KR20160104633A - 라디칼 경화성 조성물, 플라스틱 시트, 플라스틱 시트 롤 및 성형물 - Google Patents

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히로아키 사토
유카 츠츠미
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 최종 경화물이 되는 입체 성형된 플라스틱 시트의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어나고 권취하기 쉬운 플라스틱 시트를 형성하기 위한 라디칼 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 라디칼경화물 조성물은, 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유한다:
(A) 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트;
(B) 지환구조를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 (단, 상기 (A)를 제외함);
(C) 지환구조를 갖는 (메타) 아크릴계 수지;
(D) 중합 개시제.

Description

라디칼 경화성 조성물, 플라스틱 시트, 플라스틱 시트 롤 및 성형물 {Radical curable composition, plastic sheet, plastic sheet roll, and molded product}
본 발명은, 플라스틱 시트를 형성하기 위한 라디칼 경화성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라스틱 시트를 권취하여 이루어진 시트 롤이 형성되기 쉽고, 또한, 최종 경화물이 되는 성형물의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 형성하기 위한 라디칼 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 디스플레이용 기판으로서는 유리를 기판으로 하는 것이 많이 사용되어 왔다. 예를 들면, 보호판에서는 두께 0.5∼2㎜ 정도의 화학 강화유리 기판이 범용되고 있다. 또한, 터치 패널 기판에서는 두께 0.2∼1.1㎜ 정도의 유리 기판이 범용되고 있다. 또한, 액정 디스플레이나 유기 전계 발광 (유기 EL) 디스플레이에서는 두께 0.2∼0.7㎜ 정도의 유리 기판이 범용되고 있다.
한편으로는 최근, 경량화나 안전성의 관점에서 또한 플렉서블 디스플레이의 제조를 목적으로, 플라스틱제의 기판도 사용되기 시작하고 있다. 실제로는, 폴리 메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프타레이트 (PEN), 또는 이들 수지 시트에 하드 코트를 실시한 기판이 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 기판에는, 광선 투과율이나 복굴절 등의 광학 성능은 물론, 내열성이나 선팽창 계수 등의 열특성, 표면 경도나 휨 탄성률 등의 기계 특성, 흡수율이나 비중, 및 내약품, 내용제성 등의 고도의 가공 적성이 요구된다.
이들 제특성을 만족하기 위해서, 열가소성 또는 열강화성을 불문하고 수많은 수지가 제안되어 있다. 특히, 이들 수지로 이루어진 시트를 하드 코트 처리하여 표면 경도를 향상시킨 기판이 제안되고 있지만, 유리를 넘는 표면 경도는 얻지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.
또, 근래에는, 특정의 광중합성 조성물을 광경화하여 얻어지는 성형체도 볼 수 있다. 예를 들면, 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트와 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어진 광중합성 조성물이, 연필 경도가 높은 수지 성형체를 주는 것이 개시되어 있으며 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조.), 또, 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어진 광중합성 조성물이, 광학 특성이나 열기계 특성이 뛰어난 수지 성형체를 주는 것이 개시되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조.)
JP 2006－193596 A JP 2007－204736 A
그러나 특허 문헌 1 및 2의 개시 기술에서는, 높은 표면 경도를 갖는 플라스틱 시트는 얻어지고 있지만, 이들은 배치(batch)식에 의해, 2장의 유리판 사이에 광경화성 조성물을 주형 성형하여 플라스틱 시트를 제조하는 것이며, 평판한 플라스틱 시트를 얻는 것이다. 이 때문에 얻어진 플라스틱 시트에 대해서 더욱 입체 성형 가공을 할 수 없다. 이와 같은 「입체 성형 가공」은, 종래의 플라스틱 시트에 있어서는 평면의 성형물밖에 얻을 수 없었던 것에 반해, 평면 이외의 방향, 예를 들면, 대략 수직인 방향에도 성형이 이루어져 3차원적인 성형물이 얻어지는 성형 방법을 의미한다.
근래에는, 경량화나 디자인성을 부여하는 관점에서 플라스틱 시트에 입체 성형 가공을 실시하는 요구도 높아지고 있다.
또한, 플라스틱 시트의 제조에서도, 배치식이 아니라 연속식으로 실시하는 방법도 검토되고 있다. 예를 들면, 지지 필름상에, 광경화성 조성물을 도포하고, 활성 에너지선 조사하는 것도 생각되나, 상기와 같은 광경화성 조성물을 이용해서 실시한 경우에는, 광경화성 조성물의 점도가 낮기 때문에 도공성이 나쁘고, 양호한 플라스틱 시트, 특히 두꺼운 막 플라스틱 시트를 얻을 수 없다. 또한, 단지, 상기의 광경화성 조성물을 도포하여 활성 에너지선 조사해도, 경화하여 얻어진 플라스틱 시트는 롤 상태로 보관할 수 있을 정도로 유연성을 갖는 것이 아니고, 또한, 입체 성형 가공할 수 있는 것도 아니다.
또한, 일본 특허 공개 공보 제2009－127019호에는, 플라스틱 시트를 연속적으로 제조하는 경우에 있어서, 롤에 권취할 때나 롤 사이를 반송할 때에도, 또한 지지 시트를 박리할 때에도, 크랙이나 분열이 생기지 않는 플라스틱 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여, 플라스틱 시트의 폭 방향에 대해, 양단부의 소정 영역의 휨 탄성률을 중앙부의 소정 영역의 휨 탄성률보다 낮게 하는 방법이 기재되어 있지만, 이와 같은 개시 기술에서는, 단부만의 경화를 고려하는 것이며, 광학적으로도 기계적으로도 균일한 시트는 얻기 어려운 것이었다. 또한, 플라스틱 시트의 적어도 일부분의 반응률은 80%를 넘는 것이며, 이와 같은 플라스틱 시트를 이용하여 나중에 입체 성형 가공을 실시하는 것은 곤란한 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 플라스틱 시트를 권취하여 이루어진 플라스틱 시트 롤이 형성되기 쉽고, 또한, 최종 경화물이 되는 입체 성형된 성형물의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 형성하기 위한 라디칼 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 또한 이와 같은 라디칼 경화성 조성물을 이용하여 플라스틱 시트, 플라스틱 시트 롤 및 입체 성형된 성형물도 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
따라서, 본 발명자들이 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구한 결과, 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 중합 개시제를 함유하는 라디칼 경화성 조성물에, 또한 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유시킴으로써, 라디칼 경화성 조성물의 점도를 높게 할 수 있고, 이 때문에 경화하여 얻어진 플라스틱 시트를 권취하여 이루어진 플라스틱 시트 롤이 형성되기 쉬워지고, 후막화도 더욱 가능해지며, 또한, 최종 경화물이 되는 입체 성형된 성형물의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 (1)∼(10)이다.
(1) 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 라디칼 경화성 조성물:
(A) 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트;
(B) 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (단, 상기 (A)를 제외함.);
(C) 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지;
(D) 중합 개시제.
(2) 상기 지환구조를 갖는 (메타) 아크릴계 수지 (C)의 함유량은 상기 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 (A) 및 상기 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (B)의 합계 100 중량부에 대해서, 1∼50 중량부인 상기 (1) 기재된 라디칼 경화성 조성물.
(3) 상기 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지 (C)의 중량 평균 분자량은, 5만∼300만인 상기 (1) 또는 (2) 기재된 라디칼 경화성 조성물.
(4) 상기 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지 (C)는 지환구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트(c1)의 호모폴리머인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 라디칼 경화성 조성물.
(5) 하기 성분 (E)를 더욱 함유하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 라디칼 경화성 조성물:
(E) 메르캅토기 함유 화합물.
(6) 23℃에서의 점도는 100∼20,000 mPa·s인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 라디칼 경화성 조성물.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 라디칼 경화성 조성물을, 반응률이 50% 이상 75% 미만이 되도록 경화하여 얻어진 플라스틱 시트［I］.
(8) 두께는 50∼10,000㎛인 상기 (7) 기재된 플라스틱 시트［I］.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 기재된 플라스틱 시트［I］가 권취되어 형성되는 플라스틱 시트 롤.
(10) 상기 (7) 또는 (8) 기재된 플라스틱 시트［I］, 또는, 상기 (9) 기재된 플라스틱 시트 롤로부터 권취하여 이루어진 플라스틱 시트를 성형 가공한 후, 반응률이 75% 이상이 되도록 경화하여 얻어진 성형물［II］.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 성분 (A)∼(D)를 함유함으로써, 원하는 막 두께의 플라스틱 시트를 형성할 수 있고, 또한, 권취하여 이루어진 플라스틱 시트 롤이 형성되기 쉬우며, 또한 최종 경화물이 되는 성형물의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 얻을 수 있다. 또, 성분 (C)의 함유량을 조정함으로써 라디칼 경화성 조성물의 점도를 높게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 경화성 조성물에 의해 형성된 플라스틱 시트는, 디스플레이용의 보호판이나, 복사기, 자동차, 가전 등에 있어서의 표시부 주변의 입체화 부품 등의 용도에 유용하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의, 「(메타)아크릴」은, 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 또, 여기서 말하는 다관능이란, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 의미한다.
＜라디칼 경화성 조성물의 설명＞
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 것이다:
(A) 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트;
(B) 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(단, 상기 (A)를 제외함.);
(C) 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지;
(D) 중합 개시제.
성분 (A)은, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 다관능이기 때문에, 경화 속도가 빠르고, 생산성 좋게 플라스틱 시트를 얻을 수 있다. 또, 열 또는 광에 의한 라디칼 중합 반응에 의해 가교 수지를 형성하여 표면 경도가 높은 플라스틱 시트를 얻을 수 있다. 또한, 성분 (A)은 분자 내에 우레탄기를 가지며, 수소결합에 의해, 휨 탄성율이나 내충격성 등의 기계 강도가 뛰어난 유연한 플라스틱 시트를 얻을 수 있다. 표면 경도의 향상은, 특히, 4관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트로 발현된다. 또한, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)는 지환구조를 분자 내에 가지고 있으며, 이 지환구조에 의해 플라스틱 시트의 흡수율이 저감하게 된다.
성분 (A)의 수평균 분자량은 200∼5,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼1,000이다. 수평균 분자량이 너무 작으면, 경화 수축이 증대하여 복굴절이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 반대로, 너무 크면, 가교성이 저하되어 내열성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A)인 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 지환구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를, 필요에 따라 디부틸디라우레이트 등의 촉매를 이용하여 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
지환구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 1,4－비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 수첨화 자일렌 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내광성이 좋다는 측면에서 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－(메타)아크릴로일록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 표면 경도의 측면에서 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직하게는 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트이다.
지환구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 지환구조를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 (A)는, 라디칼 경화성 조성물 중, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 반응물 중에서는, 경화 속도의 측면에서 아크릴레이트가 바람직하고, 내열성의 관점에서 4관능 이상이 보다 바람직하여, 표면 경도의 측면에서, 하기 식 1∼4로 나타내는 지환구조를 갖는 4관능 이상의 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 3에서, R1는 수소 또는 메틸기이다.
Figure pct00004
성분 (B)도, 다관능의 (메타)아크릴레이트이기 때문에, 고내열성의 플라스틱 시트를 부여한다. 성분 (A)의 우레탄 (메타)아크릴레이트보다 내열성 향상의 효과는 크지만, 이 단량체만에서는, 너무 유리와 같은 가교 수지가 되기 때문에 물러진다. 따라서, 성분 (A)의 우레탄 (메타)아크릴레이트와 성분 (B)의 다관능 (메타)아크릴레이트를 특정 비율로 배합하여 공중합시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 경도, 내열성, 플렉서블성에서 양호한 플라스틱 시트를 얻을 수 있다. 성분(B)의 관능기 수가 과잉으로 너무 많으면, 내열성과 플렉서블성의 밸런스가 어긋나는 경향이 있기 때문에, 성분 (B)는 2관능인 것이 바람직하고, 또, 메타크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 또, 성분 (B)도 지환구조를 가지고 있으며, 이 지환구조도 플라스틱 시트의 포화흡수율을 저감시킨다.
성분 (B)의 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (단, (A)를 제외함.)로서는, 예를 들면, 비스(히드록시)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02 6］데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=아크릴레이트메타크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02,6］데칸=아크릴레이트메타크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시클로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시클로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=디(메타)아크릴레이트, 비스(히드록시)펜타시클로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=아크릴레이트메타크릴레이트, 비스(히드록시메틸)펜타시클로［6.5.1.13,6.02,7.09,13］펜타데칸=아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2－비스［4－(β－메타크릴로일옥시에톡시)시클로헥실］프로판, 1,3－비스(메타크릴로일옥시메틸)시클로헥산, 1,3－비스(메타크릴로일옥시에틸옥시메틸) 시클로헥산, 1,4－비스(메타크릴로일옥시메틸)시클로헥산, 1,4－비스(메타크릴로일옥시에틸옥시메틸) 시클로헥산 등의 2 관능(메타)아크릴레이트, 1,3,5－트리스(메타크릴로일옥시메틸) 시클로헥산, 1,3,5－트리스(메타크릴로일옥시에틸옥시메틸)시클로헥산 등의 3관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중에서도, 플렉서블성의 측면에서 2관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 내열성의 측면에서 2관능 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 광학 성능의 측면에서 하기와 같이 화학 식 5, 6 및 7로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2 관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 2관능 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
Figure pct00005
화학식 5에서, R2는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌기, R3는 수소 또는 메틸기, a는 1 또는 2, b는 0 또는 1이다.
Figure pct00006
화학식 6에서, R4는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌기, R5는 수소 또는 메틸기이다.
Figure pct00007
화학식 7에서, R6는 수소 또는 메틸기, R7는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 에테르 결합을 포함할 수 있는 기, R8는 수소 또는 메틸기이다.
성분 (A)와 성분 (B)의 배합 비율은, (A)：(B)=10：90∼50：50 (중량비)인 것이 바람직하다. 성분 (A)가 너무 적으면, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 반대로, 성분 (B)가 너무 많으면, 포화흡수율이 증가하는 경향이 있다. 배합 비율의 바람직한 범위는 15：85∼45：55 (중량비), 보다 바람직하게는, 20：80∼40：60(중량비)이다.
성분 (C)의 지환구조를 갖는(메타) 아크릴계 수지는, 라디칼 경화성 조성물의 점도를 높게 하는데 유효하고, 예를 들면, 폴리(이소보닐(메타)아크릴레이트), 폴리(아다만틸(메타)아크릴레이트), 폴리(노르보르넨(메타)아크릴레이트), 폴리(디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트) 등의 지환구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트(c1)의 호모폴리머나, 폴리(디시클로펜타닐메탄올과 (메타)아크릴레이트의 축합 조성), 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 상용성의 측면에서 지환구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 (c1)의 호모폴리머가 바람직하고, 특히, 폴리(디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트), 폴리(아다만틸(메타)아크릴레이트) 등이 바람직하다.
지환구조를 갖는 아크릴계 수지 (C)의 중량 평균 분자량은 5만∼300만인 것이 바람직하고, 특히 10만∼200만, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 아크릴계 수지 (C)의 배합량이 많이 필요하여 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 용해성이 부족해져서 생산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피)를 이용하는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)을 의미한다.
이와 같은 아크릴계 수지 (C)는, 용액 중합법 외, 활성 에너지선 조사에 의한 중합법 등으로 제조할 수 있지만, 특히 분자량의 제어의 측면에서 자외선 조사에 의한 중합법이 바람직하다.
지환구조를 갖는 아크릴계 수지 (C)의 함유량은, 고점도화에 의한 후막 형성성의 측면에서, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100 중량부에 대해서 1∼50 중량부인 것이 바람직하고, 특히 1∼30 중량부, 또한, 1∼15 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 고점도화가 불충분해져서 후막화가 곤란해지는 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 너무 높아져서 생산성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 중합 개시제 (D)를 함유한다. 이와 같은 중합 개시제로서는, 광중합 개시제 (Dl)나 열중합 개시제 (Dh)를 들 수 있다. 특히 본 발명에서는, 경화 반응이 효율적으로 진행하거나 생산성이 양호한 측면에서 광에 의해서 경화하는 것이 바람직하기 때문에, 광중합 개시제 (Dl)를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 (Dl)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세트페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,6－디메틸 벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포시핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 라디칼 개렬형(cleavage)의 광중합 개시제가 바람직하다. 이들 광중합 개시제 (Dl)는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
열중합 개시제 (Dh)로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드, t－부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디-t－부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시벤조에이트, t－부틸퍼옥시(2－에틸헥사노에이트) 등의 퍼옥시에스테르, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 (Dl) 및 열중합 개시제 (Dh)는 병용하는 것도 가능하다.
중합 개시제 (D)의 함유량은, 성분 (A)과 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해서 통상 0.1∼5중량부, 더욱 0.2∼4중량부, 특히 0.3∼3 중량부인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 많으면, 플라스틱 시트의 위상 지연 (retardation)이 증대하여 또 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면 중합 속도가 저하되어, 중합이 충분히 진행하지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 가교 밀도를 올리는 측면에서 메르캅토기 함유 화합물 (E)을 함유하는 것이 바람직하다. 메르캅토기 함유 화합물 (E)로서는, 예를 들면, 펜타에리쓰리톨테트라퀴스티오글리코레이트, 펜타에리쓰리톨테트라퀴스티오프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨=테트라퀴스(3－설파닐부타노아트), 1,3,5－트리스(2－(3－설파닐부타노일옥시)에틸) 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토기 함유 화합물은, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 이하의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 5중량부 이하, 특히 4중량부 이하가 바람직하다. 이와 같은 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 플라스틱 시트의 내열성이나 강성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물로서 본 발명의 플라스틱 시트의 물성을 해치지 않는 범위에서, 소량의 보조 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 성분 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제, 블루잉크제, 염안료, 필러 등이다. 또, 활성 에너지선 조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 병용하는 경우에는, 광중합 개시제 (Dl) 및 열중합 개시제 (Dh)를 병용하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 메틸 메타크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르넨(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메탄올과 (메타)아크릴레이트의 축합 조성, 등의 지환구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 이상의 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-1,3－디(메타)아크릴록시프로판, 2,2－비스［4－(메타)아크릴로일옥시페닐］프로판, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴산 유도체, 스티렌, 크롤스티렌(chlorstyrene), 디비닐벤젠, α－메틸스티렌 등의 스티렌계 화합물을 들 수 있다.
성분 (A) 및 (B) 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 배합량은, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100중량부에 대해서, 30중량부 이하, 더욱 20중량부 이하, 특히 10중량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 너무 많으면 플라스틱 시트의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6－디-t－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-p－크레졸, 2,4,6－트리-t－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-4－s－부틸페놀, 2,6－디-t－부틸-4－히드록시메틸페놀, n－옥타데실-β－(4'－히드록시-3',5'－디- t－부틸페닐)프로피오네이트, 2,6－디-t－부틸-4－(N,N－디메틸아미노메틸)페놀, 3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질포스포네이토디에틸에스테르, 2,4－비스(n－옥틸티오)－6－(4－히드록시-3',5'－디-t－부틸아닐리노)－1,3,5－트리아진, 4,4－메틸렌비스(2,6－디-t－부틸페놀), 1,6－헥산디올비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］, 비스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)술피드, 4,4'－디티오비스(2,6－디-t－부틸페놀), 4,4'－트리-티오비스(2,6－디-t－부틸페놀), 2,2－티오디에틸렌 비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］, N,N'－헥사메틸렌비스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시히드로신나미드, N,N'－비스［3－(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 칼슘(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)모노에틸포스포네이트, 1,3,5－트리메틸-2,4,6－트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5－트리스-2［3(3,5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오닐옥시］에틸이소시아네이트, 테트라퀴스［메틸렌 3－(3´,5´－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트］메탄, 3,5－디-t－부틸-4－히드록시벤질포스파이트-디에틸에스테르 등의 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 테트라퀴스［메틸렌 3－(3´, 5´－디-t－부틸-4－히드록시 페닐)프로피오네이트］메탄이 색상을 억제하는 효과가 커지는 측면에서 특히 바람직하다.
산화 방지제의 배합 비율은, 성분 (A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼1 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 이와 같은 산화 방지제가 너무 적으면 플라스틱 시트의 내광성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 광선 투과율이 저하되는 경향에 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 공지와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와, 필요에 의해 성분 (E)이나 보조 성분을 배합하여 통상 20∼50℃의 온도에서 균일하게 될 때까지 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 라디칼 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 조성물은, 23℃에서의 점도가 100∼20,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 800∼6,000 mPa·s이다. 점도가 너무 낮으면 후막 형성성이 저하되는 경향이 있고, 반대로, 너무 높으면 생산성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 점도로 조정하는 방법으로서는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 종류나 배합량을 적절히 컨트롤하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이때의 조성물 점도는, 콘·플레이트형 점토계 (TPE－100 토키산교 제조)를 사용하여, 펠티에 (Peltier) 플레이트 온도： 23℃, 사용 콘로터：3°×R14로 측정한 값이다.
＜플라스틱 시트［I］, 성형물［II］의 제조 방법＞
이어서, 이와 같은 라디칼 경화성 조성물을 이용한 본 발명의 플라스틱 시트［I］, 또한 이를 성형함으로써 얻어지는 성형물［II］의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 라디칼 경화성 조성물을 가열 또는 활성 에너지선 조사에 의해, 반응률이 통상 50% 이상 75% 미만이 되도록 경화하여 얻어진다.
이와 같은 플라스틱 시트［I］는, 일반적으로 실시되는 배치식의 광성형 방법, 즉, 두께 제어를 위한 스페이서를 통해, 2장의 투명 유리를 대향시킨 형태를 제작하고, 그 캐비티에 라디칼 경화성 조성물을 주입하고, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜서 탈형함으로써 얻을 수도 있지만, 바람직하게는 생산성, 롱런성의 측면에서 롤·대·롤에 의한 연속식의 광성형 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 연속식 광성형 방법은, 다음과 같이 실시할 수 있다.
예를 들면, 필요로 하는 도막 두께를 주는 클리어란스(clearance)를 갖는 어플리케이터를 이용하여 지지 필름상에, 소망한 막 두께가 되도록 상기 라디칼 경화성 조성물층을 형성하고, 다시 상부에 지지 필름을 접하도록 배치한 적층체를 제작하고, 이와 같은 적층체에 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 라디칼 경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 이와 같은 경화 수지층 (플라스틱 시트)의 양면으로부터 지지 필름을 박리하여 플라스틱 시트［I］를 얻을 수 있다. 이와 같은 공정에 있어서의 지지 필름의 보내는 방향은, 수평 방향, 수평에 대해서 수직 방향, 수평에서 각도를 붙인 방향 중 어느 것이라도 가능하다. 제조 효율의 관점에서 필름면을 수평으로 하고, 또한 수평 방향으로 보내면서 연속적으로 성형하는 방법이 바람직하다.
상기 적층체의 층 구성은, 예를 들면, 지지 필름/경화성 조성물［I］/지지 필름의 3층 구조나, 지지 필름/경화성 조성물［I］/지지 필름/경화성 조성물［I］/지지 필름의 5층 구조 등도 가능하다. 후술하는 경화 공정이 효율 좋게 진행하는 측면에서 바람직하게는 지지 필름/경화성 조성물［I］/지지 필름의 3층 구조이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 플라스틱 시트［I］를, 지관(branch pipe)에 권취함으로써, 플라스틱 시트［I］의 롤체인 플라스틱 시트 롤을 얻을 수 있다.
상기 지지 필름으로서는, 라디칼 중합에 의한 경화를 저해하지 않는 것이라면 되지만, 그 중에서도, 산소에 의한 경화 저해를 일으키지 않는다는 측면에서 가스 배리어 수지 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 가스 배리어 수지 필름으로서는, 산소 투과성이 가스 장벽 수지 필름의 두께가 20㎛에 있어서, 20℃, 드라이 조건의 환경하에서, 200cc/㎡·day·atm 이하인 것이 산소 저해를 일으키지 않고 양호한 경화 (즉, 라디칼중합)를 실시할 수 있어 효율적으로 경화를 실시할 수 있다는 측면에서 바람직하고, 특히 100cc/㎡·day·atm 이하, 20cc/㎡·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 값이 너무 높으면 산소 저해에 의해 양호한 경화를 하지 못하고, 중합도나 전화율 (conversion ratio)의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또한, 하한값으로서는 통상 0.01cc/㎡·day·atm이다.
이와 같은 산소 투과성의 측정은, JIS K 7126－2： 2006에 나타낸 측정 방법에 준하여, 산소 투과도계를 이용하여 측정해서 구할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 라디칼 경화시에 발생하는 열을 고려했을 경우에, 내열성이 뛰어난 지지 필름인 것이 바람직하고, 지지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도가 통상 0℃ 이상, 특히는 30℃ 이상, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도가 너무 낮으면 열을 받았을 때에 녹아서 파단할 가능성이 있다. 또한, 이와 같은 유리 전이 온도의 상한은 통상 400℃이다.
본 발명에서 이용되는 지지 필름의 두께는 광선 투과율의 측면에서 통상 100㎛ 이하이며, 특히는 10∼75㎛, 15∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 두꺼우면 광선 투과율의 저하를 초래하는 경향이 있고, 너무 얇으면 작업시에 파단이 발생하거나 안전성을 해치는 경향이 있다.
상기와 같은 지지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 나일론 6, 2축 연신 나일론과 같은 나일론계 수지 필름, 변성 폴리 아크릴로니트릴 등의 아크릴니트릴계 수지 필름, 폴리비닐 알코올계 수지 필름, 에틸렌-비닐 알코올계 수지 필름 등의 비닐 알코올계 수지 필름 또는 이와 같은 1축 연신이나 2축 연신 비닐 알코올계 수지 필름 등을 들 수 있지만, 산소 투과성이 매우 낮다는 측면에서, 특히 비닐 알코올계 수지 필름, 또한, 2축 연신 비닐 알코올계 수지 필름인 것이 바람직하다.
이와 같은 비닐 알코올계 수지 필름은, 비닐 알코올계 수지로 제막되어 이루어진 것이며, 비닐 알코올계 수지란, 비닐 에스테르 단위가 비누화되어 이루어진 비닐 알코올 단위를 갖는 것이면 되고, 바람직하게는 평균 비누화도가 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97몰% 이상이다.
상기 비닐 알코올계 수지 필름의 비닐 알코올계 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, PVA계 수지로 약기하기도 함)나, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 (이하, EVOH로 약기하기도 함)을 들 수 있다. 또한, PVA계 수지로서는, 초산비닐을 단독 중합하고, 이를 비누화한 PVA와 변성 PVA를 들 수 있고, 이와 같은 변성 PVA로서는, 공중합 변성품과 후 변성품을 들 수 있다. 상기 중에서도 특히, 내열성의 측면에서 2축 연신 PVA계 수지 필름인 것이 바람직하다.
지지 필름의 막 두께는 통상 10∼200㎛이며, 바람직하게는 15∼100㎛, 더욱 바람직하게는 15∼50㎛이다. 막 두께는 너무 얇으면 파단에 의한 제품 비율이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 롤 형태물의 중량이 너무 커지는 경향이 있다.
상기 지지 필름의 외부 헤이즈는, JIS K 7361－1：1997에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈미터 「NDH－4000」을 이용하여 측정한 대상물의 총 헤이즈로부터 내부 헤이즈를 뺀 값 (이와 같은 내부 헤이즈는, 미리 유리판 2장의 사이에 유동 파라핀만을 사이에 두어 헤이즈 (㎐1)를 측정하고, 이어서 유동 파라핀으로 표면을 적신 필름을 사이에 두어 헤이즈 (㎐2)를 측정하고, 이들의 차이를 취하는 것으로 산출한 값)에서 통상 0.4 이하이며, 바람직하게는 0.4∼0.01이며, 특히 바람직하게는 0.2∼0.01이다. 이와 같은 외부 헤이즈값이 너무 큰 경우, 얻어지는 플라스틱 시트［I］이를 입체 성형한 성형물［II］의 헤이즈값이 커진다는 경향이 있다.
상기 라디칼 경화성 조성물은, 통상 활성 에너지선 조사 또는 열에 의해 경화 (즉 라디칼중합)하는 것이다.
활성 에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우, 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는데 있어서는, 통상, 파장 200∼400nm의 자외선을 이용하고, 조사 광량이 통상 0.1∼0.8J/㎠에서 광경화한다. 조사 광량의 보다 바람직한 범위는 0.1∼0.7J/㎠, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.5J/㎠이다. 조사 광량이 너무 많으면 경화 과잉이 되어 후속 공정의 입체 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 적으면 중합이 불충분해지는 경향이 있다. 활성 에너지선의 조도는, 통상 10∼2,000mW/㎠, 특히는 50∼1,000mW/㎠인 것이 바람직하다. 조도가 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있어, 반대로, 너무 크면 경화 정도의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
활성 에너지선원으로서는, 광경화에서 통상 이용되는 것이면 좋고, 예를 들면, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등 램프, 무전극 수은 램프, LED－UV 등을 들 수 있다. 광원으로부터 발생하는 적외선에 의해 중합이 폭주하는 것을 막기 위해, 램프에 적외선을 차단하는 필터나 적외선을 반사하지 않는 거울 등을 이용하는 것도 가능하다.
열에 의한 경화를 실시하는 경우, 이와 같은 열처리 온도는, 통상, 30∼140℃이다. 열처리 시간은 통상 0.1초∼30분이다. 열처리 온도가 너무 낮으면 경화 속도가 늦고, 또, 온도가 너무 높으면 의도하지 않는 부반응이나 경화 과잉을 생각할 수 있다. 또, 열처리 시간이 너무 길면 경화 과잉이 되어 후속 공정의 입체 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 짧으면 경화가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 경화 (즉, 라디칼 중합)의 후, 얻어진 플라스틱 시트［I］의 양면에서부터 지지 필름을 박리하여 플라스틱 시트［I］만을 분리할 수 있다.
얻어진 플라스틱 시트［I］는, 그대로 원하는 성형 가공에 제공할 수도 있지만, 일단 지관에 권취하여, 플라스틱 시트 롤로서 보관할 수도 있다.
상기 지지 필름을 박리하지 않고, 지관에 권취하여, 플라스틱 시트 롤로 하는 것도 가능하고, 또, 블로킹이나 마찰로의 흠집 등을 막기 위해서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름이나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 이형지 등을, 세퍼레이터로서 모두 권취하는 것도 가능하다.
상기 지관은, 예를 들면, 지름이 통상 3∼12인치의 것을 이용하는 것이며, 바람직하게는 또한, 3∼6인치의 것이다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 라디칼 경화성 조성물을 통상 가열 또는 활성 에너지선 조사에 의해, 반응률이 통상 50% 이상 75% 미만이 되도록 경화하여 이루어진 것이며, 바람직하게는 55∼70%, 특히 바람직하게는 60∼70%이다. 이와 같은 반응률이 너무 낮으면 보존시의 막 두께 변화가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면 나중에 입체 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다.
또한 반응률은, 하기와 같이 측정할 수 있다.
즉, 길이 50㎜×폭 50㎜의 시험편을 동결 분쇄한 후, BRUKER·BIOSPIN 사제 「AVANCEDPX－400」으로, 고체 NMR 프로브를 이용하여 측정한다. 관측핵은 13C, 회전수는 5,000Hz, 실온에서 측정한다. 중합하고 있지 않은 (메타)아크릴로일기 중의 카르보닐 탄소는 높은 자장측 (166ppm)에, 중합한 카르보닐 탄소는 낮은 자장측 (176 ppm)에 검출된다. 이들의 피크 면적비로부터 반응률(%)을 산출한다.
또, 본 발명의 플라스틱 시트［I］의 두께는, 통상 50∼10,000㎛며, 특히 100∼5,000㎛ 또한, 400∼3,000㎛, 500∼1,000㎛ 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 나중에 입체 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 롤화가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 디스플레이의 고휘도화의 측면에서 광선 투과율이 통상 80% 이상이며, 특히는 85% 이상, 더욱은 90% 이상인 것이 바람직하다.또한 일반적으로 광선 투과율의 상한은 99%이다.
본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 표면의 연필 경도가 통상 2B 이상이며, 특히, B 이상, 또한 F 이상이며, 2H 이하, H 이하인 것이 특히 바람직하다. 연필 경도가 너무 낮으면, 플라스틱 시트가 흠집이 나기 쉽고, 디스플레이의 품질이 저하되는 경향이 있으며, 너무 높으면 나중의 입체 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 디스플레이의 고정밀화의 측면에서, 총 헤이즈가 통상 3% 이하이며, 특히는 2% 이하, 더욱은 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 또, 외부 헤이즈가 통상 0.5% 이하이며, 특히, 0.3% 이하, 더욱은 0.15% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 외부 헤이즈는, JIS K 7361－1： 1997에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈미터 「NDH－4000」을 이용하여 측정한 대상물의 총 헤이즈로부터 내부 헤이즈를 뺀 값 (이와 같은 내부 헤이즈는, 미리 유리판 2장의 사이에 유동 파라핀만을 사이에 두고 헤이즈 (㎐1)를 측정하고, 이어서 유동 파라핀을 표면에 도포한 필름을 사이에 두어 헤이즈 (㎐2)를 측정하며, 이들의 차이를 취하는 것으로 산출한 값)를 의미한다.
본 발명에 있어서는, 상기 플라스틱 시트［I］또는 플라스틱 시트 롤로부터 권취하기 시작하여 이루어진 플라스틱 시트［I］를 성형 가공한 후, 통상 가열 또는 활성 에너지선 조사에 의해, 반응률이 통상 75% 이상이 되도록 경화하여 이루어진 성형물［II］로 할 수 있다.
상기 본 발명의 플라스틱 시트［I］는, 완전 경화되어 있지 않기 때문에, 성형이 가능한 시트가 되고 있으며, 원하는 디자인을 갖게 하기 위해서 이와 같은 디자인에 대응한 성형 가공을 실시하고, 그 후, 통상 가열 또는 활성 에너지선 조사에 의해, 다시 경화를 진행시켜 성형물［II］로 할 수 있는 것이다.
상기 성형 가공에는, 공지의 성형 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 금형 성형 방법이나, 커터나 나이프 등을 이용하여 임의의 형상을 자르는 방법 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는, 종래의 플라스틱 시트에서는 평면의 성형물 밖에 얻을 수 없었던 것에 대해, 평면 이외의 방향, 예를 들면, 대략 수직인 방향에도 성형이 이루어진 3차원적인 성형물을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 평면에 대해, 평면 이외의 방향, 예를 들면, 대략 수직인 방향으로 임의의 디자인을 부여하는 등 성형된 성형물로 하는 것이 바람직하다.
성형 가공에 의해 원하는 형상으로 성형한 플라스틱 시트［I］는, 통상 활성 에너지선 조사 또는 열에 의해 더욱 경화되어 본 발명의 성형물［II］가 된다.
활성 에너지선에 의한 경화를 실시하는 경우, 상기 활성 에너지선 조사시에는 통상 파장 200∼400nm의 자외선을 이용하고, 통상 조사 광량 0.5∼40J/㎠로 광경화하는 것이 바람직하다. 조사 광량의 것보다 바람직한 범위는 5∼35J/㎠, 더욱 바람직하게는 10∼30J/㎠이다. 조사 광량이 너무 많으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 표면 경도가 저하되는 경향이 있다. 활성 에너지선의 조도는, 통상 10∼2,000mW/㎠, 특히는 50∼1,000mW/㎠인 것이 바람직하다. 조도가 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 반대로, 너무 크면 황변이 생기는 경향이 있다.
또한 활성 에너지선원으로서는, 광경화로 통상 이용되는 것이면 좋고, 예를 들면, 상기와 동일하게, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등 램프, 무전극 수은 램프, LED－UV 등을 들 수 있다. 광원으로부터 발생하는 적외선에 의해 중합이 폭주하는 것을 막기 위해, 램프에 적외선을 차단하는 필터나 적외선을 반사하지 않는 거울 등을 이용하는 것도 가능하다.
또, 보다 중합도의 향상 때문에, 또는 응력 변형 개방을 위해서 열처리해도 된다. 이때, 대기하나 진공하에서, 통상 50∼250℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
가열에 의한 경화를 실시하는 경우, 이와 같은 열처리 온도는 통상 30∼140℃이다. 열처리 시간은 통상 0.1초∼10시간이다. 열처리 온도가 너무 낮으면 경화가 불충분해지는 경향이 있다. 열처리 시간이 너무 짧으면 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 또, 너무 길면 생산성이 저하됨과 동시에, 의도하지 않는 부반응이 진행되는 경우가 있다.
얻어지는 본 발명의 성형물［II］는, 활성 에너지선 조사에 의해, 반응률이 통상 75% 이상이 되도록 경화해서 이루어지는 것이며, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 반응률이 너무 낮으면 성형물의 표면 경도가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 반응률은, 상술과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 성형물［II］의 두께는, 통상 50∼10,000㎛, 특히는 100∼5,000㎛, 더욱은 400∼3,000㎛, 특히는 500∼1,000㎛ 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 기계 특성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 성형물［II］은, 디스플레이의 고휘도화의 측면에서 광선 투과율이 통상 80% 이상, 특히 85% 이상, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로 광선 투과율의 상한은 99%이다.
본 발명의 성형물［II］는, 표면의 연필 경도가 통상 2H 이상, 특히, 3H 이상, 더욱은 4H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 너무 낮으면, 플라스틱 시트가 흠집이 생기기 쉽고, 디스플레이의 품질이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 성형물［II］는, 디스플레이의 고정밀화의 측면에서 총 헤이즈가 3% 이하, 특히, 2% 이하, 더욱은 1.5% 이하인 것이 바람직하다.
또, 외부 헤이즈가 통상 0.5% 이하이며, 특히는 0.3% 이하, 더욱은 0.15% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 외부 헤이즈는, 상기 플라스틱 시트［I］와 동일한 측정 방법에 따르는 값을 의미한다.
이렇게 하여 본 발명에서는, 기호의 막 두께의 플라스틱 시트를 형성할 수 있고 또한, 권취되는 플라스틱 시트 롤이 형성하기 쉽고, 또한, 최종 경화물이 되는 성형물의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 얻을 수 있는 것이 며, 디스플레이용의 보호판이나, 복사기, 자동차, 가전 등에 있어서의 표시부 주변의 입체화 부품 등의 용도에 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다. 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 연필 경도
JIS K 5600-5-4：1999에 준하고, 플라스틱 시트의 연필 경도를 측정했다. 또한, 하중에 대해서는 50g 또는 750g으로 측정했다.
(2) 총 헤이즈 (%)
JIS K 7361－1：1997에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈미터 「NDH－4000」을 이용하여 측정했다.
(3) 광선 투과율 (%)
닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈미터 「NDH－4000」을 이용하여, 전광선 투과율 (%)을 측정했다.
(4) 포화흡수율 (%)
50㎜×50㎜ 사이즈의 시험편을 이용하여, 23℃, 20일간 물에 침지한 후의 중량 증가로부터 포화흡수율 (%)을 산출했다.
또, 하기와 같이 배합 성분을 준비했다.
〔지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)〕
(A－1)：하기에 나타내는 방법으로 얻어지는 이소포론 구조 (화학식 1)을 갖는 6 관능의 우레탄 아크릴레이트 (닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조)
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 192.0g (0.86 몰)과 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트〔펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (수산기값 120mg KOH/g)〕808.0g (1.73몰)을 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.01 g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01g을 넣고, 60℃에서 8시간 반응시켜서 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 이소포론 구조 (화학식 1)을 갖는 6관능의 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
〔지환구조를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 (B)〕
(B－1)：비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02, 6］데칸=디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠고교 가부시키가이샤 제조「DCP」) (B－2)：비스(히드록시메틸)트리시클로［5.2.1.02.6］데칸=아크릴레이트(신나카무라카가쿠고교 가부시키가이샤 제조「DCP－A」)
〔지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지 (C)〕
(C－1)：
디시클로펜타닐메타크리레이트에, 광중합 개시제로서 1－히드록시 시클로헥실페닐케톤 1%를 더하고 그것을 탈포 처리한 후, 기포가 들어가지 않게 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에 밀봉하여, 두께가 0.5㎜가 되도록 조정한 후, 그 중량 상부에 2.8㎜의 유리판을 얻고, 다시 메탈 할라이드 램프로 360nm 파장이 50mW/㎠의 조도로 20J/㎠가 되도록 조사했다.
그 후, 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에서 경화물만을 분리해, 분쇄기로 분쇄 가공했다. 모노머 반응률이 83%, 중량 평균 분자량 (Mw)이 11만의 (메타)아크릴계 수지 분체를 얻었다.
(C－2)：
디시클로펜타닐메타크릴레이트와 디시클로펜타닐아크리레이트를 중량비로 1：1이 되도록 배합하고, 추가로 광중합 개시제로서 1－히드록시시클로헥실페닐케톤 1%를 더하고 그것을 탈포 처리한 후, 기포가 들어가지 않게 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에 밀봉하고, 두께가 0.7㎜가 되도록 조정한 후, 그 중량 상부에 2.8㎜의 유리판을 얻고, 다시 메탈 할라이드 램프로 360nm 파장이 50mW/㎠의 조도로 20J/㎠가 되도록 조사했다.
그 후, 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에서 경화물만을 분리해, 분쇄기로 분쇄 가공했다. 모노머 반응률이 93%, 중량 평균 분자량 (Mw)이 73만의 (메타)아크릴계 수지 분체를 얻었다.
(C－3)：
디시클로펜타닐아크릴레이트에, 광중합 개시제로서 1－히드록시시클로헥실 페닐케톤 0.5%을 더하고 그것을 탈포 처리한 후, 기포가 들어가지 않게 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에 밀봉하고, 두께가 1.0㎜가 되도록 조정한 후, 그 중량 상부에 2.8㎜의 유리판을 얻고, 다시 메탈 할라이드 램프로, 360nm 파장이 50mW/㎠의 조도로 20J/㎠가 되도록 조사했다.
그 후, 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에서 경화물만을 분리해, 분쇄기로 분쇄 가공했다. 모노머 반응률이 98%, 중량 평균 분자량(Mw)이 83만의 (메타) 아크릴계 수지 분체를 얻었다.
(C－4)：
시클로헥실아크릴레이트에, 광중합 개시제로서 1－히드록시시클로헥실페닐 케톤 0.5%를 더하고, 그것을 탈포 처리한 후, 기포가 들어가지 않게 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에 밀봉하고 두께가 1.0㎜가 되도록 조정한 후, 그 중량 상부에 2.8㎜의 유리판을 얻고, 다시 메탈할라이드 램프로, 360nm 파장이 50mW/㎠의 조도로 20J/㎠가 되도록 조사했다.
그 후, 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름의 겉포장에서 경화물만을 분리해, 분쇄기로 분쇄 가공했다. 모노머 반응률이 88%, 중량 평균 분자량(Mw)이 82만의 (메타)아크릴계 수지 분체를 얻었다.
비교용 (메타)아크릴계 수지 (C')로서 하기와 같은 것을 준비했다.
(C'－1)：폴리n－부틸메타크릴레이트 (중량 평균 분자량(Mw)：76만)
(C'－2)：폴리메틸메타크릴레이트 (중량 평균 분자량(Mw)：99만)
〔중합 개시제 (D)〕
(D－1)：1－히드록시시클로헥실페닐케톤
〔메르캅토기 함유 화합물 (E)〕
(E－1)：펜타에리톨=테트라퀴스(3－설파닐부타노아트) (쇼와덴코 가부시키카이샤 제조 「커런츠 MTPE－1」)
＜실시예 1∼5, 비교예 1∼2＞
［라디칼 경화성 조성물의 조제］
표 1에 나타내는 바와 같이 각 성분을 혼합하고, 60℃에서 균일하게 될 때까지 교반한 후, 42㎛ 필터로 여과하여 라디칼 중합성 조성물을 얻었다. 또한, 이때의 조성물 점도는, 콘·플레이트형 점토계 (상품명 「TPE－100」, 토우키샨교 가부시키갸이샤 제조)를 사용하여, 펠티에 플레이트 온도： 23℃, 사용 콘 로터：3°×R14에서 측정한 값으로, 모든 수준도 2,500mPa·s였다.
［플라스틱 시트 및 플라스틱 시트 롤의 제작］
수평 방향으로 연속적으로 반송되는 25㎛의 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름상에, 880㎛ 클리어런스를 갖는 어플레케이터를 이용하여 연속적으로 도막을 형성했다. 이와 같은 도막상에 별도 25㎛의 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름을 첩합 해, 그 25㎛의 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름 위에서부터, 메탈 할라이드 램프에 의해, 360nm 파장으로의 자외선 측정기에서, 50mW/㎠의 조사 강도로, 노광량이 250 mJ/㎠가 되도록 자외선 조사하면서 반송했다. 그 후, 양면의 25㎛의 2축 연신 폴리비닐 알코올 필름을 박리하고, 경화한 플라스틱 시트 (시트의 두께는 표 1에 기재)만을 지관에 권취하여 롤상 조성물 (플라스틱 필름 롤)을 얻었다. 얻어진 플라스틱 시트에 대해 여러 가지 모노성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예에서 얻어진 플라스틱 시트를［I］, 비교예에서 얻어진 플라스틱 시트를［I'］라고 표기한다.
［성형물［II］의 제작］
상기 플라스틱 시트 롤에서 일정량을 잘랐다. 이와 같은 플라스틱 시트를 360nm에서 약 5,000mW/㎠의 조도로 20J/㎠가 되도록 자외선을 조사하고 경화하여 성형물［II］모델을 얻었다. 그 후, 이와 같은 성형물［II］모델을 진공 건조기를 이용하여 200℃ 설정, 0.1Torr 이하의 진공하에서, 건조기 주위 금속 몸체에 접하도록 배치하여 6hr의 어닐링 (annealing)을 실시했다.
얻어진 성형물［II］모델에 대해 여러 가지 모노성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 이와 같은 성형물［II］모델은, 플라스틱 시트 평면에 대해서 수직 방향으로 디자인성을 부여하는 성형을 실시하지 않지만, 디자인성을 부여할 때에 플라스틱 시트［I］표면에 요철이나 불순물이 부착하지 않으면, 디자인성의 유무는 성형물［II］의 여러 가지 모노성에 영향을 주지 않기 때문에, 디자인성을 부여하여 성형한 성형물과 동등의 성형물이다. 실시예에서 얻어진 성형물을［II］, 비교예에서 얻어진 성형물을［II'］라고 표기한다. 실시예 및 비교 예의 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 결과로부터도 알 수 있듯이, 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 중합 개시제를 함유하여 이루어진 라디칼 경화성 조성물에, 다시 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 함유시킨 것으로, 라디칼 경화성 조성물의 점도를 높게 할 수 있고, 이 때문에 경화하여 얻어지는 플라스틱 시트［I］를 권취하여 이루어진 시트 롤이 형성되기 쉬워지고, 또한 최종 경화물이 되는 성형물［II］의 광학 특성, 표면 경도가 뛰어난 플라스틱 시트를 얻을 수 있었다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2013년 12월 27일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2013－271516)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 라디칼 경화성 조성물을 이용하여 이루어진 플라스틱 시트는, 여러가지 광학 재료, 전자재료에 유리하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 액정 기판, 유기/무기 EL용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 도광판, 위상차판, 터치 패널 등, 각종 디스플레이용 부재, 광디스크 기판이나 광디스크용 필름·코팅을 비롯한 기억·기록 용도, 박막 전지 기판, 태양전지 기판 등의 에너지 용도, 광도파로 등의 광통신 용도, 또한, 기능성 필름·시트, 반사 방지막, 광학 다층막 등 각종 광학 필름·시트·코팅 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 디스플레이의 보호판이나 정전 용량 방식의 터치 패널 기판으로서 매우 기대된다.

Claims (10)

  1. 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 라디칼 경화성 조성물:
    (A) 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트;
    (B) 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (단, 상기 (A)를 제외함.);
    (C) 지환구조를 갖는 (메타) 아크릴계 수지;
    (D) 중합 개시제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지환구조를 갖는 (메타) 아크릴계 수지 (C)의 함유량은 상기 지환구조를 갖는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 (A) 및 상기 지환구조를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (B)의 합계 100 중량부에 대해서, 1∼50 중량부인 라디칼 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지 (C)의 중량 평균 분자량은, 5만∼300만인 라디칼 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환구조를 갖는 (메타)아크릴계 수지 (C)는 지환구조를 갖는 모노(메타)아크릴레이트 (c1)의 호모폴리머인 라디칼 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서
    하기 성분(E)을 더욱 함유하는 라디칼 경화성 조성물:
    (E) 메르캅토기 함유 화합물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃에서의 점도는 100∼20,000 mPa·s인 라디칼 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 경화성 조성물을, 반응률이 50% 이상 75% 미만이 되도록 경화하여 얻어진 플라스틱 시트.
  8. 청구항 7에 있어서,
    두께는 50∼10,000㎛인 플라스틱 시트.
  9. 청구항 7 또는 8에 기재된 플라스틱 시트가 권취되어 형성되는 플라스틱 시트 롤.
  10. 청구항 7 또는 8에 기재된 플라스틱 시트, 또는, 청구항 9에 기재된 플라스틱 시트 롤로부터 권취하여 이루어진 플라스틱 시트를 성형 가공한 후, 반응률이 75% 이상이 되도록 경화하여 얻어진 성형물.
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