KR20160118231A - 액체 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자사진 또는 정전 기록용 액체 현상제에 있어서 입자의 균일성, 보존안정성, 정착성 및 전기영동성이 양호한 액체 현상제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서 착색 수지 입자가 코아세르베이션법을 이용하여 절연성 용매 중에서 적어도 안료, 산기 함유 수지를 포함하는 바인더 수지, 염기성기 함유 안료 분산제 및 조립 보조제로 이루어지는 착색 수지 입자를 조립시킨 것으로, 여기서 상기 조립 보조제로서 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 산기 함유 수지 중 활성수소의 수：카르보디이미드 화합물 중 카르보디이미드기의 수＝1：0.01 이상 1.00 미만이 되도록 하여, 그 착색 수지 입자를 입자 분산제로 절연성 용매에 분산시켜서 이루어지는 액체 현상제를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

액체 현상제{Liquid developer}

본 발명은 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 사용되는 전자사진 또는 정전 기록용 액체 현상제에 관한 것이다.

전자사진 방식은 감광체 표면에 정전잠상을 형성하고 정전기력에 의한 인력 또는 척력을 이용하여 착색 수지 입자로 이루어지는 현상제(일반적으로 토너로 불리고 있음)를 부착시켜서 현상하고, 또한 현상제를 인쇄용 기재로 전사시켜서 열이나 압력으로 정착시키는 것을 특징으로 한 착색 화상 형성의 한 방식으로, 그의 개략은 아래와 같다.

먼저 어두운 곳에서는 절연체이고, 밝은 곳에서는 도전체로 변화하는 특성을 갖는 감광체 전면을 일단 어두운 곳에서 대전시킨다. 그리고 인쇄하는 화상에 따라 감광체의 비화상부(또는 화상부)에 상당하는 부위에 빛을 조사(도전화)하여 전하를 소실시킴으로써, 감광체 표면에 선택적으로 대전 부위와 비대전 부위를 설치하여 정전잠상을 형성한다. 다음으로, 착색 수지 입자로 이루어지는 현상제를 감광체와 반대의 전하로 대전시켜 정전기력으로 부착시킴(비화상부가 대전되어 있을 때는 같은 전하로 대전시켜 반발시켜서 화상부에만 밀어 넣음)으로써 정전잠상을 현상한다. 마지막으로, 현상제를 감광체 표면으로부터 인쇄용 기재로 전사시킨 후 열이나 압력을 가하여 정착시켜서 착색 화상을 형성한다.

이러한 전자사진 방식은 인쇄 속도로서 아직 충분하지는 않으나 착색제를 감광체 상의 자유로운 위치에 부착시킬 수 있기 때문에, 항상 정해진 부위에 부착시키는 인쇄판을 사용하는 방식과 비교하여 (화상이 상이한) 인쇄물을 최소 1부까지의 적은 부수로 작성하는 데 적합하다. 이에 그 특장을 살려 주로 비지니스 용도의 복사기나 프린터, 팩시밀리 등에서 이용되고 있다.

전자사진 방식에서 이용되는 현상제로서는 분체 그대로의 상태의 건식 현상제와 액체 중에 분산시킨 액체 현상제로 크게 구별된다. 지금까지 전자사진 방식이라고 하면 건식 현상제의 이용이 대부분이다. 그러나 고정세 인쇄물을 얻기 위해서는 보다 작은 입자경의 현상제를 이용하는 쪽이 유리하나, 입자경이 작아질수록 입자끼리의 응집력이 높아져 적당한 유동성 유지를 곤란하게 하는 것과 비산하면 노동위생 상의 문제(진폐 등)가 있는 것 등으로부터 건식 현상제의 입자경은 5 ㎛ 정도가 하한으로 되어 있다. 이에 대해 액체 현상제는 비산하는 경우가 없고, 또한 입자가 액체 중에 분산되어 있기 때문에 충분한 유동성을 유지할 수 있다. 이 때문에 액체 현상제는 1 ㎛보다 작은 입자경으로 하는 것도 가능하여 고품위의 화상을 얻기 쉽다.

그리고 액체 현상제는 일반적으로 안료 등의 착색제를 함유하는 착색 수지 입자(이하 토너 입자로 기재하는 경우도 있음)를 절연성 용매 중에 분산시킨 것이 사용되고 있다.

이러한 액체 현상제용 착색 수지 입자를 제조하는 방법으로서 코아세르베이션법(석출법)이 있다.

코아세르베이션법이란 착색제(안료), 수지(바인더 수지), 상기 수지를 용해하는 유기 용제, 상기 수지를 용해하지 않는 절연성 용매를 사용하여 미세 입자화하여 분산 상태에 있는 안료와 용해 상태에 있는 수지를 포함하는 유기 용제 및 절연성 용매의 혼합액으로부터, 유기 용매를 제거하거나 또는 절연성 용매를 부가함(최종적인 조성에 있어서는 유기 용제가 제거되어 있는 경우가 많음)으로써 상기 수지를 석출시켜 착색제를 포매한 수지 입자(토너 입자)를 절연성 용매 중에 분산시키는 방법이다.

이 방법으로부터 얻어진 토너 입자인 착색 수지 입자는 그 형상이 보다 구형에 가깝고 입자경도 균일해지기 때문에, 액체 현상제로 사용했을 때 전기영동 방향에 대한 투영면적도 균일화되며 전기영동성도 양호해질 것으로 생각되고 있다. 특히 토너 입자가 정전기력에 의해 절연성 용매 중을 전기영동하면서 감광체 표면에 부착됨으로써 현상이 행해지는 것으로부터 각 입자의 전기영동 속도 등의 균일성은 미장 인쇄물을 얻기 위한 중요한 성능이 된다.

그러나 코아세르베이션법의 경우는 수지가 석출되어 착색 수지 입자를 형성할 때 착색제를 내측에 확실하게 포매시키는 것이 필요하다. 안료가 착색 수지 입자인 토너 입자의 표면에 노출된 상태에서는 주로 착색제의 표면에 흡착되어 있는 분산제의 영향으로 대전 특성의 편차 등이 발생하여 토너 입자마다 전기영동성이 상이하여 미장 인쇄에 방해가 될 가능성이 있다.

또한 토너 입자를 보다 작은 입자경으로 하며 절연성 용매 중에 안정적으로 분산시키는 것도 필요해진다. 토너 입자의 입자경이 작으면 입자끼리의 응집이 일어나기 쉽고, 그에 따른 조대화(粗大化) 등이 일어나면 얻어진 액체 현상제의 분산 안정성과 인쇄물의 미장성이 불충분해진다는 문제를 가지고 있다.

이에 이들 문제를 해결하기 위해 산성기를 갖는 고분자 화합물과 염기성기를 갖는 고분자 화합물을 이용하여, 먼저 어느 한쪽을 안료 표면에 흡착시키고나서 다른 한쪽의 고분자 화합물에 내포시킨 착색 수지 입자를 절연성 용매에 분산시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그러나 이 방법의 경우는 입자경의 균일성이 불충분하기 때문에 전기영동성에 편차가 생기는 원인이 되고, 시간 경과에 있어서의 분산 안정성도 충분하지 않다는 문제를 가지고 있었다.

이에 본 출원인은 적어도 안료, 분자 내에 염기성기 함유기를 하나 이상, 카르보디이미드기와의 반응을 매개로 폴리에스테르 사슬이 도입된 카르보디이미드계 화합물을 포함하는 분산제, 산기 함유 수지로 이루어지는 착색 수지 입자를 절연성 용매 중에 분산시켜서 이루어지는 액체 현상제를 제안하고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).

이 방법에 의해 입자경의 균일성과 시간 경과에 있어서의 분산 안정성은 향상되나, 여기서 사용하는 카르보디이미드기를 갖는 화합물은 안료 분산제로서 사용되기 때문에 안료 표면에 흡착되어 수지 입자 표면의 산기와 반응할 수 있는 가능성은 낮다.

그리고 메인 바인더 수지와 산기 함유 수지의 상용성이 좋지 않기 때문에 수지의 석출이 착색제의 표면에서 안정적으로 일어나지 않아 입도 분포가 넓고 균일한 것을 얻을 수 없다는 현상이나, 염기성기와 상호작용하지 않는 잔여 산성기가 많이 존재할만한 조건이 되면 오히려 입자의 형성성(조립성)이 저하되는 현상이 보이는 경우도 있어, 최근 들어 추가적인 인쇄물의 화질 향상을 위해 보다 한층 개선이 요구되고 있다.

특히 액체 현상제를 이용한 전자사진 방식에서는 감광체의 대전된 부분과 상이한 전하로 대전된 토너 입자 사이에서 작용하는 정전기력에 의해 토너 입자가 절연성 용매 중을 영동하여 감광체 표면에 부착됨으로써 현상이 행해진다. 따라서 토너 입자의 전기영동성은 현상의 정밀도, 즉 미장 인쇄성에 직결될만한 성능이다. 최근과 같이 높은 레벨에서의 미장 인쇄물이 요구되는 상황에서 상기의 산-염기의 상호작용을 이용하면서 또한 기술적인 개선을 도모하기 위해서는 토너 입자의 입경을 작게 하고, 입도 분포도 좁게 하는 것이 필요하다.

일본국 특허공개 제2001-31900호 공보 재공표 WO2007-061072호 공보

이에 본 발명의 과제는 코아세르베이션법을 이용하여 얻어지는 전자사진 또는 정전 기록용 액체 현상제에 있어서 입자의 균일성, 보존안정성, 정착성 및 전기영동성이 양호한 액체 현상제를 제공하는 것이다.

본 출원인은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 새로운 개념으로서 코아세르베이션법을 이용하여 얻어지는 착색 수지 입자 중에 카르보디이미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 조립(造粒) 보조제를 산기 함유 수지에 따라 특정량 이용함으로써 본 발명의 과제를 모두 해결하는 액체 현상제를 개발하여 본 발명을 완성시켰다.

1. 착색 수지 입자가 코아세르베이션법을 이용하여 절연성 용매 중에서 적어도 안료, 산기 함유 수지를 포함하는 바인더 수지, 염기성기 함유 안료 분산제 및 조립 보조제로 이루어지는 착색 수지 입자를 조립시킨 것으로, 여기서 상기 조립 보조제로서 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 산기 함유 수지 중 활성수소의 수：카르보디이미드 화합물 중 카르보디이미드기의 수＝1：0.01 이상 1.00 미만이 되도록 하여, 그 착색 수지 입자를 입자 분산제로 절연성 용매에 분산시켜서 이루어지는 액체 현상제.

2. 상기 조립 보조제가 측쇄 및/또는 주쇄에 수 평균 분자량 200~10,000의 폴리에스테르 사슬 및/또는 폴리에테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물인 1에 기재된 액체 현상제.

3. 상기 조립 보조제가 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 추가로 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물 및/또는 폴리에테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 카르보디이미드 화합물인 1 또는 2에 기재된 액체 현상제.

4. 상기 바인더 수지가 산가 0 이상 20 ㎎KOH/g 미만의 수지와 산가 20~250 ㎎KOH/g의 산기 함유 수지를 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액체 현상제.

착색 수지 입자가 코아세르베이션법을 이용하여 절연성 용매 중에서 적어도 안료, 산기 함유 수지를 포함하는 바인더 수지, 염기성기 함유 안료 분산제 및 조립 보조제로 이루어지는 착색 수지 입자를 조립시킨 것으로, 그 착색 수지 입자를 입자 분산제로 절연성 용매에 분산시켜서 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 추가로 착색 수지 입자에 조립 보조제로서 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 수지의 산기의 합계 당량에 대해 특정량 배합함으로써 입자의 균일성, 보존안정성, 정착성 및 전기영동성을 향상시킨 액체 현상제가 얻어진다.

아래에 본 발명의 액체 현상제에 대해서 상세하게 설명한다.

(착색 수지 입자)

코아세르베이션법에 의하면 얻어진 착색 수지 입자의 형상이 보다 구형에 가깝고, 입자경도 균일해지는 것이 바람직하다. 용해 상태에 있는 수지가 석출될 때 착색제를 포매시키기 위해서는 수지의 석출이 착색제의 표면에서 안정적으로 일어난다는 조건이 필요하다. 또한 착색제가 수지에 포매되지 않고 남으면 절연성 용매 자체가 착색되어 착색 수지 입자가 없는 곳을 착색시키는 원인이 되기 때문에 모든 착색제가 수지 입자 중에 포매된다는 조건도 필요해진다. 이에 더하여, 착색제가 수지 입자 내에 완전히 포매되지 않고 표면에 노출되면 입도 분포가 넓고 균일한 것을 얻지 못할 가능성이 있다.

(안료)

착색 수지 입자에 함유시키는 상기 안료로서는 공지의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다. 상기 무기 안료로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 흑연, 벵갈라, 황연, 군청, 카본블랙, 산화티탄 등이 적합하다. 또한 상기 유기 안료로서는 예를 들면 아조 안료, 레이크 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌린 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료 등이 적합하다. 본 발명에 있어서 이들 안료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 화상 농도의 관점에서 최종적인 착색 수지 입자 중에 5~70 질량%가 되는 것이 바람직하다.

(염기성기 함유 안료 분산제)

착색 수지 입자에 상기 안료를 함유시킬 때 상기 안료를 분산시키기 위한 염기성기 함유 안료 분산제로서는 아래에 기재하는 조립 보조제 이외의 공지의 염기성기 함유 안료 분산제를 사용할 수 있다.

또한 염기성기 함유 안료 분산제는 후술하는 유기 용매에 용해되고 절연성 용매에는 용해되지 않는 것이다.

상기 염기성기 함유 안료 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 염기성기 함유 폴리우레탄계 수지, 염기성기 함유 폴리에스테르 수지, (폴리)아민 화합물의 아미노기 및/또는 이미노기에 폴리에스테르가 도입된 (폴리)아민 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 안료 분산제로서 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면 BYK-160, 162, 164, 182(빅케미사 제조), EFKA-47(EFKA사 제조), 아지스퍼 PB-821, 822(아지노모토사 제조), 솔스퍼스 24000(제네카사 제조) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 필요에 따라 이들 염기성기 함유 안료 분산제를 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 염기성기 함유 안료 분산제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않으나, 상기 안료 100 질량부에 대해 10~100 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부 미만이면 제조하는 착색 수지 입자 분산물에 있어서의 착색 수지 입자의 분산성이 불충분해지는 경우가 있고, 100 질량부를 초과하면 인쇄 적성에 지장을 초래하는 경우가 있다. 상기 염기성기 함유 안료 분산제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 질량부, 보다 바람직한 상한은 60 질량부이다.

(조립 보조제)

착색 수지 입자를 얻을 때 사용하는 조립 보조제로서는 상기 착색 수지 입자의 균일성을 향상시키는 것으로, 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 수 평균 분자량이 500~100,000인 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 산기 함유 수지에 대한 특정량을 산기와 카르보디이미드기가 반응 가능한 시기에 투입함으로써 메인 바인더 수지와 산기 함유 수지의 상용성을 높이는 것이 필요하다.

카르보디이미드 화합물 중에서도 측쇄 및/주쇄에 수 평균 분자량 200~10,000의 폴리에스테르 사슬 및/폴리에테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물로서는 분자 내에 카르보디이미드기, 즉 -N＝C＝N-로 표시되는 기를 하나 이상 갖는 화합물이다.

또한 조립 보조제는 후술하는 유기 용매에 용해되고 절연성 용매에는 용해되지 않는 것이다.

카르보디이미드 화합물로서는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기와 이소시아네이트기와 반응 가능한 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르보디이미드 화합물, 카르보디이미드기를 적어도 2개 이상 갖는 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 카르보디이미드기와 반응 가능한 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드기 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는,

(1) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산반응에 의해 얻어지는 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물(카르보딜라이트 V-01, V-03, V-05 등 모두 닛신보사 제조)

(2) (1)의 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 이소시아네이트기와 반응 가능한 사슬 신장제(2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 메틸디에탄올아민 등의 디올 화합물, 디아민 화합물, 히드라진 등)로 사슬을 신장하여 얻어지는 카르보디이미드 화합물

(3) (1)의 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물과 수 평균 분자량 200~10,000의 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물(예를 들면 저분자 모노올 및/또는 저분자 디올 화합물을 개시제로서 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등을 개환 중합하여 얻어지는 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물, 저분자 디올 화합물과 저분자 카르복실산 화합물을 저분자 화합물의 과잉하에서 반응시켜서 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물, 모노알코올에 히드록시스테아르산을 반응시켜서 얻어지는 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물 등) 및/또는 수 평균 분자량 200~10,000의 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면 저분자 모노올 및/또는 저분자 디올 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 수산기를 갖는 폴리에테르 화합물 등)을 반응시켜서 얻어지는 주쇄에 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물

(4) (1) 중의 양말단에 이소시아네이트기를 가지며, 또한 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 카르보디이미드 화합물의 이소시아네이트기에 저분자 알코올을 반응시킨 후, 이어서 수 평균 분자량 200~10,000의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 화합물(예를 들면 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등을 개환 중합하여 얻어지는 수산기와 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 화합물, 히드록시카르복실산을 자기 축합한 수산기와 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 화합물 등) 및/또는 수 평균 분자량 200~10,000의 카르복실기를 갖는 폴리에테르 화합물(예를 들면 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 폴리에테르 화합물 등)을 반응시켜서 측쇄에 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 주쇄에 폴리에테르 사슬 및/또는 폴리에스테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법) ＜폴리스티렌 환산＞을 토대로 얻어진 것으로, 장치로서는 Water 2690(워터즈사 제조), 칼럼으로서는 Plgea 5 μ MIXED-D(Polymer Laboratories사 제조)를 사용한다.

조립 보조제의 함유량은 아래에 기재하는 바인더 수지 및 산기 함유 수지의 산기의 합계 당량에 대해 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기 당량이 카르보디이미드기 당량/산기 당량＝0.01 이상 1 미만이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드 당량이 0.01보다 작으면 효과가 작고, 1 이상이 되면 제조 중에 점도가 높아짐으로써 교반 불량이 되어 입자가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

(산기 함유 수지를 함유하는 바인더 수지)

산기 함유 수지를 함유하는 바인더 수지로서는 산기 함유 수지뿐이어도 되고, 산기 함유 수지와 산기를 함유하지 않는 수지를 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 산기 함유 수지란 산가가 0 ㎎KOH/g을 초과하고 250 ㎎KOH/g 이하인 범위의 것이고, 산기를 함유하지 않는 수지란 산가 0 ㎎KOH/g의 것이다.

산기 함유 수지로서 산가가 0 ㎎KOH/g을 초과하고 20 ㎎KOH/g 이하인 수지와 산가가 20 ㎎KOH/g을 초과하고 250 ㎎KOH/g 이하인 산기 함유 수지를 병용하는 것도 가능하다. 특히 산기를 함유하지 않는 수지 및/또는 산가가 0 ㎎KOH/g을 초과하고 20 ㎎KOH/g 이하인 수지와 산가가 20 ㎎KOH/g을 초과하고 250 ㎎KOH/g 이하인 산기 함유 수지를 병용하는 것이 바람직하고, 산가가 0 ㎎KOH/g을 초과하고 20 ㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르 수지와 산가가 20 ㎎KOH/g을 초과하고 250 ㎎KOH/g 이하인 산기 함유 공중합체 수지를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 산기 함유 수지를 함유하는 수지는 후술하는 유기 용매에 용해되고 절연성 용매에는 용해되지 않는 것이다.

산가 0 ㎎KOH/g 이상 20 ㎎KOH/g 이하인 수지로서는 종이, 플라스틱 필름 등의 피착체에 대해 정착성을 갖는 공지의 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 로진 변성 수지 등의 수지를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 이들 수지를 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지가 도막 내성, 인쇄 적성의 관점에서 바람직하다. 산가 0 ㎎KOH/g 이상 20 ㎎KOH/g 이하인 수지의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않으나, 상기 안료 100 질량부에 대해 100~1,000 질량부인 것이 바람직하다.

산가 20~250 ㎎KOH/g인 산기 함유 수지로서는 인쇄용지 등의 피착체에 대해 정착성을 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지, 열가소성 포화 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 스티렌-아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 스티렌계 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 수지 등에 있어서 중합 재료, 부가 재료로서 카르복실산 화합물을 사용하는 방법이나 과산화물 처리 등에 의해 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기를 도입한 것을 들 수 있다. 그리고 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 산기 함유 수지로서는 카르복실기 함유 수지가 바람직하고, 카르복실기 함유 공중합체가 보다 바람직하며, 스티렌-아크릴계 공중합체가 더욱 바람직하다.

산가 20~250 ㎎KOH/g인 산기 함유 수지의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않으나, 액체 현상제 중에 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.5~5 질량%, 더욱 바람직하게는 1~4 질량%인 것이 바람직하다.

산가 20~250 ㎎KOH/g인 산기 함유 수지를 병용함으로써 코아세르베이션법에 의한 착색 수지 입자의 조립성이 보다 양호해진다. 또한 산가 20~250 ㎎KOH/g인 산기 함유 수지의 산가가 250 ㎎KOH/g을 초과하면 전기영동성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

(입자 분산제)

액체 현상제에는 착색 수지 입자의 분산성을 높이기 위해 추가로 입자 분산제를 함유한다.

또한 입자 분산제는 절연성 용매 및 후술하는 유기 용매에 용해되는 것이다.

입자 분산제는 절연성 액체에 용해되어 착색 수지 입자의 분산성을 높이기 위한 것으로, 예를 들면 폴리아민 화합물과 히드록시카르복실산 자기 축합물의 반응물을 들 수 있다. 후술하는 코아세르베이션법을 이용하여 액체 현상제를 제조할 때, 이 입자 분산제와 상기 산기 함유 수지의 공존하에서 착색 수지 입자를 절연성 용매 중에 분산시킴으로써 절연성 용매 중에서의 착색 수지 입자의 분산 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 착색 수지 입자의 대전 특성과 영동성을 향상시키는 것도 가능하다.

입자 분산제는 아민가가 5~300 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 착색 수지 입자의 분산 안정성이 양호하고 우수한 대전 특성을 얻는 것도 가능하다. 또한 본원 명세서에 있어서 「아민가」는 입자 분산제의 고형분 1 g에 대해 0.1 N의 염산 수용액을 사용하여 전위차 적정법(예를 들면 COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATIONK-900), 히라누마 산교사 제조)으로 측정한 후 수산화칼륨의 당량(㎎)으로 환산한 값을 말한다.

상기 폴리아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐아민계 중합물, 폴리알릴아민계 중합물, 폴리디알릴아민계 중합물, 디알릴아민-말레산 공중합물 등을 들 수 있고, 추가로 이들 중합물에 폴리아닐린 단위, 폴리피롤 단위 등을 포함하는 중합물도 들 수 있다. 또한 상기 폴리아민 화합물로서는 에틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 시클로펜탄디아민 등의 지환족 폴리아민, 페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향 지방족 폴리아민, 히드라진 및 그의 유도체 등도 들 수 있다. 그 중에서도 폴리알릴아민계 중합물이 바람직하다.

상기 히드록시카르복실산 자기 축합물을 구성하는 히드록시카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 옥시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시카프릴산, 히드록시카프르산, 히드록시라우르산, 히드록시미리스트산, 히드록시팔미트산, 히드록시스테아르산, 리시놀산이나 피마자유 지방산, 그들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 12~20의 히드록시카르복실산, 보다 바람직하게는 탄소수 12~20의 12-히드록시카르복실산, 특히 바람직하게는 12-히드록시스테아르산이다.

적합한 입자 분산제로서는 폴리아민 화합물과 히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리알릴아민과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물, 폴리에틸렌폴리아민과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물, 디알킬아미노알킬아민과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물, 폴리비닐아민과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물 등의 폴리아민 화합물과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물을 들 수 있다. 상기 입자 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면 아지스퍼 PB817(아지노모토 파인 테크노사 제조), 솔스퍼스 11200, 13940, 17000, 18000(일본 루브리졸사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 폴리알릴아민과 12-히드록시스테아르산 자기 축합물의 반응물로, 초기 및 장기 보존에서의 입자 분산성이 양호하고 또한 대전 특성도 우수하다는 점에서 적합하다.

본 발명에 있어서 이들 입자 분산제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 그의 함유량은 액체 현상제 중에 0.5~3.0 질량%인 것이 바람직하다.

(유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지 및/또는 왁스)

액체 현상제의 내마찰성을 향상시키기 위해 착색 수지 입자 중에 유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지 및/또는 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한 유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지, 왁스는 후술하는 유기 용매에 용해되고 절연성 용매에는 용해되지 않는 것이다.

상기 수지로서는 예를 들면 폴리에스테르 구조 및/또는 폴리에테르 구조를 갖는 수지로, 그 중에서도 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리에테르폴리올로부터 선택된 적어도 1종 이상이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지의 함유량으로서는 착색 수지 입자 중에 1.0~5.0 질량%가 되도록, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0 질량%이다. 1.0~5.0 질량%의 범위라면 현상 후에 있어서 인쇄면이 박리되는 경우가 없다.

또한 왁스로서는 산화폴리에틸렌 왁스로, 산가가 0.5~20 ㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 왁스의 적합한 사용량은 액체 현상제 중의 전체 고형분 100 질량% 중 0.1~10 질량%의 범위이다.

이 산화폴리에틸렌 왁스는 영동성을 향상시켜서 액체 현상제로 인쇄하여 얻어지는 인쇄물의 내마찰성을 향상시키기 위해 염기성기를 갖는 화합물의 존재하에서 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성기를 갖는 화합물의 존재하에서 처리된 산화폴리에틸렌 왁스로서는 절연성 용매 중에서 산화폴리에틸렌과 염기성기를 갖는 화합물이 교반·혼합된 것을 사용한다. 상기 교반·혼합된 것으로서는 사전에 절연성 용매 중에서 산화폴리에틸렌과 염기성기를 갖는 화합물이 교반·혼합된 것이어도 되고, 아래에 기재된 코아세르베이션법(안료 분산제, 입자 분산제가 염기성기를 갖는 분산제(염기성기를 갖는 화합물))으로 착색 수지 입자를 형성시킬 때, 사전에 폴리에틸렌왁스를 함유시키고 제조 시에 절연성 용매 중에서 산화폴리에틸렌과 염기성기를 갖는 분산제가 교반·혼합된 것이어도 된다.

(전하 제어제)

액체 현상제는 필요에 따라 추가로 전하 제어제를 포함해도 된다.

상기 전하 제어제로서 크게 구별하여 아래에 설명하는 (1) 및 (2)의 2개의 타입을 사용할 수 있다.

(1) 착색 수지 입자의 표면을 이온화 또는 이온의 흡착을 행할 수 있는 물질로 피복하는 타입.

이 타입의 전하 제어제로서는, 예를 들면 아마인유, 콩기름 등의 유지；알키드 수지, 할로겐화 중합제, 방향족 폴리카르복실산, 산기 함유 수용성 염료, 방향족 폴리아민의 산화 축합물 등이 적합하다.

(2) 절연성 액체에 용해되어 착색 수지 입자와 이온의 수수(授受)를 행할 수 있는 물질을 공존시키는 타입.

이 타입의 전하 제어제로서는, 예를 들면 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 철, 나프텐산 아연, 옥틸산 코발트, 옥틸산 니켈, 옥틸산 아연, 도데실산 코발트, 도데실산 니켈, 도데실산 아연, 2-에틸헥산산 코발트 등의 금속비누류, 석유계 설폰산 금속염, 설포숙신산에스테르의 금속염 등의 설폰산 금속염류, 레시틴 등의 인지질；ｔ-부틸살리실산 금속 착체 등의 살리실산 금속염류, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리아미드 수지, 설폰산 함유 수지, 히드록시안식향산 유도체 등이 적합하다.

(절연성 용매)

절연성 용매로서는 상기 산기 함유 수지를 함유하는 바인더 수지, 상기 염기성기 함유 안료 분산제(단, 조립 보조제는 제외), 상기 조립 보조제, 유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지, 왁스를 용해하지 않고 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 절연성 용매로서는 불휘발성의 절연성 탄화수소류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류이다. 그 중에서도 특히 취기, 무해성, 비용의 관점에서 노르말 파라핀계 화합물, 이소파라핀계 화합물, 시클로 파라핀계 화합물, 및 이들의 2종 또는 그 이상의 혼합물 등의 고비점(비점이 150℃ 이상) 파라핀계 용제가 바람직하다. 구체적으로 이들의 시판품으로서는 예를 들면 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M, 엑솔 D80, 엑솔 D110(이상 모두 엑손사 제조), 셸졸 TM(셸 석유화학(주) 제조), IP 솔벤트 1620, IP 솔벤트 2028, IP 솔벤트 2835(이상 모두 이데미츠 석유화학(주) 제조), 모레스코 화이트 P-40, 모레스코 화이트 P-55, 모레스코 화이트 P-80(이상 모두 마츠무라 석유 연구소 제조의 유동 파라핀), 유동 파라핀 No.40-S, 유동 파라핀 No.55-S(이상 모두 쥬오 가세이(주) 제조의 유동 파라핀) 등을 들 수 있다.

(필요에 따라 사용하는 다른 첨가제)

또한 액체 현상제에는 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 용도에 관련하여 필요에 따라 안료 분산 보조제 외의 첨가제를 배합할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 액체 현상제를 코아세르베이션법으로 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 액체 현상제를 코아세르베이션법으로 제조하는 방법으로는 공지의 방법, 예를 들면 일본국 특허공개 제2003-241439호 공보, 재공표 공보(WO2007/000974호, WO2007/000975호)에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

아래에 액체 현상제의 제조법에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 아래에 설명하는 제조법은 본 발명의 바람직한 실시태양의 일례로서, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 하기의 코아세르베이션법으로 제조하는 액체 현상제에서 사용하는 유기 용매로서는, 상기의 산기 함유 수지를 함유하는 바인더 수지, 염기성기 함유 안료 분산제, 조립 보조제, 유리 전이 온도가 -120~-60℃인 수지, 왁스, 입자 분산제를 용해시키는 유기 용매이다. 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한 코아세르베이션법이 아닌 공지의 조립방법을 채용하는 것도 가능하나, 그 때는 얻어진 수지 입자 표면에 안료가 노출되는 일이 없도록 특히 주의하는 것이 필요하다.

구체적인 제조방법으로서는 먼저 안료, 염기성기 함유 안료 분산제 및 유기 용제의 일부를 혼합하여 아트라이터, 볼밀, 샌드밀, 비드밀 등의 미디어형 분산기, 또는 고속 믹서, 고속 호모지나이저 등의 비미디어형 분산기로 안료를 분산시킨 안료 분산액을 얻는다. 다음으로, 이 안료 분산액에 산기 함유 수지를 함유하는 바인더 수지, 조립 보조제, 필요에 따라 유리 전이 온도가 -120℃~-60℃인 수지, 왁스 등의 기타 첨가제, 나머지 유기 용제를 첨가한다. 그 후 추가로 바람직하게는 입자 분산제를 첨가하고, 고속 전단 교반장치로 교반하면서 절연성 용매를 첨가하여 혼합액을 얻을 수 있다. 또한 상기 안료 분산액을 조제할 때 사전에 산기 함유 수지를 함유하는 수지나 유리 전이 온도가 -120~-60℃인 수지나 왁스를 첨가한 후에 안료를 분산할 수 있다.

이어서 상기 혼합액을 고속 전단 교반장치에 의해 교반을 행하면서 유기 용제의 증류 제거를 행함으로써 본 발명의 액체 현상제를 얻을 수 있다. 또한 얻어지는 액체 현상제 중의 고형분 농도가 높은 경우는 요구되는 고형분 농도가 되도록 절연성 용매를 첨가해도 된다. 추가로 필요에 따라 전하 제어제 등 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 또한 유기 용제의 증류 제거와 절연성 용매의 첨가를 동시에 행하여 본 발명의 액체 현상제를 얻어도 된다.

상기 고속 전단 교반장치로서는, 교반·전단력을 가할 수 있는 것으로 호모지나이저, 호모 믹서 등을 이용할 수 있다. 이들에는 용량, 회전 수, 형식 등 각종의 것이 있는데, 생산 양식에 따라 적당한 것을 사용하면 된다. 또한 호모지나이저를 사용한 경우의 회전 수로서는 500 회전(rpm) 이상이 바람직하다.

( 실시예 )

아래에 실시예를 토대로 본 발명의 액체 현상제에 대해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 취지와 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 아래의 기술에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

＜산기 함유 수지＞

·폴리에스테르 수지：이소/테레프탈산, 트리멜리트산, 비스페놀A계, Mw：90,000, Tg：64℃, AV：5, OHV：47

·스티렌/스테아릴아크릴레이트/아크릴산＝56/30/14

(중량 평균 분자량 68,000, 이론산가 75 KOH㎎/g)

상기에 나타내는 바와 같은 조성(몰비)의 모노머를 각각 중합반응시킴으로써 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 얻었다.

＜안료＞

카민 6B

pH 2.8인 산성 카본블랙

본 발명에서는 시안, 옐로우 안료에 대해서는 마젠타와 동일한 효과가 얻어지기 때문에 생략한다.

＜염기성기 함유 안료 분산제＞

카르보디이미드 분산제

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, N-메틸디에탄올아민을 178부 넣고 약 100℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2,000의 폴리카프로락톤 2,915부, 메틸에틸케톤 5,104부를 넣고 약 80℃에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜서 안료 분산제(40% 용액)를 얻었다.

PB821(아지노모토 파인 테크노(주)사 제조 아민계 분산제)

＜조립 보조제＞

조립 보조제 1

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, N-메틸디에탄올아민 178부를 넣고 약 100℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2,000의 폴리카프로락톤 2,915부, 메틸에틸케톤 5,104부를 넣고 약 80℃에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜서 조립 보조제 1(40% 용액)을 얻었다.

조립 보조제 2

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, 쿠라폴 P-1010(아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올의 탈수 축합물, 양말단 수산기, 분자량 1,000)을 2,197부 넣고 약 110℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거한 후 메틸에틸케톤 3,109부를 넣어 조립 보조제 2(50% 용액)를 얻었다.

조립 보조제 3

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, 쿠라폴 P-1010을 2,145부 넣고 약 110℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 분자량 2,000의 폴리카프로락톤 2,915부, 메틸에틸케톤 4,500부를 넣고 약 80℃에서 2시간 유지하여 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켜서 조립 보조제 3(40% 용액)을 얻었다.

조립 보조제 4

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, 폴리카프로락톤디올(Mw 1,000)을 2,197부 넣고 약 110℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거한 후 메틸에틸케톤 3,109부를 넣어 조립 보조제 4(50% 용액)를 얻었다.

조립 보조제 5

환류 냉각관, 질소가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 카르보딜라이트 V-01(고형분 50%) 1,823부, 폴리에틸렌글리콜(분자량 1,000)을 1,816부 넣고 약 110℃에서 3시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시킨 후 메틸에틸케톤 4,089부를 넣어 조립 보조제 5(40% 용액)를 얻었다.

조립 보조제 6

카르보딜라이트 V-01(고형분 50%)

조립 보조제 7

카르보딜라이트 V-02(고형분 50%)

＜입자 분산제＞

PB817(아지노모토 파인 테크노(주)사 제조, 폴리아민 화합물과 히드록시카르복실산 축합물의 반응물)

＜유기 용매＞

메틸에틸케톤(MEK)

＜절연성 용매＞

IP 솔벤트 2028(노르말 파라핀)

＜전하 제어제＞

ｔ-부틸살리실산 크롬염

(실시예 1) 조립 보조제 1을 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 23.49부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 1을 4.8755부(고형분 40%), 메틸에틸케톤을 88.000부 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 1의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 2) 조립 보조제 2를 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.74부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 2를 1.40부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 2의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 3) 조립 보조제 3을 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 22.54부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 3을 7.25부(고형분 40%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 3의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 4) 조립 보조제 4를 사용

안료(카민 6B)를 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.74부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 4를 1.4부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 4의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 5) 조립 보조제 5를 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.74부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 5를 1.75부(고형분 40%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 캐리어액으로서 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 5의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 6) 조립 보조제 6을 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.000부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 25.24부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 6을 0.40부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 6의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 7) 조립 보조제 7을 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.000부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 25.04부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 7을 1.0부(고형분 40%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 7의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 8) 조립 보조제 4를 다량 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤을 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 26.34부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지 0.1부, 조립 보조제 4를 4.00부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 8의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 9) 조립 보조제 4를 소량 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 25.34부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 조립 보조제 4를 0.2부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 9의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 1) 조립 보조제를 사용하지 않음

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤을 76부 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.44부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 메틸에틸케톤을 88.000부 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 1.0부의 입자 분산제 PB817을 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제를 0.003부 첨가하여 교반시켜 비교예 1의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 2) 조립 보조제 4를 다량 사용(조립 보조제 사용량의 상한을 초과하는 것)

안료(카민 6B) 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 4.00부, 메틸에틸케톤 76.00부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 25.34부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 0.1부, 조립 보조제 4를 6.00부(고형분 50%), 메틸에틸케톤을 88.000부 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 비교예 2의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 3) 조립 보조제 4를 안료 분산제로서 사용

안료(카민 6B) 20.00부, 안료 분산제로서 조립 보조제 4를 13.4부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 66.62부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 29.00부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.66부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 3.00부, 메틸에틸케톤을 88.000부 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 비교예 3의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 10) 조립 보조제 4를 사용

카본블랙 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 8.00부, 메틸에틸케톤 72부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 32.50부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 23.70부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 1.50부, 조립 보조제 4를 2.20부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 10의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 11) 조립 보조제 4를 소량 사용

카본블랙 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 8.00부, 메틸에틸케톤 72부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 32.50부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.70부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 1.50부, 조립 보조제 4를 0.20부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 실시예 11의 액체 현상제를 얻었다.

(실시예 12) 조립 보조제 4를 다량 사용

카본블랙을 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 8.00부, 메틸에틸케톤 72부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 32.50부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.20부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 0.1부, 조립 보조제 4를 4.00부(고형분 50%), 메틸에틸케톤을 88.000부 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제를 0.003부 첨가하여 교반시켜 실시예 12의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 4) 조립 보조제를 사용하지 않음

카본블랙 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 8.00부, 메틸에틸케톤 72부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 32.50부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 24.80부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 1.50부, 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제를 0.003부 첨가하여 교반시켜 비교예 4의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 5) 조립 보조제 4를 과잉으로 사용

카본블랙 20.00부, 염기성기 함유 안료 분산제로서 PB-821을 8.00부, 메틸에틸케톤 72부를 혼합하여 직경 5 ㎜의 스틸 비드를 사용해서 페인트 셰이커로 15분간 혼련 후, 직경 0.05 ㎜의 지르코니아 비드를 사용하여 아이거 모터 밀 M-250(아이거 재팬사 제조)에 의해 추가로 2시간 혼련하였다. 이 혼련물 32.50부에 산기 함유 수지로서 폴리에스테르 수지를 19.80부, 산기 함유 수지로서 스티렌-아크릴계 공중합체 함유 수지를 1.50부, 조립 보조제 4를 10.00부(고형분 50%), 메틸에틸케톤 88.000부를 첨가하여 50℃에서 가열 교반하였다.

그 후 입자 분산제 PB817을 1.0부 첨가하여 교반한 후, 절연성 용매로서 63.597부의 IP 솔벤트 2028로 희석하면서 교반하여 혼합액을 얻었다. 이어서 밀폐식 교반조로 이루어지는 호모지나이저에 용제 증류 제거장치(감압장치에 접속)를 접속한 장치를 사용하여 혼합액을 호모지나이저로 고속교반(회전 수 5,000 rpm)하면서 감압장치에 의해 혼합액 온도를 50℃로 승온시킨 후, 감압하여 메틸에틸케톤을 밀폐식 교반조로부터 완전히 증류 제거하고 전하 제어제 0.003부를 첨가하여 교반시켜 비교예 5의 액체 현상제를 얻었다.

＜평가방법＞

다음과 같은 평가방법에 의해 실시예 1~12 및 비교예 1~5의 각 액체 현상제를 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(영동성)

영동 셀을 사용해서 입자의 관찰을 행하여 전기영동성을 확인하였다(조건：전극 간 거리：80 ㎛, 인가전압：200 V).

○：입자가 응집되지 않고 부드럽게 영동한다

×：입자가 응집체를 형성하면서 영동한다

(내마찰성)

롤러 사이에 각 액체 현상제를 공급하고, 그 후 인가전압을 가하여 액체 현상제 중의 입자를 전기영동시킨 후, －전극 측 롤의 액체 현상제를 종이에 전사시키고 120℃의 오븐에서 30분 건조 후, 가쿠신타입(Gakushin-type)의 내마찰 시험기(120 g, 10회)로 마찰 시험을 행하였다.

○：인쇄면에 흠집이 없는 것

△：마찰 시험을 행한 면적의 10% 미만이 벗겨지는 것

×：마찰 시험을 행한 면적의 10% 이상이 벗겨지는 것

(입자 형성)

슬라이드글라스 위에 액체 현상제 및 커버글라스를 올려 프레파라트를 제작한다.

광학현미경(배율 500배)으로 입자의 형성상태를 관찰하였다.

○：입자끼리의 응집이 없고 균일한 입자이다.

×：입자의 편차가 크다. 또는 입자끼리가 응집되어 있다.

(입도 분포)

입도 분포계(마이크로트랙 9340-UPA150)로 측정하였다.

상기 표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 착색 수지 입자 내의 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 산기 함유 수지 중 활성수소의 수：카르보디이미드 화합물 중 카르보디이미드기의 수＝1：0.01 이상 1 미만의 범위 내인 실시예 1~12의 예에 의하면 d50의 값이 0.9~1.4 ㎛의 범위로 입자경이 작으며 또한 입자경의 편차가 없는 착색 수지 입자가 얻어지고 있다. 그리고 내마찰성 및 전기영동성이 우수한 액체 현상제를 얻을 수 있었다.

한편 조립 보조제를 사용하지 않는 비교예 1 및 4에 의하면 d50의 값이 2.0으로 크며 또한 d10과 d90의 입경 차가 비교적 커져 큰 입자가 눈에 띄며 편차가 큰 것이었다. 그 결과, 내마찰성은 양호하나 전기영동성은 좋지 않은 것이었다.

또한 비교예 2에 의하면 d50의 값이 2.4 ㎛로 크며 또한 d10과 d90의 입경 차도 큰 것이었다. 그 결과, 내마찰성은 양호하나 전기영동성은 좋지 않은 것이었다.

비교예 3은 조립 보조제를 안료 분산제로서 사용하고 안료 분산제를 사용하지 않은 예이며, 이 예에 의하면 비교예 1 및 4와 동일하게 d50의 값이 2.2 ㎛로 크고 d10과 d90의 입경 차도 커졌다.

또한 비교예 5는 조립 보조제를 과잉으로 사용한 예이며, 이것으로도 조립 보조제를 사용하지 않는 경우와 동일하게 d50의 값이 2.3 ㎛로 크고 d10과 d90의 차도 크며, 큰 입자가 눈에 띄고 전기영동성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (4)

1. 착색 수지 입자가 코아세르베이션법을 이용하여 절연성 용매 중에서 적어도 안료, 산기 함유 수지를 포함하는 바인더 수지, 염기성기 함유 안료 분산제 및 조립(造粒) 보조제로 이루어지는 착색 수지 입자를 조립시킨 것으로, 여기서 상기 조립 보조제로서 카르보디이미드기를 하나 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 산기 함유 수지 중 활성수소의 수：카르보디이미드 화합물 중 카르보디이미드기의 수＝1：0.01 이상 1.00 미만이 되도록 하여, 그 착색 수지 입자를 입자 분산제로 절연성 용매에 분산시켜서 이루어지는 액체 현상제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조립 보조제가 측쇄 및/또는 주쇄에 수 평균 분자량 200~10,000의 폴리에스테르 사슬 및/또는 폴리에테르 사슬을 갖는 카르보디이미드 화합물인 액체 현상제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 조립 보조제가 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 추가로 수산기를 갖는 폴리에스테르 화합물 및/또는 폴리에테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 카르보디이미드 화합물인 액체 현상제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 바인더 수지가 산가 0 이상 20 ㎎KOH/g 미만의 수지와 산가 20~250 ㎎KOH/g의 산기 함유 수지를 포함하는 액체 현상제.