KR20220119388A - 표면 처리 동박 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220119388A
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토시오 카와사키
야스히로 엔도
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닛폰 덴카이 가부시키가이샤
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Abstract

부식에 의한 전자 부품의 장해를 회피하기 위해서, 부식성 가스나 미립자에 노출되어도 전해 동박과 수지 기재의 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 표면 처리 동박 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 동박은 전해 동박과, 전해 동박의 적어도 일방의 면측을 덮는 조화층과, 조화층을 더 덮는 방청층을 구비하고, 방청층은 표면 처리 동박의 적어도 일방의 표면이고 또한 니켈층을 적어도 구비하고, 니켈층의 두께는 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡이고, 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)는 1.4∼2.6개/㎛2이고, 또한 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)는 1.0∼2.5㎛이다. 이 표면 처리 동박의 제조 방법은 전해 동박의 일방의 면에 상기 비접촉 거칠기(Spd) 및 표면 거칠기(Rz JIS)보다 거칠기가 큰 조화층을 형성한 후, 상기 소정의 조건을 만족시키는 방청층을 형성한다.

Description

표면 처리 동박 및 그 제조 방법
본 발명은 표면 처리 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지 등의 이차 전지의 부극 집전체용이나 프린트 배선판용의 표면 처리 동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전해 동박은 압전 동박과 비교해서 양산성이 우수하고, 비교적 제조 비용도 낮기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지나 프린트 배선판 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에 있어서는 전해 동박은 부극 집전체의 재료로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유로서는, 탄소 등으로 구성된 부극 활물질과의 밀착성이 높고, 상술한 바와 같이 제조 비용이 낮고 생산성도 높고, 또한 박층화가 용이한 것을 들 수 있다. 또한, 스마트폰 등의 휴대 단말이 일반적으로 되어, 전자 기기의 고성능화와 소형화가 평행해서 가속도적으로 진화되고 있다. 또한, 웨어러블 제품이나 IoT의 보급도 진행되어 오고 있어, 보다 한층의 프린트 배선판의 고밀도화가 요구된다. 이 고밀도화는 반도체를 비롯한 전자 부품의 소형화뿐만 아니라, 프린트 배선판의 미세화(파인 패턴)에 의해 배선 밀도도 향상되어 온 것도 요인이다.
또한, 전해 동박을 상기 용도에 사용할 경우, 수지 기재와의 밀착성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 인용문헌 1에는 전해 동박의 적어도 일방의 면에 조화(粗化) 입자가 형성된 조화 처리 표면을 적어도 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 동박이 기재되어 있다. 이 표면 처리 동박은 면처리 피막의 표면에 있어서, 조화 입자의 입자 높이의 표준 편차를 0.16㎛ 이상, 0.30㎛ 이하로 하고, 또한 조화 입자의 입자 폭에 대한 입자 높이비(입자 높이/입자 폭)의 평균치를 2.30 이상, 4.00 이하로 하는 것이 기재되어 있다.
일본 재공표 2018/181726호 공보
IoT화가 진행되어, 종래 주로 퍼스널컴퓨터나 서버 등의 IT 관련 기기가 접속되어 있었던 인터넷에, 의복(웨어러블 디바이스), 자동차(스마트 카), 가옥(스마트 하우스)등 모든 것이 스마트화되고, 또한 반드시 사람을 통하지 않고 단말이나 물체끼리가 자립 제휴하는 사회가 되어 오고 있다. 이것에 따라, 통신 시스템의 고속·대용량화가 급속하게 진행되어, 통신 부품 등에 요구되는 성능 요구는 대폭 높아지고 있다.
이러한 정보 통신 기기에는 프린트 배선판이 사용되고 있다. 프린트 배선판은 통상 전기 회로가 되는 동박을 수지 등의 절연체로 이루어진 기판을 가열·가압해서 동장 적층판을 제작한 후, 에칭해서 회로를 형성하고, 또한 전자 부품을 실장해서 완성한다.
그 한편, 편리성, 쾌적성 등의 요구에 대하여 전자 기기의 장해는 정보의 손실로 이어지고, 그 장해는 전자 부품의 높은 상대 습도와 부식성 가스나 미립자에 의한 부식이 요인 중 하나로 되어 있다. 예를 들면, 스마트폰이나 웨어러블 제품 등, 유저가 옥외나 차내에서 사용하는 시간이 증가되고 있어, 높은 상대 습도나 부식성 가스에 노출되는 기회가 증가하여, 스마트폰이나 웨어러블 제품 등의 IoT 기기의 열화가 촉진된다. 또한, 동박 표면에 크로메이트 처리를 해서 부식을 방지하는 것도 행해지고 있지만, 환경 문제의 점으로부터 크롬을 사용하지 않는 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 이러한 부식에 의한 장해를 회피하기 위해서, 부식성 가스나 미립자에 노출되어도 전해 동박과 수지 기재의 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 표면 처리 동박 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 그 일 양태로서, 표면 처리 동박이고, 이 표면 처리 동박은 전해 동박과, 상기 전해 동박의 적어도 일방의 면측을 덮는 조화층과, 상기 조화층을 더 덮는 방청층을 구비하고, 상기 방청층은 상기 표면 처리 동박의 적어도 일방의 표면이고, 상기 방청층은 니켈층을 적어도 구비하고, 상기 니켈층의 두께는 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡이고, 상기 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)는 1.4∼2.6개/㎛2이고, 또한 상기 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)는 1.0∼2.5㎛이다.
상기 방청층은 필요에 따라서 크로메이트 처리층 및/또는 실란 커플링제 처리층을 더 구비해도 좋다.
상기 전해 동박과 상기 조화층 사이에, 동과, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속과의 복합 금속층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 일 양태로서, 표면 처리 동박의 제조 방법이고, 이 방법은 전해 동박의 적어도 일방의 면에 조화층을 형성하는 조화 처리 공정으로서, 상기 조화층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 2.6개/㎛2 초과, 또한 상기 조화층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 2.5㎛ 초과로 하는 조화 처리 공정과, 상기 조화층 상에 방청층으로서 적어도 니켈층을 형성하는 방청 처리 공정으로서, 상기 니켈층의 두께가 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡이고, 상기 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 1.4∼2.6개/㎛2로 하고, 또한 상기 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 1.0∼2.5㎛로 하는 방청 처리 공정을 포함한다.
상기 방청 처리 공정은 상기 니켈층의 형성에 추가해서, 필요에 따라서 크로메이트 처리 및/또는 실란 커플링제 처리를 추가로 포함해도 좋다.
상기 조화 처리 공정 전에, 상기 조화층이 형성되는 상기 전해 동박의 면에 동과, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 도금욕에 의해 복합 금속층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 전해 동박의 적어도 일방의 면의 조화층 상에 적어도 니켈층을 구비하는 방청층을 형성하고, 이 니켈층의 두께를 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡으로 하고, 이 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 1.4∼2.6개/㎛2로 하고, 또한 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 1.0∼2.5㎛로 함으로써, 표면 처리 동박을 이차 전지나 프린트 배선판 등의 용도에 사용할 때, 표면 처리 동박의 방청층 상에 형성되는 수지 기재와의 접착 강도를 높게 할 수 있음과 아울러, 부식성 가스나 미립자에 노출되어도 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 전해 동박 및 그 제조 방법의 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 의해 한정되는 것은 아니다.
[표면 처리 동박]
본 실시형태의 표면 처리 동박은 전해 동박과, 이 전해 동박의 적어도 일방의 면측을 덮는 조화층과, 이 조화층을 더 덮는 방청층을 구비하고, 이 방청층이 표면 처리 동박의 적어도 일방의 표면이고, 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)는 1.4∼2.6개/㎛2이고, 또한 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)는 1.0∼2.5㎛이다.
비접촉 거칠기(Spd)는 ISO 25178에 준거해서 측정하는 것이다. 이 비접촉 거칠기(Spd)는 단위면적당 산정점의 수(단위: 개/㎛2)를 나타내고, 이 수치가 클수록 표면에 접촉하는 다른 물체와의 접촉점의 수가 많아지는 것을 의미한다. 비접촉 거칠기(Spd)의 하한은 1.5개/㎛2 이상이 바람직하고, 1.7개/㎛2 이상이 보다 바람직하다. 비접촉 거칠기(Spd)의 상한은 2.2개/㎛2 이하가 바람직하고, 2.0개/㎛2 이하가 보다 바람직하다.
표면 거칠기(Rz JIS)는 JIS B 0601 1994에 준거해서 측정하는 것이다. 표면 거칠기(Rz JIS)는 「10점 평균 거칠기(JIS B 0601 2013에 있어서는 Rz jis 94)」이라고도 불리는 파라미터이고, 컷오프값(λC)의 위상 보상 고역 필터를 적용해서 얻은 기준 길이의 윤곽 곡선에 있어서, 최고의 산정상으로부터 높은 순서로 5번째까지의 산높이의 평균과 최심의 골짜기 바닥으로부터 깊은 순서로 5번째까지의 골짜기깊이의 평균의 합의 값(단위: ㎛)으로 구해진다. 표면 거칠기(Rz JIS)의 하한은 1.1㎛ 이상이 바람직하고, 1.3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 표면 거칠기(Rz JIS)의 상한은 2.1㎛ 이하가 바람직하고, 1.9㎛ 이하가 보다 바람직하다.
이와 같이 방청층의 표면을 비접촉 거칠기(Spd)와 표면 거칠기(Rz JIS)의 2개의 파라미터로 평가함으로써, 방청층의 표면의 연직 방향의 요철의 크기와 평면에 있어서의 그 빈도를 알 수 있으므로, 이러한 방청층의 요철에 의한 수지 기재에 대한 앵커 효과로부터 수지 기재와의 접착 강도를 추측하는 것이 가능해 진다. 그리고, 이와 같이 본 실시형태의 표면 처리 동박은 방청층의 표면의 비접촉 거칠기(Spd)와 표면 거칠기(Rz JIS)의 2개의 파라미터를 각각 소정의 범위 내로 함으로써, 조화층을 덮는 방청층의 두께도 추측하는 것이 가능해 지고, 이것에 의해 부식성 가스나 미립자에 충분하게 견딜 수 있는 두께의 방청층을 형성할 수 있다.
표면 처리 동박의 접착 강도는 JIS C 6481에 준거해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 표면 처리 동박의 방청층의 표면에 FR-5 상당 유리 에폭시 수지 함침 기재를 적층해서 동장 적층판으로 하고, 이 동장 적층판의 수지 기재로부터 표면 처리 동박을 수직 방향으로 소정의 조건에서 박리하고, 그때의 하중의 최저값(단위: kN/m)을 접착 강도(박리 강도)로 하는 것이다. 표면 처리 동박의 접착 강도는 부식성 가스나 미립자에 노출된 후에도 0.70kN/m 이상을 유지하고 있는 것이 바람직하고, 0.73kN/m 이상이 보다 바람직하고, 0.75kN/m 이상이 더욱 바람직하다.
방청층의 소재는 부식성 가스나 미립자에의 내성으로부터 니켈이 바람직하다. 또한, 방청층의 니켈층의 두께는 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡으로 하는 것이 바람직하다. 방청층이 덮는 조화층의 비접촉 거칠기(Spd) 및 표면 거칠기(Rz JIS)에 따라 변하지만, 방청층의 니켈층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써 방청층의 비접촉 거칠기(Spd) 및 표면 거칠기(Rz JIS)를 상기 범위로 할 수 있다. 방청층의 니켈층의 두께의 하한은 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 1.0g/㎡ 이상이 바람직하고, 1.5g/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 방청층의 니켈층의 두께의 상한은 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 4.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 3.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하다.
방청층의 니켈층의 두께는 원자 흡광법, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법, 형광 X선 분석법, 중량 측정법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 방청층은 복수의 층으로 형성해도 좋다. 예를 들면, 방청층으로서 상기 니켈층에 추가해서 크로메이트 처리나 실란 커플링제 처리에 의해, 니켈층의 조화층측 또는 표면측에 크로메이트 처리층이나 실란 커플링제 처리층을 추가로 형성해도 좋다.
조화층의 소재는 도전성을 유지하기 위해서 동이 바람직하지만, 동 이외에 텅스텐이나, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 아연의 금속, 또는 이들 중 2개 이상으로 이루어진 복합 금속이어도 좋다. 조화층의 두께는 0.7∼2.0㎛가 바람직하다.
전해 동박은 두께가 6∼35㎛인 것이 바람직하다. 두께가 6㎛보다 지나치게 얇으면, 전해 동박의 핸들링이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 두께가 18㎛보다 지나치게 두꺼우면, 이차 전지나 프린트 배선판 등의 용도에 사용할 때에 그 권회수가 감소하는 것에 의한 전지 용량의 저하나 파인 패턴 파인 패턴을 형성하는 데 불리해지는 경우가 있다. 전해 동박의 두께의 하한은 6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 전해 동박의 두께의 상한은 35㎛ 이하가 보다 바람직하고, 18㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
전해 동박은 일반적으로 그 제조 과정에 있어서 전착 드럼과 접하여 있던 측인 광택을 갖는 음극면과, 그 반대측의 도금에 의해 형성된 석출면을 갖는다. 상기 조화층 및 방청층은 전해 동박의 음극면과 석출면의 양면측에 형성해도 좋고, 어느 일방의 면에 형성해도 좋고, 일방의 경우에는 전해 동박의 석출면에 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 동박은 필요에 따라서 전해 동박과 조화층 사이에 복합 금속층을 구비해도 좋다. 복합 금속층의 소재는 동과, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트 및 철에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 복합 금속이 바람직하고, 또한 동과, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 니켈, 코발트, 철 및 아연에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 복합 금속이 보다 바람직하다. 이러한 복합 금속층을 전해 동박과 조화층 사이에 형성함으로써, 동박 표면에 침상 또는 입자상의 동 도금층을 균일하게 형성할 수 있다고 하는 메리트가 있다.
[표면 처리 동박의 제조 방법]
상술한 표면 처리 동박을 제조하는 방법의 실시형태에 대해서, 이하 설명한다. 본 실시형태의 표면 처리 동박의 제조 방법은 조화 처리 공정과 방청 처리 공정을 주로 포함한다.
조화 처리 공정은 전해 동박의 양면 또는 일방의 면을 도금하여 조화층을 형성하는 공정이다. 이것에 의해, 전해 동박의 양면 또는 일방의 면의 표면을 조화하고, 예를 들면 조화층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 2.6개/㎛2 초과로, 조화층에 있어서의 표면 거칠기(Rz)를 2.5㎛ 초과로 할 수 있다. 그 후에 형성하는 방청 처리층에 따라, 비접촉 거칠기(Spd)를 2.2개/㎛2 초과, 표면 거칠기(Rz)를 2.1㎛ 초과로 해도 좋고, 비접촉 거칠기(Spd)를 2.0개/㎛2 초과, 표면 거칠기(Rz)를 1.9㎛ 초과로 해도 좋다. 이러한 조화층을 형성하기 위해서는 산성 동 도금욕을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적인 도금욕 조성 및 도금 조건으로서는, 예를 들면 황산동의 농도를 130∼150g/L, 황산의 농도를 80∼120g/L, 욕 온도를 25∼35℃, 전류 밀도를 1∼3A/dm2, 처리 시간을 10∼30초로 할 수 있다. 또한, 전해 동박의 조화 처리로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 53-39376호 공보에 개시되어 있는 산성 동 도금욕을 사용한 방법, 즉 산성 동 도금욕을 이용하여 한계 전류 밀도 이상의 전류에 의해 수지상 동 도금층을 형성한 후, 한계 전류 밀도 미만의 전류로 피복 도금을 하는 방법을 사용해도 좋다.
상기 도금욕 조성 및 도금 조건은 동의 조화층을 형성할 경우에 대해서 이지만, 후술하는 바와 같이, 조화 처리를 하기 전에 전해 동박의 면에 복합 금속층을 형성해 두는 경우에서도 상기와 같은 산성 동 도금욕을 사용함으로써 조화 처리를 할 수 있다. 또한, 조화 처리 공정에서는 전해 동박을 도금하기 전에 미리 수세나 산세정 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
방청 처리 공정은 전해 동박의 양면 또는 일방의 면에 형성한 조화층을 도금하고, 그 위에 방청층을 형성하는 공정이다. 이것에 의해, 조화층이 방청층에 덮이고, 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 1.4∼2.6개/㎛2로, 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 1.0∼2.5㎛로 할 수 있다. 특히, 비접촉 거칠기(Spd)를 1.7∼2.0개/㎛2로, 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 1.3∼1.9㎛로 하는 것이 바람직하다. 이러한 방청층을 형성하기 위한 도금욕 조성 및 도금 조건으로서는, 예를 들면 황산니켈의 농도를 300∼500g/L, 붕산의 농도를 30∼50g/L, 욕 온도를 40∼60℃, 전류 밀도를 5∼15A/dm2, 처리 시간을 4∼17초로 할 수 있다. 이것에 의해 형성되는 니켈의 방청층의 두께는 단위면적당 니켈의 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡으로 할 수 있다.
또한, 방청 처리 공정에서는 전해 동박의 조화층의 표면을 도금하기 전에 미리 수세해 두는 것이 바람직하다. 또한, 방청 처리 공정에서는, 상술한 바와 같이, 니켈층의 형성에 추가해서, 필요에 따라서 크로메이트 처리나 실란 커플링제 처리를 조합시켜도 좋다. 크로메이트 처리, 실란 커플링제 처리의 처리 조건은 전해 동박에 행해지고 있는 공지의 처리 조건을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 동박의 제조 방법은 필요에 따라서 조화 처리 공정 전에 조화층이 형성되는 전해 동박의 면에 복합 금속층을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 좋다. 복합 금속층을 형성하기 위해서, 상술한 복합 금속층의 소재의 각 금속이온을 함유하는 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 동과 몰리브덴과 아연의 복합 금속층을 형성하기 위한 구체적인 도금욕 조성 및 도금 조건으로서는, 예를 들면 황산동의 농도를 40∼60g/L, 몰리브덴산나트륨의 농도를 1∼3g/L, 황산아연의 농도를 40∼60g/L, pH를 2∼3, 욕 온도를 25∼35℃, 전류 밀도를 2∼8A/dm2, 처리 시간을 2∼8초로 할 수 있다. 또한, 복합 금속층을 형성한 후에 조화층을 형성하기 위해서, 예를 들면 일본특허 제3949871호 공보에 개시되어 있는 조화 처리 동박의 제조 방법, 즉 상기 복합 금속층의 각 금속의 이온을 함유하는 도금욕을 이용하여, 욕의 한계 전류 밀도 미만의 전류로 복합 금속층을 형성한 후, 산성 동 도금욕에 의한 피복 도금을 하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 복합 금속층을 형성하는 공정에서는 전해 동박을 도금하기 전에 미리 수세나 산세정 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 표면 처리 동박의 제조
우선, 두께 12㎛의 전해 동박(Nippon Denkai, Ltd. 제품, 품번: SEED박)을 10% 황산으로 20초에 걸쳐 산세정 처리를 했다. 그리고, 이 동박을 수세하고, 황산동 5수화물 50g/L, 몰리브덴산나트륨 2수화물 2g/L, 및 황산아연 7수화물 50g/L 로 이루어진 도금욕을 pH 2.5, 욕 온도 30℃로 조정하고, 이 도금액을 이용하여 전해 동박의 양면을 5A/dm2의 전류 밀도, 5초의 처리 시간으로 도금해서 동, 몰리브덴, 및 아연을 포함하는 복합 금속층을 형성했다.
다음에, 이 동박을 수세하고, 황산동 5수화물 130g/L, 황산 100g/L, 및 욕 온도 30℃로 조정한 도금액을 이용하여, 동박의 양면을 2A/dm2의 전류 밀도, 20초의 처리 시간으로 도금하여 복합 금속층 상에 동으로 이루어진 조화층을 형성했다.
또한, 이 동박을 수세하고, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 동박의 양면을 10A/dm2의 전류 밀도, 4초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성하여, 표면 처리 동박(실시예 1)을 얻었다.
(2) 표면 처리 동박의 특성 시험
이와 같이 하여 얻어진 표면 처리 동박에 대해서, 그 방청층의 단위면적당 니켈의 양을 형광 X선 분석법에 근거하여 파장분산형 형광 X선 분광 분석장치(Rigaku Corporation 제품, ZSK Primus II)로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 표면 처리 동박의 접착 강도를 측정하기 위해서, FR-5 상당 유리 에폭시 수지 함침 기재를 표면 처리 동박의 일방의 면에 적층해서 동장 적층판으로 하여 시험편을 제작했다. 이 시험편의 표면 처리 동박과 수지 기재 사이의 접착 강도를 JIS C 6481에 준거하여 실온 하에서 측정(동박폭: 1mm)했다. 또한, 접착 강도는 시험편을 염산 용액(농도: 18%)에 침지시키는 처리 전의 상태(상태)와 처리 후의 상태(염산 침지 후)에서 측정했다. 또한, 접착 강도의 측정은 인장 시험기 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품, Strograph E3-L)로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 표면 처리 동박의 비접촉 거칠기(Spd)를 ISO 25178에 준거해서 측정함과 아울러, 이 표면 처리 동박의 표면 거칠기(Rz JIS)를 JIS B 0601 1994에 준거해서 측정했다. 또한, 비접촉 거칠기(Spd) 및 표면 거칠기(Rz JIS)의 측정은 레이저 현미경 장치(Keyence Corporation 제품, VK-X150)로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 8초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 12초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 17초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
표면 처리 동박의 제조에 있어서, 중크롬산나트륨 2수화물 3.5g/L, pH 5.3, 욕 온도 28℃로 조정한 수용액에 10초 침지하여 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 1초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 2초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 20초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
표면 처리 동박의 제조가 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃로 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 40초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
표면 처리 동박의 제조에 있어서, 황산니켈 6수화물 400g/L, 붕산 40g/L, 및 욕 온도 50℃가 조정한 도금액을 이용하여, 10A/dm2의 전류 밀도, 2초의 처리 시간으로 도금해서 니켈로 이루어진 방청층을 형성하고, 중크롬산나트륨 2수화물 3.5g/L, pH 5.3, 욕 온도 28℃로 조정한 수용액에 10초 침지하여 방청층을 추가로 적층한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 표면 처리 동박을 제조하고, 각 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 방청층의 니켈량은 0.8∼4.4g/㎡이고, 방청층의 표면의 비접촉 거칠기(Spd)는 1.7∼2.0개/㎛2이고, 표면 거칠기(Rz JIS)가 1.3∼1.9㎛이었던 실시예 1∼4의 표면 처리 동박은 수지 기재와의 접착 강도가 상태 및 염산 침지 후 양방에서 0.70kN/m 이상이 되고, 부식성 가스에 대해 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 크로메이트 처리만으로 방청층을 형성한 비교예 1은 수지 기재와의 접착 강도가 상태에서는 실시예에 가까운 접착 강도를 나타냈지만, 염산 침지 후에는 접착 강도가 약 0.6kN/m까지 저하하고, 부식에 의한 영향이 큰 것이 확인되었다. 또한, 방청층의 니켈량이 0.8 미만이고, 방청층의 표면의 비접촉 거칠기(Spd)가 2.0개/㎛2 초과, 표면 거칠기(Rz JIS)가 1.9㎛ 초과한 비교예 2, 3의 표면 처리 동박은 수지 기재와의 접착 강도가 상태에서는 실시예에 가까운 접착 강도를 나타냈지만, 염산 침지 후에는 접착 강도가 0.1kN/m 이상도 저하하여, 부식에 의한 영향이 매우 큰 것이 확인되었다.
방청층의 니켈량이 4.4g 초과하고, 방청층의 표면의 비접촉 거칠기(Spd)가 1.7개/㎛2 미만, 표면 거칠기(Rz JIS)가 1.3㎛ 미만이었던 비교예 4, 5의 표면 처리 동박에서는 수지 기재와의 접착 강도가 상태 및 염산 침지 후 양방에서 현저하게 낮은 값이 되어, 충분한 접착 강도를 얻을 수는 없었다. 또한, 니켈층과 크로메이트 처리층의 2층으로 방청층을 형성한 비교예 6은 방청층의 표면의 비접촉 거칠기(Spd)가 1.7∼2.0개/㎛2이고, 표면 거칠기(Rz JIS)가 1.3∼1.9㎛이었지만, 니켈량이 0.8 미만이었기 때문에, 수지 기재와의 접착 강도가 상태에서는 실시예에 가까운 접착 강도를 나타냈지만, 염산 침지 후에는 접착 강도가 약 0.6kN/m까지 저하하여, 부식에 의한 영향이 큰 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 전해 동박과, 상기 전해 동박의 적어도 일방의 면측을 덮는 조화층과, 상기 조화층을 추가로 덮는 방청층을 구비하는 표면 처리 동박으로서,
    상기 방청층은 상기 표면 처리 동박의 적어도 일방의 표면이고, 상기 방청층은 니켈층을 적어도 구비하고, 상기 니켈층의 두께가 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡이고,
    상기 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)는 1.4∼2.6개/㎛2이고, 또한 상기 방청층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)는 1.0∼2.5㎛인 표면 처리 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방청층은 크로메이트 처리층 및/또는 실란 커플링제 처리층을 추가로 구비하는 표면 처리 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전해 동박과 상기 조화층 사이에, 동과, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 복합 금속층을 추가로 구비하는 표면 처리 동박.
  4. 전해 동박의 적어도 일방의 면에 조화층을 형성하는 조화 처리 공정으로서, 상기 조화층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 2.6개/㎛2 초과, 또한 상기 조화층에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 2.5㎛ 초과로 하는 조화 처리 공정과,
    상기 조화층 상에 방청층으로서 적어도 니켈층을 형성하는 방청 처리 공정으로서, 상기 니켈층의 두께는 니켈의 단위면적당 질량 환산으로 0.8∼4.4g/㎡이고, 상기 방청층에 있어서의 비접촉 거칠기(Spd)를 1.4∼2.6개/㎛2로 하고, 또한 상기 방청층의 상기 표면에 있어서의 표면 거칠기(Rz JIS)를 1.0∼2.5㎛로 하는 방청 처리 공정을 포함하는 표면 처리 동박의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방청 처리 공정은 상기 니켈층의 형성에 추가해서, 크로메이트 처리 및/또는 실란 커플링제 처리를 추가로 포함하는 표면 처리 동박의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 조화 처리 공정 전에, 상기 조화층이 형성되는 상기 전해 동박의 면에, 동과, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 도금욕에 의해 복합 금속층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 표면 처리 동박의 제조 방법.
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