KR20160085272A - 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법 - Google Patents

새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160085272A
KR20160085272A KR1020167013071A KR20167013071A KR20160085272A KR 20160085272 A KR20160085272 A KR 20160085272A KR 1020167013071 A KR1020167013071 A KR 1020167013071A KR 20167013071 A KR20167013071 A KR 20167013071A KR 20160085272 A KR20160085272 A KR 20160085272A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
heating
cation
temperature
salt
Prior art date
Application number
KR1020167013071A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102283216B1 (ko
Inventor
발레리 뷔세트
티에리 르 메르시에
줄리 베스나르디에르
소피 까세뇽
다비드 포르테홀트
질 발레
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
유니베르시떼 삐에르 에 마리 퀴리
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스, 유니베르시떼 삐에르 에 마리 퀴리, 상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20160085272A publication Critical patent/KR20160085272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102283216B1 publication Critical patent/KR102283216B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/006—Compounds containing, besides tungsten, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/12—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 화합물은 구조식 (1) AxW1-yMoyO3의 화합물로서, A는 Li, Na, NH4, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO6 팔면체에 기초한 육방정계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4 및 3에 의해 한정되고 축 c를 따라 배향되는 터널들을 갖는다.

Description

새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법{TUNGSTEN OXIDE-TYPE COMPOUND HAVING A NEW CRYSTALLINE STRUCTURE AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 출원은 2013년 10월 22일에 INPI(프랑스 국가 산업 지식재산 협회)에 출원된 선행 프랑스 출원 FR 1302438의 우선권을 주장하고, 그것의 내용은 본 출원과 관련하여 전체가 포함된다. 본 출원과 선행 프랑스 출원 사이의 불일치가 용어의 명확성에 영향을 미치는 경우에는, 본 출원만이 참조된다.
본 발명은, 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물에 관한 것이고 또한 그것을 제조하는 공정에 관한 것이다.
텅스텐 산화물은, 결정 또는 비결정, 화학양론적 또는 준-화학양론적 WO3 화합물의 형태로, 문헌에 널리 기술되어 있다. 텅스텐 산화물은 전기변색 장치, 슈퍼콘덴서, 배터리 또는 심지어 가시광선 영역의 광촉매와 같은 많은 기술적 응용에 사용된다.
이 응용들에서, 이 산화물들의 구조에서 그 산화물의 구성 원자들 사이에 공간을 가질 수 있는 것, 선택적으로 이 구조 내에 양이온들, 특히 리튬 또는 나트륨이 삽입될 수 있는 공간을 가질 수 있는 것은 중요한 것으로 여겨진다.
예를 들면, WO 02/096559는 실험식 Ax/n[ByM1 - yO3 +δ]xZH2O를 갖는 금속 산화물의 조성물들을 기술하고, 여기서 M은 Vb 또는 Vlb 중 적어도 하나의 금속을 가리키고; A는 알칼리 금속, 알칼리-토금속, 은, 암모늄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 가리키고; B는 M 및 B가 서로 다른 조건에서 W, Zr, Mo, V, Ti, Fe, Ce, Sb, Nb, Mn, Co, Cr, Fe, Ta, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 가리키고; y는 0 내지 3의 숫자이고; 3+δ는 산소의 화학양론을 가리키고, 이 조성물들은, 액체에 존재하는, 세슘, 스트론튬, 납, 은, 전이 금속들, 란타니드 및 악티니드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 양이온들을 적어도 부분적으로 제거하는 역할을 한다.
본 발명의 목적은 공지된 텅스텐 산화물들의 구조에 존재하는 공간들보다 훨씬 더 접근가능한 공간들을 가지는 구조의 화합물을 제공하는 데에 있다.
이러한 목적으로, 본 발명의 화합물은 구조식 (1) AxW1-yMoyO3의 화합물이고, 여기서 A는 Li, Na, NH4, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO6 팔면체에 기반한 육방정계의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4, 3에 의해 경계가 정해지고(delimit) 축 c를 따라 배향된 터널을 갖는다.
문헌들[J. Zhan et al., Solid State Ionics, 126 (1999), 373-373 및 Genin et al., Solid State Ionics, 53-56 (1992), 315-323]은 육방정 텅스텐의 청동(bronze)을 개시한다. 청동의 결정 구조에서는 WO6 팔면체의 6, 4, 3에 의해 경계가 정해지고 축 c를 따라 배향된 터널의 존재는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 또 다른 특징들, 세부점들 및 이점들은, 첨부된 도면을 참조하면서, 아래 상세한 설명을 읽으면 더욱더 충분히 명확하게 될 것이고, 도면에서:
도 1은 선행기술에 따른 생성물의 결정 구조를 나타내는 다이어그램이고;
도 2는 본 발명에 따른 생성물의 결정 구조를 나타내는 다이어그램이고;
도 3은 본 발명에 따른 생성물의 X-선 다이어그램이고;
도 4는 비교 생성물의 X-선 다이어그램이다.
상기에서 언급된 것처럼, 본 발명의 화합물은 화학 구조식 (1) AxW1 - yMoyO3을 갖는다. 이 구조식은 산소에 대하여 약간 준-화학양론적인 화합물들을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
이 구조식에서, A는 Li, Na, NH4, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택된다. A는 보다 구체적으로 Na 또는 Li일 수 있다.
또한, x 및 y는 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다. y가 0이 아닌 경우 구조식 (1)의 화합물은 텅스텐이 몰리브덴으로 대체되어 있는 생성물들에 해당한다.
특정 실시형태에 따르면, x는 다음의 관계식 0 ≤ x ≤ 0.2 및 0.5 ≤ x ≤ 1을 만족할 수 있고, 그리고 x가 후자의 관계식을 만족하는 경우 A는 보다 구체적으로 Na 또는 Li일 수 있다.
세 개의 다른 특정 실시형태에 따르면, 각각, x는 0과 동일하고, y는 0과 동일하고, x 및 y 둘다 0과 동일하다.
x와 y의 값은, A=H, NH4 또는 Li인 경우에는 X-선 광전자 분광법 기술에 의해, 다른 경우들에는 에너지 분산 X-선 분석 기술에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 격자 파라미터들 a:10.0(1) Å 및 c: 3.9(1) Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는다. 상기 구조는 격자 당 6개의 WO3 단위들을 함유한다.
x=0.2이고 A=H인 특정한 경우에, 화합물은 격자 파라미터 a: 9.9973 Å 및 c: 3.9205 Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는다.
본 명세서의 전체에서, 결정학적 특성들은 구리 대음극(anticathode)을 이용한 X-선 분석에 의해 얻어졌다.
WO3의 결정 구조(포함되는 모든 구조들, 즉, 공지된 구조와 본 발명의 구조)는 정점들을 통해 서로 연결된 WO6 팔면체에 기반한다. 종래 육방정 구조는 특히 3 및 6 팔면체를 포함하는 터널들을 갖는다(도 1). 본 발명의 화합물의 결정 구조는 3, 4 및 6 팔면체의 터널들을 형성하기 위하여 집합된 WO6 팔면체에 기반한다(도 2). 도 1 및 도 2는 WO6 팔면체의 배열들(1)로 구성된 이들 육방정 구조를 보여준다.
본 발명의 화합물의 신규한 특징에 따르면, 구조는 3가지 형태의 터널들, 즉, 6, 4 및 3 WO6 팔면체에 의해 각각 경계가 정해지는 터널들의 조립체를 나타낸다. 이 세 가지 형태의 터널들의 존재는 도 2에서 나타나고, 도 2는 6, 3 및 4 팔면체에 의해 각각 경계가 정해지는 터널들 (2), (3) 및 (4)를 보여준다.
도 1은 6 및 3 팔면체만에 의해 경계가 정해지는 터널 (2) 및 (3)만을 도시한다.
신규한 구조는 4 팔면체를 포함하는 터널들(4)을 추가하는 효과를 갖는 반면에, 3 및 6 팔면체를 포함하는 터널들을 보존하는 효과를 갖는다. 예시로서, 6 팔면체를 포함하는 터널들의 직경은 2.6(1) Å이고, 이 값은 산소 음이온의 크기를 고려하여 계산된다.
본 발명의 생성물의 또 다른 특징에 따르면, 상기 생성물은 50 내지 500 nm, 보다 구체적으로는 50 내지 100nm의 직경과, 2 내지 50 nm, 보다 구체적으로는 5 내지 10 nm의 두께의 소판(platelets) 형상의 입자들로 구성된다. 입자들의 이러한 형상 및 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 보여질 수 있다.
축 c를 따라 배향된, 터널들은 소판의 두께에(입자들의 기본 표면에 대해 수직으로) 위치하는 것에 또한 주목하여야 한다.
화합물은 10 내지 200 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 50 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 갖고, 예를 들어 55 m2/g일 수 있다.
용어 "비표면적"은 정기간행물 "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)"에 기술된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡수에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
본 발명의 화합물의 제조 공정은 이제 기술될 것이다.
이 공정은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) W(VI)의 염과, 적절한 경우에는, Mo(VI)의 염의 수용액을 환원제와 접촉시키는 단계;
- (b) 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지의 pH를 최대 7의 값으로 조정하여, 현탁액을 얻는 단계-양이온 A는 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 도입됨-;
- (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계;
- (d) 단계 (c)의 마지막에 얻어진 배지를 가열하는 단계;
- (e) 이전 단계에서 얻어진 배지로부터 고체를 분리하고 건조하여, 화합물 AxW1-yMoyO3 (x>0)를 얻는 단계;
- (f) 선택적으로, 단계 (e)의 마지막에 얻어진 화합물로부터 양이온 A를 제거하여, 화합물 W1- yMoyO3를 얻는 단계.
본 발명의 공정의 첫 번째 단계는 텅스텐산염 VI의 수용액과 환원제의 혼합물을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 염은 텅스텐산 나트륨과 같은 텅스텐산 알칼리 금속일 수 있다.
y가 0이 아닌 구조식 (1)에 따른 화합물의 제조의 경우에, 단계 (a)의 혼합물은 몰리브덴산 알칼리 금속일 수도 있는 몰리브덴 염을 또한 포함한다.
환원제는 히드라진, 글루코스와 같은 당, 및 아스코르브산 나트륨과 같은 아스코르브산염에서 선택될 수 있다. 도입되는 환원제의 양은 금속 이온들(W(VI)+Mo(VI))의 양의 적어도 두 배이다.
상기 공정의 두 번째 단계인 단계(b)에서, 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지 또는 혼합물의 pH는 최대 7의 값으로 조정된다. 이 값은 보다 바람직하게는 최대 2이고, 더 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. 이러한 pH 조정은 산, 예를 들어 염산을 첨가하여 수행될 수 있다.
양이온 A는 단계 (a) 및 (b) 중 하나에서 도입되어야 한다. A가 Li, Na, K 또는 NH4인 경우, 이 양이온은 텅스텐 및/또는 몰리브덴 염에 의해, 이것 및/또는 이것들의 원소(들) 및 양이온 A의 염, 예를 들어 텅스텐산 칼륨을 이용하여, 단계 (a)에 도입될 수 있다. 양이온 A는 또한, A가 Li, Na, K 또는 NH4인 경우에, 환원제, 예를 들면 아스코르브산 나트륨에 의해, 또는 A가 H인 경우에, A를 함유하는 염에 의해, 도입될 수 있다.
양이온 A는 또한 pH를 조정하기 위하여 사용된 산의 양성자에 의해 공정의 단계 (b)에서 도입될 수 있다.
공정의 세 번째 단계는 이전 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계이다.
일반적으로, 이 숙성은 최대 80℃의 온도에서 수행된다. 온도가 더 높아지면, 이 숙성 시간은 더 짧아진다. 하나의 바람직한 형태에 따르면, 이 숙성은 주위 온도(20℃~25℃)에서, 예를 들면 12시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
공정의 다음 단계인 단계 (d)에서, 숙성의 마지막에 얻어진 배지는 적어도 95℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃ 및 보다 더 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 가열되고, 특히 환원제가 당(sugars)에서 선택되는 경우에 그러하다. 일반적으로, 가열 온도가 더 낮아지면, 가열 시간은 더 길어진다. 일례로서, 이 시간은 120℃의 온도에 대하여 적어도 12시간일 수 있고, 95℃의 온도에 대하여 적어도 3일일 수 있다.
이 가열은 일반적으로 공기 중에서 수행된다.
가열의 마지막에, 얻어진 배지로부터 고체를 임의의 공지된 수단에 의해 분리한다. 이 고체는, 선택적으로 세척 후에, 진공 하에서 또는 공기 중에서 건조된다.
건조의 마지막에, 환원된 형태의 본 발명에 따른 화합물, 즉, 구조식 (1)의 화합물-여기서 x>0이고 그리하여 화합물은 양이온 A를 포함함-을 얻는다.
본 발명의 제조 공정은 화학양론적 형태의 화합물, 즉 구조식 (1)의 화합물-여기서 x=0이고 그리하여 화합물은 양이온 A이 없음-을 얻기 위한 추가 단계를 포함한다.
추가 단계인 단계 (f)는 상이한 변이들에 따라 수행될 수 있다.
단계 (f)는 먼저, A가 NH4 또는 H인 경우에, 공기 중에서, 특히 적어도 2시간 동안 70℃ 내지 400℃의 온도에서 가열될 수 있다.
A가 Li, Na, K, NH4 또는 H인 경우, 이 추가 단계는 미리 얻어진 화합물을 전기화학적 산화 처리하는 것으로 이루어질 수 있다.
이 산화는 전극으로 역할을 하는 전도성 기판 위에 환원된 형태로 및 분말 형태로 화합물을 증착시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이 전극은 전해액에 침지되고, 여기에 예를 들면 백금으로 이루어진, 카운터 전극 역시 침지된다. 그 다음에 화합물이 증착되어 있는 전극의 전위가 표준 수소 전극에 대하여 0 V 보다 크게, 상기 두 전극들 사이에 전위차가 가해진다.
이 추가 단계의 세 번째 변이에 따르고 또한 A가 Li, Na, K 또는 NH4인 경우에는, Li, Na, K 또는 NH4를 H로 대체하기 위하여, 이어서 특히 pH≤1의 산성 수성 배지에 화합물을 환원된 형태로 재분산시켜서 이온 교환이 수행될 수 있다. 이어서 얻어진 화합물은 구조식 (1)의 화합물이고 여기서 A는 H이다. 이 화합물은 이어서 상기 언급된 방법들 중 하나, 즉 공기 중에서 가열되거나 전기화학적으로 산화된다.
이제 실시예가 설명될 것이다.
실시예 1
이 실시예는 환원된 형태이고 A=H이고 화학양론적 형태인 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이다.
텡스텐산 나트륨 Na2WIVO4.2H2O(0.15 mol/l)과 히드라진(2.5 당량)의 안정한 용액의 혼합물을 형성한다. 염산을 이용하여 pH를 1.3으로 조정한다. 백색 화합물의 현탁액을 얻고, 숙성을 위해 12시간 동안 주위 온도(25℃)를 유지한다. 이어서 현탁액을 95℃에서 가열하고, 그 결과 암청색의 생성물의 현탁액을 얻는다. 가열은 3일 동안 이 온도에서 유지된다. 그 다음에 고체 생성물을 원심분리에 의해 증류수로 세척하고 건조한다. 이것은 구조식 H0 .1WO3에 해당한다.
이어서 건조된 생성물을 공기 중에서 100℃에서 12시간 동안 가열한다. 이에 따라 구조식 WO3의 화합물을 얻었다.
건조 후 및 가열 후의 2가지 화합물은 도 3에 나타낸 바 동일한 X-선 다이어그램을 보여준다. 이 X-선 다이어그램은 이전에 기술된 3가지 형태의 터널을 갖는 구조를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 현탁액의 가열을 12시간 동안 120℃에서 수행한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 환원제로서 아스코르브산 나트륨(3 당량)을 사용한다. 또한, 현탁액의 가열을 12시간 동안 220℃에서 수행한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 환원제로서 글루코오스(3 당량)을 사용한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 공정을 수행한다. 하지만, pH 조정 후 얻어진 현탁액을 숙성 없이 3일 동안 95℃에서 바로 가열한다. 건조 후에, 육방정 구조의 구조식 (NH4)0.1WO3의 생성물을 얻고, 선행기술에서 기술된, 구리의 파장 Kα에서의 그것의 X-선 회절 다이어그램을 도 4에 나타내고, 그것의 격자 파라미터는 a=7.3(1)이고 c=3.9(1)이고 도 1의 2가지 형태의 터널 (2) 및 (3)을 갖는 구조에 해당한다. 숙성 단계의 부재에 의해 얻어진 생성물에서 NH4가 존재하게 된다는 점은 주목된다.

Claims (15)

  1. 구조식 (1) AxW1 - yMoyO3의 화합물로서, A는 Li, Na, NH4, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO6 팔면체에 기초한 육방정계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4 및 3에 의해 경계가 정해지고 축 c를 따라 배향되는 터널들을 갖는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 x가 관계식 0 ≤ x ≤ 0.2를 만족하는 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 x가 관계식 0.5 ≤ x ≤ 1을 만족하는 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물은 x=0 및/또는 y=0인 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 격자 파라미터들 a:10.0(1) Å 및 c: 3.9(1) Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 50 내지 500 nm의 직경과 2 내지 50 nm의 두께의 소판(platelet)형의 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 화합물을 제조하는 방법:
    - (a) W(VI)의 염과, 적절한 경우에는, Mo(VI)의 염의 수용액을 환원제와 접촉시키는 단계;
    - (b) 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지의 pH를 최대 7의 값으로 조정하여, 현탁액을 얻는 단계­양이온 A는 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 도입됨­;
    - (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계;
    - (d) 단계 (c)의 마지막에 얻어진 배지를 가열하는 단계;
    - (e) 이전 단계에서 얻어진 배지로부터 고체를 분리하고 건조하여, 화합물 AxW1-yMoyO3 (x>0)를 얻는 단계;
    - (f) 선택적으로, 단계 (e)의 마지막에 얻어진 화합물로부터 양이온 A를 제거하여, 화합물 W1- yMoyO3를 얻는 단계.
  8. 제7항에 있어서,
    텅스텐과 양이온 A의 염이 단계 (a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    단계(b) 동안, pH를 최대 2의 값으로, 보다 특히는 1 내지 2의 값으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)의 숙성은 최대 80℃의 온도에서, 보다 특히는 주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)는 적어도 95℃의 온도에서, 보다 특히는 적어도 120℃의 온도에서 가열시켜서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드라진, 당, 및 아스코르브산염에서 선택된 환원제가 단계 (a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 NH4 또는 H이고 단계 (f)는 공기 중에서 가열하는 단계인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 Li, Na, K, NH4 또는 H이고 단계 (f)는 전기화학적 산화인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 Li, Na, K, 또는 NH4이고 단계 (f)는 Li, Na, K 또는 NH4를 H로 대체하기 위하여 이온 교환을 수행하고 그 다음에 상기 이온 교환으로부터 얻어진 화합물을 공기 중에서 가열하거나 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020167013071A 2013-10-22 2014-10-21 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법 KR102283216B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1302438 2013-10-22
FR1302438A FR3012126B1 (fr) 2013-10-22 2013-10-22 Compose de type oxyde de tungstene presentant une nouvelle structure cristalline et son procede de preparation
PCT/EP2014/072523 WO2015059127A1 (fr) 2013-10-22 2014-10-21 Compose de type oxyde de tungstene presentant une nouvelle structure cristalline et son procede de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160085272A true KR20160085272A (ko) 2016-07-15
KR102283216B1 KR102283216B1 (ko) 2021-07-29

Family

ID=50478434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013071A KR102283216B1 (ko) 2013-10-22 2014-10-21 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10450200B2 (ko)
EP (1) EP3060524B1 (ko)
JP (1) JP6426169B2 (ko)
KR (1) KR102283216B1 (ko)
CN (1) CN105873859B (ko)
ES (1) ES2702656T3 (ko)
FR (1) FR3012126B1 (ko)
WO (1) WO2015059127A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9823535B2 (en) * 2015-01-28 2017-11-21 Kinestral Technologies, Inc. Tungsten oxide nanostructure thin films for electrochromic devices
CN106082344B (zh) * 2016-06-15 2017-10-31 中国科学技术大学 一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法
US10773245B2 (en) * 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
CN108505118B (zh) * 2018-05-11 2020-01-14 福州大学 一种大尺寸硼钨酸镧晶体的制备方法
WO2022064922A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 株式会社 東芝 酸化タングステン材料、エレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末群、及びエレクトロクロミック素子製造用スラリー
JP7379306B2 (ja) * 2020-09-28 2023-11-14 東芝マテリアル株式会社 エレクトロクロミック素子
CN113860372B (zh) * 2021-10-14 2023-09-26 北京工业大学 一种短流程制备W0.4Mo0.6O3的方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096559A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-05 Australian Nuclear Science & Technology Organisation Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams
JP2017527508A (ja) * 2014-06-11 2017-09-21 サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン 配向した粒子を有するセラミック物体およびその製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339424A (en) * 1981-03-20 1982-07-13 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing W or Mo metal oxides
CN1251970C (zh) * 2002-04-30 2006-04-19 同济大学 非计量钨氧化物及其制备方法和用途
JP4096205B2 (ja) * 2003-10-20 2008-06-04 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子
JP5234237B2 (ja) * 2004-08-31 2013-07-10 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜およびその製造方法、透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、並びに電磁遮蔽膜
CN101851007B (zh) * 2010-05-18 2013-01-02 华东理工大学 一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法
JP5750752B2 (ja) * 2010-12-28 2015-07-22 国立大学法人信州大学 ２ｄブロンズ型酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いた光触媒とフォトクロミック素子
JP5387925B2 (ja) * 2011-09-26 2014-01-15 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002096559A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-05 Australian Nuclear Science & Technology Organisation Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams
US20060249461A1 (en) * 2001-05-31 2006-11-09 Australian Nuclear Science & Technology Organisation Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams
JP2017527508A (ja) * 2014-06-11 2017-09-21 サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン 配向した粒子を有するセラミック物体およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3060524B1 (fr) 2018-09-19
CN105873859A (zh) 2016-08-17
EP3060524A1 (fr) 2016-08-31
ES2702656T3 (es) 2019-03-04
US10450200B2 (en) 2019-10-22
FR3012126B1 (fr) 2016-10-21
WO2015059127A1 (fr) 2015-04-30
JP6426169B2 (ja) 2018-11-21
KR102283216B1 (ko) 2021-07-29
FR3012126A1 (fr) 2015-04-24
JP2016538215A (ja) 2016-12-08
CN105873859B (zh) 2017-10-24
US20160264430A1 (en) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102283216B1 (ko) 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법
RU2687730C1 (ru) Ионопроводящий оксид со структурой граната и способ получения спеченного тела оксидного электролита
JP5607058B2 (ja) 電極材料として有用なフルオロ硫酸塩
Ji et al. Preparation of high performance pure single phase VO2 nanopowder by hydrothermally reducing the V2O5 gel
Chirayil et al. Hydrothermal synthesis of vanadium oxides
EP0009934B1 (en) Manganese dioxide, method for its manufacture and electrochemical cell having cathode containing said manganese dioxide
US4312930A (en) MnO2 Derived from LiMn2 O4
JP7004646B2 (ja) Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法
EP2533334B1 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
DE69325552T2 (de) Manganoxide, ihre Herstellung und ihre Anwendung
EP3439084A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
DE10030387A1 (de) Kondensatorpulver
Bathe et al. WO3 thin films doped with Ru by facile chemical method with enhanced electrochromic properties for electrochromic window application
DE102010062726A1 (de) Natriumionenleiter auf Natriumtitanatbasis
DE102013206007A1 (de) Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
Zakharova et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis and electrochemical studies of α-and h-MoO 3
KR20020059713A (ko) 알칼리 전지용 양극 활성물질
Dose et al. Thermal treatment effects on manganese dioxide structure, morphology and electrochemical performance
JPWO2009075375A1 (ja) 導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法で得られる導電性無機酸化物粒子
JPH0666141B2 (ja) 非水性二次電池
Rosario et al. Influence of the crystallinity on the Li+ intercalation process in Nb 2 O 5 films
Tsang Synthesis of reduced vanadium oxides in aqueous solutions
JP6186814B2 (ja) 金属置換四三酸化マンガン及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
DE102014223176A1 (de) Hydrothermalsynthese eines chromdotierten Lithium-Titanats
JP5028667B2 (ja) アルカリ電池用正極活物質およびアルカリ電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right