JP6163903B2

JP6163903B2 - 加飾成型用フィルムおよび加飾成型体の製造方法

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Publication number: JP6163903B2
Application number: JP2013127204A
Authority: JP
Inventors: 克弘蓑毛; 保地　基典; 基典保地; 森　健太郎; 健太郎森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: JP2014031003A

Description

本発明は、自動車部品や電化製品、携帯端末などで使用される被加飾体に対して、フィルム加飾を施す際に用いる加飾成型用フィルムに関し、接着層と接着層に積層される層との密着性が良好で、かつ、成型性が良好である加飾成型用フィルムおよびそれを用いた加飾成型体の製造方法に関するものである。

自動車部品や電化製品等の成型品の加飾方法としては、一般的に、接着層、着色層、保護層といった、異なる機能を有する複数の層を部品表面に順次スプレー塗装することにより、被加飾体に耐久性や意匠性を付与する手法が採用されている。しかしながら、スプレー塗装においては、焼き付け工程が必要となることから製造工程が多くなり、乾燥における熱量や時間が必要になるため、コスト高となる問題がある。そこで自動車部品や電化製品等の成型品の加飾方法として、近年、３次元形状の被加飾体に加飾可能な、真空成型法や圧空成型法などのフィルム加飾法の検討がなされている。

加飾成型体の最外層に配置される保護層としては、無色透明であり、機械的強度に優れ、耐侯性にも優れているポリカーボネート樹脂の需要が高まっている。一方、被加飾体としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂等が主流となっており、これらの樹脂をベースとした接着層の需要が高まっている。

フィルム加飾法において接着層は重要な役割を担い、接着層として被加飾体との密着性はもちろんのこと、保護層や着色層といった接着層と積層される層との密着性や接着層自体の耐久性も必要となる。特許文献１，２，３では積層される層との密着性を向上させる目的や層自身に耐久性を付与するために加飾成型用フィルムの着色層や接着層にイソシアネート基を有する構成とする技術が提案されている。また、特許文献４では成型時の成型性を保持するために接着層に添加するイソシアネート基として、ブロックイソシアネートを使用する構成が提案されている。

特開２００３−２６６６１４号公報特開２００９−１４３０４７号公報特開２００８−３０２２７号公報特開２００９−０５６７８８号公報

従来の加飾フィルムは、接着層に合わせて接着層に積層される層を選択する必要がある。従って、保護層をポリカーボネート樹脂、接着層をポリオレフィン樹脂といった、まったく異なる樹脂を使用するときは、保護層と接着層の間にプライマー層を設ける必要があり、加飾フィルムの製造工程が増えてしまう。

また、従来技術にあるような加飾成型用フィルムでは、接着層としてイソシアネート基と反応する樹脂を選択する必要があり、ポリオレフィン樹脂等のイソシアネート基と反応しない樹脂を使用する場合は、樹脂を特別に変性させる必要があった。さらに、接着層に使用する樹脂とイソシアネート基を完全に反応させる処方は低倍率における成型が想定されており、大型のものや凹凸のある複雑な形状の被加飾体に対しては成型性が悪く、適応が難しい。特に顔料が含まれている場合においては、成型性が悪いと高成型倍率部分で外観不良が発生するといった課題があった。

前記の課題を鑑み、本発明は以下の構成とすることで、接着層を含む少なくとも２層以上で構成される加飾成型用フィルムにおいて、接着層や接着層と積層される層の樹脂種類を限定する必要が無く、かつ接着層が顔料を含む場合においても高延伸倍率部分で外観不良の生じにくい加飾成型用フィルムを得ることができることを見出したものである。

つまり、
［１］接着層（Ａ）および接着層（Ａ）に積層される層（Ｂ）を含む少なくとも２層以上からなる加飾成型用フィルムであって、接着層（Ａ）はオレフィン系樹脂およびＮＣＯ含有率が０．０１〜１．６質量部であるイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含んでなり、かつ、層（Ｂ）に含まれる樹脂がヒドロキシ基を有することを特徴とする加飾成型用フィルム。
［２］前記層（Ｂ）がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の加飾成型用フィルム。
［３］前記接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基がブロック変性体でブロック化されたブロックイソシアネートを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の加飾成型用フィルム。
［４］前記接着層（Ａ）が顔料および／または金属薄膜細片を含むことを特徴とする［３］に記載の加飾成型用フィルム。
［５］前記接着層（Ａ）を塗工・乾燥により形成するに際し、ブロックイソシアネートのブロック体が脱離するよりも低い温度で乾燥することを特徴とする［３］または［４］に記載の加飾成型用フィルムの製造方法。
［６］［３］または［４］に記載の加飾成型用フィルムをブロックイソシアネートのブロック体が脱離するよりも高い温度で、被成型体に加熱成型し、貼り付ける加飾成型体の製造方法。

本発明によれば、加飾成型用フィルムを構成する接着層（Ａ）がポリオレフィン樹脂およびイソシアネート基を一定量含み、かつ接着層（Ａ）と層（Ｂ）に含まれる樹脂がヒドロキシ基を有するときに接着層（Ａ）と層（Ｂ）の密着性が良好である加飾成型用フィルムが得られることを見出した。従来の技術と異なり、接着層（Ａ）を構成する樹脂がイソシアネート基と反応する樹脂である必要はなく、接着層（Ａ）が一定量以上のイソシアネート基を含み、かつ層（Ｂ）に含まれる樹脂がヒドロキシ基を有する場合、（Ａ）の樹脂に含まれるイソシアネート基と層（Ｂ）のヒドロキシ基が反応し、接着層（Ａ）と層（Ｂ）の密着性が発現するものである。さらに、イソシアネート基として、ブロック変性体でブロック化されたブロックイソシアネートを使用することで密着性と成型性を両立することができる。この場合、接着層（Ａ）を塗工・乾燥により形成するときの温度をブロックイソシアネートのブロック体が脱離するよりも低い温度で乾燥し、成型のときの温度をブロックイソシアネートのブロック変性体が脱離するよりも高い温度で成型することで、成型前はイソシアネート基が反応していないので、成型性が良好であり、成型の際にイソシアネート基が反応し接着層（Ａ）と層（Ｂ）の密着性が良好な加飾成型体を得ることができる。

とくに、接着層（Ａ）に顔料および／または金属薄膜細片を含む場合、高延伸倍率が必要な被加飾体へ加飾した際でも外観が良好な加飾成型体を得ることができる。

本発明の一実施態様（２層構成）に係る加飾成型用フィルムの概略断面図である。本発明の他の実施態様（３層構成）に係る加飾成型用フィルムの概略断面図である。本発明のさらに他の実施態様（４層構成）に係る加飾成型用フィルムの概略断面図である。

本発明は、接着層（Ａ）および層（Ｂ）を含む少なくとも２層以上からなる加飾成型用フィルムであって、接着層（Ａ）はオレフィン系樹脂およびＮＣＯ含有率が０．０１〜１．６質量部であるイソシアネート基を含んでなり、かつ、層（Ｂ）に含まれる樹脂がヒドロキシ基を有することを特徴とする加飾成型用フィルムである。

本発明の接着層（Ａ）に含まれるオレフィン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが２０，０００以上であると、オレフィン樹脂からなる成型体への接着性が高くなり、かつ耐水性が高くなるため好ましい。また、Ｍｗが２００，０００以下であると、極性溶剤との相溶性や溶剤への溶解性が良好で、かつ低温での成型性、オレフィン樹脂からなる成型体への接着性が向上するため好ましい。該重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳＫ０１２４：２０１１に基づいて液体クロマトグラフ法にて測定することができる。

オレフィン系樹脂の融点Ｔｍは、被加飾成型体に加熱成型する際の加熱温度以下であることが好ましい。好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温下でも接着層（Ａ）の成型後の密着保持性が高くなるため好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、低温での成型性が向上し、かつオレフィン樹脂からなる成型体への接着性が向上するため好ましい。該融点Ｔｍは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１０に基づいて示差走査熱量測定法により測定した最大吸収ピーク温度をいう。

接着層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３０μｍである。該厚みが０．５μｍ以上であると、前記成型体への接着性を付与させることが可能となり好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、厚くなり過ぎず、表面が平坦となるため好ましい。該厚みの測定は、ＪＩＳＣ２１５１：２０１１に準じマイクロメータにて測定することができる。また、既に被加飾体に加飾された状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、接着層の厚みを測定することができる。

本発明における接着層（Ａ）に含まれるイソシアネートとしては、従来から使用されているものが使用でき、炭素数６〜１７の脂環族ポリイソシアネート、炭素数４〜２１の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜２５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数１０〜１７の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物等が使用される。イソシアネートとしては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらイソシアネートの中で耐候性の観点から好ましいのは脂環族イソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートである。

本発明におけるイソシアネート基のＮＣＯ含有率としては０．０１質量部〜１．６質量部が好ましく、特に０．０５〜０．５質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると接着層（Ａ）と層（Ｂ）の密着性向上の効果が発現せず、１．６質量部を超えると加熱成型後であっても、未反応のイソシアネート基が接着層（Ａ）中に残存し、接着層（Ａ）の耐薬品性や耐久性が劣る場合がある。ＮＣＯ含有率とは、塗膜中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したものであり、ＪＩＳＫ７３０１：１９９５やＪＩＳＫ１５５６：２００６などに基づいて求めることができる。

本発明における層（Ｂ）は、図１に示す実施の形態においては、基材フィルムが相当し、図２、図３で示す実施の形態においては、それぞれ保護層、着色層が相当する。これらの層に含まれる樹脂は接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基と成型加熱時に反応するためにヒドロキシ基を持つことが好ましい。ヒドロキシ基を持つ樹脂であれば特に制約はなく、ポリエステル、アクリル、エポキシ、フェノール、ウレタン、メラミン、尿素、等の樹脂が挙げられる。

図１に示す実施の形態において、基材フィルムは、接着層（Ａ）を塗工・乾燥により形成する際の基材となる役割を持つとともに、表面保護フィルムの役割も持つため、透明性や光沢性といった意匠特性、耐擦過性や耐衝撃性、耐薬品性、耐候性といった特性を兼ね備えた樹脂であることが好ましい。前記特性を付与するために必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。

図２および図３に示す実施の形態において、基材フィルムは、保護層を塗工・乾燥により形成する際の基材となる役割を持つとともに、本発明のフィルムを被加飾体へ貼り付ける際の表面保護フィルムの役割も持つ。従って、基材フィルムの保護層側の面は、保護層との離型性を有していることが好ましい。離型性を有するとは、基材フィルムと保護層とが剥離可能であることを意味する。基材フィルムの保護層側の面と保護層との間に離型性を調節する手段としては、離型性を高める手段として、基材フィルムの片側（保護層側）の面に、ポリオレフィン等の離型性のある層を共押し出しやラミネートして複合フィルムとする手段や離型剤をコーティングして複合フィルムとする手段、離型性を低める手段として、単層フィルムもしくは複合フィルムの片側（保護層側）の面にコロナ処理を施しぬれ張力を調整する手段などが挙げられる。

前記基材フィルムの厚みは、成型後の加飾成型体の破断強度や形状保持性の点で、２０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであればさらに好ましい。該厚みの測定は、加飾成型用フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにＪＩＳＣ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、基材フィルムに保護層および／または着色層を積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、基材フィルムの厚みを測定することができる。

前記基材フィルムは、公知の方法で樹脂を加工して得られるフィルムが挙げられ、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムの何れであってもよい。本発明においては加飾成型用フィルムとしての成型性を阻害しないために、加熱成型時の温度における破断伸度が２００％以上のフィルムが好ましい。

前記保護層としては、加飾成型体に適用されるとき、最表層に位置することとなるため、加飾成型用フィルムの成型性を損なわない樹脂であると共に、透明性や光沢性といった意匠特性、耐擦過性や耐衝撃性、耐薬品性、耐候性といった塗膜特性を兼ね備えた樹脂であることが好ましい。保護層に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂含む）のいずれであってもよい。被加飾成型体に対して加飾成型するときの熱で硬化できる点から、熱硬化性樹脂が好ましく、耐候性、耐溶剤性の観点からポリウレタン樹脂が特に好ましい。

保護層にポリウレタン樹脂を用いる場合は、耐擦過性や耐衝撃性の観点から４員環〜１０員環の脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオールを含有する活性水素成分および有機イソシアネート成分から形成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。

脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量Ｍｎの範囲は、得られる保護層の型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、例えば以下の条件で測定することができる。

装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５質量部のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。

ポリウレタン樹脂中における脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオールに由来する脂環式炭化水素基の含有量は、保護層の耐傷付性や意匠特性の観点から、活性水素成分と有機イソシアネート成分の合計質量に対して１〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜２５質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。

また、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール以外の活性水素成分として、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩等が含まれていることが好ましい。前記塩が含まれることにより、接着層に含まれるイソシアネート基とカルボキシル基が反応し、保護層と接着層の密着性がさらに良好となる。ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の含有量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、接着層との密着性が低下する場合がある。１．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、保護層の耐水性が低下する場合がある。より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳＫ００７０：１９９２に記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。

保護層の樹脂には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。なお、光硬化樹脂を使用する場合は、より良い成型性を確保することができるため、成型後に硬化処理をすることが望ましい。

保護層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜４０μｍである。該厚みが５μｍ以上であると、前記塗膜特性を発現させることが可能となり好ましい。また、該厚みが５０μｍ以下であると、表面の平坦性がより良好となり、その上に着色層を形成するのがより容易となるため好ましい。該厚みの測定は、加飾成型用フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにＪＩＳＣ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、基材フィルムを積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで保護層の厚みを測定することができる。

前記着色層としては、目的とする色や風合を加飾する被加飾体に与えることができる層である。例えば、バインダー樹脂と顔料および染料を混合した着色樹脂層、金属薄膜層などからなる層である。色の調整が容易なことや加飾成型時の型への追従性が良い点から、バインダー樹脂と顔料を混合した着色樹脂層がより好ましい。着色樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。これらの樹脂には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。また、上記樹脂は共重合体であってもよく、または異種の樹脂の混合体であってもよいが、耐熱性がよく、取り扱いが容易で、かつ安価な熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。

着色層の厚みは、好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは、２０〜６０μｍである。該厚みが１０μｍ以上であると、所望の色合いを有する着色層が得られやすいため好ましい。また、該厚みが８０μｍ以下であると、表面が平坦となり、着色層上に接着剤層を形成するのが容易となるので好ましい。該厚みの測定は、加飾成型用積層フィルムの製造工程中であれば、各層を成形するごとにＪＩＳＣ２１５１：２００６に準じマイクロメータにて測定して、算出することができる。また、成型用フィルムに加飾層を積層した状態においては、微分干渉顕微鏡やレーザ顕微鏡、電子顕微鏡などで断面を観察することで、接着層の厚みを測定することができる。

本発明における前記イソシアネート基はブロック変性体でブロック化されたブロックイソシアネートを用いることが好ましい。ブロック体が脱離するよりも低い温度で接着層（Ａ）を塗工・乾燥により形成し、かつ、ブロック体が脱離するよりも高い温度で加熱成型を行うことにより、接着層（Ａ）の成型性を保持したまま層（Ｂ）との密着性が良好となる本発明の効果を得ることができる。ブロック体としては、活性メチレンブロック、オキシムブロック、カプロラクタムブロック等があるが、後述の通り、接着層の塗工・乾燥温度および加熱成型温度により選択されることが好ましい。また、ブロックイソシアネートを用いた場合のＮＣＯ含有率は、ブロックイソシアネートのブロック体が完全に脱離した時に反応可能となるイソシアネート量（有効ＮＣＯ量）をもとに算出できる。

本発明において接着層（Ａ）には顔料および／または金属薄膜細片を混合してもよい。これにより、被加飾体との密着性を付与すると共に、目的とする色や風合を被加飾体に与えることができる。加えて、加飾成型用フィルムの着色層と接着層の２層を、顔料および／または金属薄膜細片を含む１層に統合することができる。つまり、塗工コストや原料コストのコストダウンが可能となる。

この場合、接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基はブロックイソシアネートが好ましい。通常のイソシアネート基を用いた場合、塗工・乾燥工程の中で、イソシアネート基が顔料および／または金属薄膜細片に存在するヒドロキシ基と反応してしまい、バインダー樹脂と顔料および／または金属薄膜細片が固着し、結果的に接着層（Ａ）の成型性が悪くなり、高延伸倍率に成型したときに外観が悪くなってしまう。

顔料としては、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、マイカ、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなど、無機顔料、有機顔料のいずれを用いてもよい。金属薄膜細片に使用される金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等から選ばれる。好ましくは、アルミニウムである。

金属薄膜細片の平均長径としては１〜２０μｍが好ましい。より好ましくは５〜１５μｍが好ましい。金属薄膜細片の平均長径が２０μｍ以下であると高成型倍率部分においても金属薄膜細片が均一に配向し成型外観が良好となり、１μｍ以上であると被加飾体に成型したときの下地隠蔽性が良好となる。

金属薄膜細片は、塗料の分散性や顔料の耐候性を付与するために表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸が挙げられる。上記、顔料および／または金属薄膜細片は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、バインダー樹脂に対する顔料および／または金属薄膜細片の固形分含有濃度は、接着層（Ａ）の接着性や成型性、表面外観を阻害しない範囲で調整すればよく、５〜３０質量部が好ましい。バインダー樹脂に対する顔料および／または金属薄膜細片の固形分含有濃度が５質量部以上であると高延伸倍率部分においても下地隠蔽性を保持することができる。３０質量部以下であれば、バインダー樹脂の成型性を阻害せず、成型性が良好となるため好ましい。より好ましいバインダー樹脂に対する顔料および／または金属薄膜細片の固形分含有濃度は１０〜２０質量部である。

本発明に係る加飾成型用フィルムの製造方法としては、接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基がブロック化されていないものであれば、既存の方法で問題ない。イソシアネート基がブロックイソシアネートである場合は、接着層（Ａ）の塗工・乾燥時にはブロック体が脱離しない温度で行うことが好ましい。例えば、活性メチレンブロック、オキシムブロック、カプロラクタムブロックを用いた場合は、それぞれ９０℃以下、１２０℃以下、１５０℃以下で塗工・乾燥することが好ましい。

本発明にかかる加飾成型体の製造方法としては、加飾成型用フィルムを、被加飾体に貼り付ける際に真空成型法や圧空成型法など３次元形状の被加飾体に加飾成型用フィルムを貼り付け可能な、既知の熱成型方法を適用することが好ましい。接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基がブロック化されていないものであれば、加熱成型の温度として、それぞれの膜が十分に成型できる温度まで加熱し、成型することが好ましい。イソシアネート基がブロックイソシアネートである場合は、加熱成型するときにはブロック体が脱離する温度で行うことが好ましい。例えば、活性メチレンブロック、オキシムブロック、カプロラクタムブロックを用いた場合は、それぞれ１１０℃以上、１４０℃以上、１８０℃以上で加熱成型することが好ましい。

また、本発明の実施の形態（図２，図３）においては、加飾成型用フィルムを、被加飾体に貼り付けた後、基材フィルムを剥離することにより作製する加飾成型体の製造方法が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（加飾成型体の作製方法）
ＴＯＭ成形機（布施真空株式会社製、ＮＧＦ０４０６−Ｔ）を用いて、加飾成型用フィルムの接着層側と被加飾成型体の一番面積の大きい面とが相対するようにフィルムをセットし、以下の条件で成型を行い、加飾成型体を作製した。
成型温度：１１０℃
ヒーター出力：急加熱時２００％、通常加熱時８０％
急加熱時間：１０秒
圧空圧力：３００ｋＰａ
圧空時間：１５秒
微量開放：２秒
加飾フィルムの延伸倍率については、ＴＯＭ成型機の箱型の窪みの深さを調整することにより実施した。具体的には、窪みの深さを８５ｍｍとした。被加飾成型体としては、ポリオレフィン樹脂（ＴＳＯＰＧＰ６ＢＳ、プライムポリマー社製）からなる、長さ２５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板状の樹脂成型体を用いた。

（評価方法）
１．接着層（Ａ）および層（Ｂ）の密着性
ＪＩＳＫ５４００：１９９０の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。すなわち、加飾成型体の加飾塗膜側にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離した。剥離後の跡を確認し、次の基準で評価した。ＡおよびＢのものを密着性が問題ないとし、Ｃのものを密着性が不良であるとした。
Ａ：層（Ｂ）にはがれが無い
Ｂ：層（Ｂ）のはがれの数が１カ所以上４カ所以下
Ｃ：層（Ｂ）のはがれの数が５カ所以上。

２．成型外観
加飾成型体の加飾塗膜側を、マイクロウェーブスキャンＴ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、各うねり波長Ｗ１〜Ｗ４におけるうねりの強度を測定し、次の基準で評価した。ＡおよびＢのものを成型外観が良好であるとした。
Ａ：すべてのうねりの強度が３０未満である。
Ｂ：３０以上３５未満のうねりの強度となるものがあり、３５以上のうねりの強度となるものがない。
Ｃ：３５以上のうねりの強度となるものがある。
ここで、各うねり波長Ｗ１〜Ｗ４におけるうねりの強度は、レーザービームを試料表面に照射しながら走査し、その反射ビームの強度（拡散、集光）をセンサーで検出、解析し数値化したものであり、数値が小さい程各うねり波長Ｗ１〜Ｗ４に対応するうねりが少なく、試料表面が平滑であることを表す。各うねり波長の値を以下に示す。

（各うねり波長）
うねり波長Ｗ１（波長２．４ｍｍ以上）
うねり波長Ｗ２（波長０．８ｍｍ以上２．４ｍｍ未満）
うねり波長Ｗ３（波長０．３２ｍｍ以上０．８ｍｍ未満）
うねり波長Ｗ４（波長０．３２ｍｍ未満）。

３．耐薬品性
加飾成型体の加飾塗膜側に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、液滴の蒸発を防ぐために滴下点を直径５ｃｍのシャーレで覆い、５５℃で４時間静置した後、液滴を布で吸収して除去し、加飾塗膜の外観を次の基準で目視評価した。ＡまたはＢのものを加飾成型体の耐薬品性が良好であるとした。
Ａ：変化なし
Ｂ：僅かに跡が残る
Ｃ：著しく跡が残る、または、被加飾成型体が露出する。

（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＦＬ１０、東レ社製）を用いた。基材フィルムに、ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対してイソシアネート塗料（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）０．５質量部を添加・混合したものを、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、接着層を形成した。得られた加飾成型用フィルムを用いて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８５．９質量部および１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７０：３０）とエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール６７．４質量部、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩として２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５２．４質量部、鎖伸張剤としてエチレングリコール２．５３質量部、有機ポリイソシアネート成分としての４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１８０．９部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４９０．１質量部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応を行い、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂溶液Ｕ１を得た。得られた、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、成型用フィルム１として、厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）と厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＳＣ）とをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートしたものを用いた。基材フィルムのポリプロピレンフィルム側に、ポリウレタン樹脂溶液Ｕ１を用いて乾燥後の厚さが４０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、保護層を形成した。次いで、保護層上に、ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対してイソシアネート塗料（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）０．５質量部を添加・混合したものを、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、接着層を形成した。得られた加飾成型用フィルムを用いて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例３）
成型用フィルム１として、厚さ１００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ＦＬ１０）と厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＳＣ）とをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートしたものを用いた。基材フィルムのポリプロピレンフィルム側に、ポリウレタン樹脂溶液Ｕ１を乾燥後の厚さが４０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、保護層を形成した。次いで、保護層上に着色層を形成するためバインダー塗料（Ｒ２３２５、日本ビー・ケミカル社製）１００質量部にアルミペースト（０３００Ｍ、東洋アルミ社製）をバインダー塗料の固形分に対する顔料濃度が１５質量部となるように添加・混合したものを、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、着色層を形成した。次いで、着色層上に、ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対してイソシアネート塗料（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）０．５質量部を添加・混合したものを、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようアプリケーター法により塗布した後、８０℃で１０分間乾燥し、接着層を形成した。得られた加飾成型用フィルムを１１０℃に加熱した状態で被加飾体に貼り付けて加飾成型をした。加飾成型体を真空成型機から取りだし、基材フィルムを剥離して加飾成型体を作製した。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対して、イソシアネート塗料（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）６質量部を添加・混合したものを用いたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対して、イソシアネート塗料として、活性メチレンにてブロック化されたブロックイソシアネート塗料（ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）０．５質量部を添加・混合したものを用いたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例６）
ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対して、イソシアネート塗料として、活性メチレンにてブロック化されたブロックイソシアネート塗料（ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、旭化成ケミカルズ社製）０．５質量部、さらにアルミペースト（０３００Ｍ、東洋アルミ社製）をポリオレフィン塗料の固形分に対する顔料濃度が１５質量部となるように添加・混合したものを用いたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（実施例７）
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１９８．２質量部、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比７０：３０）とエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール７１．９質量部、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩としてＤＭＰＡ２３．４質量部、鎖伸張剤としてエチレングリコール１４．９質量部、有機ポリイソシアネート成分としての水添ＭＤＩ１８１．０部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４９０．１質量部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応を行い、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂溶液Ｕ２を得た。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

保護層としてポリウレタン樹脂溶液Ｕ２としたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（比較例１）
接着層として、ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部のみを用いたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリオレフィン塗料（ＤＸ−５２６、東洋紡社製）１００質量部に対して、イソシアネート塗料としてイソシアネート塗料（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）１０質量部を添加・混合したものを用いたこと以外は実施例２と同様の方法にて加飾成型体を得た。得られた加飾成型体の評価結果を表１に示す。

本発明の加飾成型用フィルムは、自動車部品や電化製品などを加飾する際に好ましく用いることができ、表面保護性や意匠性機能性が求められる用途に好ましく適用することができる。

１．接着層
２．基材フィルム
３．保護層
４．着色層

Claims

接着層（Ａ）および接着層（Ａ）に積層される層（Ｂ）を含む少なくとも２層以上からなる加飾成型用フィルムであって、接着層（Ａ）はオレフィン系樹脂およびＮＣＯ含有率が０．０１〜１．６質量部であるイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含んでなり、かつ、層（Ｂ）に含まれる樹脂がヒドロキシ基を有することを特徴とする加飾成型用フィルム。
前記層（Ｂ）がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の加飾成型用フィルム。
前記接着層（Ａ）に含まれるイソシアネート基がブロック変性体でブロック化されたブロックイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の加飾成型用フィルム。
前記接着層（Ａ）が顔料および／または金属薄膜細片を含むことを特徴とする請求項３に記載の加飾成型用フィルム。
前記接着層（Ａ）を塗工・乾燥により形成するに際し、ブロックイソシアネートのブロック体が脱離するよりも低い温度で乾燥することを特徴とする請求項３または４に記載の加飾成型用フィルムの製造方法。
請求項３または４に記載の加飾成型用フィルムをブロックイソシアネートのブロック体が脱離するよりも高い温度で、被成型体に加熱成型し、貼り付ける加飾成型体の製造方法。