KR20160111985A

KR20160111985A - 캐리어 부착 구리박, 캐리어 부착 구리박의 제조 방법, 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 동장 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20160111985A
Application number: KR1020167022839A
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 이와키리; 아유무 다테오카; 히로유키 와타나베
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2016-09-27
Also published as: CN106460212B; KR101807453B1; TW201544636A; JP6100375B2; JPWO2015170715A1; CN106460212A; TWI582275B; WO2015170715A1

Abstract

캐리어와 구리박층의 계면의 박리 강도의 변동을 저감시킴으로써, 안정된 박리 작업을 행하는 것을 가능하게 하는 캐리어 부착 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 캐리어의 표면에 접합 계면층을 개재하여 구리박층을 구비하는 캐리어 부착 구리박에 있어서, 당해 캐리어와 당해 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)를 0.2 이하로 한 캐리어 부착 구리박 등을 채용하고, 캐리어의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작아, 안정된 캐리어의 박리를 실현한다.

Description

캐리어 부착 구리박, 캐리어 부착 구리박의 제조 방법, 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 동장 적층판 및 프린트 배선판 {COPPER FOIL WITH CARRIER, MANUFACTURING METHOD FOR COPPER FOIL WITH CARRIER, COPPER CLAD LAMINATE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD OBTAINED USING COPPER FOIL WITH CARRIER}

본건 출원에 관한 발명은, 캐리어 부착 구리박, 캐리어 부착 구리박의 제조 방법, 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 필러블 타입의 캐리어 부착 구리박에 관한 것이다.

종래부터 캐리어 부착 구리박은, 전기, 전자 산업의 분야에서 사용되는 프린트 배선판 제조의 재료로서 사용되어 왔다. 통상, 이 캐리어 부착 구리박은, 열간 프레스 성형에 의해, 프리프레그 등의 절연층 구성재와 적층하여 동장 적층판으로 하고, 프린트 배선판의 제조에 사용된다.

특히, 최근의 전자 기기는, 경박단소화에 수반되는 다운사이징이나 저소비 전력화가 요구되고 있고, 이들 전자 기기에 조립되는 프린트 배선판도 당해 다운사이징 등의 요구에 따르기 위해, 배선 회로의 도체 두께를 얇게 하여, 파인 피치의 배선 회로를 설치하는 프린트 배선판 설계가 필요해진다. 따라서, 이러한 시장으로부터의 요구를 실현하기 위해, 당해 프린트 배선판을 제조할 때, 캐리어 부착 구리박이 널리 사용되고 있다.

당해 캐리어 부착 구리박은, 열간 프레스 성형에 의해 절연층 구성재와 적층하여 동장 적층판으로 한 후, 동장 적층판으로부터 캐리어를 박리하여 제거하는 필러블 타입의 캐리어 부착 구리박이다. 이 필러블 타입의 캐리어 부착 구리박은, 다양한 박리층을 구비한 캐리어 부착 구리박이 시장에 공급되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에 개시된 캐리어 부착 구리박은, 구리박 캐리어와, 구리박 캐리어 상에 적층된 중간층과, 중간층 상에 형성된 극박 구리층을 구비한 캐리어 부착 구리박이며, 중간층은, 구리박 캐리어 상에 니켈과, 몰리브덴 또는 코발트 또는 몰리브덴-코발트 합금이 이 순서로 적층되어 있다. 즉, 특허문헌 1의 캐리어 부착 구리박은, 구리박 캐리어와 극박 구리층 사이에, 니켈과, 몰리브덴이나 코발트 등의 무기재를 사용한 박리층이 형성되어 있다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 캐리어 부착 전해 구리박은, 캐리어의 표면 상에 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 보조 금속층 및 전해 구리박층을 구비한 것이며, 캐리어에는 조도(Rz) 0.05㎛∼4.0㎛의 평활면을 갖는 필름 혹은 금속재를 사용하고, 당해 캐리어의 평활면측에 유기제 또는 금속재를 사용하여 형성한 접합 계면층을 구비하고, 당해 접합 계면층의 표층에 보조 금속층으로서 0.08㎛∼2.0㎛ 두께의 니켈층 또는 0.05㎛∼3.0㎛ 두께의 코발트층을 구비하고, 당해 보조 금속층의 표층에 벌크층과 미세 구리립으로 이루어지는 전해 구리박층을 구비하고 있다. 즉, 특허문헌 2의 캐리어 부착 전해 구리박은, 캐리어와 전해 구리박층 사이에, 유기제 또는 금속재를 사용한 접합 계면층과, 니켈이나 코발트 등의 무기재를 사용한 보조 금속층이 형성되어 있다.

일본 특허 제5228130호 일본 특허 공개 제2001-308477호 공보

그러나, 특허문헌 1에 있어서, 전해 처리에 의해 캐리어의 표면에 니켈이나 몰리브덴 또는 코발트 등으로 이루어지는 중간층을 형성한 경우, 중간층을 구성하는 니켈이나 몰리브덴 또는 코발트의 부착량이 당해 캐리어와 극박 구리층의 박리 강도에 영향을 미친다. 니켈의 부착량이 부족하여 몰리브덴 또는 코발트의 부착량이 지나치게 많으면, 구리박 캐리어와 중간층의 접착력이 작아져, 핸들링 시에 의도하지 않은 캐리어의 박리가 발생하는 경우가 있다. 이 밖에도, 캐리어의 박리 시에 중간층이 극박 구리층에 잔류하는 경우가 있다. 또한, 니켈의 부착량이 많아지면, 극박 구리층 측의 표면에 핀 홀이 많아져, 프린트 배선판의 성능 불량을 초래한다.

또한, 중간층을 형성하는 전해 처리 시에 있어서, 전극 단부는 전극 중심부와 비교하여 전류가 집중되기 쉬워, 전류 밀도가 높아지는 경향이 있으므로, 구리박 캐리어 전체에서 전류 밀도가 불균일해진다. 특히, 폭이 넓은 전해 장치를 사용하여 전해 처리를 행한 경우는, 전류 밀도의 불균일성이 현저해진다. 따라서, 구리박 캐리어의 표면에, 니켈층이나 몰리브덴 또는 코발트 등으로 이루어지는 층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고, 특히 구리박 캐리어의 폭 방향에 있어서 박리 강도에 변동이 발생한다.

구리박 캐리어와 극박 구리박 사이에서 구리박 캐리어의 폭 방향에 있어서 박리 강도에 변동이 있으면, 핸들링 시에 캐리어가 부분적으로 박리되거나, 절연층 구성재와 적층한 후, 캐리어를 박리할 때에 부분적으로 당해 캐리어가 박리되기 어려워지는 경우가 있다. 특히, 절연층 구성재와의 프레스 공정 후에 있어서 캐리어가 부분적으로 박리되기 어려워지면, 극박 구리층에 파열이 발생하는 경우도 있다. 또한, 캐리어의 박리 강도가 부분적으로 크면, 기판에 필요 이상으로 부담이 가해져, 기판의 휨이나 비틀림의 원인이 된다.

한편, 특허문헌 2의 캐리어 부착 전해 구리박의 경우, 유기제를 사용한 접합 계면층의 표층에, 니켈이나 코발트 등의 무기재를 사용한 보조 금속층을 전해 처리에 의해 형성한다. 따라서, 특허문헌 2의 캐리어 부착 전해 구리박도, 특허문헌 1의 캐리어 부착 구리박과 마찬가지로, 전해 처리 시에 있어서, 전극 단부는 전극 중심부와 비교하여 전류가 집중되기 쉬워, 전류 밀도가 높아지는 경향이 있으므로, 보조 금속층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해져, 캐리어 부착 전해 구리박의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동을 충분히 저감시키는 것이 곤란하였다.

이상으로부터, 본건 발명의 목적은, 캐리어와 구리박층의 계면의 박리 강도를 안정시킨 캐리어 부착 구리박을 제공하는 것에 있다.

본건 발명자들은, 이하에 서술하는 캐리어 부착 구리박을 채용함으로써 상술한 과제를 해결하기에 이르렀다.

캐리어 부착 구리박: 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박은, 캐리어의 표면에 접합 계면층을 개재하여 구리박층을 구비하는 것이며, 당해 캐리어와 당해 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다.

캐리어 부착 구리박의 제조 방법: 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 제조 방법은, 상술한 캐리어 부착 구리박의 제조 방법이며, 이하에 설명하는 공정 A, 공정 B, 공정 C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

공정 A: 캐리어의 표면에 접합 계면층으로서 박리층을 형성하는 공정.

공정 B: 금속 성분원으로서의 황산염을 포함하고, 염화물 이온의 농도가 1g/L 이하인 유기 성분 함유 용액을 사용하여, 당해 박리층의 표면에, 상기 접합 계면층의 일부로서 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 공정.

공정 C: 당해 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 구리박층을 형성하는 공정.

동장 적층판: 본건 발명에 관한 동장 적층판은, 상술한 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

프린트 배선판: 본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상술한 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박에 따르면, 캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하이므로, 캐리어의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작아, 안정적으로 캐리어를 박리할 수 있다.

또한, 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 제조 방법에 따르면, 금속 성분을 포함하는 유기층에의 염화물 이온의 혼입을 억제함으로써, 금속 성분은 염화물 이온과 반응하지 않고, 유기 성분과 효율적으로 결합할 수 있다. 따라서, 금속 성분을 포함하는 유기층을 박리층의 표면에 안정적으로 형성할 수 있다.

도 1은 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 층 구성을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 박리 강도의 변동의 평가에 사용하는 시료 제작의 모식도이다.
도 3은 실시예 2의 각 시료의 박리 강도의 측정 결과를 나타내는 도면이다.

이하에, 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박, 캐리어 부착 구리박의 제조 방법, 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 동장 적층판 및 프린트 배선판의 실시 형태를 설명한다.

<캐리어 부착 구리박>

본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박은, 캐리어의 표면에 접합 계면층을 개재하여 구리박층을 구비하는 캐리어 부착 구리박이며, 당해 캐리어와 당해 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다. 도 1에 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 기본적 층 구성의 단면 모식도를 도시한다. 또한, 도 1은 각 층의 적층 상태를 파악할 수 있도록 기재한 것이며, 현실의 각 층의 두께를 반영시킨 것은 아니다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박(1)은, 캐리어(2)/접합 계면층(6)/구리박층(5)의 층 구성을 구비한다. 이하에 있어서, 「캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)」, 「캐리어」, 「접합 계면층」, 「구리박층」에 대해 차례로 설명한다.

캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV): 본건 발명에 관한 당해 캐리어 부착 구리박은, 캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하이다. 당해 캐리어와 구리박층의 더욱 바람직한 박리 강도의 변동 계수(CV)는 0.15 이하이다. 이 박리 강도는, JIS C 6481-1996에 준거하여 측정한 경우의 값이다. 그리고, 이 박리 강도의 변동 계수(CV)는, 캐리어 부착 구리박의 폭 방향 및 길이 방향의 각 개소의 박리 강도의 표준 편차(stdev)와 평균값(ave)에 기초하여 산출되는 값이며, 캐리어의 박리 강도의 변동의 지표가 된다. 구체적으로는, 변동 계수(CV)는, 이하에 나타내는 식에 의해 구해진다.

본건 발명은, 당해 변동 계수(CV)가 0.2 이하이므로, 캐리어와 구리박층의 사이에 있어서, 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작다. 따라서, 박리 강도의 변동이 커짐으로써 발생하는 박리 작업성의 악화를 피할 수 있어, 안정적으로 캐리어를 박리할 수 있다. 그러므로, 캐리어의 박리 시에, 구리박층의 표면에 캐리어의 단편이 잔류하지 않는다. 여기서는, 박리 강도의 변동 계수(CV)의 하한값을 정하고 있지 않지만, 당해 변동 계수(CV)가 작을수록, 캐리어 부착 구리박의 전체 영역에 있어서의 박리 강도의 균일성이 높아져, 제품 품질을 향상시킬 수 있다.

또한, 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박은, 캐리어와 구리박층의 박리 강도가 3g/㎝∼50g/㎝인 것이 바람직하고, 5g/㎝∼30g/㎝인 것이 보다 바람직하고, 7g/㎝∼20g/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 캐리어와 구리박층의 계면에 있어서의 박리 강도가 작을수록 박리 작업은 용이해진다. 그러나, 박리 강도가 3g/㎝를 하회하면, 캐리어 부착 구리박의 제조 시에 있어서의 권취나 동장 적층판의 제조 시 등에 있어서, 캐리어와 구리박층이 의도치 않게 부분적으로 박리되어 팽창되거나, 어긋남 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 한편, 박리 강도가 50g/㎝를 상회하면, 구리박층으로부터 캐리어를 박리하기 어려워진다.

캐리어: 본건 발명에 있어서, 캐리어는, 박 두께가 얇은 구리박층의 핸들링성을 향상시키기 위해 소정의 두께를 구비한 재료이며, 특별히 재질의 한정은 없다. 그러나, 구리박층을 전해에 의해 형성하는 경우는, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등의 통전 가능한 재료를 캐리어로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 캐리어의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 캐리어로서 구리박을 사용하는 경우, 핸들링성을 고려하여, 7㎛∼210㎛가 바람직하다. 캐리어로서의 구리박에, 주름 발생을 방지하는 보강재로서의 역할을 기대하는 경우는, 적어도 7㎛의 두께가 필요해진다.

접합 계면층: 본건 발명에 있어서, 접합 계면층은, 캐리어와 구리박층의 사이에 끼움 지지된 상태로 존재하고, 캐리어를 구리박층으로부터 박리 가능하게 하는 층이다. 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박에서는, 접합 계면층이, 캐리어의 표면에 형성되는 「박리층」과, 당해 박리층의 표면에 형성되는 「금속 성분을 포함하는 유기층」으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상술한 도 1에서는, 접합 계면층(6)은 박리층(3) 및 금속 성분을 포함하는 유기층(4)으로 이루어진다. 본건 발명에 있어서, 박리층(3)은 「유기 박리층」 또는 「무기 박리층」 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

「유기 박리층」은, 유기 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸(이하, 「CBTA」라고 칭함), N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 황 함유 유기 화합물로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산 및 2-벤즈이미다졸티올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산으로서는, 특히 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 유기 박리층의 두께는, 1㎚∼10㎚인 것이 바람직하다.

한편, 「무기 박리층」은, 무기 성분으로서, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연, 탄탈륨, 바나듐 등의 금속, 또는 이들 열거한 금속의 합금, 또는 이들 열거한 금속의 산화물, 혹은 이들 열거한 금속의 합금의 산화물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2원계 합금으로서는, 니켈-크롬, 코발트-크롬, 크롬-텅스텐, 크롬-구리, 크롬-철, 크롬-티타늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 3원계 합금으로서는, 니켈-철-크롬, 니켈-크롬-몰리브덴, 니켈-크롬-텅스텐, 니켈-크롬-구리, 니켈-크롬-인, 코발트-철-크롬, 코발트-크롬-몰리브덴, 코발트-크롬-텅스텐, 코발트-크롬-구리, 코발트-크롬-인 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이 무기 박리층의 두께는, 1nm∼300㎚인 것이 바람직하고, 2nm∼50㎚인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 금속 성분을 포함하는 유기층(4)은, 상술한 박리층과 함께 접합 계면층을 구성하는 것이 바람직하다. 금속 성분을 포함하는 유기층은, 금속 성분과 유기 성분을 포함하는 층이며, 캐리어의 표면에 박리층을 형성한 후, 당해 박리층의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 이 금속 성분을 포함하는 유기층을 채용함으로써, 박리층의 표면은, 유기 성분과 무기 성분이 공존한 상태로 된다. 이 금속 성분을 포함하는 유기층은, 금속 성분 농도가 10g/L∼50g/L에 대해, 유기 성분을 0.5mg/L∼10㎎/L로 공존시킨 유기 성분 함유 용액을 사용하여 전해법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 폭이 넓은 전해 장치를 사용하여 전해 처리를 행하였다고 해도, 전극의 중심부와 비교하여 전류가 집중되는 전극 단부에는, 금속 성분뿐만 아니라 유기 성분이 부착되므로, 금속 성분의 국소적인 집중을 회피할 수 있다. 그러므로, 박리층의 표면에는, 유기 성분이 금속 성분 중에 균일하게 분산된 상태에서 형성된다. 따라서, 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동을 효과적으로 저감시킬 수 있어, 프레스 성형 후에, 부분적인 박리 불량을 일으키는 일 없이, 안정적으로 캐리어를 박리할 수 있다.

또한, 금속 성분을 포함하는 유기층에 포함되는 유기 성분은, 상술한 「유기 박리층」의 유기 성분으로서 열거한 유기 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 유기 성분은, 고온에서의 프레스 성형 시에, 캐리어 및 구리박층과의 상호 확산이 발생하기 어렵다. 따라서, 금속 성분을 포함하는 유기층은, 박리층의 표면에 있어서, 유기 성분이 금속 성분 중에 균일하게 분산된 상태로 존재하므로, 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 상술한 금속 성분은, 니켈, 및/또는 코발트를 주성분으로서 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 동장 적층판으로 가공할 때의 내열 안정성이 우수하여, 캐리어의 박리 특성에 변동을 부여하지 않기 때문이다. 또한, 금속 성분을 포함하는 유기층의 두께는, 5nm∼100㎚인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 금속 성분을 포함하는 유기층을 더욱 균일하게 형성할 수 있다.

구리박층: 구리박층은, 특별히 형성 방법의 한정은 없지만, 전해법을 채용하는 것이 바람직하다. 구리박층은, 절연층 구성재와 적층하여 동장 적층판이 되어, 회로 형성에 사용된다. 구리박층의 두께는, 특별히 한정은 없지만 12㎛ 이하가 바람직하다. 12㎛보다 두꺼운 경우는, 캐리어 부착 구리박으로 하는 의의가 몰각되기 때문이다. 또한, 구리박층의 표면에는, 용도에 따라서 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 앵커 효과를 얻기 위해 조면화 처리를 실시함으로써, 조면화 처리를 실시하지 않는 경우에 비해, 밀착 강도나, 내열성 등이 향상된다.

<캐리어 부착 구리박의 제조 방법>

본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 제조 방법은, 상술한 캐리어 부착 구리박의 제조 방법이며, 이하에 서술하는 공정 A, 공정 B, 공정 C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 공정마다 설명한다.

공정 A: 공정 A는, 캐리어의 표면에 접합 계면층으로서 박리층을 형성하는 공정이다. 공정 A에서는, 유기 박리층 또는 무기 박리층을 형성하는 유기 성분 또는 무기 성분을 용해한 용액을 사용하여, 당해 용액 중에 캐리어를 침지시키는 침지법, 박리층을 형성하는 면에 대한 샤워링법, 분무법, 적하법 및 전착법 등을 이용하여 박리층을 형성하는 것이 바람직하다. 단, 본건 발명에 있어서의 박리층의 형성 방법은, 여기에 언급한 방법에 한정되지 않는다.

유기 박리층을 형성하는 경우는, 유기 성분으로서, 상술한 바와 같이, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 무기 박리층을 형성하는 경우는, 무기 성분으로서, 상술한 바와 같이, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 철, 티타늄, 텅스텐, 인, 아연, 탄탈륨, 바나듐 등의 금속, 또는 이들 열거한 금속의 합금, 또는 이들 열거한 금속의 산화물, 혹은 이들 열거한 금속의 합금의 산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 성분 또는 무기 성분을 용해한 후의 용액 중에 있어서의 유기 성분 또는 무기 성분의 농도, 액온, 처리 시간 등에 대해서는, 적절하게 설정하면 된다.

공정 B: 공정 B는, 금속 성분원으로서의 황산염을 포함하고, 염화물 이온의 농도가 1g/L 이하인 유기 성분 함유 용액을 사용하여, 공정 A에 있어서 얻어진 박리층의 표면에, 접합 계면층의 일부로서 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 공정이다. 공정 B에서는, 금속 성분을 공존시킨 유기 성분 함유 용액 중에 박리층을 형성한 캐리어를 침지하고, 박리층의 표면에 대해 애노드 전극을 배치하고, 당해 용액을 전해함으로써, 박리층의 표면에 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성할 수 있다.

금속 성분을 포함하는 유기층의 형성에 사용하는 유기 성분으로서는, 상술한 유기 박리층의 형성에 있어서 열거한 유기 성분을 사용할 수 있다. 특히, 박리층으로서 유기 박리층을 형성하는 경우는, 금속 성분을 포함하는 유기층의 유기 성분으로서, 유기 박리층의 형성에 사용한 유기 성분과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 금속 성분을 포함하는 유기층의 형성에 사용하는 금속 성분으로서는, 상술한 바와 같이, 니켈, 및/또는 코발트를 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 유기 성분 함유 용액은, 금속 성분원으로서 황산염을 포함하는 것이며, 염화물 이온의 농도가 1g/L 이하인 용액이다. 유기 성분 함유 용액의 염화물 이온의 농도가 1g/L를 초과하는 경우는, 염화물 이온과 금속 성분이 화학적으로 반응하여, 금속 성분의 당해 유기 성분과의 화학적인 결합이 저해되기 쉬워지지만, 염화물 이온의 혼입을 억제함으로써, 금속 성분과 유기 성분의 화학적인 결합을 촉진시켜, 금속 성분을 포함하는 유기층을 박리층의 표면에 안정적으로 형성할 수 있다.

또한, 유기 성분 함유 용액에 있어서의 유기 성분과 금속 성분의 함유 비율은, 금속 성분 농도 10g/L∼50g/L에 대해, 유기 성분을 0.5mg/L∼10㎎/L 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 금속 성분을 전착시킬 때의 균일성의 개선을 충분히 도모할 수 있다.

또한, 유기 성분 함유 용액의 전해 조건은, 전류 밀도가 0.01A/dm²∼10A/dm²인 것이 바람직하다.

공정 C: 공정 C는, 공정 B에 있어서 얻어진 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 구리박층을 형성하는 공정이다. 공정 C에서는, 구리박층의 형성 방법에 특별히 한정은 없지만, 전해법을 채용하는 것이 바람직하다. 전해법을 채용하는 경우는, 황산구리계 용액, 피로인산구리계 용액, 설파민산구리계 용액, 시안화구리계 용액 등의 전해액을 사용할 수 있다. 공정 C에서는, 당해 전해액 중에 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성한 캐리어를 침지하고, 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 대해 애노드 전극을 배치하고, 당해 전해액을 전해함으로써, 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 구리박층을 형성할 수 있다. 또한, 구리박층의 표면에는, 장기 보존성 등을 고려하여, 방청 처리를 실시해도 된다.

<동장 적층판의 형태>

본건 발명에 관한 동장 적층판은, 상술한 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본건 발명에서 말하는 동장 적층판의 개념에는, 리지드 동장 적층판 및 플렉시블 동장 적층판 모두 포함된다. 리지드 동장 적층판이면, 핫 프레스 방식이나 연속 라미네이트 방식을 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 플렉시블 동장 적층판이면, 롤 라미네이트 방식이나 캐스팅 방식을 사용하는 것이 가능하다.

본건 발명에 관한 동장 적층판은, 적층된 캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하이다. 따라서, 당해 동장 적층판은, 적층된 캐리어와 구리박층의 캐리어의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작으므로, 안정적으로 캐리어를 구리박층으로부터 박리할 수 있다.

<프린트 배선판의 형태>

본건 발명에 관한 프린트 배선판은, 상술한 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법에 관하여 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 상술한 리지드 동장 적층판을 에칭 가공하거나 하여 회로 형성하면, 리지드 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 플렉시블 동장 적층판을 에칭 가공하거나 하여 회로 형성하면, 양호한 굴곡 성능을 갖추는 플렉시블 프린트 배선판이 얻어진다. 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박은, 적층된 캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하이므로, 적층된 캐리어와 구리박층의 캐리어의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작아, 안정적으로 캐리어를 구리박층으로부터 박리할 수 있다.

다음으로, 본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박의 실시예에 대해 설명한다. 실시예 1∼실시예 3은, 유기층을 형성하는 용액의 유기 성분 함유량만이 상이하고, 그 밖의 제작 조건은 마찬가지이다. 따라서, 실시예 1에 대해 설명한 후, 실시예 2 및 실시예 3에 대해서는 실시예 1과 상이한 점에 대해 설명한다.

실시예 1

실시예 1에서는, 캐리어로서, 폭 1350㎜, 두께 18㎛의 전해 구리박을 사용하고, 황산 농도 150g/L, 액온 30℃의 희황산 용액에 30초 침지하여 산세 처리를 행하여, 표면에 부착된 유지 성분이나 표면 산화 피막을 제거하였다.

다음으로, 산세 처리를 행한 캐리어를 수세한 후, CBTA 농도 5g/L, 액온 40℃, pH5의 용액에 30초 침지하여, 당해 캐리어의 표면에 두께 5㎚의 유기 박리층을 형성하였다.

그리고, 유기 박리층을 형성한 캐리어를, 황산니켈 농도 240g/L, CBTA 농도 0.5mg/L, 액온 40℃, pH3의 용액에 침지하여, 전류 밀도 8A/dm²의 조건에서 전해하고, 유기 박리층과 금속 성분을 포함하는 유기층을 맞댄 접합 계면층 전체의 두께가 15㎚로 되도록 유기 박리층의 표면에 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하였다. 본 실시예에 있어서 금속 성분을 포함하는 유기층의 형성에 사용한 용액은, 금속 성분원으로서 염화니켈을 사용하고 있지 않으므로, 염화물 이온의 농도는 1g/L 이하였다.

그 후, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성한 캐리어를, 구리 농도 65g/L, 황산 농도 150g/L, 액온 45℃의 구리 전해액에 침지하여, 전류 밀도 15A/dm²의 조건에서 전해하고, 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 두께 3㎛의 구리박층을 형성하였다. 그리고, 구리박층을 형성한 캐리어를 수세한 후, 방청 처리를 행하여, 캐리어/접합 계면층(유기 박리층/금속 성분을 포함하는 유기층)/구리박층의 순으로 적층된 캐리어 부착 구리박을 얻었다.

실시예 2

실시예 2에서는, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 용액의 CBTA 농도를 2㎎/L로 하였다.

실시예 3

실시예 3에서는, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 용액의 CBTA 농도를 5㎎/L로 하였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 용액으로서, 유기 성분을 포함하지 않는, 황산니켈 농도 240g/L의 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 비교예 1의 캐리어 부착 구리박을 제작하였다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 용액으로서, 황산니켈 농도 240g/L, 염화니켈 농도 50g/L, CBTA 농도 2㎎/L의 용액을 사용하였다. 당해 용액의 염화물 이온 농도는, 15g/L였다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 비교예 2의 캐리어 부착 구리박을 제작하였다.

[평가]

상술한 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2의 캐리어 부착 구리박을 프리프레그(미츠비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제: GHPL-830MBT)에 각각 맞닿게 하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 25㎏/㎠, 온도 220℃, 프레스 시간 90분의 조건에서 적층하여 동장 적층판을 제작하였다. 그리고, 각 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2의 캐리어 부착 구리박을 사용하여 제작한 동장 적층판을, 도 2의 모식도로 도시하는 바와 같이, 캐리어 부착 구리박의 폭 방향으로 13개소, 길이 방향으로 5개소로 잘라 나누어, 총 65개의 100㎜×70mm의 시료로 하고, 각 시료에 대해 박리 강도를 측정하였다. 또한, 각 시료의 박리 강도의 측정은, JIS C6481-1996에 준거하여 행하였다.

도 3에, 실시예 2의 캐리어 부착 구리박의 각 시료에 대해 박리 강도를 측정하였을 때의 결과를 나타낸다. 도 3은, 캐리어 부착 구리박의 폭 방향 및 길이 방향이 잘라 나누어지기 전의 위치에 대응시켜, 각 시료의 박리 강도를 나타내고 있다.

그리고, 각 실시예 및 비교예마다 65개의 시료의 박리 강도의 평균값과 표준 편차, 및 박리 강도의 평균값과 표준 편차로부터 산출되는 변동 계수(CV)를 산출하였다. 산출 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 금속 성분과 유기 성분이 공존하는 유기층을 구비한 각 실시예의 캐리어 부착 구리박은, 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.17 이하였다. 또한, 각 실시예의 캐리어 부착 구리박의 박리 강도의 평균은 20g/㎝ 이하였다. 이에 반해, 금속 성분을 포함하는 유기층 대신에 유기 성분을 포함하지 않는 금속 성분만으로 구성한 금속층을 구비한 비교예 1의 캐리어 부착 구리박은, 박리 강도의 평균이 24.6g/㎝였지만, 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.276으로, 0.2를 상회하고 있었다. 또한, 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 용액의 염화물 이온 농도가 15g/L인 용액을 사용한 비교예 2의 캐리어 부착 구리박은, 박리 강도의 평균이 7.3g/㎝로, CBTA 농도의 조건이 동일한 실시예 2와 동등하였지만, 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.222로, 비교예 1과 마찬가지로 0.2를 상회하고 있었다.

이상의 결과로부터, 접합 계면층을 구성하는 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성함으로써, 캐리어 부착 구리박의 박리 강도의 변동 계수(CV), 즉, 박리 강도의 변동 정도를 저감시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 염화물 이온 농도가 1g/L 이하인 용액을 사용하여 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성함으로써, 캐리어 부착 구리박의 박리 강도의 변동 계수(CV)를 더욱 저감시킬 수 있었던 것이 확인되었다.

본건 발명에 관한 캐리어 부착 구리박에 따르면, 캐리어와 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하이므로, 캐리어의 폭 방향에 있어서의 박리 강도의 변동이 작아, 안정적으로 캐리어를 구리박층으로부터 박리할 수 있다.

1 : 캐리어 부착 구리박
2 : 캐리어
3 : 박리층
4 : 금속 성분을 포함하는 유기층
5 : 구리박층
6 : 접합 계면층

Claims

캐리어의 표면에 접합 계면층을 개재하여 구리박층을 구비하는 캐리어 부착 구리박이며,
당해 캐리어와 당해 구리박층의 박리 강도의 변동 계수(CV)가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는, 캐리어 부착 구리박.
제1항에 있어서,
상기 접합 계면층은, 상기 캐리어의 표면에 형성되는 박리층과, 당해 박리층의 표면에 형성되는 금속 성분을 포함하는 유기층으로 이루어지는, 캐리어 부착 구리박.
제1항에 있어서,
상기 금속 성분이 니켈, 및/또는 코발트를 포함하는, 캐리어 부착 구리박.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 박리층이 유기 성분으로 이루어지는, 캐리어 부착 구리박.
제4항에 있어서,
상기 유기층은 상기 박리층에서 사용한 유기 성분을 포함하는, 캐리어 부착 구리박.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 박리층이 무기 성분으로 이루어지는, 캐리어 부착 구리박.
제1항 내지 제6항에 기재된 캐리어 부착 구리박의 제조 방법이며,
이하에 설명하는 공정 A, 공정 B, 공정 C의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 캐리어 부착 구리박의 제조 방법.
공정 A: 캐리어의 표면에 접합 계면층으로서 박리층을 형성하는 공정.
공정 B: 금속 성분원으로서의 황산염을 포함하고, 염화물 이온의 농도가 1g/L 이하인 유기 성분 함유 용액을 사용하여, 당해 박리층의 표면에, 상기 접합 계면층의 일부로서 금속 성분을 포함하는 유기층을 형성하는 공정.
공정 C: 당해 금속 성분을 포함하는 유기층의 표면에 구리박층을 형성하는 공정.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 동장 적층판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어 부착 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.