KR20160117196A

KR20160117196A - Copper alloy foil for flexible printed wiring board, copper-clad laminate using the same, flexible printed wiring board and electronic device

Info

Publication number: KR20160117196A
Application number: KR1020160031949A
Authority: KR
Inventors: 신스케 반도; 가즈키 감무리; 도시유키 오노
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2016-10-10
Also published as: JP2016188415A; CN106011525B; TWI588273B; JP6294257B2; TW201643260A; CN106011525A

Abstract

The purpose of the present invention is to provide a copper alloy foil for a flexible printed printing board obtaining excellent conductivity and flexibility even after thermal treatment at a low temperature or thermal treatment within a short time in a FPC (CCL) manufacturing process. The copper alloy foil comprising 96.30 wt% or higher of Cu, at least one kind as an alloying element selected from a group composed of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, and Sb, and the remainder consisting of inevitable impurities. Either a case of observing a surface of the copper alloy foil within a sight view of 100 m 100 m or a case of observing a rolled tangential surface of the copper alloy foil within a width range of 100 m, an average crystal size of a recrystallization unit is 0.1-3.0 m or the maximum crystal size thereof is 6 m or less.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper alloy foil for a flexible printed circuit board, a copper-clad laminate using the same, a flexible printed circuit board, and an electronic device. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 플렉시블 프린트 기판 등의 배선 부재에 사용하기에 적합한 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 배선판 및 전자 기기에 관한 것이다.The present invention relates to a copper alloy foil suitable for use in a wiring member such as a flexible printed circuit board, a copper clad laminate using the same, a flexible wiring board and an electronic apparatus.

플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판, 이하, 「FPC」라고 칭한다) 은 플렉시블성을 가지므로, 전자 회로의 절곡부나 가동부에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, HDD 나 DVD 및 CD-ROM 등의 디스크 관련 기기의 가동부나, 접이식 휴대 전화기의 절곡부 등에 FPC 가 사용되고 있다.Flexible printed circuit boards (hereinafter referred to as " FPCs ") have flexibility and are widely used in bent portions and movable portions of electronic circuits. For example, an FPC is used for a moving part of a disk-related device such as an HDD, a DVD, and a CD-ROM, or a bent part of a folding mobile phone.

FPC 는 동박과 수지를 적층한 Copper Clad Laminate (구리 피복 적층체, 이하 CCL 이라고 칭한다) 를 에칭함으로써 배선을 형성하고, 그 위를 커버레이로 불리는 수지층에 의해 피복한 것이다. 커버레이를 적층하는 전단계에서, 동박과 커버레이의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 개질 공정의 일환으로서, 동박 표면의 에칭이 실시된다. 또, 동박의 두께를 저감시켜 굴곡성을 향상시키기 위해, 감육 (減肉) 에칭을 실시하는 경우도 있다.The FPC is formed by forming a wiring by etching a copper clad laminate (copper clad laminate, hereinafter referred to as CCL) in which a copper foil and a resin are laminated, and the upper surface is covered with a resin layer called a coverlay. As a part of the surface modification step for improving the adhesion between the copper foil and the coverlay, the surface of the copper foil is etched in the previous stage in which the coverlay is laminated. In addition, in order to reduce the thickness of the copper foil to improve the bending property, a thinning etching may be carried out.

어느 경우에 있어서도, 에칭액으로는 황산-과산화수소계나, 과황산암모늄계인 것이 일반적으로 사용되고 있다.In any case, as the etching solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide type or ammonium persulfate type is generally used.

한편, 굴곡용 동박에 있어서, 동박 표면에 요철이 있으면 오목부로의 응력 집중에 의해 파단이 발생하여, 굴곡성이 저하되기 때문에, 표면 평활성이 요구되고 있다. 또 동박의 표면 조도가 크면, 회로 형성성이 저하되어, 미세한 회로를 형성할 수 없다. 특히, 최근에는, 고주파수 대역의 신호가 사용되게 되었으므로, 전송 손실을 억제하기 위해서도 동박 표면의 평활화가 요구되게 되고 있다.On the other hand, in the bending copper foil, if there is irregularity on the surface of the copper foil, the stress is concentrated due to stress concentration in the recess, and the bendability is lowered. In addition, if the surface roughness of the copper foil is large, the circuit formability is deteriorated and a fine circuit can not be formed. Especially, in recent years, signals of high frequency band have been used, so that smoothing of the copper foil surface is required to suppress transmission loss.

고주파 용도에서의 도체손 (損) 을 저감시키는 고주파 회로용 동박으로서, 표면으로부터 4 ㎛ 깊이의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이상인 입자상의 결정 조직으로 이루어지고, 그 표면을 전해 에칭에 의해 조화 처리하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).A copper foil for a high frequency circuit for reducing conductor loss in high-frequency applications, which comprises a particulate crystal structure having an average particle diameter of 0.3 mu m or more at a depth of 4 mu m from the surface and the surface of which is subjected to harmonization treatment by electrolytic etching (See Patent Document 1).

또, 극 (極) 파인 피치 가공이 실시되는 구리 피복 적층판에 적합한 압연 동박으로서, 무산소동에, 질량 비율로 0.07 ∼ 0.5 ％ 의 Ag 을 함유하고, O 가 10 ppm 이하, S가 10 ppm 이하이며, Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te 및 Sn 의 합계 농도가 10 ppm 이하인 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).Also, a rolled copper foil suitable for a copper clad laminate to be subjected to pitch processing is characterized by containing 0.07 to 0.5% Ag in mass ratio, oxygen content of 10 ppm or less, S content of 10 ppm or less , And the total concentration of Bi, Pb, Sb, Se, As, Fe, Te and Sn is 10 ppm or less (see Patent Document 2).

또, 압연 동박에 있어서 감육 에칭 등을 실시하면, 에칭 후의 표면 조도가 에칭 전에 비해 거칠어진다는 문제가 있다. 또, 굴곡성을 향상시키기 위해 결정립을 조대화시킨 동박에서는, 결정 방위에서 기인하는 에칭 속도의 차에 의해, 에칭 후에 분지상의 패임이 발생한다.Further, when the rolling copper foil is subjected to thinning etching or the like, there is a problem that the surface roughness after etching becomes rough compared to that before etching. In addition, in the copper foil in which the crystal grains are coarsened to improve the bending property, a depression on the branch is generated after the etching due to the difference in the etching rate caused by the crystal orientation.

그래서, 본 출원인은, 동박에 Sn, Mg, In 및 Ag 의 1 종 이상을 첨가함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 열 처리 후에 평균 결정 입경 5 ㎛ 이하로 세립화시켜, 에칭 후의 동박 표면 조도를 저감시킬 수 있는 기술을 개발하였다 (특허문헌 3 참조).Thus, the applicant of the present application found that by adding at least one of Sn, Mg, In and Ag to the copper foil, the copper foil is finely granulated to an average crystal grain size of not more than 5 mu m after the heat treatment in the FPC production process, (See Patent Document 3).

일본 공개특허공보 2006-351677호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-351677 일본 공개특허공보 2003-96526호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96526 일본 특허공보 제5356714호 (청구항 1)Japanese Patent Publication No. 5356714 (Claim 1)

그런데, 특허문헌 3 에 기재된 기술은, FPC (CCL) 제조 공정에 있어서의 열 처리로서, 300 ℃ 에서 15 분의 고온 장시간 처리를 상정하고 있고, 이 조건하에서 결정이 세립화되도록, 첨가 원소를 규정하고 있다.However, the technique described in Patent Document 3 assumes a high-temperature and long-time treatment at 300 ° C for 15 minutes as a heat treatment in the FPC (CCL) production process. Under these conditions, .

그러나, 최근의 FPC (CCL) 제조 공정에서는, 보다 저온 (200 ℃ 정도) 이거나, 보다 단시간 (5 분 이하) 에서의 열 처리가 요구되고 있어, 이러한 조건하에서는, 특허문헌 3 에 기재된 첨가 원소 (Sn, Mg, In 및 Ag) 로는 결정의 세립화가 곤란하다는 것이 판명되었다. 또, 에칭성에 더하여, 우수한 굴곡성도 요구되고 있다.However, in the recent FPC (CCL) production process, heat treatment at a lower temperature (about 200 ° C.) or a shorter time (less than 5 minutes) is required. Under these conditions, the addition element Sn , Mg, In, and Ag). In addition to the etching property, excellent flexibility is also demanded.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 200 ℃ 정도의 저온이나 5 분 이하의 단시간에서의 열 처리에 있어서도, 도전성 및 굴곡성이 우수한 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박, 그것을 사용한 구리 피복 적층체, 플렉시블 프린트 기판 및 전자 기기의 제공을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems. It is an object of the present invention to provide a copper alloy foil for a flexible printed circuit board excellent in conductivity and flexibility even at a low temperature of about 200 캜 or a short time of 5 minutes or less, , A flexible printed circuit board and an electronic apparatus.

본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 첨가 원소를 사용함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 열 처리가 보다 저온 (200 ℃ 정도) 이거나, 보다 단시간 (5 분 이하) 이어도, 결정립을 세립화할 수 있어, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 상기 첨가 원소를 결정립의 세립화에 기여하는 원소로서 사용하고, 또한, 냉간 압연의 가공도를 조정함으로써, FPC 제조 공정에 있어서의 저온 또는 단시간의 열 처리 후라도 결정립이 세립화된다.The inventors of the present invention have made various studies and found that by using the additive element selected from the group of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni and Sb, ° C) or even for a shorter time (5 minutes or less), the crystal grains can be made fine and the bendability can be improved. That is, by using the added element as an element contributing to grain refinement of crystal grains and adjusting the degree of processing of cold rolling, crystal grains are refined even after low-temperature or short-time heat treatment in the FPC production process.

즉, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서, 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.That is, the copper alloy foil for a flexible printed substrate of the present invention contains at least 96.30% by mass of Cu and at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, , And the remainder inevitable impurities. When the surface of the copper alloy foil was observed in a visual field of 100 占 퐉 占 100 占 퐉 and when the parallel parallel cross section of the copper alloy foil was observed in a range of 100 占 퐉 width, The grain size is 0.1 to 3.0 mu m and the maximum crystal grain size is 6 mu m or less.

또, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금박으로서, 320 ℃ 이상, 또한 10 분 이하의 고온 단시간, 또는 240 ℃ 이하, 또한 20 분 이상의 저온 장시간의 열 처리 후의 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.The copper alloy foil for a flexible printed circuit board of the present invention contains at least 96.30 mass% of Cu and at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, , And the remainder inevitable impurities, the surface of the copper alloy foil after heat treatment at a high temperature short time of 320 DEG C or more and 10 minutes or less or at 240 DEG C or less and at a low temperature for 20 minutes or longer is observed in a visual field of 100 mu m x 100 mu m And when the parallel cross section of the rolled steel is observed in the range of 100 탆 in width, the average crystal grain size of the recrystallized portion is 0.1 to 3.0 탆 and the maximum crystal grain size is 6 탆 or less in any case.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박에 있어서, P 를 0.0066 ∼ 0.0837 질량％, Si 를 0.0102 ∼ 0.1289 질량％, Al 을 0.0308 ∼ 0.3925 질량％, Ge 를 0.0274 ∼ 0.3466 질량％, Ga 를 0.0701 ∼ 0.888 질량％, Zn 을 0.2920 ∼ 3.6940 질량％, Ni 를 0.0670 ∼ 0.8500 질량％, Sb 를 0.0322 ∼ 0.4070 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.The copper alloy foil for a flexible printed circuit board according to the present invention preferably contains 0.0066 to 0.0837 mass% of P, 0.0102 to 0.1289 mass% of Si, 0.0308 to 0.3925 mass% of Al, 0.0274 to 0.3466 mass% of Ge, 0.0701 to 0.888 % Of Zn, 0.2920 to 3.6940 mass% of Zn, 0.0670 to 0.8500 mass% of Ni, and 0.0322 to 0.4070 mass% of Sb.

상기 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average crystal grain size is 0.1 to 2.5 占 퐉 and the maximum crystal grain size is 5 占 퐉 or less.

또한 Sn 을 0.01 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that Sn is contained in an amount of 0.01 to 0.1 mass%.

본 발명의 구리 피복 적층체는, 상기 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박과 수지층을 적층하여 이루어진다.The copper clad laminate of the present invention is formed by laminating a copper alloy foil for a flexible printed circuit board and a resin layer.

본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 상기 구리 피복 적층체를 사용하고, 상기 구리 합금박에 회로를 형성하여 이루어진다.The flexible printed board of the present invention is formed by using the copper clad laminate and forming a circuit in the copper alloy foil.

본 발명의 전자 기기는, 상기 플렉시블 프린트 기판을 사용하여 이루어진다.The electronic apparatus of the present invention is formed using the flexible printed circuit board.

본 발명에 의하면, FPC (CCL) 제조 공정에 있어서의 저온이나 단시간에서의 열 처리 후라도, 도전성 및 굴곡성이 우수한 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박이 얻어진다. According to the present invention, a copper alloy foil for a flexible printed circuit board excellent in conductivity and flexibility can be obtained even in a low-temperature or short-time heat treatment in an FPC (CCL) production process.

도 1 은, 굴곡 시험 방법을 나타내는 도면이다.1 is a view showing a bending test method.

이하, 본 발명에 관련된 구리 합금박의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.Hereinafter, embodiments of the copper alloy foil according to the present invention will be described. In the present invention, "%" means% by mass unless otherwise specified.

＜조성＞<Composition>

본 발명에 관련된 구리 합금박은, 96.30 질량％ 이상의 Cu, 그리고 첨가 원소로서 P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부 불가피적 불순물로 이루어진다.The copper alloy foil according to the present invention contains at least 96.30 mass% of Cu and at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, and Sb as an additional element, It is made of impurities.

상기 서술한 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 구리 합금의 반연화 온도가 높을수록 결정립을 미세화시키는 점에 주목하여, Sn, Mg, In 및 Ag 을 첨가 원소로 선택하였다. 그런데, 구리 합금의 반연화 온도가 높아지면, 재결정 온도도 높아지므로, 200 ℃ 정도의 저온이나 5 분 이하의 단시간에서의 열 처리를 실시하는 경우에 재결정이 불충분해질 우려가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 저온이나 단시간에서의 열 처리에서도 재결정되는 원소로서, 상기의 첨가 원소를 알아내었다. 또, 상기의 첨가 원소를 사용하여 재결정화한 구리 합금박은, 굴곡성이 향상되는 것을 알아내었다.In the technique described in the above-mentioned Patent Document 3, Sn, Mg, In, and Ag are selected as additional elements, paying attention to the fact that the grain size becomes finer as the semi-softening temperature of the copper alloy becomes higher. However, if the semi-softening temperature of the copper alloy is high, the recrystallization temperature also becomes high. Therefore, when heat treatment is performed at a low temperature of about 200 캜 or a short time of 5 minutes or less, recrystallization may be insufficient. Thus, the present inventors have found out the above-mentioned additive element as an element that is recrystallized even at a low temperature or a short time. Further, it has been found that the copper alloy foil recrystallized using the above-described additive element has improved bendability.

첨가 원소의 첨가량을 많게 할수록 결정립은 미세화되지만, 도전성은 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 점에서, 각 첨가 원소의 함유량의 바람직한 범위를 규정하였다.The larger the amount of the additive element added, the finer the crystal grains, but the lower the conductivity is. In this respect, a preferable range of the content of each of the additional elements is specified.

요컨대, P 를 0.0066 ∼ 0.0837 질량％, Si 를 0.0102 ∼ 0.1289 질량％, Al 을 0.0308 ∼ 0.3925 질량％, Ge 를 0.0274 ∼ 0.3466 질량％, Ga 를 0.0701 ∼ 0.8880 질량％, Zn 을 0.2920 ∼ 3.6940 질량％, Ni 를 0.0670 ∼ 0.8500 질량％, Sb 를 0.0322 ∼ 0.4070 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.In other words, it is preferable that P is 0.0066 to 0.0837 mass%, Si is 0.0102 to 0.1289 mass%, Al is 0.0308 to 0.3925 mass%, Ge is 0.0274 to 0.3466 mass%, Ga is 0.0701 to 0.8880 mass%, Zn is 0.2920 to 3.6940 mass% It is preferable that Ni is contained in an amount of 0.0670 to 0.8500 mass% and Sb is contained in a range of 0.0322 to 0.4070 mass%.

각 첨가 원소의 함유량이 상기 각 하한치 미만이면, 결정립의 미세화의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 각 상한치를 초과하면 결정립은 미세화되지만, 도전성이 60 ％ 미만으로 저하되는 경우가 있다. 또, P 의 경우, 상한치를 초과하면 재결정 온도가 상승되어, 상기 서술한 열 처리에서는 재결정되지 않게 된다.If the content of each of the additional elements is less than the above lower limit, the effect of refinement of the crystal grains can not be sufficiently obtained. If the content exceeds the upper limit, the crystal grains become finer but the conductivity may be lowered to less than 60%. In the case of P, when the upper limit value is exceeded, the recrystallization temperature rises and it is not recrystallized in the above-described heat treatment.

＜재결정립＞<Reconsideration>

구리 피복 적층체가 된 후의 수지의 경화 열 처리를 받은 상태의 구리 합금박의 표면；또는 320 ℃ 이상, 또한 10 분 이하의 고온 단시간, 또는 240 ℃ 이하, 또한 20 분 이상의 저온 장시간의 열 처리 후의 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 관찰했을 때, 및 그 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰했을 때, 어느 경우도 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 이고 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.The surface of the copper alloy foil subjected to the curing heat treatment of the resin after becoming the copper clad laminate or the surface of the copper alloy foil after the heat treatment at a high temperature short time of at most 320 DEG C but not more than 10 minutes or at a low temperature of not more than 240 DEG C for not less than 20 minutes Was observed in the field of view of 100 占 퐉 占 100 占 퐉 and when the rolling parallel cross section was observed in the range of 100 占 퐉 in width, the average crystal grain size of the recrystallized portion was 0.1 to 3.0 占 퐉 and the maximum crystal grain size was 6 Mu m or less.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 구리 합금박은 플렉시블 프린트 기판에 사용되고, 그 때, 구리 합금박과 수지를 적층한 CCL 은, 200 ∼ 400 ℃ 에서 수지를 경화시키기 위한 열 처리를 실시하기 때문에, 재결정에 의해 결정립이 조대화될 가능성이 있다. 그리고, 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하면, 굴곡시에 전위 셀을 형성하기 때문에, 굴곡성이 저하된다. As described above, the copper alloy foil according to the present invention is used in a flexible printed circuit board. At this time, since the CCL in which the copper alloy foil and the resin are laminated is subjected to the heat treatment for curing the resin at 200 to 400 캜, There is a possibility that the crystal grains are coarsened. When the average crystal grain size of the recrystallization unit exceeds 3.0 占 퐉, the dislocation cell is formed at the time of bending, so that the bending property is lowered.

또한, 재결정부의 평균 결정 입경은 작을수록 좋지만, 평균 결정 입경을 0.1 ㎛ 미만으로 하는 것은 제조상 곤란하다. 재결정부의 평균 결정 입경이 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.It is preferable that the average crystal grain size of the recrystallized portion is smaller, but it is difficult to make the average crystal grain size to less than 0.1 탆. It is preferable that the average crystal grain size of the recrystallization portion is 0.1 to 2.5 占 퐉.

따라서, 재결정부의 평균 결정 입경을 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 로 규정한다. 또한, 구리 합금박을 상기 서술한 열 처리 후의 표면에 대해 평균 결정 입경을 규정한 이유는, 상기 서술한 바와 같이 CCL 을 200 ℃ 정도의 저온에서, 또는 5 분 이하의 단시간의 조건에서 수지를 경화 열 처리시키기 위해, 이 온도 조건을 재현한 것이다. 또한, 이 열 처리 조건의 규정은, 수지와 적층하기 전의 구리 합금박에 대한 것이다. 고온 단시간의 열 처리 조건의 예로는, 350 ℃ 에서 5 분을 들 수 있다. 저온 장시간의 열 처리 조건의 예로는, 200 ℃ 에서 30 분을 들 수 있다. 또, 고온 단시간의 열 처리의 온도 상한은 예를 들어 400 ℃, 시간 하한은 예를 들어 1 분이다. 저온 장시간의 열 처리의 온도 하한은 예를 들어 160 ℃, 시간 상한은 예를 들어 60 분이다.Therefore, the average crystal grain size of the recrystallization portion is defined as 0.1 to 3.0 mu m. The reason why the average crystal grain size is defined for the surface of the copper alloy foil after the above-described heat treatment is that the CCL is cured at a low temperature of about 200 DEG C or a short time of 5 minutes or less as described above In order to perform the heat treatment, this temperature condition is reproduced. The heat treatment conditions are specified for the copper alloy foil before lamination with the resin. An example of heat treatment conditions at a high temperature for a short time is as follows: 350 占 폚 for 5 minutes. An example of heat treatment conditions at a low temperature for a long time is as follows: 200 占 폚 for 30 minutes. The temperature upper limit of the heat treatment at a high temperature for a short time is, for example, 400 DEG C, and the lower limit of the time is one minute, for example. The temperature lower limit of the low temperature long time heat treatment is, for example, 160 DEG C, and the upper limit of the time is, for example, 60 minutes.

그리고, 본원의 청구항 1 에 관련된 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 수지와 적층 후의 구리 피복 적층체가 된 후의, 수지의 경화 열 처리를 받은 상태의 구리 합금박을 규정하고 있다. 또, 본원의 청구항 2 에 관련된 플렉시블 프린트 기판용 구리 합금박은, 수지와 적층하기 전의 구리 합금박에 상기 열 처리를 실시했을 때 상태를 규정하고 있다.The copper alloy foil for a flexible printed circuit according to claim 1 of the present application defines a copper alloy foil in a state in which a resin is subjected to a curing heat treatment after the resin is laminated to a copper clad laminate. The copper alloy foil for a flexible printed circuit board according to claim 2 of the present application defines a state in which the copper alloy foil before lamination with the resin is subjected to the heat treatment.

평균 결정 입경의 측정은, 오차를 피하기 위해, 박 표면을 100 ㎛ × 100 ㎛ 의 시야에서 3 시야 이상을 관찰하여 실시한다. 박 표면의 관찰은, SIM (Scanning Ion Microscope) 또는 SEM (Scanning Electron Microscope) 을 사용하고, JIS H 0501 에 기초하여 평균 결정 입경을 구할 수 있다.In order to avoid an error, the average crystal grain size is measured by observing the surface of the foil with a field of view of 100 占 퐉 占 100 占 퐉 or more over three fields. The surface of the foil can be observed using a SIM (Scanning Ion Microscope) or an SEM (Scanning Electron Microscope), and the average crystal grain size can be determined based on JIS H 0501.

또, 재결정부의 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하이다.In addition, the maximum crystal grain size of the recrystallization section is 6 占 퐉 or less.

재결정부의 최대 결정 입경을 6 ㎛ 이하로 한 이유는, 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 이하라도, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하는 상당히 큰 입자가 존재하면, 굴곡시에 전위 셀을 형성하여 굴곡성이 저하되기 때문이다. 재결정부의 최대 결정 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.The reason why the maximum crystal grain size of the recrystallization section is set to 6 m or less is that even if the average crystal grain size of the recrystallization section is 3.0 m or less, when there are particles having a maximum crystal grain size exceeding 6 m, And the flexibility is lowered. It is preferable that the maximum crystal grain size of the recrystallization section is 5 占 퐉 or less.

평균 결정 입경의 측정은 JIS H 0501 에 정하는 절단법을 사용하여 실시한다. 또, 최대 결정 입경의 측정은, 화상 해석 소프트 (예를 들어, 니라코사 제조 LUZEX-F) 를 사용하여 SIM 이미지를 해석함으로써 구한다. 이 때 사용하는 화상 해석 소프트는 일반적인 것이므로, 어느 소프트웨어를 사용해도 문제 없다.The average crystal grain size is measured by the cutting method specified in JIS H 0501. The maximum crystal grain size is determined by analyzing a SIM image using an image analysis software (for example, LUZEX-F manufactured by NIRACO). Since the image analysis software used at this time is a general one, there is no problem in using any software.

또, 압연 평행 단면을 폭 100 ㎛ 의 범위에서 관찰한다는 것은, 압연 방향을 따라 100 ㎛ 의 길이로, 두께 방향의 단면을 관찰하는 것을 의미한다.The observation of the parallel parallel cross section in the range of 100 占 퐉 in width means that the cross section in the thickness direction is observed with a length of 100 占 퐉 along the rolling direction.

또한, 상기 첨가 원소를 첨가해도, 냉간 압연시의 가공도를 제어하지 않으면 미세화되지 않는 경우가 있다. 특히, 최종 냉간 압연 (어닐링과 압연을 반복하는 공정 전체 중에서, 마지막 어닐링 후에 실시하는 마무리 압연) 에서의 가공도로서, η = ln (최종 냉간 압연 후의 판 두께/최종 냉간 압연 전의 판 두께) = 3.5 ∼ 7.5 로 하면 바람직하다.Even if the above-mentioned additive element is added, fine processing may not be achieved unless the degree of processing at the time of cold rolling is controlled. In particular, as the degree of processing in final cold rolling (final rolling performed after the final annealing in the entire annealing and rolling repeating process), η = ln (plate thickness after final cold rolling / plate thickness before final cold rolling) = 3.5 To 7.5.

η 가 3.5 미만인 경우, 가공시의 변형의 축적이 작고, 재결정립의 핵이 적어지기 때문에, 재결정립이 조대해지는 경향이 있다. η 가 7.5 보다 큰 경우, 변형이 과잉으로 축적되어 결정립 성장의 구동력이 되어, 결정립이 조대해지는 경향이 있다. η = 5.5 ∼ 7.5 로 하면 더욱 바람직하다.When? is less than 3.5, the accumulation of deformation during processing is small and the nuclei of the recrystallized grains are small, so that the recrystallized grains tend to become coarse. When? is larger than 7.5, deformation accumulates excessively to become a driving force of crystal growth, and crystal grains tend to become coarse. It is more preferable that? = 5.5 to 7.5.

본 발명의 구리 합금박은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 구리 잉곳에 상기 첨가물을 첨가하여 용해, 주조한 후, 열간 압연하고, 냉간 압연과 어닐링을 실시하여, 상기 서술한 최종 냉간 압연을 실시함으로써 박을 제조할 수 있다.The copper alloy foil of the present invention can be produced, for example, as follows. Firstly, the additive is added to a copper ingot, followed by melting and casting, followed by hot rolling, cold rolling and annealing, and the above-mentioned final cold rolling is performed to produce a foil.

＜구리 피복 적층체 및 플렉시블 프린트 기판＞&Lt; Copper clad laminate and flexible printed board >

또, 본 발명의 구리 합금박에 (1) 수지 전구체 (예를 들어 바니시로 불리는 폴리이미드 전구체) 를 캐스팅하여 열을 가하여 중합시키는 것, (2) 베이스 필름과 동종의 열가소성 접착제를 사용하여 베이스 필름을 본 발명의 구리 합금박에 라미네이트하는 것에 의해, 구리 합금박과 수지 기재의 2 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 또, 본 발명의 구리 합금박에 접착제를 도포 부착한 베이스 필름을 라미네이트함으로써, 구리 합금박과 수지 기재와 그 사이의 접착층의 3 층으로 이루어지는 구리 피복 적층체 (CCL) 가 얻어진다. 이들 CCL 제조시에 구리 합금박이 열 처리되어 재결정화된다.(1) casting a resin precursor (for example, a polyimide precursor called a varnish) to polymerize by heating; (2) using a thermoplastic adhesive of the same kind as the base film to form a base film Is laminated on the copper alloy foil of the present invention to obtain a copper clad laminate (CCL) composed of two layers of a copper alloy foil and a resin substrate. Further, by laminating a base film coated with an adhesive on the copper alloy foil of the present invention, a copper clad laminate (CCL) composed of three layers of a copper alloy foil, a resin substrate and an adhesive layer therebetween is obtained. During the manufacture of these CCLs, the copper alloy foil is heat treated and recrystallized.

이것들에 포토리소그래피 기술을 이용하여 회로를 형성하고, 필요에 따라 회로에 도금을 실시하여, 커버레이 필름을 라미네이트함으로써 플렉시블 프린트 기판 (플렉시블 배선판) 이 얻어진다.A circuit is formed by using these photolithography techniques, the circuit is plated if necessary, and the coverlay film is laminated to obtain a flexible printed circuit board (flexible wiring board).

따라서, 본 발명의 구리 피복 적층체는, 동박과 수지층을 적층하여 이루어진다. 또, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 구리 피복 적층체의 동박에 회로를 형성하여 이루어진다.Therefore, the copper clad laminate of the present invention is formed by laminating a copper foil and a resin layer. The flexible printed board of the present invention is formed by forming a circuit on a copper foil of a copper clad laminate.

수지층으로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PI (폴리이미드), LCP (액정 폴리머), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 수지층으로서, 이것들의 수지 필름을 사용해도 된다.Examples of the resin layer include PET (polyethylene terephthalate), PI (polyimide), LCP (liquid crystal polymer), and PEN (polyethylene naphthalate). As the resin layer, these resin films may be used.

수지층과 동박의 적층 방법으로는, 동박의 표면에 수지층이 되는 재료를 도포하여 가열 성막해도 된다. 또, 수지층으로서 수지 필름을 사용하고, 수지 필름과 동박 사이에 이하의 접착제를 사용해도 되며, 접착제를 사용하지 않고 수지 필름을 동박에 열 압착해도 된다. 단, 수지 필름에 여분의 열을 가하지 않는다는 점에서는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.As a method of laminating the resin layer and the copper foil, a material to be a resin layer may be coated on the surface of the copper foil to be heated. Further, a resin film may be used as the resin layer, the following adhesive may be used between the resin film and the copper foil, or the resin film may be thermally pressed to the copper foil without using an adhesive. However, it is preferable to use an adhesive in order not to apply extra heat to the resin film.

수지층으로서 필름을 사용한 경우, 이 필름을, 접착제층을 개재하여 동박에 적층하면 된다. 이 경우, 필름과 동 성분의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지층으로서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에는, 접착제층도 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 폴리이미드 접착제란 이미드 결합을 포함하는 접착제를 가리키고, 폴리에테르이미드 등도 포함한다.When a film is used as the resin layer, the film may be laminated on the copper foil with the adhesive layer interposed therebetween. In this case, it is preferable to use an adhesive of the same composition as the film. For example, when a polyimide film is used as the resin layer, it is preferable to use a polyimide-based adhesive as the adhesive layer. The polyimide adhesive referred to herein refers to an adhesive containing an imide bond, and also includes a polyetherimide and the like.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 상기 실시형태에 있어서의 구리 합금이 그 밖의 성분을 함유해도 된다.The present invention is not limited to the above embodiment. The copper alloy in the above embodiment may contain other components as long as the effect of the present invention is exerted.

예를 들어, 동박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 내열 처리, 또는 이것들의 조합에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.For example, the surface of the copper foil may be subjected to surface treatment by roughening treatment, rust-preventive treatment, heat-resistant treatment, or a combination thereof.

실시예Example

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

순도 99.96 ％ 이상의 전기 구리에, 표 1 에 나타내는 원소를 각각 첨가하고, Ar 분위기에서 주조하여 주괴를 얻었다. 주괴 중의 산소 함유량은 15 ppm 미만이었다. 이 주괴를 900 ℃ 에서 균질화 어닐링 후, 열간 압연하여 두께 60 ㎜ 로 한 후, 표면을 면삭하고, 냉간 압연과 어닐링을 반복하고, 추가로 표 1 에 나타내는 가공도 η 로 최종 냉간 압연을 하여 최종 두께 33 ㎛ 의 박을 얻었다. 얻어진 박에 200 ℃ × 30 분, 또는 300 ℃ × 5 분의 열 처리를 더하여, 동박 샘플을 얻었다.Elements shown in Table 1 were added to an electric copper having a purity of 99.96% or more, and cast in an Ar atmosphere to obtain an ingot. The oxygen content of the ingot was less than 15 ppm. The ingot was homogenized at 900 DEG C and then hot rolled to a thickness of 60 mm. The surface was then subjected to a surface finish, cold rolling and annealing were repeated, and further subjected to final cold rolling with the process degree? 33 탆 thick was obtained. The resulting foil was subjected to heat treatment at 200 占 폚 for 30 minutes or 300 占 폚 for 5 minutes to obtain copper foil samples.

＜평가＞<Evaluation>

1. 도전율1. Conductivity

각 동박 샘플에 대해, JIS H 0505 에 기초하여 4 단자법에 의해, 25 ℃ 의 도전율 (％IACS) 을 측정하였다.For each copper foil sample, the conductivity (% IACS) at 25 캜 was measured by the four-terminal method based on JIS H 0505.

2. 입경2. Particle Size

각 동박 샘플 표면을 SIM (Scanning Ion Microscope) 을 사용하여 관찰하고, JIS H 0501 에 기초하여 평균 입경을 구하였다. 또, 표면의 최대 입경 및 면적률은, SIM 이미지를 화상 해석 소프트 (니라코사 제조 LUZEX-F) 로 해석하여 산출하였다. 측정 영역은, 표면의 100 ㎛ × 100 ㎛ 로 하였다.The surface of each copper foil sample was observed using a SIM (Scanning Ion Microscope), and the average particle size was determined based on JIS H 0501. The maximum particle diameter and area ratio of the surface were calculated by analyzing the SIM image with an image analysis software (LUZEX-F manufactured by NIRACO). The measurement area was 100 mu m x 100 mu m on the surface.

또 FIB (focused ion beam) 를 사용하여 동박 샘플을 압연 평행하게 절단 가공하고, 단면을 SIM (Scanning Ion Microscope) 을 사용하여 관찰하고, JIS H 0501에 기초하여 평균 입경을 구하였다. 또, 단면의 최대 입경 및 면적률은, SIM 이미지를 화상 해석 소프트 (니라코사 제조 LUZEX-F) 로 해석하여 산출하였다. 측정 영역은, 압연 방향을 따라 100 ㎛ 의 길이로 하였다.The copper foil samples were rolled and cut parallel to each other using a focused ion beam (FIB), and their cross sections were observed using a SIM (Scanning Ion Microscope), and the average grain size was determined based on JIS H 0501. The maximum particle size and area ratio of the cross section were calculated by analyzing the SIM image with an image analysis software (LUZEX-F manufactured by NIRACO). The measurement area was made to have a length of 100 mu m along the rolling direction.

3. 재결정의 유무3. Whether there is recrystallization

상기 동박 샘플 (열 처리 후의 동박) 의 인장 강도가 최종 냉간 압연 후의 동박 (열 처리 전의 동박) 의 50 ％ 이하, 또한 동박 샘플의 신장률이 최종 냉간 압연 후의 동박의 1.7 배 이상인 경우를, 상기 열 처리 후에 재결정되고 있는 것으로 판단하였다. 그 이외의 경우를, 「미재결정」이라고 간주하였다. 인장 강도 및 신장률은 JIS C 6515 에 기초하여 25 ℃ 에서 측정하였다.The case where the tensile strength of the copper foil sample (the copper foil after heat treatment) is 50% or less of the copper foil after the final cold rolling (the copper foil before the heat treatment) and the elongation percentage of the copper foil sample is 1.7 times or more of the copper foil after the final cold rolling, It was judged to be re-determined later. The other cases were regarded as " non-recrystallization ". Tensile strength and elongation were measured at 25 DEG C based on JIS C 6515.

4. 굴곡성4. Flexibility

최종 냉간 압연 후의 두께 33 ㎛ 의 동박 (열 처리 전의 동박) 의 편면에 구리 조화 도금을 실시하고, 폴리이미드 필름 (두께 27 ㎛) 과 박을 적층하여, 가열 프레스 (4 ㎫) 로 첩합 (貼合) 시켜 CCL 샘플을 얻었다. 또한, 필름의 적층시에 200 ℃ × 30 분, 또는 300 ℃ × 5 분의 열 처리를 더하였다. 따라서, 표 2 의 「300 ℃ × 5 분」은, 각 동박 샘플에 있어서의 동박 단체에서의 열 처리, 또는 CCL 적층시의 열 처리이다. CCL 샘플의 동박 부분에 선폭 300 ㎛ 의 소정의 회로를 형성하여, FPC 를 얻었다. 도 1 에 나타내는 IPC (미국 프린트 회로 공업회) 굴곡 시험 장치에 의해, 굴곡 피로 수명의 측정을 실시하였다. 이 장치는, 발진 구동체 (4) 에 진동 전달 부재 (3) 를 결합한 구조로 되어 있고, FPC (1) 는, 화살표로 나타낸 나사 (2) 의 부분과 진동 전달 부재 (3) 의 선단부의 합계 4 점에서 장치에 고정된다. 진동 전달 부재 (3) 가 상하로 구동되면, FPC (1) 의 중간부는, 소정의 곡률 반경 (r) 으로 헤어핀상으로 굴곡된다. 본 시험에서는, 이하의 조건하에서 굴곡을 반복했을 때의 파단까지의 횟수를 구하였다.Copper plating was carried out on one side of a copper foil (copper foil before heat treatment) having a thickness of 33 탆 after the final cold rolling, and a polyimide film (thickness 27 탆) and foil were laminated and then laminated with a hot press (4 MPa) ) To obtain a CCL sample. Further, at the time of laminating the films, heat treatment was performed at 200 占 폚 for 30 minutes or 300 占 폚 for 5 minutes. Therefore, " 300 DEG C x 5 minutes " in Table 2 is the heat treatment in the copper foil in each copper foil sample or the heat treatment in CCL lamination. A predetermined circuit having a line width of 300 mu m was formed on the copper foil portion of the CCL sample to obtain an FPC. The bending fatigue life was measured by an IPC (American Printed Circuit Industry Association) bending test apparatus shown in Fig. This device has a structure in which the vibration transmitting member 3 is coupled to the oscillation drive body 4. The FPC 1 is configured such that the sum of the portion of the screw 2 indicated by the arrow and the front end portion of the vibration transmitting member 3 It is fixed to the device at 4 points. When the vibration transmitting member 3 is driven up and down, the middle portion of the FPC 1 is bent on the hair pin at a predetermined radius of curvature r. In this test, the number of times until the fracture was repeated when bending was repeated under the following conditions was determined.

또한, 시험 조건은 다음과 같다 ： 시험편 폭 ： 12.7 ㎜, 시험편 길이 ： 200 ㎜, 시험편 채취 방향 ： 시험편의 길이 방향이 압연 방향과 평행해지도록 채취, 곡률 반경 r ： 2 ㎜, 진동 스트로크 ： 20 ㎜, 진동 속도 ： 1500 회/분, 굴곡 피로 수명 ： 초기의 전기 저항값으로부터 10 ％ 를 초과하여 높아진 시점.The test conditions were as follows: specimen width: 12.7 mm, specimen length: 200 mm, specimen collection direction: the length of the specimen was parallel to the rolling direction, radius of curvature r: 2 mm, vibration stroke: 20 mm , Vibration speed: 1500 times / min, bending fatigue life: time point exceeding 10% from the initial electric resistance value.

또한, 굴곡 피로 수명이 10 만회 이상인 경우에 우수한 굴곡성을 갖고 있는 것으로 하고, 굴곡 피로 수명이 10 만회 미만을 굴곡성이 열등한 것으로 하여 평가하였다.Further, it was evaluated that the bending fatigue life was 100,000 times or more, and that the bending fatigue life was less than 100,000 times and the bending fatigue was inferior.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni, 및 Sb 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 또한 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리 후의 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3 ㎛ 이하 또한 최대 결정 입경이 6 ㎛ 이하인 각 실시예의 경우, 도전율이 60 ％ 이상임과 함께, 굴곡성이 우수하였다.As can be seen from Tables 1 and 2, it contains at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni and Sb, Minute, the average crystal grain size of the recrystallized portion of the surface after the heat treatment was not more than 3 占 퐉 and the maximum crystal grain size was not more than 6 占 퐉, the conductivity was 60% or more and the bending property was excellent.

한편, 첨가 원소로서 Mg 또는 Sn 을 각각 첨가한 비교예 1, 2 의 경우, 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리에서는 재결정되지 않아, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 재결정되지 않기 때문에 압연 전의 조대한 결정립이 잔류하여, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which Mg or Sn was added as an additive element, they were not recrystallized by heat treatment at 350 占 폚 for 5 minutes or at 200 占 폚 for 30 minutes, resulting in poor bendability. This is thought to be because coarse crystal grains before rolling did not remain because they were not recrystallized, and dislocation cells were formed at the time of bending.

첨가 원소를 함유하지 않는 순구리로 이루어지는 비교예 3 의 경우, 및 첨가 원소인 P 의 함유량이 하한치 미만인 비교예 6 의 경우, 첨가 원소에 의한 재결정시의 조대화 억제가 충분하지 않아, 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하고, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하였다. 그 결과, 굴곡성이 열등하였다.In the case of Comparative Example 3 comprising pure copper containing no additive element and in Comparative Example 6 in which the content of P as the additive element is less than the lower limit value, coarsening inhibition at the time of recrystallization by the additive element was not sufficient, The average grain size of the grain exceeded 3.0 占 퐉 and the grain size exceeded 6 占 퐉. As a result, the flexibility was inferior.

최종 냉간 압연에서의 가공도 η 가 7.5 를 초과한 비교예 4 의 경우, 표면의 재결정부의 평균 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하고, 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하였다. 그 결과, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 강 (强) 가공에 의해 결정립이 조대해져, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.In the case of Comparative Example 4 in which the degree of processing? In the final cold rolling exceeds 7.5, the average crystal grain size of the recrystallized portions on the surface exceeded 3.0 占 퐉 and the maximum crystal grain size exceeded 6 占 퐉. As a result, the flexibility was inferior. This is believed to be due to the fact that the crystal grains became coarse by the strong working and the dislocation cells were formed at the time of bending.

최종 냉간 압연에서의 가공도 η 가 3.5 미만인 비교예 5, 8 의 경우도, 표면의 재결정부의 최대 결정 입경이 6 ㎛ 를 초과하여, 굴곡성이 열등하였다. 이것은, 저가공도이기 때문에 압연 전의 조대한 결정립이 잔류하여, 굴곡시에 전위 셀을 형성했기 때문인 것으로 생각된다.Also in the case of Comparative Examples 5 and 8 in which the degree of processing? In the final cold rolling was less than 3.5, the maximum crystal grain size of the recrystallized portions on the surface exceeded 6 占 퐉 and the bendability was inferior. This is thought to be due to the fact that coarse crystal grains before rolling were remained because of low-cost highway, and dislocation cells were formed at the time of bending.

Ge 의 함유량이 바람직한 상한치 (0.3466 질량％) 를 초과한 비교예 7 의 경우, 굴곡성은 우수했지만 도전율이 60 ％ 미만으로 저하되었다.In the case of Comparative Example 7 in which the content of Ge exceeded the upper limit value (0.3466 mass%) which is preferable, the bending property was excellent but the conductivity was lowered to less than 60%.

P 의 함유량이 바람직한 상한치 (0.0837 질량％) 를 초과한 비교예 9 의 경우, 350 ℃ 에서 5 분 또는 200 ℃ 에서 30 분의 열 처리에서는 재결정되지 않음과 함께, 도전율이 60 ％ 미만으로 저하되었다. 또한, 비교예 9 는 재결정되지 않았기 때문에 굴곡성은 평가하지 않았다.
In the case of Comparative Example 9 in which the content of P exceeded the upper limit value (0.0837 mass%) which is preferable, it was not recrystallized by heat treatment at 350 占 폚 for 5 minutes or at 200 占 폚 for 30 minutes and the electric conductivity decreased to less than 60%. In addition, since Comparative Example 9 was not recrystallized, the flexibility was not evaluated.

Claims

A copper alloy foil containing at least 96.30 mass% of Cu and at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni and Sb as an additive element,
When the surface was observed in the field of view of 100 占 퐉 占 100 占 퐉 and the rolling parallel cross section was observed in the range of 100 占 퐉 in width, the average crystal grain size of the recrystallized portion was 0.1 to 3.0 占 퐉 and the maximum crystal grain size A copper alloy foil for a flexible printed board having a thickness of 6 탆 or less.

A copper alloy foil containing at least 96.30 mass% of Cu and at least one element selected from the group consisting of P, Si, Al, Ge, Ga, Zn, Ni and Sb as an additive element,
When a surface after a heat treatment at a temperature of 320 占 폚 or higher and a short duration at a high temperature of not more than 10 minutes or at a temperature of 240 占 폚 or lower and at a low temperature longer than 20 minutes was observed in a visual field of 100 占 퐉 占 100 占 퐉, The average crystal grain size of the recrystallized portion is 0.1 to 3.0 占 퐉 and the maximum crystal grain size is not more than 6 占 퐉.

3. The method according to claim 1 or 2,
P is 0.0066 to 0.0837 mass%, Si is 0.0102 to 0.1289 mass%, Al is 0.0308 to 0.3925 mass%, Ge is 0.0274 to 0.3466 mass%, Ga is 0.0701 to 0.888 mass%, Zn is 0.2920 to 3.6940 mass% 0.0670 to 0.8500 mass%, and Sb in a range of 0.0322 to 0.4070 mass%, based on the total mass of the copper alloy foil.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the average crystal grain size is 0.1 to 2.5 占 퐉 and the maximum crystal grain size is 5 占 퐉 or less.

3. The method according to claim 1 or 2,
Further, a copper alloy foil for a flexible printed circuit board containing 0.01 to 0.1% by mass of Sn.

A copper clad laminate formed by laminating a copper alloy foil for a flexible printed circuit board and a resin layer according to claim 1 or 2.

A flexible printed board comprising the copper clad laminate according to claim 6 and a circuit formed on the copper alloy foil.

An electronic device using the flexible printed circuit board according to claim 7.