) 특히 살생물제를 함유할 필요가 있을 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 하나 이상의 해양 방오제를 더 포함한다. 심지어 본 발명의 방오 코팅 조성물이 생물학적 활성 폴리옥살레이트를 포함하더라도, 이는 부가적으로 하나 이상의 해양 방오제를 함유할 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 방오 코팅 조성물은 적어도 하나의 해양 방오제, 바람직하게는 살생물제를 더 포함한다.
해양 방오제란 표면 상에 해양 유기체의 정착을 방지하고/하거나, 표면 상에서 해양 유기체의 성장을 방지하고/하거나 표면으로부터 해양 유기체의 제거를 촉진하는 임의의 화학적 화합물을 의미한다. 무기 해양 방오제의 예는 구리 및 구리 화합물 예컨대 산화구리, 예를 들면 산화제1구리 및 산화제2구리; 구리 합금, 예를 들면 구리-니켈 합금; 구리 염, 예를 들면 구리 티오시아네이트, 구리 설파이드; 및 바륨 메타보레이트를 포함한다.
유기금속 해양 방오제의 예는 아연 2-피리딘티올-1-옥시드 [아연 피리치온]; 유기구리 화합물 예컨대 구리 2-피리딘티올-1-옥시드 [구리 피리치온], 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 8-퀴놀리논에이트 [옥신-구리], 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 디티오카바메이트 화합물 예컨대 아연 비스(디메틸디티오카바메이트) [지람], 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트) [지넵], 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) [마넵] 및 아연 염과 착물형성된 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) [만코젭]를 포함한다.
유기 해양 방오제의 예는 헤테로시클릭 화합물 예컨대 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [사이부트린], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 [DCOIT], 2-(티오시아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [벤티아졸], 3-벤조[b]티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥시드 [베톡사진] 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 우레아 유도체 예컨대 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [디우론]; 카르복실산, 술폰산 및 술펜산의 아미드 및 이미드 예컨대 N-(디클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드 [디클로로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 [톨릴플루아니드] 및 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드; 다른 유기 화합물 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 아민 트리페닐보란, 3-이오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트 [이오도카르브], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 [클로로탈로닐], p-((디이오도메틸)설포닐)톨루엔 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 [트랄로피릴]을 포함한다.
해양 방오제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로게나이드, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물 예컨대 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸 [메데토미딘] 및 유도체, 마크로시클릭 락톤, 아버멕틴 및 이의 유도체 예컨대 이버멕틴 및 스피노신 및 이의 유도체 예컨대 스피노사드 포함, 그리고 효소 예컨대 옥시다제, 단백질분해적, 헤미셀룰로스분해적, 셀룰로스분해적, 지질분해적 및 녹말분해적 활성 효소일 수 있다.
바람직한 해양 방오제는 산화제1구리, 구리 티오시아네이트, 아연 2-피리딘티올-1-옥시드, 구리 2-피리딘티올-1-옥시드, 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트), 2-(tert-부틸아미노)-4-(시클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴술파미드 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이다.
경우에 따라 해양 방오제는 불활성 담체 상에 캡슐화되거나 흡착되거나 제어된 방출을 위해 다른 재료에 결합될 수 있다.
해양 방오제는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 이들 해양 방오제의 사용은 방오 코팅에 알려져 있으며 이들의 사용은 당업자가 숙지하고 있다.
본 발명의 방오 조성물에서 해양 방오제의 총량은 0.5 내지 80 wt%, 예컨대 1 내지 70 wt% 범위일 수 있다. 이러한 성분의 양은 최종 용도 및 사용되는 해양 방오제에 따라 달라질 것임이 인지될 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물은 경우에 따라 다른 바인더, 안료, 익스텐더 및 충전제, 안정제, 탈수제 및 건조제, 첨가제, 용매 및 시너 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물은 킬레이팅제 예컨대 베타-디케톤 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 및 트리플루오로아세틸아세톤; 아세토아세트산의 에스테르 예컨대 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 및 부틸 아세토아세테이트; 알파-디옥심 예컨대 디메틸글리옥심; 비피리딜 예컨대 2,2'-비피리딜; 옥신; 살리실산 및 이의 유도체; 저급 알칸올아민 예컨대 트리에탄올아민; 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜; 아세트산, 옥살산 및 이의 유도체, 디카르복실산 및 이의 유도체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
추가적인 바인더는 방오 코팅 막의 자가-마모 성질 및 기계적 성질을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물에서 폴리옥살레이트 이외에 사용될 수 있는 바인더는 예는 로진 재료 예컨대 우드 로진, 톨유 로진 및 검 로진;
로진 유도체 예컨대 수소화된 및 부분적으로 수소화된 로진, 불균형화된 로진, 이량체화된 로진, 중합된 로진, 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진 및 수소화된 로진의 다른 에스테르, 구리 레지네이트, 아연 레지네이트, 칼슘 레지네이트, 마그네슘 레지네이트 및 로진 및 중합된 로진의 다른 금속 레지네이트 및 WO 97/44401에 기재된 바와 같은 여타의 것들;
수지 산 및 이의 유도체 예컨대 코팔 수지 및 산다락(sandarach) 수지;
다른 카르복실산 함유 화합물 예컨대 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 세코데히드로아비에트산, 피마릭산, 파라마트린산, 이소프리마르산, 레보프리마르산, 아가텐디카르복실산, 산다라코피말산, 라우르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 이소노나논산, 베르사트산, 나프텐산, 톨유 지방산, 코코넛유 지방산, 대두유 지방산 및 이의 유도체;
탄화수소 수지, 지방족, 방향족 또는 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지;
실릴 에스테르 코폴리머, 예를 들면 US 4,593,055, EP 0 646 630 및 NO 2007 3499에 기재된 것들;
산 기가 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속으로 블로킹된 산 작용성 폴리머, 예를 들면 EP 0 204 456 및 EP 0 342 276에 기재된 것들; 또는 히드록실 잔기에 결합된 2가 금속, 예를 들면 GB 2 311 070 및 EP 0 982 324에 기재된 것들; 또는 아민 예를 들면 EP 0 529 693에 기재된 것들;
친수성 코폴리머 예를 들면 (메트)아크릴레이트 코폴리머, GB 2 152 947에 기재된 것들 및 폴리(N-비닐 피롤리돈) 코폴리머 및 다른 코폴리머, EP 0 526 441에 기재된 것들;
(메트)아크릴 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐 에테르);
비닐 에테르 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르);
지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-히드록시부티르산), 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시발레르산), 폴리카프로락톤 및 앞서 언급된 단위들로부터 선택되는 2 이상의 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르 코폴리머;
금속 함유 폴리에스테르 예를 들면 EP 1 033 392 및 EP 1 072 625에 기재된 것들;
알키드 수지 및 변형된 알키드 수지; 및
WO 96/14362에 기재된 바와 같은 여타의 축합 폴리머
를 포함한다.
탈수제 및 건조제는 원료, 예컨대 안료 및 용매로부터 도입되는 수분, 또는 방오 코팅 조성물에서 카르복실산 화합물과 2가 및 3가 금속 화합물 간의 반응에 의해 형성되는 물을 제거함으로써 방오 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여한다. 본 발명에 따른 방오 코팅 조성물에 사용될 수 있는 탈수제 및 건조제는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 탈수제 및 건조제의 예는 무수 칼슘 설페이트, 무수 마그네슘 설페이트, 무수 나트륨 설페이트, 무수 아연 설페이트, 분자체 및 제올라이트; 오르토에스테르 예컨대 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토아세테이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트 예컨대 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-tert-부틸 보레이트를 포함한다.
방오 코팅 조성물의 저장 안정성에 기여하는 다른 안정제는 모노머성 및 폴리머성 카보디이미드 화합물, 예컨대 비스(2,6-디이소프로필페닐)카보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카보디이미드) 및 특허 출원 EP 12189636.7에 기재된 여타의 것들이다.
카보디이미드가 안정제로서 바람직하다. 폴리머성 카보디이미드가 가장 바람직하다. 산 스캐빈저가 일반적으로 사용될 수 있다.
안료의 예는 무기 안료 예컨대 티타늄 디옥시드, 철 옥시드, 아연 옥시드, 아연 포스페이트, 흑연 및 카본블랙; 유기 안료 예컨대 프탈로시아닌 화합물 및 아조 안료이다.
익스텐더 및 충전제의 예는 미네랄 예컨대 돌로마이트, 플라스토라이트, 칼사이트, 석영, 바라이트, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 월라스토나이트, 탈크, 클로라이트, 미카, 카올린 및 펠드스파; 합성 무기 화합물 예컨대 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트 및 실리카; 폴리머성 및 무기 마이크로스피어 예컨대 비코팅된 또는 코팅된 중공 및 솔리드 유리 비드, 비코팅된 또는 코팅된 중공 및 솔리드 세라믹 비드, 폴리머성 재료 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)의 다공성 및 콤팩트 비드이다.
방오 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 보강제, 틱소트로픽제, 증점제, 정치방지제, 가소제 및 용매이다.
보강제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는 천연 및 합성 무기 섬유 예컨대 규소 함유 섬유, 탄소 섬유, 옥시드 섬유, 카바이드 섬유, 나이트라이드 섬유, 설파이드 섬유, 포스페이트 섬유, 미네랄 섬유; 금속성 섬유; 천연 및 합성 유기 섬유 예컨대 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 섬유, 폴리히드라지드 섬유, 폴리비닐클로라이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 WO 00/77102에 기재된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 평균 길이가 25 내지 2,000 ㎛이고 평균 두께가 1 내지 50 ㎛이며 평균 길이와 평균 두께 간의 비는 적어도 5이다.
틱소트로픽제, 증점제 및 정치방지제의 예는 실리카 예컨대 퓸드 실리카, 유기-개질된 클레이, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
가소제의 예는 염소화된 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화된 식물성 오일이다.
일반적으로, 이들 임의적인 성분들 중 임의의 성분은 방오 조성물의 0.1 내지 50 wt%, 전형적으로 0.20 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.50 내지 15 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이들 임의적인 성분들의 양은 최종 용도에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다.
방오 조성물이 용매를 함유한다면 매우 바람직하다. 이러한 용매는 바람직하게는 휘발성이며 바람직하게는 유기성이다. 이는 0.05 초과의 증발률을 가질 수 있다 (n-BuAc = 1). 유기 용매 및 시너의 예는 방향족 탄화수소 예컨대 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌; 케톤인 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논; 에스테르 예컨대 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콜 예컨대 벤질 알콜; 에테르 알콜 예컨대 1-메톡시-2-프로판올; 지방족 탄화수소 예컨대 화이트 스피리트; 및 경우에 따라 2 이상의 용매 및 시너의 혼합물이다.
바람직한 용매는 경우에 따라 부틸아세테이트와 함께하는 방향족 용매이며, 특히 크실렌과 방향족 탄화수소들의 혼합물이다.
용매의 양은 가능한 낮을수록 바람직하지만 바람직하게는 폴리옥살레이트를 용해시키기에 충분한 정도이다. 용매 함량은 조성물의 최대 50 wt%, 바람직하게는 조성물의 최대 45 wt%, 예컨대 최대 40 wt%일 수 있지만 15 wt% 이하, 예를 들면 10 wt% 이하만큼 적을 수 있다. 다시 말해, 당업자는 용매 함량이 코팅 조성물에 존재하는 다른 성분들과 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 것임을 인지할 것이다.
대안으로 코팅은 코팅 조성물에서 막 형성 성분들을 위한 유기 비-용매 중에 또는 수성 분산물 중에 분산될 수 있다.
본 발명의 방오 코팅 조성물은 파울링을 겪게되는 임의의 대상체 표면의 전부 또는 일부에 적용될 수 있다. 표면은 영구적으로 또는 간헐적으로 수면아래일 수 있다 (예를 들면 조수 이동, 상이한 화물 적하 또는 스웰을 통해). 대상체 표면은 전형적으로 베셀의 선체 또는 고정된 해양 물건 예컨대 오일 플랫폼 또는 부표의 표면일 것이다. 코팅 조성물의 적용은 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들면 대상체 상으로 코팅의 페인팅(예를 들면 브러시 또는 롤러 사용) 또는 스프레이를 통해 달성될 수 있다. 전형적으로 표면은 코팅을 허용하기 위해 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 적용은 업계에 통상적으로 알려진 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 지금부터 기재되어질 것이다.
도 1은 수소화된 비스페놀 A를 디올 성분으로서 함유하는 방오 코팅 조성물이 심지어 경화되지 않더라도 우수한 마모 성질을 나타내는 것을 도시한다. 우수한 경도가 또한 관찰된다.
도 2는 본 발명의, 경화된 조성물 C6-C10에 대한 마모율을 도시한다.
도 3은 본 발명의, 경화된 조성물 C11-C15의 마모 성질을 도시한다.
도 4는 비교용 조성물 CC1의 마모 성질을 도시한다.
도 5는 비교용 조성물 CC2의 마모 성질을 도시한다.
폴리머 용액 점도의 결정
폴리머의 점도는 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들을 갖는 Brookfield DV-I 점도계를 사용하여 ASTM D2196-10에 따라 결정된다. 폴리머는 측정 이전에 23.0℃ ± 0.5℃로 예열된다.
폴리머 용액의 고형분 함량의 결정
폴리머 용액 중의 고형분 함량은 ISO　3251:2008에 따라 결정된다. 0.6 g ± 0.1 g의 시험 샘플을 취하고 환기가 되는 오븐에서 150℃에서 30분간 건조시킨다. 잔류 재료의 중량은 비-휘발성 물질(NVM)인 것으로 간주된다. 비-휘발성 물질 함량은 중량%로 표시된다. 주어진 값은 세 유사물들의 평균이다.
폴리머 평균 분자량 분포의 결정
폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 특징규명된다. 분자량 분포(MWD)는 Polymer Laboratories의 인 시리즈의 2개의 PLgel 5 ㎛ Mixed-D 컬럼(300 x 7.5 mm), 용리제로서 테트라히드로푸란(THF)을 주위 온도에서 그리고 1 mL/min의 일정한 유속으로 갖는 그리고 굴절률(RI) 검출기를 갖는 Polymer Laboratories PL-GPC 50 기기를 사용하여 결정되었다. 컬럼은 Polymer Laboratories의 폴리스티렌 표준 Easivials PS-H를 사용하여 보정되었다. 데이터는 Polymer Labs의 Cirrus 소프트웨어를 사용하여 프로세싱되었다.
샘플은 5 mL THF 중에 25 mg 드라이 폴리머에 상응하는 폴리머 용액의 양을 용해시킴으로써 제조되었다. 샘플은 GPC 측정을 위한 샘플링 이전에 실온에서 최소 3시간 동안 유지되었다.
중량-평균 분자량(Mw), 수-평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn에 해당하는 다분산 지수(PDI)가 표에서 보고되고 있다.
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의한 측정에 의해 얻어진다. DSC 측정은 TA Instruments DSC Q200 상에서 실시되었다. 샘플은 소량의 폴리머 용액을 알루미늄 팬으로 옮기고 샘플을 50℃에서 최소 10시간 그리고 150℃에서 3시간 동안 건조시킴으로써 제조되었다. 대략 10 mg 드라이 폴리머 재료의 샘플을 개방형 알루미늄 팬에서 측정했으며 기준으로서 빈 팬을 사용하여 10℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 스캔을 기록했다. TA Instruments의 유니버셜 분석 소프트웨어를 사용하여 데이터를 프로세싱했다. ASTM E1356-08에서 확인된, 두번째 가열의 유리 전이 범위의 변곡점을 폴리머의 Tg로서 기록한다.
코팅 막 경도 - Koenig 진자식 경도
진자식 경도 시험이 ISO 1522:2006에 따라 실시되었다.
각각의 방오 코팅 조성물을 300 ㎛ 갭 사이즈를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 투명 유리 플레이트(100x200x2 mm)에 적용했다. 코팅 막을 23℃에서 24시간 (또는 72 시간) 동안 그리고 이후에 50℃에서 72시간 동안 건조시켰다. 드라이 코팅 막의 코팅 막 경도를 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 Erichsen 299/300 진자식 경도 테스터를 사용하여 측정했다. 경도는 진폭을 6°에서 3°로 댐핑하기 위한 진자 스윙의 수로서 정량화된다.
해수에서 방오 코팅 막의 마모율의 결정
마모율은 시간에 따른 코팅 막의 막 두께에 있어 감소를 측정함으로써 결정된다. 이 시험을 위해 PVC 디스크가 사용된다. 코팅 조성물은 300 ㎛ 의 갭 사이즈를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 디스크 상에 라디얼 스트라이프로서 적용된다. 드라이 코팅 막의 두께는 접촉 표면 프로파일러에 의해 측정된다. PVC 디스크가 샤프트 상에 장착되고 해수가 흐르는 용기 내에서 회전된다. 여과되고 25℃±2℃로 온도 조절된 천연 해수가 사용된다. PVC 디스크는 막 두께 측정을 위해 일정 간격으로 취해진다. 막 두께를 측정하기 이전에 디스크를 세정하고 실온에서 밤새 건조시킨다.
폴리머 합성
실시예에서 사용되는 폴리옥살레이트의 합성은 하기의 일반 과정을 사용하여 이루어졌다.
모노머와 촉매를 기계적 교반기, 질소 유입구 및 증류 장비를 갖춘 250-mL 온도 제어된 반응 용기에 표에서 제공된 양으로 첨가한다. 혼합물을 질소 분위기 하에 190℃로 서서히 가열하는 동안 응축액이 증류에 의해 제거된다. 가열 속도는 증류액의 제거 온도가 응축액의 비점을 초과하지 않도록 제어된다. 응축액의 이론적 양의 80-90%가 제거되어질 때까지 온도를 190℃에서 유지한다. 질소 유입구를 폐쇄하고 진공을 인가한다. 진공을 표에 나타낸 값으로 점진적으로 감소시킨다. 온도를 200℃로 증가시킨다. 교반 속도를 점진적으로 증가시킨다. 진공을 1-5 시간 동안 인가한다. 폴리머를 진공하에 150℃로 냉각한다. 진공을 제거하고 크실렌을 첨가하여 원하는 비-휘발성 물질을 얻는다. 폴리머 용액을 실온으로 냉각한다.
폴리머에 존재하는 히드록실기의 양은 수-평균 분자량(Mn)으로부터 계산된다. 디에스테르와 디올 간의 1:1 몰비가 사용될 때 폴리머 사슬의 일 말단은 히드록실기로 구성되는 것으로 가정한다. 이에 기초하여 필요한 경화제의 양이 계산될 수 있다. 히드록실기의 양에 대해 50 ppm의 경화 촉매가 사용된다.
계산예 - 경화제 및 경화 촉매의 양:
PO-1 (폴리머 1)
Mn = 3137 g/몰, wt% 고형분 = 67.3%
1 g의 폴리머 용액이 페인트에 사용된다면
nOH = (wt% 고형분 x m폴리머) / (Mn x 1) (디에스테르와 디올 간의 1:1 몰비가 PO-1에서 사용될 때) nOH = (0.673 x 1) / (3137 x 1) 몰
1 당량의 경화제가 사용되면 → nOH = nNCO = (0.673 x 1) / (3137 x 1) 몰
Desmodur XP2580이 사용되면, NCO 함량 = 19.5 wt%, Mw NCO= 42.02 g/몰
mXP2580 = (nNCO x Mw NCO) / NCO 함량
mXP2580 = (((0.673 x 1) / (3137 x 1)) x 42.02) / 0.195 = 0.046 g
ncat = nOH x 50 ppm
Figure pct00006
5개의 본 발명(PO-1 내지 PO-5) 및 4개의 비교용(POC-1 내지 POC-4) 폴리옥살레이트 폴리머를 상기 방법에 따라 제조했다. 데이터가 표 2에 나타나 있다. 본 발명의 폴리머를 사용하여 표 3 및 표 4에 나타낸 방오 코팅 조성물 C1 내지 C15를 제조했다. 비교용 조성물 실시예 CC-1 내지 CC-2가 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
POC-3 및 POC-4는 비스페놀 A를 사용한다. Tg 데이터는 수소화된 비스페놀 A가 비스페놀 A보다 더 높은 Tg를 갖는 폴리머를 제공하는 것을 보여준다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
마모 성질
본 발명 및 비교용 방오 코팅 조성물의 마모율을 측정하고 비교했다. 결과가 도 1 내지 5에 도시되어 있다.
도 1은 수소화된 비스페놀 A를 디올 성분으로서 함유하는 방오 코팅 조성물이 심지어 경화되지 않더라도 우수한 마모 성질을 나타내는 것을 보여준다. 우수한 경도가 또한 관찰된다.

Claims (16)

  1. 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머로서, 상기 폴리옥살레이트 폴리머가
    (i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머의 잔기;
    (ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드로부터 선택되는 제2 모노머의 잔기; 및
    (iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머의 잔기
    를 포함하는 것인 폴리옥살레이트 폴리머
    를 포함하는, 해양 방오 코팅 조성물을 위한 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥살레이트 모노머(i)는 옥살산 및 디알킬 옥살레이트로부터 선택되는 것인 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥살레이트 모노머(i)는 바람직하게는 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트 또는 디부틸 옥살레이트로부터 선택되는 디알킬 옥살레이트이며, 바람직하게는 디에틸 옥살레이트인 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥살레이트 모노머(i)는 폴리옥살레이트 중 모노머의 총량에 대해 20 몰%를 초과하는 양으로 존재하는 것인 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 모노머(ii)는 방향족 디에스테르 또는 방향족 디애시드인 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머(i) 및 (ii) 둘다 디에스테르인 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 모노머(ii)는 디메틸 이소프탈레이트인 바인더.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 모노머(ii)는 폴리옥살레이트 중 모노머의 총량에 대해 5 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 것인 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥살레이트는 모노머 (iii)과 상이한 디올인 제4 모노머(iv)의 잔기를 더 포함하는 것인 바인더 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 비스페놀 A(iii)는 폴리옥살레이트 중 모노머의 총량에 대해 0.1 내지 30 몰%의 양으로 존재하는 것인 바인더.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥살레이트의 Mw가 5000 g/몰 이상인 바인더.
  12. (I) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 폴리옥살레이트 폴리머 바인더; 및
    (II) 해양 방오제
    를 포함하는 해양 방오 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 경화제를 포함하지 않거나 경화되지 않는 것인 해양 방오 코팅 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 하나 이상의 용매, 예를 들면 크실렌을 포함하는 해양 방오 코팅 조성물.
  15. 해양 방오 코팅 조성물을 위한 바인더의 제조 방법으로서,
    (i) 옥살산 또는 이의 디에스테르 유도체로부터 선택되는 옥살레이트 모노머;
    (ii) 시클릭 디에스테르 또는 시클릭 디애시드인 제2 모노머; 및
    (iii) 수소화된 비스페놀 A인 제3 모노머
    를 중합시켜 4000 g/몰 이상의 Mw를 갖는 폴리옥살레이트 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 임의적으로 경화된 방오 코팅으로 코팅된 물건.
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