KR20160106221A - 고순도 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

고순도 전극 재료의 제조 방법 Download PDF

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흐리스티안 보글러
페터 바우어
게르하르트 누스플
미하엘 홀차펠
외머 괴크누르
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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 자성 및 고체 오염물들이 부재하는 리튬 전이 금속 산소 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 화합물은 상기 제조 방법으로 통합되는 상이한 단리 단계들의 조합에 의해 수득된다. 상기 화합물로부터의 고체 및 자성 입자들의 단리는 상이한 단리 단계들의 표적 사용을 통해 달성될 수 있다. 상기 재료는 매우 높은 순도 때문에 리튬-이온 배터리의 전극에서 활성 재료로서 개선된 전자 특성들을 갖는다.

Description

고순도 전극 재료의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY ELECTRODE MATERIALS}
본 발명은 낮은 수준의 자성 오염물(magnetic contaminant)을 갖는 리튬-이온 배터리용 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬-이온 배터리(재충전 가능한 축전지(accumulator))의 기본 원리는 전기화학적으로 활성인 리튬 이온들의 충전 및 방전 과정이며, 이로써, 소스 전압(source voltage)이 생성되고 리튬 이온들의 이동에 의해 전하가 평형을 이룬다. 리튬 이온은 상기 충전 과정 동안 캐소드(cathode)로부터 애노드(anode)로 이동한다. 상기 과정은 방전 과정 동안 역전되고, 상기 리튬 이온들은 다시 캐소드로 이동한다.
리튬 금속 산소 화합물은 리튬-이온 배터리에서 전해질로서, 애노드로서, 및 또한 캐소드 재료로서 사용된다. 리튬-이온 배터리는 종종 전기 기구, 컴퓨터, 휴대폰 등에서 상이한 방식으로 사용되며, 이들은 보다 많은 전력을 요구하고, 기본적인 목적은 리튬-이온 배터리의 용량을 증가시키는 것이다.
흑연은 재충전 가능한 리튬-이온 배터리에서 애노드 재료로서 종종 사용된다. 그러나, 이는, 전해질 경계 표면에서 열적으로 불안정한 패시베이팅(passivating) 중간층(SEI = 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface))의 형성을 유도한다는 결정적인 단점을 갖는다. 이러한 패시베이팅 중간 층으로 인해, 상기 리튬-이온 배터리의 내부 저항이 또한 증가하며, 이로써, 전력 밀도 감소와 관련하여 충전 시간 연장이 발생한다. 따라서, 이러한 단점을 방지하기 위해, 애노드 재료들이 제안되었다.
리튬 티타네이트는 또한 오늘날 애노드 재료로서 흑연 대신 사용되며(US 5,545,468A), 대안으로 나노결정질 무정형 실리콘 또는 이산화주석, 리튬 금속 화합물, 몰리브덴산마그네슘 또는 바나듐산마그네슘이 사용된다. 추가로, 애노드 재료는 문헌에서 찾는다[참조: Bruce, P. G.; Scrosati, B.; Tarascon, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946].
애노드 활성 재료로서 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12는, 무엇보다도, 충전 과정 동안 흑연의 사용에 비해 더 높은 전류-전달 용량을 유도하며, 이에 따라, 리튬-이온 배터리의 용량을 개선시킨다. 이들 이점 이외에도, 이들 리튬-이온 배터리는 또한 높은 열적 안정성 및 구조적 안정성을 나타내며 더욱 긴 수명을 갖는다. 추가의 이점은 이들의 낮은 독성 및 이와 관련된 우수한 환경적 적합성(compatibility)에 있다.
리튬 티타네이트는 일반적으로, 공기 중에서 700℃ 내지 1,000℃에서 이산화티탄 및 탄산리튬 또는 수산화리튬으로부터 출발하여 3 내지 24시간에 걸쳐 고체상 반응에 의해 생성된다(US 5,545,468A). 그러나, 합성 온도에 따라, 이산화티탄은 여전히 각종 변형태에서 상기 생성물 중에 함유될 수 있다(루틸(rutile), 아나타제(anatase)). 고체상 반응에 추가해서, 리튬 티타네이트의 습식-화학적, 일명 열수(hydrothermal) 합성이 또한 가능하다.
리튬 금속 산소 화합물은 애노드 재료로서의 이의 용도 이외에도 추가의 의미에서 캐소드 재료로도 사용된다. 굿이너프(Goodenough) 등의 문헌(US 5,910,382)은 도핑된 그리고 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 포스페이트(특히 LiFePO4)가 캐소드 재료로서 사용하기에 특히 적합함을 제시한다. 이들은 고체상 합성 또는 열수방법에 의해 생성될 수 있다(DE 103 532 66 A1).
리튬-이온 배터리에서 전극 재료로서 리튬 금속 산소 화합물을 사용하기 위한 전제조건은 이들의 순도가 매우 높다는 것이다. 따라서, 습식-화학적 합성 경로가 바람직하게 선택되는데, 그 이유는, 이러한 방식으로, 전환되지 않은 추출물에 의한 오염도가 고체상 방법과는 달리 낮게 유지될 수 있기 때문이다. 그러나, 오랜 건조, 어닐링 및 하소 시간 때문에, 응집된 거대 입자들(입자 크기 100㎛ 내지 200㎛)이 수득되며, 이들 거대 입자들은 그라인딩(grinding) 공정에 의해 크기가 감소해야 하는데, 그 이유는, 리튬-이온 배터리에서 소형 입자 재료만이 상기 리튬-이온 배터리의 우수한 비용량(specific capacity)을 유도하기 때문이다.
리튬 금속 산소 화합물(본 명세서에서는 리튬 티타네이트 및 리튬 전이 금속 포스페이트를 의미한다)은 대부분 높은 경도(hardness)를 특징으로 하므로, 상기 응집된 입자들을 크기감소시키는 그라인딩 공정 동안, 그리고 상기 리튬 금속 산소 화합물에서의 강한 자성에 의한 및/또는 산화물에 의한 오염을 유도하는 추가의 방법 단계 동안 설비 및 장치의 마모도가 두드러진다.
이들 오염의 경우는 상기 리튬-이온 배터리의 방전 뿐만 아니라 비용량의 감소를 일으킨다. 이들은 또한 심각한 안전상의 위험을 나타내는데, 그 이유는, 자성 및/또는 산화물 오염물이 내부 단락을 유도할 수 있으며 이로써, 리튬-이온 배터리의 자체 방전이 증가될 수 있고 심지어 특정한 상황하에서 연기 및 불꽃의 전개를 일으킬 수 있기 때문이다.
설비의 자성 마모로부터 생성되는 오염물 이외에도, 전환되지 않은 추출물들의 잔사가 또한 여전히 상기 생성물에 함유될 수 있는데, 이 또한 상기 리튬-이온 배터리의 작동시 파괴적인 효과를 갖는다.
따라서, 리튬 함유 재료로부터의 오염물의 제거는, 상기 리튬 이온 배터리의 고유 안정성을 증가시키기 위해 그리고 이의 비용량을 증가시키기 위해 매우 중요하다.
각종 정제 방법들이 선행 기술의 최신 기술로부터 공지되어 있다. US 3,685,964는 알칼리 포스페이트 수용액으로부터의 원치 않는 철 오염물을 설파이드 첨가에 의해 침전시키고 단리시키는 방법을 기술한다. 상기 방법은 리튬 금속 산소 화합물에 사용될 수 없는데, 그 이유는, 어닐링 및 건조로 인해 상기 입자들의 응집이 일어나고, 이로 인해 필요한 그라인딩 단계가 자성 및/또는 산화물 오염물의 출현을 초래하기 때문이다.
US 4,973,458은, 상기 원치 않는 오염물의 응집에 의해 그리고 유동상(fluidized bed)을 사용하는 세라믹 필터 시스템에 의한 단리에 의해, 오염물들이 기체들로부터 제거될 수 있는 장치 및 방법을 제공한다. 상기 방법은, 고체 리튬 금속 산소 화합물들로부터 자성 및/또는 산화물 오염물들을 단리시키기에는 적합하지 않은데, 그 이유는, 이들이 와동될 수 있음에도, 이들이 열 유도에 의해 분해될 위험이 있기 때문이다.
고체 상에서의 오염물들의 단리는 또한, 시프팅(sifting) 공정에서 또는 사이클론을 사용하여 입자 크기의 함수(오염물의 입자 크기 > 생성물의 입자 크기)로서 수행될 수 있다. 정제된 소형 입자 생성물이 수득되며, 한편으로는 상기 오염물들의 더 큰 입자들은 시프팅 챔버에서 농축되어 상기 시프팅 공정 후에 폐기된다.
그러나, 상기 오염물의 입자 크기가 그라인딩 공정의 결과로서의 상기 생성물의 입자 크기에 상응하면, 오염물들이 단지 불완전하게 제거될 수 있으며, 이러한 결과로서 오염물들의 대부분이 여전히 상기 생성물 중에 잔류한다.
그라인딩된 소형 입자 리튬 금속 산소 화합물의 경우, 상기 방법은 필요한 순도를 달성하기에 적합하지 않은데, 그 이유는, 그라인딩 처리 후 상기 오염물의 입자 크기가 상기 리튬 금속 산소 화합물의 입자 크기에 상응하며, 시프터(sifter) 또는 사이클론의 분리 용량이 더 이상 충분하지 않아서, 이들이 상술한 방법에 따르는 시프팅 공정에 의해 단리될 수 없기 때문이다.
리튬 철 포스페이트는 종종, 재료의 경도에 의해 야기된, 그라인딩과 같은 공정 작업 동안 장치의 금속성 마모로 인한, 금속 및/또는 산화물 입자로 이루어진 오염물을 함유한다. 상기 캐소드 재료 중의 이들 오염물은 또한, 자체-방전 과정이 선호됨에 따라 상기 리튬-이온 배터리의 높은 파손율을 유도한다. 따라서, 리튬 철 포스페이트로부터의 오염물의 제거는 매우 중요하다.
유럽 특허 제2 322 473 A1호는, 오염된 리튬 철 포스페이트로부터 출발하여 유체층(fluid-bed) 및 시프팅 단계를 사용하여 금속 및/또는 산화물 입자들의 광범위한 제거를 유도하는 방법을 기술한다. 상기 그라인딩 공정 및 시프팅 공정을 간단히 종결함으로써, 금속 및/또는 산화물 오염물은 이들 대부분이 상기 시프터에 남음에 따라 상기 리튬 철 포스테이로부터 단리될 수 있으며, 미전환 리튬 철 포스페이트의 잔사와 함께 단리되어 폐기될 수 있다.
리튬 함유 화합물로부터 오염물을 제거하기 위한 추가의 상이한 방법들이 선행 기술의 최신 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 미세-미립자형(fine-particulate) 리튬 전이 금속 산소 화합물을 정제하기 위한 공지된 방법들 중의 어느 것도 적합하지 않은데, 그 이유는, 대부분의 방법들이 기계적 자기 분리 장치를 사용하고, 정제될 입자형 자성 오염물 및 미세-미립자형 최종 생성물이 통상 응집물의 형성 결과로서 어렵게만 분리될 수 있기 때문에 상기 오염물들의 단리가 매우 비효율적이기 때문이다.
자성 오염물이 부재하고 응집되지 않은 상태로 존재하며 리튬-이온 배터리에서 전극 재료로서 직접 사용하기에 적합한 미세-미립자형 리튬 전이 금속 산소 화합물은 선행 기술의 최신 기술에 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 미세-미립자형 리튬 전이 금속 산소 화합물을 제공하는 방법으로서, 자성 오염물이 부재하도록 수득되고, 응집되지 않은 상태로 존재하며, 낮은 비율의 오염물을 함유하고, 리튬-이온 배터리에서 전극 재료 또는 고체 전해질로서 직접 사용하기에 적합한 상기 미세-미립자형 리튬 전이 금속 산소 화합물을 제공하는 방법을 제안하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라,
a) 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 포스페이트 공급원을 포함하거나 리튬, 티탄 및 산소 공급원(a lithium, titanium and oxygen source)을 포함하는, 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트의 출발 화합물들을 제공하는 단계(여기서, 자성 오염물 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들이 하나의 공급원으로부터 적어도 단리된다);
b) 상기 출발 화합물들을 전구체 혼합물 및/또는 전구체 현탁액으로 전환시킨 다음, 임의로 이들을 현탁액 형태의 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트 화합물로 전환시키고, 이들로부터, 자성 오염물 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들을 단리시키는 단계; 및
c) 상기 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물 또는 상기 전구체 혼합물 및/또는 전구체 현탁액을 수득한 다음, 이들을 열처리하고, 이들로부터 자성 오염물을 제거하는 단계
를 포함하는, 자성 및/또는 산화물 오염물이 부재하는 혼합된 미세-미립자형의(mixed fine-particulate) 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트(이들은 둘 다 요약하여 짧게 리튬 전이 금속 산소 화합물이라고 부른다)의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 출발 화합물들은 단계 a)에 따라 제공되며, 즉, 임의의 리튬 함유 화합물(예를 들면, LiOH, Li2CO3, Li2O)일 수 있는 리튬 공급원, 및 임의의 전이 금속 함유 화합물일 수 있는 전이 금속 화합물이 제공된다. 리튬 티타네이트의 경우, 출발 화합물은 대부분 TiO2이다. 이들은 별도로 분해 또는 현탁되고, 여기서, 자성 오염물 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들도 상기 용액들 또는 현탁액들 중의 하나 이상으로부터 제거된다. 고체 및 용해되지 않은 입자들은, 원심분리 분야에서 천 여과, 마이크로여과 및 횡류 여과 또는 분리와 같은 기계적 분리 방법에 의해 상기 출발 용액으로부터 단리된다. 상기 자성 입자들은, 자기 분야에서 영구 자기 분리기 또는 전자석에 의해 상기 출발 화합물로부터 단리된다.
상기 각각의 단리 단계들은, 별도의 단계들에서, 상응하는 장치로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 용해되지 않거나 현탁되지 않은 고체 및/또는 자성 입자들의 조합된 단리가 유리하다. 상기 조합된 단리 단계는 용액들을 정제하기 위한 상응하는 조합 설비로 수행될 수 있다. 이러한 설비는 백 필터(bag filter)(상기 사용된 필터 백에 따라 모든 입자들은 1㎛의 최대 크기 이하로 유지된다) 및 중앙 배열된 스테인리스 스틸로 둘러싸인 Fe-Nd-B 영구 자석 막대(magnetic rod)(이는, 10,000가우스 이하의 자속 밀도를 사용하여 추가로 임의 크기의 자성 입자들을 유지한다)로 이루어진다. 일단 상기 설비가 해체되고 상기 필터 백이 수세(rinsing)되고 건조되거나 임의로 직접 대체되면, 상기 고체 및 자성 입자들은 정제에 의해 상기 설비로부터 제거된다.
놀랍게도, 상기 출발 화합물들의 단리 단계를 삽입함으로써, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은 D50 값이 0.1 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6㎛인균일한 입자 크기로, 고체 및/또는 자성 오염물이 부재하도록, 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. (단리 단계 A+B)
추가로, 고체 및 자성 입자들은 또한 원심 분리 분야에서 습식 씨빙(wet sieving) 또는 분리와 같은 기계적 분리 방법에 의해 상기 출발 화합물로부터 단리될 수 있으며, 여기서, 분리될 입자들은 상기 현탁된 주요 성분들이 비해 더욱 굵은 입자이고 상기 각각의 분리 방법의 분리 크기는 상기 2개의 분수들 사이의 값으로 설정된다. 이러한 단리 단계는 가장 단순하게는 스트레이너(strainer)를 통해 정제될 상기 현탁액의 굵은 입자의 낮은 부하(load)로 수행된다. 스트레이너는 펌프에서 이물질에 대해 보호하기 위해 사용된다. 예를 들면 250㎛의 특정한 메쉬 크기를 갖는 적합한 스크린 삽입물을 튜브의 관련 피스 내로 장착하고, 적합한 연결 피스들을 통해 튜브 또는 파이프의 섹션 내로 삽입한다. 상기 스크린 삽입물은 제거되어 압축 공기로 수세 또는 세척(cleaning)됨으로써 세척된다. 상기 용액 또는 현탁액 중의 상기 굵은 입자 부하 및 상기 오염물에 따라, 상기 스트레이너에 지나치게 큰 압력 손실이 일어나지 않도록 상기 스크린 삽입물은 상응하는 간격들로 제거되어 세척되어야만 한다. 단면적, 유속, 및 허용 가능한 압력 손실에 따라, 메쉬 크기가 100㎛ 내지 500㎛인 스트레이너가 사용될 수 있다. 메쉬 크기가 250㎛인 스트레이너들이 대부분의 경우 특히 유리한 것으로 판명되었다.
추가로, 횡류 여과, 마이크로여과, 한외여과, 나노여과, 프리코트 여과, 진공 여과, 가압 여과, 층 여과, 멤브레인 여과, 멸균 여과, 표면 여과, 심층 여과, 또는 역삼투가 또한 오염물들의 단리를 위해 사용될 수 있다.
그러나, 입자들을 단리하기 위한 임의의 기타 설비가 또한 사용될 수 있다. 상기 용액 중의 굵은 입자 부하가 지나치게 크거나 특히 작은 압력 손실이 요구되는 경우, 상기 필터 백을 메쉬 크기가 예를 들면 250㎛인 금망 네트(wire cloth net)로 대체함으로써 상응하게 개조된 설비가 또한 사용될 수 있다. 이는, 이로 인해 흡수 용량 및 스크린 표면적이 증가되고 이에 따라 상기 스트레이너에서 압력 손실이 감소되고, 이로써, 상기 네트의 불완전 폐색이 용이하게 덜 발생한다는 이점을 갖는다. 유리하게는, 임의의 메쉬 크기가 상기 금망 네트에 사용될 수 있으며, 이에 따라 상기 현탁액으로부터 상기 입자들의 매우 철저한 단리가 일어난다.
상기 리튬 공급원 및 상기 전이 금속 공급원 및 임의로 인 공급원을 함유하는 출발 화합물들은 단계 b)에 따라 전구체 혼합물 및/또는 전구체 현탁액으로 전환된다. 하나의 양태에서 상기 전구체 혼합물로부터 출발하여, 이를 현탁액 형태로 존재하는 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트 화합물로 전환시키고, 이로부터, 자성 및/또는 산화물 입자들 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들을 단리한다. 상기 출발 화합물들의 전환은 바람직하게는 1시간 내지 30시간에 걸쳐 수행한다. 상기 반응 동안, 상기 전구체 현탁액은, 상기 생성된 결정자들의 응집을 방지하고 미세-미립자형 생성물을 수득하기 위해 분산기의 도움을 받아, 연속으로 강력하게 분산 및 교반될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가 양태에서, 상기 전구체 혼합물 또는 분산액은 최종 생성물로 즉시 전환되지 않는다.
상기 전구체 혼합물 및/또는 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 현탁액은 단리 단계 C에 기술한 바와 같이 처리된다. 상기 굵은 입자 부하는 스트레이너를 사용한 단리에 의해 상기 전구체 혼합물 및/또는 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 제거되며, 여기서, 상기 고체 및 자성 입자들의 임의의 기타 기계적 단리가 사용될 수 있다.
자성 입자들은 자석에 의해 상기 현탁액으로부터 제거될 수 있으며, 여기서, 전자석들 또는 영구 자석들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 단계 c)에 따라 수득된 리튬 전이 금속 산소 화합물을 열처리한 다음 이로부터 상기 자성 오염물을 제거한다. 추가로 위에서 기술된 양태에서, 상기 전구체 혼합물/현탁액은 단계 c)에서 단리되고 열처리되며, 이로써, 상기 상응하는 최종 생성물, 즉, 상기 리튬 티타네이트 또는 리튬 전이 금속 포스페이트가 수득된다. 본 발명에 따르는 방법이 후술되는 LixMyOz 화합물과 같은 기타 리튬 전이 금속 산화물 화합물의 합성에서도 원칙적으로 적합한 것으로 이해된다.
상기 전구체 혼합물 및/또는 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 고체 및 자성 입자들을 단리하기 위해, 자석 막대 부착물을 갖는 조합된 장치가 또한 단리 단계 C와 유사하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 자석 막대의 분리 효과는 상기 현탁액의 점도에 따라 감소되며, 이로써, 주변에 유동이 발생하는 개별 자석 막대의 분리 효과는 더 이상 상기 자성 입자들을 단리시키기에 충분하지 않다. 상기 현탁액의 점도가 증가함에 따라, 단리될 자성 입자들을, 상기 자기장 라인에 평행하고 상기 자석에 대한 유동 방향을 가로지르도록 정렬 및 편향시키기가 더욱 어렵다. 상기 단리력은 여러겹으로 배열된 자석 성분들을 사용하여 상기 유동 단면을 넓힘으로써 증가될 수 있다. 이로써, 상기 유속이 감소되고, 이와 동시에 상기 유동 방향을 가로지르는 분리될 자성 입자들의 최대 경로 길이가 감소되며, 이로써, 매우 우수한 분리 효과가 점성 현탁액에서도 생성된다. 이를 위해, 당해 분야에 통상적인 장치들이 사용될 수 있으며, 이를 사용하여 자성 입자들이 상기 유동 공정 동안 상기 현탁액으로부터 단리될 수 있다. 예를 들면 이를 위해 사용될 수 있는 장치들은, 이동 가능하거나 강성인 자성 성분들을 갖고 이를 통해 액체가 유동할 수 있는 자기 분리기의 모든 유형이다. 상기 분리력 단면에 따라 선택되는, 상기 현탁액 유동에 대해 가로질러 배열된, 5개 내지 17개의 평행한 자석 막대를 갖는 Eriez B 또는 T 시리즈로부터의 자기 분리기 또는 7개 내지 9개의 평행한 자석 막대를 갖는 Eclipse Magnetics ILF 시리즈로부터의 자기 분리기가 특히 유리하다.
이들은 1개 피스의 튜브로 이루어지며, 이를 통해, 현탁액이 서서히 유동하며 상기 자성 입자들은 집적 자석들을 통해 단리된다. 상응하는 적합한 연결 피스들을 사용하여, 상기 장치는 튜브 또는 파이프의 섹션 내로 삽입되고, 이를 통해 현탁액이 이동한다. 특정한 자속 밀도의 특정 갯수의 금속으로 둘러싸인 자석 막대들이 이러한 튜브 피스에서 평행하게 배열된다. 자석 막대들의 갯수는 상기 현탁액의 점도에 따라 증가하거나 감소한다. 스테인리스 스틸로 둘러싸인 자석 막대가 바람직하게는 이를 위해 사용되고, 여기서, 상기 자석 막대들에 임의의 기타 케이싱(casing)이 제공될 수 있으며, 임의로 심지어 테플론, 플라스틱 또는 기타 비반응성 보호 케이싱이 제공될 수 있다. 바람직하게는, 자속 밀도가 10,000가우스 이하인 Fe-Nd-B 막대 자석들이 사용된다. 분리될 자성 입자들이 상기 자석 막대에 모인다. 상기 현탁액으로부터 상기 자성 입자들을 단리하기 위해, 상기 자기 막대들은 현탁액으로부터 제거되고 수세 또는 닦아내기에 의해 세척된다.
바람직하게는, Fe-Nd-B와 같은 합금이 영구 자석으로서 사용되므로, 이는 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 자성 입자들을 단리하기 위해 본 발명에 따르는 단리 단계에서 바람직하게 사용된다. 이는 특히, 이들이 최고 자속 밀도를 갖고 보다 높은 자속 밀도를 갖는 영구 자석 합금이 선행 기술의 최신 기술에서 현재 공지되어 있지 않은 경우이다. 그러나, 상기 합금이 부식되기 쉽다는 점이 불리하다. 이들을 이러한 부식 뿐만 아니라 화학적 공격으로부터 보호하기 위해, 이들은 통상 상이한 케이싱들에 의해 보호된다. 금속 케이싱, 특히 스테인리스 스틸, 테플론, 산에 내성이 있거나 없는 각종 플라스틱들이 이에 적합하다.
바람직한 양태에서, 상기 막대 자석은 여기에 부착된 자성 입자들과 함께 제거될 수 있는 플라스틱 내에 둘러싸인다. 상기 플라스틱 케이싱은, 상기 자성 입자들을 수세 또는 닦아내기에 의해 제거함으로써 재사용될 수 있으며, 다시 사용하기 위해 준비될 수 있다. 그러나, 상기 자성 입자들을 포함하는 상기 케이싱의 제거 및 폐기에 의해, 잔여 입자들이 상기 케이싱에 붙은 상태로 남아서 재사용시 정제될 현탁액에 도입될 위험이 최소화된다. 플라스틱 케이싱을 사용하면, 상기 막대 자석으로부터 보호 케이싱을 제거할 때 상기 자성 입자들이 자동으로 상기 케이싱으로부터 없어지거나 수세될 수 있으며, 이에 따라 자성 입자들의 접촉이 매우 적게 유지될 수 있으므로 유리하다(단리 단계 D).
본 발명에 따라, 본 발명에 따르는 방법에서, 물리적 의미에서만 양극 막대 자석(double-pole bar magnet)이 사용되는 것이 아니며, 영구 자석 막대는, 영구 자석 성분들로 제조된 임의의 막대형 장치를 의미한다. 예를 들면, 이러한 영구 자석은 또한, 자기장을 강화시키기 위해 동일한 극을 갖는 막대 형태가 항상 나란히 정렬되어 있으며 둘러싸인 디스크형으로 배열된 다수의 양극 자석들로 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 상기 막대 형태는 반드시 규정되지는 않으며, 상기 장치 및 상기 상응하는 요건들에 보다 잘 상응하는 임의의 기타 형태가 본 명세서에서 실현될 수 있다. 다수의 디스크형 쌍극자(dipole)들로부터 구성되는 자석 막대는, 각각의 경우 동일한 극이 인접하기 때문에, 상기 표면 상에 펼쳐져 있는 자기장 라인 상에 높은 자기장 밀도를 갖는 다수의 가능한 지점들을 갖는 다수의 자기장 라인 곡선들이 발생하며, 상기 곡선들은 상기 자기장이 여기서 특히 강하기 때문에 자성 오염물들의 바람직한 축적에 적합하다는, 결정적인 이점을 갖는다.
Fe-Nd-B와 같은 영구 자석 합금이 사용될 수 있을 뿐만 아니라 전자석의 사용 또한 적합하다. 전자석의 사용은 상기 가동중인 코일이 임의로 켜지거나 꺼질 수 있다는 이점을 갖는다. 여기서, 상기 단리 효과 동안, 상기 자성 입자들의 분리는 상기 자석 상에서 수행된다. 상기 자석들이 꺼진다면, 상기 자석들은, 이들을 상기 설비로부터 제거해야 할 필요 없이 시간 및 비용을 추가로 절감하면서 간단한 수세에 의해 세척할 수 있다. 이어서, 이는, 상기 설비 또는 장치가 세척 동안 닫힌 상태로 남아 있을 수 있으면서 그럼에도 불구하고 상기 자석의 세척이 보장되므로 작업이 공기를 배제하고 수행되는 경우에, 특히 유리하다.
상기 전구체 혼합물의 리튬 전이 금속 산소 화합물로의 전환은 임의로 열수 조건하에 수행될 수 있다. 이는 100 내지 160℃의 온도 및 1 내지 6bar의 압력에서 수행된다. 공급용으로서의 침적관과 배수용으로서의 바닥의 배출 밸브 뿐만 아니라, 상기 생성물을 분산, 그라인딩 및 혼합하기 위한 각종 교반 메카니즘을 갖는 내압성 오토클레이브가 반응 용기로서 이에 적합하다. 추가로, 상기 오토클레이브가 불활성 기체, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 임의의 기타 기체의 공급물로 작동될 수 있거나 비-산화 대기를 보장하기 위해 진공 장치도 구비하는 경우가 유리하다. 예를 들면 Parr 4550-타입 가압 반응기가 실험실 규모의 작동에 적합하다. 단리 단계 b)하에 기술된 여과 및 분리 기술은, 본 발명에 따라, 종종 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물에 대해 요구되는 바와 같이, 그리고 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물이 현탁액 중에 있기만 하다면 상이한 방법 단계들에서 수행될 수 있다.
단리 단계 C):
초기에 현탁액으로서 수득된 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은 액체 상의 단리 또는 건조 후 고체로서 수득된다. 상기 고체는 통상 벌크 생성물로서, 예를 들면, 분말 또는 과립, 펠릿 또는 임의 형태의 압출물의 형태로 존재한다. 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은 순수한 형태의 벌크 생성물 중에 존재하거나 기타 원료 및 부형제와, 예를 들면, 탄소 또는 탄소 전구체와 혼합될 수 있다. 상기 벌크 생성물이 단리 단계 C에서 하나 이상의 자기 분리 공정으로 처리됨에 따라, 자성 오염물들이 이로부터 제거된다. 이들 자기 단리 단계들은 사용될 최종 생성물에 집중될 수 있지만, 또한 특히 유리하게는, 각종 업스트림 벌크 생성물 방법 단계들 전 및 후에 배열될 수 있고, 예를 들면 배타적으로 건조 단계(예를 들면, 분무 또는 드럼-타입 건조) 후에, 성형 공정(예를 들면, 제립) 전 및 후에, 열처리 단계(예를 들면, 하소 또는 열분해 공정) 전 및 후에, 그리고 크기 감소 단계(예를 들면, 에어-제트 밀 중에서의 그라인딩) 전 및 후에만 배열되는 것은 아니다. 자기 분리를 위해, 전자기 또는 영구 자기의 이동 가능하거나 경질인 자석 성분들을 갖는 당 분야의 숙련가에게 적합해 보이는 임의의 설비가 사용될 수 있다.
바람직하게는 스테인리스 스틸로 부식에 대해 보호하도록 둘러싸이고 자속 밀도가 10,000가우스 이하인 Fe-Nd-B 영구 자석 막대는 특히 유리한 것으로 판명되며, 고체 과립상 재료, 분말 등으로부터의 자성 입자들의 단리에 사용하기에 특히 유리하고 간단한 것으로 판명되었다. 상기 영구 자석은 적합한 연결 피스를 통해 수직형 하강관 내로 삽입된 스테인리스 스틸 튜브 중에 종방향으로 탑재된다. 정제될 과립상 재료는, 상기 분리용 자석을 지나 벌크 생성물의 필적하는 유동에서 최상부에 부착된 투여 장치, 예를 들면, 회전식 밸브, 투여 스크류 또는 진동 슈트(chute)로부터 침강한다. 따라서, 상기 자유롭게 침강하는 자성 입자들은, 이들의 침강 운동으로부터 벗어나서 침강 유동을 가로지르고 상기 자기장 라인에 평행하며 상기 자석에 부착되고, 이로써, 함유된 대부분의 자성 입자들이 매우 간단하게 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 제거될 수 있다. 상기 세척 장치는 어디에서나 매우 용이하게 통합될 수 있는 것이 유리하다. 상기 장치는 세척을 위해 분해되고, 상기 자기 막대를 깨끗한 천으로 닦아서 상기 자성 입자들을 제거한다. 이러한 단리 단계는 상기 무수 생성물로부터 상기 자성 입자들을 제거할 수 있게 한다. 상기 단계는 상기 제조 라인 내로 매우 용이하게 통합될 수 있는 것이 유리하다. 바람직하게는, 플라스틱 케이싱을 갖는 자석이 또한 본 명세서에서 사용될 수 있으며, 이는 상기 입자들을 단리시키고 상기 자석을 용이하게 세척하게 한다.
자성 오염물 입자들은, 상기 입자들이 상술한 바와 같이 침강 유동에서 자기 분리기를 지나 인도되는 경우 본 발명에 따르는 단리 단계 C에서만 불충분하게 응집 및 브릿징(bridging)하는 경향이 있는 특히 미세 분말상 점착성 형태(cohesive form)의 전이 금속 산소 화합물 또는 이를 함유하는 벌크 생성물로부터 제거된다. 유리하게는, 상기 입자들은 유동화된 형태에서 상기 자기 분리기를 지나 대신 인도된다. 이를 위해, 상기 미세-미립자형 생성물은, 공기압 공급원 용기(pneumatic source vessel) 또는 유동화층 챔버 내로 차례로 회전식 밸브 또는 투여 스크류 등을 통해 배치되고, 거기서 바람직하게는 무수 공기 또는 불활성 기체 중에서 유동화되어, 공기압 전달 유동(pneumatic delivery flow)으로서 상기 자석에 공급된 상기 입자들을 단리한다. 따라서, 한편으로는 브릿징의 결과로서의 폐색이 방지되고, 다른 한편으로는 여전히 자성 오염물들이 있을 수 있는 응집물들(상기 오염물들은 상기 응집물들 내에서 분리 자석에 의해 포획되지 않도록 결합될 수 있다)이 파괴된다. 따라서, 리튬 배터리에서 전극 재료로서의 직접 사용과 결부시키기에 적합한, 응집물이 부재하고 자성 입자들도 부재하는 미세-미립자형 생성물이 제공될 수 있다.
탄소 함유 화합물은 본 발명에 따르는 방법에서 단계 a)에서 사용될 수도 있다. 탄소 함유 화합물이 상기 출발 혼합물, 추출물 용액 또는 전구체 혼합물과 반응하기 전에 미리 첨가되면, 탄소가, 층으로서 균일하게 분포되거나, 형성하는 입자들과 통합되어(복합 재료), 탄소 코팅을 생성하기 위한 추가의 단계가 더 이상 필요하지 않게 되는 것이 유리하다. 추가로, 과량의 과도하게 굵은 입자 탄소가 다른 오염물들과 함께 이미 단리되었으므로 후속 세척은 생략된다.
탄소 함유 화합물들과의 혼합은 또한 처음에는 단계 c)에서 상기 수득된 이미 정제된 리튬 전이 금속 산소 화합물들을 탄소 함유 첨가제와 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이는, 코팅의 탄소가 상기 생성물에 표면 가까이가 아니라 직접적으로 도포되는 경우 특히 유리하다.
유리하게는, 자성 및/또는 고체 및/또는 산화물 오염물 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들도, 상기 리튬 공급원 또는 전이 금속 공급원으로부터 뿐만 아니라 탄소 화합물과 혼합된 전구체 혼합물로부터도 단리될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 이미 정제되고, 예를 들면 탄소 원소 또는 탄소 화합물과 같은 어떠한 과량의 탄소 오염물들도 후속 반응으로 전달되지 않는다.
적어도 구역들(areas)에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 입자들은 탄소 함유 코팅을 가질 수 있다. 이는, 생성물 입자들의 형성 후에 탄소 함유 화합물과 혼합시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 추가의 양태에서, 상기 입자들의 표면 또는 적어도 상기 입자들 중 대부분의 표면은 전형적으로 탄소 함유 재료의 열분해에 의해 수득된 탄소의 연속 코팅(참조예: 유럽 특허 제1049182 B1호), 일명 "열분해탄소(pyrocarbon)"로 완전히 피복된다.
용어 "열분해탄소"는 별개의 탄소 입자들을 갖지 않는 비결정질 탄소의 중단되지 않는 연속형 층을 나타낸다. 상기 열분해탄소는 가열에 의해, 즉, 전구체 화합물을 1500℃ 미만, 바람직하게는 1200℃ 미만, 보다 바람직하게는 1000℃ 미만, 가장 바람직하게는 800℃ 미만의 온도에서 열분해함으로써 수득된다. 특히 > 1000℃의 더 높은 온도에서, 일명 "융합(fusion)"으로 인해 상기 혼합된 리튬 금속 산화물에 대한 상기 입자들의 응집이 종종 일어나며, 이는 전형적으로 본 발명에 따르는 복합 재료의 전류-전달 용량을 불량하게 한다. 본 명세서에서 중요한 것은, 결정질 배열의 합성 흑연이 형성되지 않고, 이의 제조는, 표준압에서 2800℃ 이상의 온도를 요구한다는 것 뿐이다.
전형적인 전구체 화합물은, 예를 들면, 탄수화물(예를 들면, 락토스, 수크로스, 글루코스), 중합체(예를 들면, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 안트라센, 톨루엔, 페릴렌) 뿐만 아니라 당 분야의 숙련가에게 자체적으로 상기 목적을 적합한 것으로 공지된 모든 기타 화합물들이다.
상기 하소는 공기 중에서 또는 보호 기체하에 수행될 수 있다. 하소하는 동안, 상기 탄소층은, 예를 들면, 열분해탄소의 형태로 상기 탄소 화합물로부터 수득될 수 있다. 기타 양태들에서, 상기 수득된 생성물을 상기 하소 전 또는 후에 탄소 전구체 화합물, 예를 들면, 락토스, 전분, 글루코스, 수크로스 등의 용액으로 침지시킨 다음 하소시키며, 그 결과 상기 탄소 코팅이, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 입자들 위에 형성된다. 상기 혼합물을 전환시키기 전에 자성 및/또는 고체 오염물이 이미 단리됨으로써, 보다 적은 고체 및 자성 오염물을 함유하는 생성물이 수득된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 상기 단리된 생성물인 리튬 전이 금속 산소 화합물은, 상기 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 열처리를 거친다. 상기 건조 단계는 70 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 건조 단계 후에, 추가의 가공을 위한 무분진(dust-free) 중간 생성물을 수득하기 위해 제립 단계를 수행할 수 있다. 한편으로는, 물 또는 기타 액체 매질을 사용한 습식 제립이 "건조 중 습윤" 또는 "습윤 중 건조"로서 또는 조합된 변형태로도 본 명세서에서 기술로서 고려된다. 이들은, 예를 들면, 롤러 테이블, 수직 교반 믹서(예를 들면, 일명 베이킹 믹서 또는 Eirich 믹서)에 의해, 수평 교반 믹서(예를 들면, Lodige 믹서)에 의해, 또는 유동화층(예를 들면, Glatt 유동화층 제립기) 중에서 수행될 수 있다. 다른 한편으로, 건식 제립은 또한, 예를 들면, 롤러 압축기 및 후속 크기감소에 의해 또는 구형-캡 프레스(spherical-cap press) 또는 정제 프레스(tablet press)에 의해 상기 제립 단계로 고려된다. 첫 번째 예에서, 통상, 한정되지 않은 형태의 롤러 압축기에서 온건한 크기 감소에 의해, 예를 들면, 스크린 회전식 밀에서 수득된 후 목적하는 입자 크기 분획으로 선별된 조각(scab)들로부터 균일한 엣지 과립이 수득된다. 다른 두 가지 예에서, 균일한 형태의 구형 또는 원통형 몸체가 직접 수득된다. 이는, 상기 롤러 압축기가 처리량이 더 많고 보다 경제적임을 의미한다. 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 건식 제립은, 상기 과립상 재료가 후속적으로 건조될 필요가 없기 때문에 습식 제립에 비해 더 많은 에너지를 절감한다.
리튬 전이 금속 산소 화합물들은 대부분 높은 그라인딩 경도를 특징으로 하므로, 상기 입자들의 크기감소 단계에서, 대부분 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물들 중의 대형 금속성 및/또는 산화물 오염물을 유도하는 높은 마찰이 상기 설비 및 장치 상에 발생한다. 통상적이며 선행 기술의 최신 기술에서 요구되는 상기 입자들의 크기 감소 단계는 본 발명에 따르는 방법에 의해 크게 감소될 수 있다. 상기 입자들이 이미 매우 미세한 입자들로서 존재함에 따라, 약하게 응집된 입자들을 서로 분리시키기 위해 소량의 힘만이 필요하며, 이로써, 새로운 오염물들의 비율이 마찰 등에 의해 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법이 리튬 전이 금속 산소 화합물에 대한 통상적인 대표 방법에 비해 추가로 유리한 점은 상기 제립 단계를 뒤따르는 하소 단계가 이미 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다는 점이다. 탄소 함유 리튬 전이 금속 산소 화합물은 개별 입자들에 대한 열분해탄소 형태의 표면 층으로서 500 내지 1000℃의 고온에서 용이하게 처리된다.
선행 기술의 최신 기술에서는 리튬 전이 금속 산소 화합물을 하소시키기 위해 통상 800℃ 이상의 매우 높은 온도가 장기간에 걸쳐 인가된다. 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 상 순도(phase purity) 때문에, 상기 요구되는 하소 온도가 크게 낮아질 수 있다. 선행 기술의 최신 기술과는 달리, 본 명세서에서는 단지 < 750℃, < 600℃, 바람직하게는 < 500℃가 필요하다.
상기 수득된 생성물의 그라인딩 및/또는 에어 시프팅(air sifting)이 본 발명에 따르는 방법의 단계 c)에서 수행될 수 있다. 그라인딩 및 에어 시프팅 단계는 하나의 단계로, 즉, 하나의 장치 중에서 또는 마찬가지로 서로 분리된 방법에 적합한 장치들 중에서 수행될 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 그라인딩은 유동화층 챔버 중에서 또는 유체층 챔버 중에서 유동화층 공정 또는 유체층 공정에 의해 수행되고, 여기서, 노즐을 통해 또는 분배기 시스템에 의해 상기 유동화층 챔버 내로 도입될 수 있는 와류 또는 유동화 공기 유동 또는 기체 유동을 사용하여, 입자들이 이들의 크기 및 밀도에 따라 단리된다. 추가로, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물들은 튜브, 롤러 및 고압축 롤러 밀에 의해 그라인딩될 수 있다.
상기 시프팅 공정은 시프팅 챔버, 시프팅 노즐(이에 의해 시프팅 스트림이 생성된다) 및 시프팅 회전자가 장착된 시프터를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 에어 시프팅 단계는 각종 장치들을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 에어 시프터, 사이클론, 사이클론 시프터 또는 사이클론 분리기가 거명될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명에 따르는 방법은 추가의 그라인딩 단계를 포함할 수 있다. 상기 추가의 그라인딩 단계는, 전극 재료로서 바람직하게 사용되는 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물을 수득하기 위해 어닐링 또는 하소 단계에서의 부분적인 소결로부터 생성되는 잔류하는 응집된 입자들을 탈응집시키는 작용을 한다. 상기 배터리의 크기 감소가 중요한 역할을 하므로, 소형 입자 전극 재료의 제공이 특히 중요하다. 따라서, 전극 재료로서 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물을 사용하면 배터리 용량이 더 높아질 수 있으면서 동일한 용적이 유지된다.
추가의 양태에서, 상기 그라인딩 단계는 상기 그라인딩 장치 및/또는 시프팅 장치와는 별도의 장치에서 수행한다. 상기 그라인딩 단계는 제트 밀을 사용하여 수행될 수 있지만, 임의의 기타 그라인딩 장치, 예를 들면, 볼 밀, 믹서 볼 밀, 플래네터리 밀(planetary mill), 원심분리 밀, 모르타르, Majac 역제트 밀(counterjet mill), 핀으로 고정된 디스크형 밀(pinned-disk mill), 스크린 회전식 밀, 나선형 제트 밀, 타원형 튜브 제트 밀, 유체층 역제트 밀, 배플 판을 갖는 제트 밀 또는 Finnpulva 역제트 밀이 사용될 수 있다. 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 응집된 입자들은 미세 그라인딩, 미분화 또는 극저온 그라인딩에 의해 추가로 그라인딩될 수 있다.
특수 양태에서, 상기 그라인딩 단계는 유동화층 챔버 및 시프팅 챔버가 둘 다 장착되고 또한 임의로 그라인딩 장치가 장착된 장치에서 수행된다. 본 발명에 따르는 방법이 수행될 수 있는 임의의 장치가 이를 위해 사용될 수 있다. 상기 AFG 200 유체층 역제트 밀(제조원: 호소카와 알핀 아게(Hosokawa Alpine AG), 독일 아우그슈부르크 소재)이 본 명세서에서 예시로서 거명될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 자성 오염물들은 또한 상기 생성물로부터, 즉, 그라인딩 및/또는 에어 시프팅에 의해 제거된다. 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물이 시프팅 휠(sifting wheel)을 갖는 유체층 역제트 밀에서 그라인딩되는 한편, 그라인딩되기 어려운 고체 오염물들 및/또는 자성 오염물들이 동시에 단리된다.
놀랍게도, 리튬 전이 금속 산소 화합물 중의 자성 및/또는 고체 오염물은, 상기 정제된 리튬 전이 금속 산소 화합물을 연속으로 제거하고 수득하면서 그라인딩 및 시프팅 단계에 의해 단리되고 정제될 수 있으며, 이에 따라 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물들이 수득된다. 상기 그라인딩 공정 및 시프팅 공정은, 사용된 리튬 전이 금속 산소 화합물이 완전히 전환되기 전에, 그리고 전환되지 않은 리튬 전이 금속 산소 화합물의 양이 사용된 양 m의 대략 1% 미만이 되기 전에 불완전하게 종결된다. 상기 그라인딩 공정 및 시프팅 공정의 불완전 종결에 이어서, 자성 및/또는 고체 오염물로 이루어진 사용된 양 m의 대략 1%의 전환되지 않은 잔사가 폐기된다.
상기 원리는 또한 연속식 시프팅 또는 그라인딩 및 시프팅 공정에서 당분야의 숙련가에게 적합한 임의의 방식으로, 예를 들면, 그라인딩 또는 유동화층 챔버에 자동 또는 수동 방출 유닛(예를 들면, 플랩(flap))을 제공함으로써 실현될 수 있으며, 상기 방출 유닛은 상기 챔버의 각각의 내용물을 반복된 짧은 개방에 의해 제거하며, 시간에 의해 또는 양에 따라 상기 전체 그라인딩된 생성물의 총 대략 1%가 이러한 방식으로 제거 및 폐기되도록 제어된다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 정제된 리튬 전이 금속 산소 화합물은 이와 같이 순수하고, 이들이 추가의 크기감소 단계 없이 배터리에서 전극으로 사용될 수 있을 정도로 작은 입자를 갖는다.
놀랍게도, 심지어 소형 입자 자성 및/또는 고체 오염물들도, 이들 오염물들의 입자 크기가 소형이고 단지 미량의 오염물들만이 여전히 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물에 남아 있음에도 불구하고, 조합된 그라인딩, 시프팅 및 단리의 단계에 의해 상기 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 단리될 수 있다.
따라서, 정제된 리튬 전이 금속 산소 화합물은 매우 작은 비율의 자성 및/또는 고체 오염물을 갖는 입자로 수득되고, 이와 동시에 작은 입자로 존재하며, 이로써, 고유 안전성 및 용량이 증가하고, 이와 동시에 배터리의 용적이 감소하므로, 본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 전극 재료로서 사용하기에 특히 적합하다. 오염물들이 부재하고 작은 입자 크기를 갖는 리튬 전이 금속 산소 화합물들이 배터리용 전극 재료로서 사용된다면, 상기 배터리의 수명은 몇 배 증가한다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은, 상기 정제된 리튬 전이 금속 산소 화합물을 제거하면서 상기 잔사가 상기 양 m의 3% 내지 0.01%, 바람직하게는 상기 양 m의 2% 내지 0.5%, 바람직하게는 상기 양 m의 1%가 될 때까지, 그라인딩 공정 및 시프팅 공정으로 처리한다. 잔사의 비율은, 이들이 자성 및/또는 고체 오염물들(상기 참조) 이외에도 상기 오염물들과 함께 폐기되어 손실되는 일부 리튬 전이 금속 산소 화합물을 함유하므로, 가능한 한 적게 유지해야 하지만, 상기 재료를 지나치게 오래 그라인딩 및 시프팅을 수행하면 미전환 오염물의 비율이 증가하므로 지나치게 적게 선택하지는 않는다.
본 발명에 따라, 상기 그라인딩 공정 및 시프팅 공정은 상기 잔사가 상기 양 m의 3% 미만 내지 0.01%, 바람직하게는 상기 양 m의 2% 내지 0.5%, 바람직하게는 상기 양 m의 1%가 되기 전에 종결된다. 소정의 한계치를 관찰하면, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 자성 및/또는 고체 오염물의 단리가 특히 우수하다.
본 발명의 체계 내에서, 상기 양 m의 3% 내지 0.01%, 바람직하게는 상기 양 m의 2% 내지 0.5%, 바람직하게는 상기 양 m의 1%의 잔사가 상기 그라인딩 공정 및 시프팅 공정의 종결 후에 제거 및 폐기되는데, 그 이유는, 상기 잔사가 상기 자성 및/또는 고체 오염물을 농축된 형태로 함유하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 각각의 개별 단리 단계는 반복적으로 또는 각종 조합으로 상이한 서열로 수행될 수 있다. 단리 단계는, 예를 들면, 필터 입자 크기 또는 그라인딩 기구와 같은 조건들을 바꾸면서 반복적으로 수행될 수 있고, 항상 소형 입자 오염물들이 단리될 수 있으며, 이로써, 소형 입자 및 정제된 생성물이 수득된다.
후속적으로, 자성 및 고체 입자들이 부재하는 리튬 전이 금속 산소 화합물이 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되며, 이는 직접 포장되어 사용될 수 있고 임의로 탄소도 함유하고 도핑된 상태로 존재한다.
자성 오염물들의 단리는 본 발명에 따라 대부분 자석에 의해 수행된다. 자성 오염물들은, 본 발명의 의미 내에서 강자성 산화물 오염물 및 금속성 오염물이다.
전술한 바와 같이, 영구 자석 및/또는 전자석이 막대 형태 또는 디스크 형태와 같이 본 발명에 유리한 상이한 형태의 자석으로서 사용될 수 있다.
그러나, 자기장의 강도는 결정적으로 중요하다. 자기장의 강도는 자기장 강도 H(단위: A/m) 및 자속 밀도 B(단위: Tesla)의 2가지 상이한 물리적 값으로서 표현될 것이다.
사용된 자석은 영구 자석인데, 그 이유는, 이들은 자기화된 후 장시간 동안 후자의 상태를 유지하기 때문이다. 코발트, 망간 및 구리가 첨가된 철, 니켈 및 알루미늄의 각종 금속 합금이 사용된다. 예를 들면, 바륨 또는 스트론튬 헥사페라이트와 같은 세라믹 재료들이 또한 자기화될 수 있다. 특히 강한 자석은, 예를 들면, 사마륨-코발트 또는 네오디뮴-철-붕소와 같은 희토류로부터 출발하는 소결 방법으로 생성될 수 있으며, 이는 자속 밀도가 10,000가우스 이하이므로 리튬 전이 금속 산소 화합물들로부터 자성 오염물들을 단리하기에 특히 적합하다.
출발 화합물, 전구체 혼합물 또는 생성물로부터 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들을 단리하는 것은 바람직하게는 여과, 시프팅에 의해 필터, 필터 백, 스크린 또는 스트레이너 등을 사용하여 수행한다. 상기 필터, 스크린, 필터 백 등은 상이한 메쉬 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 출발 화합물은 포스페이트 화합물 또는 포스페이트 전구체 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 인산 이외에도, 아인산, 이의 모든 염 뿐만 아니라 도핑되고/되거나 도핑되지 않은 또는 혼합된 전이 금속 포스페이트가 포스페이트 공급원으로서 적합하다.
추가로, 삼산화인, 사산화인, 오산화인이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기한 바와 같이, 상기 생성물은, 탄소 함유 첨가제, 또는 탄화수소, 셀룰로스, 피치, 탄소, 코크, 타르, 당, 전분 뿐만 아니라 이들의 에스테르, 에테르, 산 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 혼합함으로써 탄소 코팅을 가질 수 있다. 전형적인 전구체 화합물들은, 예를 들면, 락토스, 수크로스, 글루코스와 같은 탄수화물; 또한 폴리스티렌 부타디엔 블록공중합체, 폴리에틸렌과 같은 중합체; 스티렌, 에틸렌, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 비닐 클로라이드, 프로필렌, 부타디엔, 폴리사이클렌(polycyclene), 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 페놀, 나프탈렌, 페릴렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트와 같은 유기 단량체, 중합체; 사용될 수 있는 벤젠, 안트라센, 톨루엔과 같은 방향족 화합물, 뿐만 아니라 당 분야의 숙련가에게 공지된 모든 추가의 적합한 화합물들이다.
본 발명에 따르는 방법에 따라, 건조 단계는 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물이 잔여 습기, 용매 등이 부재하도록 하기 위해 80 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행된다. 바람직하게는, 하소 단계는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따라, 상기 하소 단계에서의 온도는 너무 높게 선택되어서는 안되는데, 그 이유는, 전극 재료로서 사용시 파괴적인 효과를 가지므로 추가의 단리 단계에서 다시 제거해야 하는 원치 않는 리튬 함유 부산물들이 형성될 수 있기 때문이다. 파괴적 부산물의 형성은 < 1000℃의 온도를 적용함으로써 방지될 수 있으므로, 예를 들면, 950℃의 온도가 선택된다.
본 발명에 따라, 상기 생성물은 단계 b)에서의 전환 동안 분산 또는 그라인딩될 수 있다. 이는, 특히, 추가의 그라인딩 및 분산 단계의 삽입에 의해, 자성 및/또는 고체 오염물들이 부재하는 미세-미립자형 생성물이 수득된다는 이점을 갖는다. 상기 현탁된 출발 화합물, 전구체 혼합물 및 생성물의 그라인딩 및 반복된 분산에 의해, 상기 출발 화합물들의 우수하고 철저한 혼합 뿐만 아니라 상기 출발 화합물, 전구체 혼합물 및 수득된 생성물의 입자들의 크기감소가 수행된다. 교반 및 그라인딩 단독으로는 달성될 수 없는 균일한 입자 크기 분포를 갖는 생성물이 수득된다. 추가로, 응집물 형성이 방지되며, 이로써, 매우 작은 입자 크기를 갖는 리튬 전이 금속 산소 화합물들이 수득될 수 있다. 응집물 형성 경향성은 사용된 출발 화합물, 이로부터 생성된 전구체 혼합물, 및 수득된 리튬 전이 금속 산소 화합물에 따라 가변적이며; 따라서, 예를 들면, 티탄 함유 리튬 전이 금속 산소 화합물의 경우에는, 매우 경질인 재료가 미세-미립자형 생성물의 수득을 위해 미세-미립자 형태로 제공되어야 하는 TiO2와 함께 사용되므로, 중간 그라인딩 및 분산 단계의 반복적 수행이 유리하다. 현탁액을 사용하여 본 발명에 따라 추가의 그라인딩 및/또는 분산 단계를 수행함으로써, 예를 들면 TiO2와 같은 경질 재료에 의한 물품 및 설비의 마모가 감소되며, 이로써, 추가의 오염물들이 상기 생성물에 유입되지 않는다.
분산 및 그라인딩 처리를 수행하기 위해, 당 분야의 숙련가가 적합하다고 여기는 임의의 장치가 사용될 수 있다. 상기 장치는 입자들의 동시 탈응집 및 크기감소를 수반하는 강력한 혼합을 보장해야 한다. 바람직한 장치는, 예를 들면, 분산기, Ultraturrax, 밀(예를 들면, 콜로이드 밀, Manton-Gaulin 밀), 인텐시브 믹서 또는 초음파 설비이다. 상기 요구되는 설비들은 제조업자의 정보에 상응하게 선택되며 일반적인 시험에 의해 측정될 수 있다.
상기 출발 화합물의 상기 생성물로의 전환은 열수 조건하에 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 상기 출발 화합물들, 리튬 및 전이 금속 공급원으로부터 출발하여, 리튬 전이 금속 산소 화합물이 열수 합성에 의해 수득될 수 있다. 이는 특히, 화학양론적 비로 사용되는 상기 개별 현탁 및/또는 용해된 성분들로부터 출발하여 수행될 수 있다. 상기 압력 및 온도를 변경함으로써 생성된 입자의 구조 뿐만 아니라 생성된 입자의 크기도 결정할 수 있다는 점이 유리하다. 전극 재료로서 사용하기 위해서는 작은 입자 크기가 요구되므로, 작은 입자 크기는 합성 파라미터의 상응하는 선택에 의해 보장될 수 있다.
또한, 상기 출발 화합물, 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 임의로 포스페이트 및/또는 탄소 공급원에 템플릿(template) 이외에 결정 핵을 첨가함으로써, 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물들이 상기 출발 혼합물 중에서 수득된다. 단리 단계 A, B 및/또는 C에 따라, 자성 및/또는 고체 오염물들은 합체 전에 각각의 공급원으로부터 제거된다. 또한, 전구체 혼합물의 형성을 수반하며 상기 출발 화합물들을 혼합한 후에, 단리 단계들 이외에 추가의 그라인딩 및/또는 분산 단계들이 수행될 수 있다. 단계 b)에서, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 결정자들(이의 결정 성장은 상기 용액 및/또는 현탁액의 분산 및/또는 그라인딩에 의해 지연된다)이 열수 조건하의 반응에 의해 생성된다. 이로써, 대형 결정자들 또는 결정 응집물의 형성이 방지되고, 오염물이 부재하는 본 발명에 따르는 소형 입자 리튬 전이 금속 산소 화합물로 전환되는 균질한 전구체 혼합물이 수득된다.
열수 조건은, 본 발명에 따르면 밀봉된 반응 용기에서 증가된 온도 및 압력에서 수행되는 출발 화합물들, 겔 혼합물들, 전구체 혼합물 등의 임의의 전환을 의미한다. 상기 전환은 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 1bar 내지 20bar의 압력이 가해진다. 바람직하게는, 열수 합성은 1 내지 30시간, 바람직하게는 3 내지 11시간에 걸쳐 수행된다. 열수방법은, 예를 들면, JP 2002 151082 또는 DE 10 353 266.8 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 상기 전환은 100 내지 250℃의 온도 및 1 내지 50bar의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따라, 상기 현탁액의 입자들은 D90 값이 50㎛ 미만이다. 응집된 대형 오염된 입자들의 형성이 방지되고, 상기 결정자들은 분산 및 그라인딩 처리 뿐만 아니라 단리 단계 A, B, C 및/또는 D의 조합에 의해 크기가 감소된다. 상기 현탁액의 균질화로 인해, 이는 바람직하게는 D90 값이 50㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 바람직하게는 15㎛ 미만인 입자들을 함유한다. 선행 기술의 최신 기술에서 공지된 방법들과 달리, 균질한 입자-크기 분포는 분산 및 그라인딩 처리에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물을 제조하기 위한 전이 금속 공급원의 전이 금속은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Nb, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 모든 전이 금속 화합물, 예를 들면, 무기 및 유기 전이 금속 화합물은 전이 금속 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 모든 리튬 화합물은 리튬 공급원으로서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 또는 인산리튬 뿐만 아니라 이의 혼합물들이 특히 이에 적합하다.
본 발명에 따라, 임의로 모든 인 화합물이 인 공급원으로서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 트리인산, 테트라인산, 하이드로겐 포스페이트 또는 디하이드로겐 포스페이트(예를 들면, 인산암모늄 또는 인산이수소암모늄), 인산리튬, 전이 금속 포스페이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물도 적합하다.
본 발명의 추가 양태는 자성 오염물들이 부재하는 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트에 관한 것이며, 이는 본 발명에 따르는 방법에 따라 수득할 수 있다. 이들 리튬 전이 금속 포스페이트 및 리튬 티타네이트는 높은 순도로 인해 리튬 배터리에서 전극 재료로서 직접 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따르면, "자성 오염물들이 부재하는 리튬 전이 금속 산소 화합물"은 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물의 총 중량에 대해 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.25ppm 미만의 자성 오염물들을 함유하는 리튬 전이 금속 산소 화합물, 즉, 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트를 의미한다.
본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 도핑되고/되거나 도핑되지 않은 리튬 티타네이트, 리튬 전이 금속 포스페이트의 그룹으로부터 선택된다. 마찬가지로, 기타 양태에서, 상기 용어는 망간산리튬 또는 코발트산리튬을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 Li4Ti5O12, LiFePO4, LiFe(x)Mn(y)PO4, LiCoPO4 뿐만 아니라 이들의 도핑된 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 추가의 도핑된 리튬 전이 금속 산소 화합물들이 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있으며, 여기서, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은 LixMO2, LixM2O4, LixM5O12, Li1+xM2-xO4, LixMyO4, LixM2O4, LixM2O3, LixM3O4, Li1+xM2O4, Li2MO3, Li1-xM'yM"2-yO4, LixM2O3, LixM3O4, LiMO2, LiM'0.5M"0.5O2, Li1-xM'1.5M"0.5O4, Li1-xM'yM"1-yO2, 또는 Li1+xM'2-xM"x(PO4)3, LiM'0.79M"0.20M'''0.01O2, LiM'0.33M"0.57M'''0.1PO4, LiM'0.5M"0.5PO4, LiM'PO4, Li4M'5O12, LiM'2O4, Li3xM'2-xM"O5, LiM'2M"O5, LiM'O3으로부터 선택된 실험식을 갖는다.
상기 거명된 실험식에 따라, 상기 도핑된 리튬 전이 금속 산소 화합물들은 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 M'를 함유할 수 있다.
추가로, 상기 거명된 리튬 전이 금속 산소 화합물들은 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 M"를 함유할 수 있다.
추가로, 상기 거명된 리튬 전이 금속 산소 화합물들은 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 M'''를 함유할 수 있다.
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Al, Zr, Mg, Ca의 도핑 금속 양이온으로 도핑된 본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물들의 예는 다음과 같다:
리튬 티탄 산소 화합물, 예를 들면, LixTiyO (0 < x), (y < 1); LixTiO2 (0 < x ≤ 1), LixTi2O4 (0 < x ≤ 2), LixTi5O12 (0 < x ≤ 4), Li1+xTi2-xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3), LixTiyO4 (0.8 ≤ x ≤ 1.4) 및 (1.6 ≤ y ≤ 2.2);
리튬 알루미늄 티타네이트 Li3xAl2-xTiO5 (0 < x ≤ 2);
리튬 바나듐 산소 화합물, 예를 들면, LixV2O4 (0 < x ≤ 2.5), LixV2O3(0 < x ≤ 3.5);
리튬 크롬 산소 화합물, 예를 들면, LixCr2O3 (0 < x ≤ 3), LixCr3O4 (0 < x ≤ 3.8);
리튬 망간 산소 화합물, 예를 들면, LixMnO2 (0 < x ≤ 2), LixMn2O4 (0 < x ≤ 2), Li1+xMn2O4 (0.5 < x ≤ 1), Li2MnO3;
리튬 철 산소 화합물, 예를 들면, LiFeO2, LixFe2O3 (0 < x ≤ 2), LixFe3O4 (0 < x ≤ 2);
리튬 금속 인 산소 화합물, 예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNbPO4, LiFexMn1-x-yMyPO4 (x < 1, y < 0.3 및 x + y < 1); LixNyM1-yZO4 (0 < x ≤ 1 및 0 ≤ y < 1), LiNbyFexPO4, LiMgyFexPO4, LiMgyFexMn1-x-yPO4, LiZnyFexMn1-x-yPO4, LiFexMn1-xPO4, LiMgyFexMn1-x-yPO4 (x, y < 1 및 x + y < 1), LiByFexPO4, LiMnyFexPO4, LiCoyFexPO4, LiMnzCoyFexPO4 (0 ≤ x, y, z ≤ 1).
리튬 알루미늄 티탄 포스페이트, 예를 들면, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, 및 Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0 < x ≤ 1);
리튬 코발트 산소 화합물, 예를 들면, LiCoO2;
리튬 니켈 산소 화합물, 예를 들면, LiNiO2; 또는
망간과 니켈의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물: LiMn0.5Ni0.5O2, Li1-xNi0.5Mn1.5O4 (0 < x ≤ 0.5);
크롬과 망간의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물: Li1-xCryMn2-yO4 (0 < x ≤ 1) 및 (0 < y ≤ 2);
티탄과 지르코늄의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물: LiTi2-xZrx(PO4)3 (0 < x ≤ 1);
코발트와 니켈의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물: Li1-xCoyNi1-yO2 (0 < x ≤ 0.6) 및 (0.2 < y ≤ 1);
칼슘 및/또는 망간으로 도핑된, 니켈과 코발트의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물: LiNi0.79Co0.20(Ca)0.01O2; LiNi0.79Co0.20(Mg)0.01O2.
본 발명의 양태에서, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물은 화학식 1을 갖는 리튬 전이 금속 포스페이트인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
M"는 Fe, Co, Ni 및 Mn로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속이고,
M'는 M"와 상이하며 Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Mg, Zn, Ca, Cu, Cr 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 나타내고,
x는 ≤ 1 및 ≥ 0의 숫자이고,
y는 ≥ 0 내지 ≤ 1의 숫자이다.
전형적인 바람직한 화합물은, 예를 들면, LiNbyFexPO4, LiMgyFexPO4, LiByFexPO4, LiMnyFexPO4, LiCoyFexPO4, LiMnzCoyFexPO4 (0 ≤ x, y, z ≤ 1)이다.
추가의 바람직한 화합물들은 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 또는 LiNiPO4이다. LiFePO4가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 리튬 전이 금속 포스페이트는 화학식 2의 리튬 망간 금속 포스페이트이다.
Figure pat00002
위의 화학식 2에서,
M은 Sn, Pb, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ti 및 Cd로 이루어진 그룹으로부터의 2가 금속이고,
x < 1, y < 0.3 및 x + y < 1이다.
Zn, Mg, Ca 또는 이들의 배합물들, 특히 Zn 및 Mg는 화학식 2의 화합물에서 2가 금속 M으로서 특히 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 체계 내에서, 이들 전기적으로 불활성인 치환 원소(substitution element)들은 이들이 전극 재료로서 사용되는 경우 특히 높은 에너지 밀도를 갖는 재료의 제공을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 화학식 2인 LiFexMn1-x-yMyPO4의 치환된 리튬 금속 포스페이트를 사용하면 y에 대한 값은 바람직하게는 0.1인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 또한 추가의 비금속, 예를 들면 N, P, S, Se, Te를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 이러한 리튬 전이 금속 산소 화합물의 예는 리튬 철 인 산소 화합물 LiFePO4; 리튬 철 황 산소 화합물 Li1+xFe1+y(SO4)3 (0 < x ≤ 5) 및 (0 < y ≤ 5)이다.
본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 평균 입자 크기가 100 내지 750nm이다. 본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은, 바람직하게는, 작은 입자 크기로 인해 리튬 배터리 중의 전극 재료로서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따라, 상기 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 산소 화합물들은 재충전 가능한 리튬-이온 배터리용 전극 재료로서 직접 사용된다. 높은 순도 및 작은 입자 크기로 인해, 상기 리튬 전이 금속 산소 화합물을 사용함으로써 수명, 전류 밀도 및 저항이 증가될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 본 발명에 따르는 리튬 전이 금속 산소 화합물은 리튬 배터리에서 전극, 애노드 및/또는 고체 전해질용 재료로서 사용된다.
상술한 양태의 리튬 전이 금속 산소 화합물은 또한, 리튬 배터리용 고체 전해질 또는 전극으로서 사용하기에 적합한, 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 산소 화합물이거나 탄소를 함유하는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 산소 화합물일 수 있을 뿐만 아니라, 도핑되거나 도핑되지 않고 탄소를 함유하거나 탄소를 함유하지 않고 인을 함유하는 리튬 전이 금속 산소 화합물일 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 자성 또는 고체 오염물이 부재하고 미세-미립자 형태로 존재하는 리튬 전이 금속 산소 화합물을 활성 재료로서 함유하는 전극에 관한 것이다. 상기 전자 및/또는 이온 이동 속도와 이에 의한 전류 유동은 순도 및 작은 입자 크기에 의해 증가된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 추가의 양태는 리튬 전이 금속 산소 화합물을 전극으로서 포함하는 2차 리튬-이온 배터리에 관한 것이다. 상기 2차 리튬-이온 배터리는, 오염물들이 부재하고 단일모드 입자 크기 분포의 미세 입자들로서 존재하는 사용된 리튬 전이 금속 산소 화합물의 높은 순도 때문에, 특히 높은 사이클 안정성(cycle stability)을 나타낸다.
본 발명을 한정하는 것으로 간주되지 않는 도면 및 실시예를 사용하여 보다 상세하게 후술된다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 다이어그램(100)을 도시한다.
본 발명에 따르는 방법의 다이어그램은 도 1에 도시하였다.
출발 재료 A(101) 및 제2 출발 재료 B(103)는 컨테이너(102) 중에서 각각 용해되거나 컨테이너(104) 중에서 현탁된다.
출발 재료(101)로서의 이산화티탄의 경우, 수산화리튬은 미정제 용액(crude solution) A(102)로서 생성된다.
출발 재료 B(103)는 컨테이너(104)에서 미정제 현탁액(crude suspension)을 생성시키는 이산화티탄이다.
컨테이너(104)로부터의 미정제 현탁액 및 컨테이너(102)로부터의 미정제 용액은 둘 다 단리 단계(105/106 또는 107/108)로 처리되고, 여기서, 본 명세서에서 단리 단계 A+B로 불리우는 단리 단계(105/106)는, 미정제 용액을 정제하기 위한 마이크로미터 백 필터 및 10,000가우스 Fe-Nd-B 자기 막대를 갖는 조합 설비를 포함한다. 단리 단계(107/108)는 단리 단계 C이고 여기서도 역시 상기 미정제 현탁액을 정제하기 위한 250㎛ 금망 스크린 및 10,000가우스 Fe-Nd-B 자기 막대를 갖는 하나의 조합 설비를 수반한다.
이어서, 상기 반응은 컨테이너(109)에서 열수적으로 수행되고, 상기 반응이 종결된 후 단리 단계(110)(단리 단계 C)는 상기 반응 현탁액으로부터 대형 입자들을 분리하기 위해 250㎛ 금망 스크린에 의해 수행되며, 이후 (단리 단계 D) 단리 단계(111)에서 상기 현탁액은 여러 개의 Fe-Nd-B 자기 막대들을 갖는 현탁액 자기 분리기를 통과하여 상기 반응 생성물 현탁액으로부터 자성 입자들을 단리한다.
이어서, 여과(112)가 수행되고, 113에서 탄소 함유 화합물들 또는 첨가제들과의 재현탁/임의의 혼합이 수행된 후에, 상기 재현탁된 중간 생성물로부터 대형 입자들을 단리하기 위해 250㎛ 금망 스크린에 의한 단리 단계(114)(단리 단계 C)를 다시 수행하고, 이는 단리 단계(115)(단리 단계 D)에서 상기 재현탁된 중간 생성물로부터 자성 입자들을 단리하기 위한 여러 개의 Fe-Nd-B 자기 막대들을 갖는 현탁액 자기 분리기 상에서 인도된다.
이후, 건조(116) 및 제립(117)이 수행되고, 이는 열처리(118), 예를 들면, 500 내지 750℃에서의 생성물의 하소 공정으로 연결된다.
열처리(118) 후에, 추가의 단리 단계(119)(단리 단계 E)는 수직형 과립상 침강 유동에서 축상 Fe-Nd-B 자기 막대에 의해 수행된다.
그라인딩 및 에어 시프팅(120) 후에, 추가의 단리 단계(121)(단리 단계 F)가, 상기 최종 생성물을 그라인딩하면서 그라인딩되기 어려운 외부 입자들(119)를 동시에 단리하기 위한 시프터를 갖는 유체층 역제트 밀에서 수행된다.
최종 단리 단계(121)(단리 단계 G)는 분말상 최종 생성물의 공기압 전달 유동에서 축상 Fe-Nd-B 자기 막대에 의해 최종 오염물을 제거하고, 상기 분말은 다시 단계(122)에서 포장된다.
방법 파트:
사용된 방법 및 장치는 이후 보다 상세하게 설명된다.
그라인딩 및 시프팅:
리튬 금속 산소 화합물을 그라인딩 및 시프팅하는 단계는 AFG 200 유체층 역제트 밀(제조원: 호소카와 알핀 아게, 독일 아우그슈부르크 소재)에서 수행되었다. 상기 설비는 제조업자의 지시에 따라 사용되었다.
입자 크기 분포의 측정:
상기 입자 크기 분포는 Malvern Hydro 20005 장치를 사용하여 레이저 입도분석계에 의해 DIN 66133에 따라 측정되었다.
오염물들의 단리:
단리 단계 A, B 또는 C에 따르는 여과는 110mm 표준 직경을 갖는 Duran 유리로 이루어진 Schott 진공 누체(vaccum nutsche)(뷔흐너(Buechner) 깔대기)를 사용하여 실험실 시험으로 수행되었으며, 상기 진공 누체는 동일한 제조업자로부터의 흡인 플라스크 상의 고무 슬리브를 통해 탑재되며 멤브레인 진공 펌프를 통한 흡인에 의해 여과된다. 단리 단계 A에 따르는 여과를 위해, 1㎛ 기공 크기를 갖는 니트로셀룰로스 멤브레인 필터가 상기 필터 플레이트 상에 배치된다. 단리 단계 B 또는 C에 따르는 여과를 위해, 상기 필터 플레이트를 제거하고 250㎛ 메쉬 크기를 갖는 스테인리스 스틸 메쉬로 대체한다. 영구 자석과의 비교를 위해, 하기 거명되는 테플론화된 Fe-Nd-B 막대 자석은 상기 두 경우 모두 상기 필터 장치 아래의 뷔흐너 깔대기 출구 상에 배치한다.
순도의 측정:
상기 자성 오염물들을 측정하기 위해, 150g의 리튬 전이 금속 산소 화합물을 깨끗한 1ℓ 플라스틱 플라스크에 첨가하고, 여기에 400g의 이소프로판올을 첨가하였다. 여기에 완전히 깨끗한 테플론 피복된 Fe-Nd-B 막대 자석을 첨가하는데, 상기 막대 자석은 직경이 약 1.5cm이고 길이가 약 5cm이며 자기장 강도가 5,000가우스 이상이다. 상기 플라스크를 밀봉하고 롤러 테이블 상에서 100rpm에서 30분 동안 롤링시킨다. 상기 기간 후에, 상기 자석을 오염 재료와 접촉시키지 않으면서 상기 플라스크로부터 제거하고, 이소프로판올로 간단하게 수세하고 밀봉 가능한 새로운 깨끗한 50ml PP 또는 PE 시험관에 옮긴다. 상기 막대 자석은, 최종적으로 이소프로판올로 채워지고 밀봉되는 시험관 내에서 이소프로판올로 추가로 수세된다. 이후, 자석을 갖는 상기 밀봉된 시험관은 음향 주파수가 50kHz 이상이고 비 음향 출력이 초음파욕 내용물 1리터당 20W 내지 40W인 초음파욕 내에서 20분 동안 처리되며, 이는 상기 테플론 코팅을 손상시키지 않으면서 상기 자석 표면을 철저하지만 부드럽게 세척한다. 상기 자석을 상기 시험관 내부의 이소프로판올로 새로 수세한 후에, 상기 시험관은 상기 초음파욕 중에서 20분 동안 1회 이상 처리되고, 최종 수세는 1회 이상 수행되며, 상기 이소프로판올을 배수시킨다. 이러한 처리의 목적은, 상기 자석에 단단히 부착하는 강자성 오염물 입자들을 제거하지 않고 상기 자석을 상기 환경으로부터 자성 입자들에 의한 오염에 노출시키지 않으면서, 자석 자체에 대한 표면력을 통해 상기 자성 입자들에 부착하는 모든 상자성 리튬 철 포스페이트 입자를 제거하는 것이다. 이어서, 상기 자석은 35% 염산 4.5ml 및 65% 질산 1.5ml의 혼합물에 의한 환류하에 2시간 동안 상기 시험관 내에서 80 내지 90℃로 가열된다. 냉각시킨 후에, 상기 자석은 상기 추출 용액으로부터 제거되고, 최종적으로 50ml 표시까지 순수(demineralized water)로 채워진 상기 시험관 내부 내로 순수로 수세된다. 이후, 상기 추출 용액의 철 함량은 적합한 희석물을 사용하여 OES-ICP로 측정하고 150g 출발 샘플에 대해 역산정된 ppm 단위로 표현한다.
사용된 추가의 시험 방법은, 상기 샘플의 표면에 함유된 원소들의 전자빔에 의해 여기된 상기 특징적인 X-선의 에너지-분산성 검측을 위한 EDX 설비가 설치되고 전계 방출 전극을 갖는 JEOL 주사 전자 현미경을 사용한다. 이를 위해, 400g의 이소프로판올을 갖는 150g의 리튬 전이 금속 산소 화합물의 현탁액을 깨끗한 플라스틱 플라스크 내에서 제조하지만, 쌍극자로서 자석화된 1cm 직경의 깨끗한 니켈화 및 주석화 IBS Fe-Nd-B 자석 구가 상기 언급된 막대 자석 대신 첨가된다. 상기 플라스크는 유사하게 밀봉되고 롤러 테이블 상에서 100rpm에서 30분 동안 롤링된다. 이 기간 후에, 상기 자석 구는 오염 재료들과 접촉하지 않으면서 상기 플라스크로부터 제거되고, 마찬가지로, 상술한 바와 같이 초음파로 처리되고 수세되어, 자기력을 통해 단단하게 부착된 강자성 오염물 입자들만이 상기 자석 구 상에 남아 있다. 상기 자성 입자들은 상기 구의 2개의 자기극 둘레의 비교적 작은 면적 위에 집중되며, 여기서, 자기장 라인은 특히 서로 밀접하다. 상기 구는 상기 환경으로부터 자성 입자들에 의해 오염물들에 노출되지 않으면서 건조된다. 상기 극 영역들을 통상의 SEM 샘플 홀더의 전기전도성 접착제 필름 상에 가압시킴으로써, 이후 상기 2개의 자기극 상의 자성 입자들은 동일한 곳으로 옮겨질 수 있으며 상기 SEM 하에 검사될 수 있다. 역-산란된 전자(back-scattered electron)(BSE)의 이미지에서, 상기 입자들은 재료 콘트라스트에 의해 산화물 및 금속으로 이미 대략적으로 구분될 수 있다. 보다 정밀한 화학적 분석은 EDX 검측기로 수행될 수 있으며, 이를 사용하여 직경이 대략 10㎛인 개별 입자의 위치-정확성 다원소 분석 또는 개별 원소들에 대한 대규모 스캔이 수행될 수 있다. 입자들의 크기 또는 용적과 개수를 추정함으로써, 출발 분말에 대한 자성 오염물들의 단지 대략적인 정량적 측정이 가능하지만, 상기 거명된 방법들과는 달리 상기 방법은 개별 입자들의 특성확인이 가능하여, 이들의 공급원을 확인하는데 도움이 된다.
양태 실시예 1: 탄소 함유 리튬 철 포스페이트의 제조:
반응식:
FeSO4ㆍ7H2O + H3PO4 + 3LiOHㆍH2O → LiFePO4 + Li2SO4 + 11H2O
FeSO4ㆍ7H2O로부터 출발하여, 상기 반응식에 따라, LiFe(II)PO4가, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수성 Fe(II) 전구체 혼합물로부터 침전된다. 상기 전환 및 건조/소결 및 하소는, FeII이 부산물을 형성하면서 FeIII로 산화하는 것을 방지하기 위해 보호 기체하에 수행된다.
417.04g의 FeSO4ㆍ7H2O를 대략 1ℓ의 증류수에 용해시키고, 172.74g의 85% 인산을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 고체 및/또는 자성 입자들은 단리 단계 A+B에 따라 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 상기 철 함유 용액으로부터 제거된다. 이를 위해, 상기 산성의 철 함유 용액을 상술한 진공 필터 장치에 첨가하고 흡인을 통해 여과한다. 상기 진공 누체는 1㎛ 메쉬 크기를 갖는 멤브레인 필터와 테플론화된 막대 자석을 구비하며, 이로 인해 고체이고 용해되지 않고 가능하게는 자성인 1㎛ 이하의 입자들이 단리된다. 동시에, 자성 입자들은, 상기 배출구로부터 중앙에 배열된 테플론 내에 둘러싸인 Fe-Nd-B 영구 자기 막대에 의해 상기 용액으로부터 단리된다. 자기 및 고체 오염물들이 제거되는 산성 용액을 400 RPM 교반기 속도에서 오토클레이브 내에 배치하고, 상기 오토클레이브를 침지관을 통해 6 내지 7bar 질소를 부하하고, 배기 밸브를 통해 다시 완화시킨다. 상기 공정을 2회 반복하였다.
188.82g의 수산화리튬 LiOHㆍH2O를 1ℓ 증류수에 용해시켰다. 용해되지 않은 오염물들 및 입자들을 단리하기 위해, 상기 고체 및 자성 입자들을 상술한 단리 단계 A+B에 따라 멤브레인 필터 및 영구 자석을 갖는 진공 필터 중에서 상기 리튬 함유 추출물 용액으로부터 제거하였다.
분산 및 그라인딩 처리가 상기 오토클레이브 중에서 상기 반응 동안 수행될 수 있도록 하기 위해, 분산기(IKA, 분산 챔버 DK 25.11을 갖는 ULTRATURRAX® UTL 25 Basic Inline)를 상기 오토클레이브 내에 통합시키고 배기 밸브와 바닥 배출 밸브 사이에 연결한다. 상기 분산기의 펌프 방향은 상기 바닥 배출 밸브에서 출발하여 상기 분산기를 통해 상기 배기 밸브로 향하며, 중간 출력 수준(13500RPM)에서 작동된다.
상기 리튬 공급원을 첨가하면서, 녹색빛 백색 침전물이 석출되고, 이는 분산기의 도움을 받아 상기 반응 동안 이미 분산되며, 형성된 침전물은 미립자 재료로서 수득되는 결과를 갖는다. 상기 분산기는 상기 리튬 공급원을 첨가하기 전에 작동시 설정되며, 상기 점성 현탁액을 처리하기 위한 반응 동안 대략 1시간 동안 중간 출력 수준에서 연속으로 작동하였다. 이어서, 상기 수득된 평균 입자 크기는 대략 5㎛이었다. 상기 분산기로 처리한 결과로서, 상기 현탁액은 강력하게 혼합되고, 상기 전구체 혼합물의 응집이 방지된다.
160℃에서 10시간 동안 열수 전환된 후에, 상기 혼합물은 30℃로 서서히 냉각되고, 상기 리튬 철 포스페이트 현탁액의 굵은 입자 부하는 단리 단계 C에 따라 도입부에서 언급된 진공 필터 설비 상에서 여과 제거된다. 이를 위해, 메쉬 크기가 250㎛인 스크린 삽입물을 사용하고, 상기 테플론-피복된 막대 자석을 배출구 개구 상에 배치한다. 또한, 상기 거명된 테플론 피복된 막대 자석은 하나의 튜브 내로 삽입되고, 또한 자성 오염물 입자들을 제거할 수 있도록 상기 현탁액이 상기 자석과 상기 튜브 벽 사이의 수 mm 너비의 간격을 통해 여전히 유동할 수 있다는 결과를 갖는다. 이어서, 상기 리튬 철 포스페이트 생성물은 질소 대기하에 가압 필터(Seitz 필터) 내로 펌핑되고 이중지 필터(double paper filter) 상에서 여과된다. 사용된 ProMinent 다이어프램 펌프의 설정은 5bar의 압력이 인가되고 이를 초과하지 않도록 한다. 이어서, 상기 필터 케이크를 증류수로 세정(washing)하고, 상기 세정수의 전도도를, 전도도 값이 200μS/cm 미만이 될 때까지 시험하였다.
여과 후에, 상기 수득된 습윤 필터 케이크를 100g의 필터 케이크 건조 매스(dry mass)당 9.5g의 락토스 1수화물 및 10g의 물을 갖는 모르타르 내에서 재현탁시켰다. 단리 단계 C+D의 경우, 상기 현탁액을 250㎛ 스크린 삽입물 및 막대 자석을 갖는 진공 필터 장치 중에서 새로 여과하였다. 추가의 굵은 입자 및 또한 자성 입자들을 단리 단계 C에 따라 상기 재현탁된 리튬 철 포스페이트로부터 단리하였다.
이어서, 상기 리튬 철 포스페이트/락토스 현탁액은 공기 중에서 산화시키지 않으면서 편평한 자기 접시 내에서 진공하에 70℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 입자가 굵게 분쇄된 건조 케이크를 Linn 밀폐 보호 기체 챔버 노(furnace)에서 가열 시간과 체류 시간을 각각 6시간으로 하여 질소하에 750℃로 가열하였다. 상기 첨가된 락토스를 상기 입자들의 탄소 코팅에 열분해시켰다. 여러 개의 뱃치(batch)들의 총 10kg의 굻게 분쇄된 노 생성물을 합한 다음, 시프터가 장착된 Hosokawa-Alpine AFG 100 유체층 역제트 밀(에어-제트 밀)에서 탈응집시켰다. 상기 방법 단계는 3개의 단리 단계 E, F 및 G와 합하였다. 공급 깔대기에 위치한 그라인딩 스톡(stock)은 이축 공급기 및 수직형 하강관을 통해 상기 그라인딩 챔버로 균일하게 공급된다. 제립된 고체 및 미세-미립자형 리튬 철 포스페이트의 수직형 과립상 침강 유동으로부터 자성 오염물을 제거하기 위해, 하나가 나머지 하나의 위에 놓여 있는 높이가 50mm이고 너비가 20mm이며 두께가 8mm인 2개의 입방형 니켈화 IBS Fe-Nd-B 자석을 상기 하강관 내의 중앙에 설치하고, 여기에 특정하게는 상기 그라인딩 스톡 사이에 자유롭게 배치된 상기 자성 입자들을 부착시킨다. 이는 특히, 노 공정 동안 상기 재료를 도입하거나 상기 투여 스크류의 연마로부터 나오는 입자들에 관한 것이다.
상기 단리 단계 E에 바로 이어서, 상기 그라인딩 스톡은 AFG 100 유체층 역제트 밀(제조원: 호소카와 알핀 아게)을 사용한 연속식 그라인딩 및 시프팅 공정 동안 단리 단계 F에 따라 추가로 정제된다. 이를 위해, 상기 10kg의 그라인딩 스톡이 완전히 그라인딩 및 시프팅되고 대략 100g의 그라인딩 스톡만이 상기 그라인딩 챔버 내에 여전히 남아 있으면 상기 그라인딩 및 시프팅 공정은 중단된다. 농축된 형태 중에 자성 및 고체 오염물을 함유하는 사용된 양의 대략 1%의 유체층 역제트 밀에서의 상기 잔사는 상기 그라인딩 챔버를 떼어냄으로써 제거 및 폐기되며, 이후 추가로 10kg의 그라인딩 스톡이 첨가되고 탈응집된다. 상기 리튬 철 포스페이트의 그라인딩 및 시프팅 공정과 병행해서, 최종 정제 단계(단리 단계 G)는, 여전히 함유되어 있는 최종 자성 입자들을, 예를 들면 설비 및 장치의 금속성 연마로부터 모두 단리시키기 위해 수행된다. 상기 단리 단계는 시프터 배출구 파이프를 통해 배출되는 상기 탈응집되고 시프팅된 리튬 철 포스페이트 입자들의 공기 이송 스트림에서 수행된다. 이를 위해, 상술한 유형의 2개의 추가의 입방형 Fe-Nd-B 자석이 상기 배출구 파이프 내의 중앙에 설치된다. 단계 E와는 달리, 상기 단리 단계 또한 초기에는 상기 과립 입자들 내부에 위치하지만 상기 그라인딩 공정에서 방출되는 자성 오염물들을 검출할 수 있다.
이를 위해, 단계 E는, 여전히 용이하게 검출될 수 있는 대형 자성 입자들이 상기 그라인딩 챔버 내로 도입되어 거기서 제거가 더 어려운 다수의 보다 작은 자성 입자들로 크기가 감소하는 것을 방지한다.
본 발명에 따르는 단리 단계는, 전극 재료로서 직접 사용될 수 있는 소형 입자 정제된 재료가 수득되도록, 상기 자성 및/또는 고체 오염물을 리튬 전이 금속 산소 화합물로부터 효율적으로 단리하게 한다.
상기 언급된 방법으로 측정된 자성 오염물 입자들의 농도는 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만이고, 본 발명의 추가의 양태에서 0.25ppm 미만이며, 입자 크기 분포는 0.9 내지 7.5㎛이다. 따라서, 추가의 후처리는 본 발명에 따르는 정제 방법으로 인해 불필요해질 수 있으며, 이로써, 비용 및 시간이 절감될 수 있다.
양태 실시예 2:
열수 처리 없이 단일 스테이지 습윤-화학적 경로를 통한 탄소 함유 리튬 철 포스페이트의 제조:
417.04g의 황산철(II) 7수화물 FeSO4ㆍ7H2O 및 206.27g의 인산이수소리튬 LiH2PO4를 1ℓ의 탈이온화되고 탈기된 물에 용해시켰다. 이어서, 고체 및/또는 자성 입자들을 단리 단계 A에 따라 실시예 1에서 기술된 바와 같이 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 철 함유 용액으로부터 제거하였다. 134.11g의 수산화리튬 1수화물 LiOHㆍH2O을 800ml의 탈이온화되고 탈기된 물에 용해시키고, 고체 및/또는 자성 입자들 또한 단리 단계 A에 따라 실시예 1에 기술된 바와 같이 제거하였다. 이어서, 상기 용액을 산소를 엄격하게 배제하면서 15분의 기간에 걸쳐 상기 거명된 용액으로 적가하며, 여기서, 다소 퇴적되는 경향이 있는 백색 침전물이 형성된다. 이를 위해, 상기 공정을 질소가 부하된 글러브박스 내에서 수행하였다.
분리용 자석을 갖는 250㎛ 스크린을 통한 여과를 통해 실시예 1과 유사하게 본 발명에 따르는 단리 단계 B를 사용하여 상기한 바와 같이 수득된 미세-미립자 현탁액으로부터 고체 및 자성 오염물들을 제거하였다. 상기 단계는 또한 공기의 도입과 Fe(II)의 Fe(III)으로의 산화를 방지하기 위해 상기 보호 기체 박스 내에서 수행된다. 이어서, 상기 정제된 현탁액을 마찬가지로 종이 필터 상에서 보호 기체하에 흡인에 의해 여과 제거하고 총 2ℓ의 탈이온수로 황산염이 부재하도록 세정하였다. 상기 백색 내지 청색빛 백색 필터 케이크는 오르토인산리튬 Li3PO4 및 오르토인산철(II) 12수화물 Fe3(PO4)2ㆍ12H2O로 구성된다. 상기 필터 케이크는 사전 건조 없이 300g의 10% 락토스 용액에 현탁되었다. 고체 및 자성 오염물들은 상기 250㎛ 메쉬 스크린 및 분리용 자석을 통해 상기 거명된 장치 내에서 본 발명에 따르는 단리 단계 C+D에 따라 상기 현탁액으로부터 새로 제거되었다. 이어서, 이를 편평한 접시 내에서 질소하에 100℃에서 건조시켰다. 이어서, 굵게 분쇄된 건조 케이크를 가열 시간 및 체류 시간이 각각 6시간인 Linn 밀폐 보호 기체 챔버 노에서 질소하에 750℃로 가열하였다. 상기 침전 생성물을 리튬 철 포스페이트로 전환시키고, 상기 첨가된 락토스를 상기 입자들의 탄소 코팅으로 열분해시켰다. 상기 생성물은 대략 2% 탄소를 함유한다. 몇 개의 뱃치의 총 10kg의 노 생성물을 합친 다음, 시프터가 장착된 Hosokawa-Alpine AFG 100 유체층 역제트 밀(에어-제트 밀)에서 탈응집시켰다. 상기 방법 단계는 실시예 1과 유사하게 3개의 단리 단계 E, F 및 G와 다시 조합된다.
양태 실시예 3:
열수 처리 없이 2-스테이지 습윤-화학적 경로를 통한 탄소 함유 리튬 철 포스페이트의 제조:
417.04g의 황산철(II) 7수화물 FeSO4ㆍ7H2O 및 172.95g의 85% 인산을 1ℓ의 탈이온화되고 탈기된 물에 용해시켰다. 이어서, 고체 및/또는 자성 입자들을 단리 단계 A에 따라 실시예 1에서 기술된 바와 같이 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 철 함유 용액으로부터 제거하였다. 306.56g의 25% 암모니아 수용액을 산소를 엄격하게 배제하면서 15분의 기간에 걸쳐 상기 거명된 용액으로 적가하며, 여기서, 다소 퇴적되는 경향이 있는 백색 침전물이 형성된다. 이를 위해, 상기 공정을 질소가 부하된 글러브박스 내에서 수행하였다. 자석을 갖는 250㎛ 스크린을 통한 여과를 통해 실시예 1과 유사하게 본 발명에 따르는 단리 단계 B를 사용하여 상기한 바와 같이 수득된 미세-미립자 현탁액으로부터 고체 및 자성 오염물들을 제거하였다. 상기 단계는 또한 공기의 도입과 Fe(II)의 Fe(III)으로의 산화를 방지하기 위해 상기 보호 기체 박스 내에서 수행된다. 이어서, 상기 정제된 현탁액을 마찬가지로 종이 필터 상에서 보호 기체하에 흡인에 의해 여과 제거하고 총 2ℓ의 탈이온수로 황산염이 부재하도록 세정하였다. 상기 백색 필터 케이크는 오르토인산암모늄철(II) 1수화물 (NH3)Fe(II)PO4ㆍH2O로 구성된다. 상기 필터 케이크는 사전 건조 없이 300g의 물 중의 시트르산리튬 23.10g 및 아세트산리튬 77.21g의 용액에 현탁되었으며, 이는 소량의 시트르산의 첨가에 의해 중화되었다. 고체 및 자성 오염물들은 상기 250㎛ 메쉬 스크린 및 분리용 자석을 통해 상기 거명된 장치 내에서 본 발명에 따르는 단리 단계 C+D를 사용하여 상기 현탁액으로부터 새로 제거되었다. 이어서, 이를 편평한 접시 내에서 질소하에 100℃에서 건조시켰다. 이어서, 굵게 분쇄된 건조 케이크를 가열 시간 및 체류 시간이 각각 6시간인 Linn 밀폐 보호 기체 챔버 노에서 질소하에 750℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 리튬 철 포스페이트로 전환시키고, 상기 첨가된 유기 염을 상기 입자들의 탄소 코팅으로 열분해시켰다. 상기 생성물은 대략 2% 탄소를 함유한다. 몇 개의 뱃치의 총 10kg의 노 생성물을 합친 다음, 시프터가 장착된 Hosokawa-Alpine AFG 100 유체층 역제트 밀(에어-제트 밀)에서 탈응집시켰다. 상기 방법 단계는 실시예 1과 유사하게 3개의 단리 단계 E, F 및 G와 다시 조합된다.
양태 실시예 4:
열수 처리를 사용한 단일 스테이지 습윤-화학적 경로를 통한 탄소 함유 리튬 철 망간 혼합된 포스페이트 Li(Fe0.5Mn0.5)PO4의 제조:
상기 공정은 실시예 1과 같지만, 상기 산성의 철 함유 용액의 경우 단지 208.52g의 황산철(II) 7수화물 FeSO4ㆍ7H2O 및 또한 126.74g의 황산망간(II) 1수화물 MnSO4ㆍ1H2O가, 철 대 망간의 몰 비가 1:1이 되도록 1ℓ의 물에 용해된다. 모든 다른 단계는 실시예 1과 유사하게 수행되었다.
양태 실시예 5:
열수 처리 없이 단일 스테이지 습윤-화학적 경로를 통한 탄소 함유 리튬 철 망간 혼합된 포스페이트 Li(Fe0.5Mn0.5)PO4의 제조:
상기 공정은 실시예 2와 같지만, 상기 산성의 철 함유 용액의 경우 단지 208.52g의 황산철(II) 7수화물 FeSO4ㆍ7H2O 및 또한 126.74g의 황산망간(II) 1수화물 MnSO4ㆍ1H2O가, 철 대 망간의 몰 비가 1:1이 되도록 1ℓ의 물에 용해된다. 모든 다른 단계는 실시예 2와 유사하게 수행되었다.
양태 실시예 6:
열수 처리 없이 2-스테이지 습윤-화학적 경로를 통한 탄소 함유 리튬 철 망간 혼합된 포스페이트 Li(Fe0.5Mn0.5)PO4의 제조:
상기 공정은 실시예 3과 같지만, 상기 산성의 철 함유 용액의 경우 단지 208.52g의 황산철(II) 7수화물 FeSO4ㆍ7H2O 및 또한 126.74g의 황산망간(II) 1수화물 MnSO4ㆍ1H2O가, 철 대 망간의 몰 비가 1:1이 되도록 1ℓ의 물에 용해된다. 모든 다른 단계는 실시예 3과 유사하게 수행되었다.
양태 실시예 7: 리튬 티타네이트의 제조:
반응식:
4LiOHㆍH2O + 5TiO2 → Li4Ti5O12 + H2O
LiOH 및 TiO2로부터 출발하여, 상기 반응식에 따라, 리튬 티타네이트를 스피넬(spinel) 형태로 수득하였는데, 첨정석 형태는 리튬 배터리에서 삽입 전극용으로 바람직한 형태를 나타낸다.
1,000kg의 증류수를 LiOH 저장소 컨테이너 내로 펌핑하고 40℃로 가열하였다. 이어서, 147.4kg의 LiOHㆍH2O를 상기 저장소 컨테이너 내에서 용해시키며, 여기서, 상기 교반기는 30분 동안 100% 출력에서 작동한다. 상기 수산화리튬을 용해시킨 후에, 상기 용액을 제2 저장소 컨테이너로 옮기며, 여기서, 상기 용액은, 용해되지 않는 자성 오염물들을 제거하기 위해 1㎛ 기공 크기를 갖고 스테인리스 스틸 내에 둘러싸인 중앙에 배열된 Fe-Nd-B 막대 자석(= 조합 설비)을 통해 펌핑된다. 이어서, 317.6kg의 TiO2를 상기 제2 컨테이너 내에서 교반하고, 상기 교반기는 상기 TiO2를 완전히 분산시키기 위해 30분 동안 100% 출력에서 작동되게 둔다.
이어서, 상기 혼합물을 상기 반응 컨테이너 내로 펌핑하고 126ℓ의 증류수로 깨끗하게 수세한다. 상기 반응 컨테이너 내로 펌핑하는 동안, 상기 현탁된 혼합물은 Eriez B2-타입 현탁액 자기 트랩 뿐만 아니라 250㎛ 스크린 메쉬 크기를 갖는 스테인리스 스틸 스트레이너를 통과하는데, 이들은, 굵은 입자 및 현탁된 자성 오염물들을 단리하기 위해 상기 펌핑 파이프 내로 삽입되었다. 상기 펌핑은 상기 오염물들의 효율적인 단리를 가능하게 하기 위해 1시간에 걸쳐 서서히 수행되었다.
제1 펌핑 후에, 추가로 250리터의 물을 상기 저장소 컨테이너 내로 펌핑하고 교반하며, 추가로 761리터의 증류수를 후속적으로 상기 저장소 컨테이너 내로 펌핑하였다. 이어서, 상기 전체 혼합물을 질소로 수세하고, 상기 반응기 뚜껑을 스크류로 조이며, 상기 온도 프로그램을 냉각으로부터 증기를 사용한 가열로 전환시켰다. 상기 반응은 160℃ 및 6.4bar에서 18시간 동안 수행하였다. 이어서, 상기 가열을 중지하고, 상기 반응 혼합물을 냉각시키며, 상기 생성물을 필터 프레스 내에서 압축시켰다. 상기 필터 프레스 내로 펌핑될 때, 상기 반응 현탁액은, 상기 열수 처리 동안 연마 또는 제2 반응을 통해 형성될 수 있는 굵은 입자 및 자성 오염물들을 단리하기 위해, 상기 거명된 자기 트랩 및 스트레이너를 1회 이상 통과한다.
대략 20분의 펌핑 유입 시간(pumping-in time) 및 22분의 펌핑 배출 시간(pumping-out time)이 상기 프레싱에 요구된다.
이어서, 상기 생성물을 프레스 내로 두고, 36개의 216kg 필터 케이크 플레이트를 생성시키며, 이를 400리터의 물로 재현탁시키고 365℃의 출발 온도에서 분무 건조기 내에 둔다. 상기 분무 건조기에 연속으로 공급된 현탁액은 상기 B2-타입 자기 트랩 및 250㎛ 스트레이너 상에 다시 통과시킨다. 이어서, 상기 분말을 압축시키고 Nabertherm 노에서 700 내지 750℃, 바람직하게는 700℃에서 5 내지 12시간의 기간 동안 하소시켰다.
양태 실시예 8
탄소-피복된 리튬 티타네이트의 제조
상기 제조는 실시예 7에서와 같이 수행되지만, 상기 분무-건조 후 고체 1kg당 105g의 락토스 1수화물을 첨가한 다음 본 발명에 따르는 방법 단계들을 추가로 수행한다는 점이 상이하다.
Nabertherm 노에 대한 대안으로서, 상기 하소는 또한 회전식 노에서 수행될 수 있으며, 여기서, 가열된 관 길이가 150cm이고 관 직경이 15cm인 회전식 노가 질소하에 750℃로 예열된다.
상기 합한 예비 생성물은 2kg/h의 속도로 첨가되고, 상기 노에서의 장전량은 약 5kg이었으며, 즉, 상기 가열 영역에서의 체류 시간은 대략 1.8시간이었다.
이어서, 상기 생성물을 내부 및 바닥이 피복된 금속 드럼 내에서 질소하에 수집되었다.
상기 온도는 1 내지 5시간의 체류 시간에 걸쳐 700 내지 750℃이었다.
이어서, 이와 같이 수득된 하소된 과립상 재료는 실시예 1 내지 7에서와 유사하게 Hosokawa-Alpine 200 AFG 에어-제트 밀에서 그라인딩되며, 여기서, 단리 단계 F의 경우, 오염물들이 부하된, 총 대략 1%의 그라인딩 스톡은 상기 그라인딩 챔버의 바닥에서 방출 플랩을 통해 주기적으로 방출되어 폐기되며, 상기 생성물은 약 25kg/h의 첨가 속도에서 건조 공기하에 장전되었다. 상기 그라인딩은 3.5mm Al2O3 노즐을 통해 상기 그라인딩 챔버 내로 프레싱되는 건조된 공기로 수행되며, 이후 상기 그라인딩 생성물의 시프팅이 수행된다(시프터 휠의 회전수 대략 6,000회/min). 단리 단계 E의 경우, 하강관(이를 통해 상기 AFG 200은 상기 냉각된 노 생성물로 연속으로 장전된다) 내에, 4인치 공칭 직경을 갖는 RF-타입 카트릿지 자기 분리기 및 스테인리스 스틸 내에 둘러싸인 내부 Fe-Nd-B 자석(이를 통해 상기 노 생성물이 균일하게 통과한다)이 설치되었다.
이어서, 상기 그라인딩된 생성물을 필터 시스템 내에 수집하고 질소를 멀리 보낸다.
최종 단리 단계 G의 경우, 동일한 타입의 추가의 카트리지 자기 분리기가, 상기 밀 시프터(mill sifter)의 생성물 방출로부터 생성불 분리 필터로 유도하는 튜브의 공기 피스 내에 설치된다.
양태 실시예 9: 카본 코팅이 존재하거나 부재하는 본 발명에 따르는 리튬 철 포스페이트 및 리튬 철 망간 포스페이트의 순도의 측정
상술한 합성은 생성물을 유도하고, 이는 이후 상술한 바와 같은 오염물 내용물에 대해 시험된다. 탄소 코팅의 존재 및 부재의 두 경우 모두에서 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 리튬 철 포스페이트는 고체 및 자성 오염물이 대부분 제거된 것으로 밝혀졌다. 상기 영역에서 0.20ppm의 잔사만이 측정되었다.
비교 실시예:
비교 실시예로서, 탄소 코팅의 존재 및 부재하의 리튬 철 포스페이트는 선행 기술의 최신 기술의 방법에 의해 수득되었다(고체 상태 합성 및 열수 합성), 상기 결과는 자성(금속성 및 Fe3O4) 뿐만 아니라 고체인 금속 산화물 뿐만 아니라 상이한 리튬 함유 부산물도 항상 검측될 수 있으며, 오염물들이 1 내지 5ppm의 범위임을 보여준다.

Claims (24)

  1. a) 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 포스페이트 공급원을 포함하거나 리튬, 티탄 및 산소 공급원(a lithium, titanium and oxygen source)을 포함하는, 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트의 출발 화합물들을 제공하며, 이때, 자성 오염물(magnetic contaminant) 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들이 적어도 하나의 공급원으로부터 단리되는, 단계;
    b) 상기 출발 화합물들을 전구체 혼합물 및/또는 전구체 현탁액으로 전환시킨 다음, 임의로, 이들을 현탁액 형태의 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트 화합물로 전환시키고, 이들로부터, 자성 오염물 뿐만 아니라 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들을 단리시키는 단계; 및
    c) 상기 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물 또는 상기 전구체 혼합물 및/또는 전구체 현탁액을 수득한 다음, 이들을 열처리하고, 이들로부터 자성 오염물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 자성 오염물이 부재하는 미세-미립자형의 혼합된(fine-particulate mixed) 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 리튬 티타네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 탄소 함유 화합물인 추가의 출발 화합물이 첨가되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 상기 정제된 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물을 수득한 후에, 이를 탄소 함유 화합물과 혼합하며, 이때 현탁액 또는 혼합물이 수득되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 자성 및/또는 산화물 오염물들이 상기 혼합물 또는 현탁액으로부터 분리되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 건조 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 건조 단계 후에 제립 단계가 수행되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제립 단계 후에 하소 단계가 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 후에 및/또는 상기 하소 단계 후에, 상기 수득된 생성물의 그라인딩(grinding) 및/또는 에어 시프팅(air sifting)이 수행되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 그라인딩 및/또는 에어 시프팅 후에, 자성 오염물들이 상기 생성물로부터 제거되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 오염물들의 분리가 자석에 의해 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용해되지 않거나 현탁되지 않은 입자들의 상기 단리가 필터, 스크린 또는 스트레이너(strainer)에 의한 여과 또는 시프팅에 의해 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 화합물은 탄화수소, 단량체, 중합체, 폴리사이클렌(polycyclene), 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리비닐 알코올, 페놀, 스티렌, 나프탈린, 페릴렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 셀룰로스, 피치, 타르, 당, 전분 뿐만 아니라 이들의 에스테르, 에테르, 산 또는 이들의 유도체로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 단계가 80 내지 150℃에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하소 단계가 500℃ 내지 1,000℃에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 단계 b)에서의 전환 동안 분산 또는 그라인딩되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전환이 열수(hydrothermal) 조건하에 수행되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전환이 100 내지 160℃의 온도 및 1bar의 압력에서 수행되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 공급원의 전이 금속이 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Zn 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 a)에서, Ca, Mg, Zn, Sn, Sb, As, Bi 및 이들의 혼합몰로부터 선택된 금속 공급원이 첨가되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있으며 자성 오염물들을 1ppm 미만으로 갖는, 자성 오염물들이 부재하는 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 도핑되거나 도핑되지 않은 Li4Ti5O12, LiFePO4 또는 LiFeMnPO4인, 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물.
  22. 재충전 가능한 리튬-이온 배터리용 전극에서의 활성 재료로서의, 제21항에 따르는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물의 용도.
  23. 제20항 또는 제21항에 따르는 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물 또는 리튬 티타네이트 화합물을 활성 재료로서 포함하는 전극.
  24. 제23항에 따르는 전극을 포함하는 2차 리튬-이온 배터리.
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