KR20160108702A - 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 제상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.

Description

진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트 {ADHESIVE MATERIAL FOR VACUUM THERMOFORMING AND DECORATION SHEET APPLIDE THE SAME}
본 발명은 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트에 관한 것이다.
종래 자동차 내장재의 의장용 부품은 다른 자동차 부품에 비해 큰 비중을 차지하는 부문이 아니었으나, 점차 소비자의 욕구가 다양해지고 각 자동차 별로 디자인 및 기능의 차별화가 진행되면서 자동차 내장재용 필름 소재에 대한 연구와 발전도 가속화되고 있다.
최근 자동차 내장용 필름 소재는 단순한 가식, 의장성의 향상뿐만 아니라 촉감성능 부여에 대한 니즈(needs)가 증가함에 따라, 3차원 표면 가식 공법의 적용범위가 확대 되면서 진공 열 성형으로 데코레이션 시트를 사출물에 입히는 공법이 쓰이고 있다. 이 때, 데코레이션 시트가 내장재에 잘 융착되기 위하여 접착력이 우수하고 고온 고압 조건에 따라 관능기의 반응성을 조절하여 성형시 유연성을 가지고 내장재에 부착될 수 있는 접착층에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 제상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 30℃ 내지 60℃ 인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
상기 용융온도는 50℃ 내지 90℃이고, 상기 가교온도는 110℃ 내지 150℃인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 1 내지 10 중량부로 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 90 내지 99 중량부로 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 제조된 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 점도가 800 내지 7,000 cps인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 전술한 바와 같은 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
상기 접착층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 기재층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 접착층의 하부에 이형필름층을 더 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 이형필름층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 인쇄층은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 투명 기재층 상부에 엠보층을 더 포함하는 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
상기 엠보층은 엠보싱 공정을 이용하여 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물은 특정 중량평균분자량의 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 일정 비율로 포함함으로써, 용융온도와 가교온도가 30℃ 내지 60℃ 차이나도록 하여, 상온에서 열화가 적고, 고온 내구성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 접착층을 갖는 데코레이션 시트는, 진공 열 성형 공법을 통해 상기 데코레이션 시트를 사출물에 부착시 우수한 접착능 및 고온 내구성을 가지는 접착층을 구현할 수 있어, 제조된 제품의 내구성 및 표면질감을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 점착층을 적용한 데코레이션 시트를 자동차 내장재에 적용함으로써, 차내에 우수한 심미감을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 열 성형용 데코리에션 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 진공 열 성형용 데코리에션 시트의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명자들은 진공 열 성형 공법으로 자동차 내장재를 가식하는 방법을 연구하던 중, 접착제가 성분은 서로 용융되고 혼화되지만 관능기가 서로 반응하지 않는 약 50℃ 내지 약 90℃ 제 1온도 구간 및 화학적으로 가교되어 접착을 진행하는 약 110℃ 내지 약 150℃의 제 2온도 구간을 갖도록 함으로써, 진공 열 성형 공정에 사용될 데코레이션 시트의 접착층을 형성하는 접착제의 용융온도 및 가교온도의 차이가 약 30℃ 내지 약 60℃ 이고, 우수한 고온 내구성을 가질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
진공 열 성형용 접착제 조성물
진공 열 성형 공법은 자동차, 가구 등의 다양한 내외장재를 장식하기 위해 데코레이션 시트를 사출물에 가식하는 공법 중 하나이다. 상기 진공 열 성형 방법은 고온 및 진공 조건에서 수행되기 때문에, 이 과정에서 상기 데코레이션 시트가 사출물에 잘 융착 될 수 있도록 우수한 접착성을 가지고, 고온 내구성이 있는 접착층을 구현하는 것은 중요한 문제이다.
상기 진공 열 성형 공법은 표면에 아무 무늬가 없는 사출물이 놓인 테이블이 상승하여 데코레이션 시트에 부착되기 전에, 진공흡입 후 히터가 점화되어 데코레이션 시트를 연신시킨다. 이 때, 히터는 데코레이션 시트를 100℃ 내지 150℃ 온도까지 가열시켜, 데코레이션 시트의 접착층을 형성하는 접착제가 용융되어 사출물 상승시 데코레이션 시트가 용이하게 부착될 수 있도록 한다. 이 후 히터가 소화되고, 사출물이 놓인 테이블이 테이블이 상승하여 데코레이션 시트에 압착되고, 접착층이 가교되면서 사출물의 표면 가식처리가 완료된다.
이에 본 발명은 상기 진공 열 성형 공정에 적합한 용융온도와 가교온도 물성의 접착층을 갖는 데코레이션 시트를 제공하기 위하여, 상기 접착층에 적합한 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명의 진공 열성형용 접착제 조성물은 약 50℃ 내지 약 90℃의 제1 온도 구간에서 접착제 성분이 용융되어 혼화 되지만, 관능기는 서로 반응하지 않으며 단지 용제만 휘발되어 접착층을 형성하고, 약 110℃ 내지 약 150℃의 제2 온도 구간에서 접착제가 화학적으로 가교되어 접착이 진행된다.
본 발명은 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 약 30℃ 내지 약 60℃인 진공 열 성형용 접착제 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 용융온도는 약 50℃ 내지 약 90℃이고, 상기 가교온도는 약 110℃ 내지 약 150℃일 수 있다. 기존의 접착제를 이용하였을 때 진공열 성형에서 고온 내구성을 만족하기 위해서는 성형시 접착 온도가 높을 수록 좋지만, 필름 성형시 높은 열에 의해 필름이 손상될 수 있고, 가공성 또한 저하될 우려가 있다. 또한, 진공 열성형시 필름 손상과 가공성을 고려하여 접착 온도를 110℃ 미만으로 설계하면, 고온내구성 테스트시 사출물과 데코레이션 시트간의 부착력이 떨어지게 되는 결과를 초래하게 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 진공 열 성형 공법에 본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물을 적용하여 사출물에 데코레이션 시트로 표면 처리를 하는 경우, 예를 들어 약 90℃ 에서 용융된 접착제가, 약 150℃에서 가교됨으로써 본 공정에 적합한 접착층을 구현할 수 있다.
상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 약 1 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머는 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머가 중합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 아크릴레이트 모노머로는 다양한 아크릴레이트 모노머가 사용가능하고, 예를 들면, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 의 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 아크릴 폴리머는 접착제에 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로 포함됨으로써, 접착제에 가접 효과를 부여하고, 용융온도와 가교온도의 차이를 약 40℃로 조절할 수 있게 한다. 아크릴 폴리머가 1 중량부 이하로 포함되는 경우 기재에 초기 부착성이 나오지 않는 문제가 있고, 10 중량부 초과하여 포함되는 경우 고온에서도 접착력을 발휘할 수 있는 폴리우레탄 폴리머의 함량이 줄어 결과적으로 고온에서 접착제의 접착력이 저하되는 우려가 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000일 수 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위를 유지함으로써, 접착제의 용융 및 가교온도 범위를 조절할 수 있고, 우수한 고온 내구성 및 접착력을 구현하는 접착제를 제공할 수 있다.
다음으로, 상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 폴리우레탄 폴리머를 포함하는데, 상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 약 90 내지 약 99 중량부로 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 활성 히드록시기를 갖는 알코올과 이오시아네이트기를 갖는 이소시아네이트가 중합반응에 의해 반응열을 발생시키면서 형성된다. 상기 폴리우레탄 폴리머가 포함됨으로써 접착제에 성형시 늘어나는 유연성의 물성을 부여할 수 있고 구체적으로, 상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여 약 90 내지 약 99 중량부로 포함됨으로써 유연성과 접착성을 구현할 수 있다. 상기 범위 미만이나 초과하는 하게 되면 유연성 및 고온에서 높은 접착강도를 달성할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 30,000일 수 있고, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000일 수 있다. 본 발명에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물은 상기 중량 범위로 폴리우레탄 폴리머를 포함함으로써, 유연성 및 높은 접착강도의 효과를 가질 수 있다.
상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 분자당 두 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 방향족 디이소시아네이트 및 그 유도체들이 쓰일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물로서, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 카보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르계 폴리올 또는 폴리 에테르계 폴리올일 수 있다. 폴리에스테르계 폴리올은 내가수분해성, 저온 유연성, 산과 알칼리에 대한 내성, 전기 절연성 등의 성질이 우수하고, 폴리에테르계 폴리올은 유연성, 고신율 등의 성질을 부여할 수 있다.
구체적으로, 폴리에스테르 폴리올 대 폴리에테르 폴리올의 중량비는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있다. 상기 범위의 함량을 유지함으로써, 유연성, 산과 알카리에 대한 내성, 고신율등의 특성을 구현할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 가교 온도 구간으로 약 110℃ 내지 약 150℃를 달성하기 위하여 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록화제로 블록화된 블록이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 블록화제는 ε-카프로락탐(caprolactam), 메틸에틸케토옥심(methyl ethyl ketone oxime), 1,2-피라졸(pyrazole), 디이소프로필아민(diisopropylamine) 또는 3,5-디메틸피라졸(dimethylpyrazole) 등이 사용될 수 있다.
폴리 우레탄 폴리머를 형성하기 위해서 우레탄 반응 촉매, 중합개시제 등이 첨가될 수 있다. 상기 우레탄 반응촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine) 또는 2-메틸트리에틸렌디아마이드를 포함할 수 있다.
상기 중합개시제의 바람직한 예로는 디부틸틴라울레이트(DBTDL), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 사용되는 촉매의 사용량에 따라 반응성 외에 반응 호합물의 유동성과 생성물의 표면층 형성에 관여하는 공정의 제반사항과 얻어진 생성물의 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 폴리우레탄 폴리머는 촉매를 약 0.01 내지 0.03 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 상온에서는 이소시아네이트기(-NCO)와, 수산기(-OH) 또는 아미노기(-NH)가 반응하지 못하도록 이소시아네이트기를 블록킹시켜 놓았다가 일정한 열을 받으면 블록킹제가 해리되어 (-NCO)의 반응성이 증가하여 경화반응을 진행한다. 경화제의 해리 온도는 100℃ 이상 이며, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 이다.
상기 진공 열 성형용 접착제 조성물의 점도는 약 800cps 내지 약 7000cps 일 수 있고 바람직하게는 약 1000cps 내지 약 5000cps 일 수 있다. 상기 범위의 점도를 유지함으로써, 상기 접착제가 우수한 고온 내구성 및 접착능을 가질 수 있어 사출물의 표면 가식을 위한 데코레이션 시트가 밀리거나 손상됨이 없이 안정적으로 사출물에 부착될 수 있다.
진공 열 성형용 데코레이션 시트
본 발명은 접착층; 상기 접착층 상부에 형성된 기재층; 상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및 상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고, 상기 접착층은 전술한 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된 진공 열 성형용 데코레이션 시트를 제공한다.
도 1은 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 접착층(10), 기재층(20), 인쇄층(30) 및 투명 기재층(40)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 각종 내외장재의 표면을 가식하기위해 사용되는 것으로, 이러한 내외장재에 진공 열 성형 방법으로 부착될 수 있다. 이 때, 상기 접착층(10)의 조성은 전술한 접착제 조성물로 형성된 것으로, 진공 열 성형에 적합한 용융온도와 가교온도를 가지고, 우수한 고온 내구성을 가짐으로써 열화되지 않아 표면에너지가 낮은 기재에도 잘 부착될 수 있다.
구체적으로, 상기 접착층(10)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 접착층(10)의 두께가 상기 범위를 만족함으로써 굴곡이 있는 표면에 대해서도 우수한 부착성을 나타낼 수 있고, 진공 열 성형 과정에서 우수한 접착성을 용이하게 구현할 수 있다.
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 접착층(10) 상부에 기재층(20)을 포함할 수 있다. 상기 기재층(20)은 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트의 중심 기재 역할을 하는 것으로 진공 열 성형 과정에서 우수한 내열성을 확보하면서, 동시에 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 기재층(20)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(20)은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)를 포함할 수 있고, 이 경우 우수한 성형성 및 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 기재층(20)의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 3mm 일 수 있다. 상기 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 중심 기재로서 우수한 내구성을 확보하면서 상기 데코레이션 시트의 진공 열 성형 과정에서 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 기재층(20) 상부에 인쇄층(30)을 포함할 수 있다. 상기 인쇄층(30)은 필요에 따라 다양한 원료 및 인쇄 방법을 선택하여 인쇄 무늬를 형성함으로써 제조될 수 있고, 상기 데코레이션 시트를 통한 미감적 효과를 직접적으로 부여하는 역할을 하는 것이다.
구체적으로, 상기 인쇄층(30)은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층(20)은 열성형이 가능한 폴리 카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 기재층의 상부에 기재의 손상 없이 직접인쇄공법을 이용하여 인쇄층을 형성함으로써 기존의 전사방식보다 공정 단순화에 의한 비용절감 및 불량률 감소화 되는 효과를 얻을 수 있다
상기 인쇄층(30)의 두께는 약 1㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 상기 인쇄층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 선명한 인쇄 무늬를 나타내면서, 동시에 상부에 형성될 수 있는 엠보층(2)과 우수한 상용성을 확보할 수 있다.
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 상기 인쇄층(30) 상부에 투명 기재층(40)을 포함할 수 있다. 상기 투명 기재층(40)은 구체적으로, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 투명 기재층(40)을 포함함으로써 인쇄층(20)을 보호하고, 광택과 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 투명 기재층(40) 대신에 상기 인쇄층(30) 바로 위에 표면 처리제를 코팅할 수 있다. 즉, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(100)는 엠보층(2) 및 인쇄층(30) 사이에 상기 투명 기재층(40) 대신 상기 표면 처리제에 의한 코팅층을 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)는 상기 접착층(10)의 하부에 이형필름층(1)을 더 포함할 수 있다. 상기 이형필름층(1)은 상기 데코레이션 시트가 진공 열 성형에 이용되기 전에 박리되는 것이며, 상기 데코레이션 시트(100)의 유통 및 운송을 용이하게 하는 역할을 하는 것이다.
구체적으로, 상기 이형필름층(1)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 실리콘 코팅제가 코팅되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 이형필름층(1) 바로 위에 접착층(10)을 형성할 때 우수한 코팅성 및 박리성을 확보할 수 있다.
상기 이형필름층(1)의 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있다. 상기 이형필름층(1)의 두께가 상기 범위를 유지함으로써, 박리가 용이할 수 있고, 그 상부에 접착층(10)을 형성하는 과정에서 우수한 가공성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 진공 열 성형용 데코레이션 시트(200)는 투명 기재층(40)의 상부에 엠보층(2)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 엠보층(2)은 엠보싱 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 엠보층은 상기 엠보 무늬에 의해 형성된 요부 및 철부를 포함함으로써 상기 인쇄층의 인쇄 무늬에 더 우수한 미감 효과를 부여하여 외부로 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 접착제 조성물 제조
1) 아크릴 폴리머 합성
질소 가스가 환류 되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에, 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA) 20부 n-부틸 아크릴레이트 40부(n-BA) 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 30중량, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10중량, 분자량 조절제 n-도데실 머캅탄 0.05부에 대해서 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로써 메틸에틸케톤 (MEK)를 투입하여 중량 평균 분자량이 60만이고, 유리전이 온도가 -26 ℃인 아크릴 폴리머를 제조하였다.
2) 폴리우레탄 폴리머 합성
질소 가스가 환류 되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 2L 반응기에, 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol) 900g과 무수마레인산 500g, 무수푸탈산 500g을 축합 반응시킨다. 축합 반응이 완료되면 메틸에틸케톤 (MEK) 가하여 점도를 낮춘다. 여기에 자이렌 디이소시아네이트(xylene diisoeyanate) 0.5몰과 박센덴 사(Baxenden)의 블록 이소시아네이트 BI7990를 을 투입하여, 1액형 폴리우레탄 폴리머를 합성하였다.
상기 폴리우레탄 폴리머 95 중량부와 상기 아크릴 폴리머 5 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
2. 진공 열 성형용 데코필름의 제조
0.15mm 두께의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 기재층 상부에 그라비아 인쇄 방법을 통하여 20㎛두께의 인쇄층을 형성하였다. 상기 인쇄층 상부에 10㎛ 두께의 메틸메타크릴레이트(PMMA) 투명 기재층을 형성하고, 상기 투명 기재층 상부에 UV 임프린트 방법으로 엠보층을 형성하였다. 한편, 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형필름층을 준비하였고, 상기 이형필름층 상부에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착제 조성물을 도포하여 35㎛ 두께의 접착층을 제조하였다. 이어서, 상기 기재층 하부에 상기 접착층이 부착되도록 합판하여 진공 열 성형용 데코레이션 시트 제조를 완료 하였다.
실시예 2
상기 폴리우레탄 폴리머 90중량부와 상기 아크릴 폴리머 10 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
비교예 1
상기 폴리우레탄 폴리머 80중량부 중량부와 상기 아크릴 폴리머 20 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
비교예 2
상기 폴리우레탄 폴리머 100중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
비교예 3
폴리우레탄 합성 과정에서 박센덴 사(Baxenden)의 블록 이소시아네이트 BI7990 제외하고 제조한 이후 상기 폴리우레탄 폴리머 90중량부와 상기 아크릴 폴리머 10 중량부를 배합하여 접착제 조성물을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코레이션 시트를 제조하였다.
실험예
하기 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 박리력 평가
진공 열 성형용 데코레이션 시트를 25mm×20cm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편의 이형 필름을 제거하고, ABS 기재면에 130℃열을 가해진 라미네이터로 열라미 한 후, 부착 후 30 분이 경과한 시점에서 인장 시험기를 사용하여 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도의 조건에서 박리력을 측정하였다.
2) 고온 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 진공 열 성형용 데코레이션 시트에서 이형 필름을 제거하고, 진공열 성형 방법으로 샘플을 제작하였다. 고온 내구성 평가는 80℃에서 300시간 동안 오븐에 진공열 성형방법으로 제작한 샘플을 방치하였으며, 성형품과 상기 시트의 엣지 부분의 마감과 들뜸 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 들뜸이 관찰되지 않음
×: 들뜸이 관찰됨
3) 부착성 평가
JIS K 5600-5-6에 따라 부착성 평가를 수행한다. 실시예 및 비교예에 따른 시편의 표면에 그림과 같이 크로스 컷 낸다. 그 후 표면을 부드러운 솔로 깨끗이하고, 규정의 테이프(JIS Z 1522)를 단단히 부착시킨 후 테이프를 한쪽 90°각도로 강하게 당겨 떼어낸다. 판정은 다음 기준에 따른다.
Figure pat00001
<평가 기준>
○: Cross-cut 영향을 받은 박리의 손상없음.
△: Cross-cut 영향을 받은 박리의 5-15% 박리.
X: Cross-cut 영향을 받은 박리 전부 벗겨짐.
4) 성형성 평가
성형조건은 필름 실측온도 150℃로 하여 진공 열성형을 진행하였다. 굴곡진 부분에서 성형이 잘되는지 여부를 확인하였고, 성형품과 필름이 Edge부분에서 안쪽으로 잘 말려 있는지 여부를 평가하였다.
Figure pat00002
<평가 기준>
○: 굴곡진 부분에 성형이 잘되었음. Edge 부분이 안쪽으로 잘 말려있음.
X: 성형이 잘되지 않았으며, Edge 부분의 말림도 부족함.
폴리우레탄 폴리머/ 아크릴 폴리머 블록 이소시아네이트 사용 유무 가교온도 용융온도 고온내구성 평가 부착성 평가 박리력 평가 성형성 평가
실시예1 95/5 ○ 150 90 ○ ○ 4.2 ○
실시예2 90/10 ○ 120 90 ○ ○ 4.5 ○
비교예1 80/20 ○ 90 65 × △ 4 ○
비교예2 100/0 ○ 60 150 × × 2 ×
비교예 3 90/10 × 90 90 × × 3.5 ×
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 데코레이션 시트는 상기 비교예 1 및 2, 3에 비하여 우수한 성형성, 고온내구성, 부착성 및 박리력을 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 아크릴 폴리머를 포함하지 않은 비교예2의 접착제의 경우 전체적인 물성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 또한, 블록 이소시아네이트를 사용하지 않은 비교예3의 경우 가교온도가 매우 낮고, 물성도 저하되었다. 따라서, 본 발명의 범위 내로 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함함으로써, 용융온도와 가교온도의 차이가 30℃이상인 접착제를 형성하여, 우수한 고온내구성, 성형성, 부착성 및 박리력을 구현할 수 있다.
100, 200: 진공 열 성형용 데코레이션 시트
10: 접착층
20: 기재층
30: 인쇄층
40: 투명기재층
1: 이형필름층
2: 엠보층

Claims (18)

  1. 폴리우레탄 폴리머 및 아크릴 폴리머를 포함하고, 용융온도 및 가교온도의 차이가 30℃ 내지 60℃ 인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융온도는 50℃ 내지 90℃이고, 상기 가교온도는 110℃ 내지 150℃인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴 폴리머는 1 내지 10 중량부로 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 800,000인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 폴리머는 90 내지 99 중량부로 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리머는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폴리머는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물로부터 제조된
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 이들의 조합으로 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    접착성 부여 수지, 저분자량체, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제, 가소제, 발포제, 유기염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 점도가 800 내지 7,000 cps인
    진공 열 성형용 접착제 조성물.
  11. 접착층;
    상기 접착층 상부에 형성된 기재층;
    상기 기재층 상부에 형성된 인쇄층; 및
    상기 인쇄층 상부에 형성된 투명 기재층을 포함하고,
    상기 접착층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 진공 열 성형용 접착제 조성물로 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛인
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 접착층의 하부에 이형필름층을 더 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이형필름층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 인쇄층은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 로터리스크린 인쇄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 투명 기재층 상부에 엠보층을 더 포함하는
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 엠보층은 엠보싱 공정을 이용하여 형성된
    진공 열 성형용 데코레이션 시트.
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