KR102283216B1 - 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 화합물은 구조식 (1) A_xW_1-yMo_yO₃의 화합물로서, A는 Li, Na, NH₄, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO₆ 팔면체에 기초한 육방정계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4 및 3에 의해 한정되고 축 c를 따라 배향되는 터널들을 갖는다.

Description

새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물 및 그것을 제조하는 방법{TUNGSTEN OXIDE-TYPE COMPOUND HAVING A NEW CRYSTALLINE STRUCTURE AND METHOD FOR PREPARING SAME}

본 출원은 2013년 10월 22일에 INPI(프랑스 국가 산업 지식재산 협회)에 출원된 선행 프랑스 출원 FR 1302438의 우선권을 주장하고, 그것의 내용은 본 출원과 관련하여 전체가 포함된다. 본 출원과 선행 프랑스 출원 사이의 불일치가 용어의 명확성에 영향을 미치는 경우에는, 본 출원만이 참조된다.

본 발명은, 새로운 결정 구조를 갖는 텅스텐 산화물계 화합물에 관한 것이고 또한 그것을 제조하는 공정에 관한 것이다.

텅스텐 산화물은, 결정 또는 비결정, 화학양론적 또는 준-화학양론적 WO₃ 화합물의 형태로, 문헌에 널리 기술되어 있다. 텅스텐 산화물은 전기변색 장치, 슈퍼콘덴서, 배터리 또는 심지어 가시광선 영역의 광촉매와 같은 많은 기술적 응용에 사용된다.

이 응용들에서, 이 산화물들의 구조에서 그 산화물의 구성 원자들 사이에 공간을 가질 수 있는 것, 선택적으로 이 구조 내에 양이온들, 특히 리튬 또는 나트륨이 삽입될 수 있는 공간을 가질 수 있는 것은 중요한 것으로 여겨진다.

예를 들면, WO 02/096559는 실험식 A_x/n[B_yM_{1 - y}O_{3 +δ}]^xZH₂O를 갖는 금속 산화물의 조성물들을 기술하고, 여기서 M은 Vb 또는 Vlb 중 적어도 하나의 금속을 가리키고; A는 알칼리 금속, 알칼리-토금속, 은, 암모늄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 가리키고; B는 M 및 B가 서로 다른 조건에서 W, Zr, Mo, V, Ti, Fe, Ce, Sb, Nb, Mn, Co, Cr, Fe, Ta, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 가리키고; y는 0 내지 3의 숫자이고; 3+δ는 산소의 화학양론을 가리키고, 이 조성물들은, 액체에 존재하는, 세슘, 스트론튬, 납, 은, 전이 금속들, 란타니드 및 악티니드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 양이온들을 적어도 부분적으로 제거하는 역할을 한다.

본 발명의 목적은 공지된 텅스텐 산화물들의 구조에 존재하는 공간들보다 훨씬 더 접근가능한 공간들을 가지는 구조의 화합물을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적으로, 본 발명의 화합물은 구조식 (1) A_xW_1-yMo_yO₃의 화합물이고, 여기서 A는 Li, Na, NH₄, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO₆ 팔면체에 기반한 육방정계의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4, 3에 의해 경계가 정해지고(delimit) 축 c를 따라 배향된 터널을 갖는다.

문헌들[J. Zhan et al., Solid State Ionics, 126 (1999), 373-373 및 Genin et al., Solid State Ionics, 53-56 (1992), 315-323]은 육방정 텅스텐의 청동(bronze)을 개시한다. 청동의 결정 구조에서는 WO₆ 팔면체의 6, 4, 3에 의해 경계가 정해지고 축 c를 따라 배향된 터널의 존재는 개시되어 있지 않다.

본 발명의 또 다른 특징들, 세부점들 및 이점들은, 첨부된 도면을 참조하면서, 아래 상세한 설명을 읽으면 더욱더 충분히 명확하게 될 것이고, 도면에서:
도 1은 선행기술에 따른 생성물의 결정 구조를 나타내는 다이어그램이고;
도 2는 본 발명에 따른 생성물의 결정 구조를 나타내는 다이어그램이고;
도 3은 본 발명에 따른 생성물의 X-선 다이어그램이고;
도 4는 비교 생성물의 X-선 다이어그램이다.

상기에서 언급된 것처럼, 본 발명의 화합물은 화학 구조식 (1) A_xW_{1 - y}Mo_yO₃을 갖는다. 이 구조식은 산소에 대하여 약간 준-화학양론적인 화합물들을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

이 구조식에서, A는 Li, Na, NH₄, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택된다. A는 보다 구체적으로 Na 또는 Li일 수 있다.

또한, x 및 y는 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족한다. y가 0이 아닌 경우 구조식 (1)의 화합물은 텅스텐이 몰리브덴으로 대체되어 있는 생성물들에 해당한다.

특정 실시형태에 따르면, x는 다음의 관계식 0 ≤ x ≤ 0.2 및 0.5 ≤ x ≤ 1을 만족할 수 있고, 그리고 x가 후자의 관계식을 만족하는 경우 A는 보다 구체적으로 Na 또는 Li일 수 있다.

세 개의 다른 특정 실시형태에 따르면, 각각, x는 0과 동일하고, y는 0과 동일하고, x 및 y 둘다 0과 동일하다.

x와 y의 값은, A=H, NH₄ 또는 Li인 경우에는 X-선 광전자 분광법 기술에 의해, 다른 경우들에는 에너지 분산 X-선 분석 기술에 의해 측정된다.

일반적으로, 본 발명의 화합물은 격자 파라미터들 a:10.0(1) Å 및 c: 3.9(1) Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는다. 상기 구조는 격자 당 6개의 WO₃ 단위들을 함유한다.

x=0.2이고 A=H인 특정한 경우에, 화합물은 격자 파라미터 a: 9.9973 Å 및 c: 3.9205 Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는다.

본 명세서의 전체에서, 결정학적 특성들은 구리 대음극(anticathode)을 이용한 X-선 분석에 의해 얻어졌다.

WO₃의 결정 구조(포함되는 모든 구조들, 즉, 공지된 구조와 본 발명의 구조)는 정점들을 통해 서로 연결된 WO₆ 팔면체에 기반한다. 종래 육방정 구조는 특히 3 및 6 팔면체를 포함하는 터널들을 갖는다(도 1). 본 발명의 화합물의 결정 구조는 3, 4 및 6 팔면체의 터널들을 형성하기 위하여 집합된 WO₆ 팔면체에 기반한다(도 2). 도 1 및 도 2는 WO₆ 팔면체의 배열들(1)로 구성된 이들 육방정 구조를 보여준다.

본 발명의 화합물의 신규한 특징에 따르면, 구조는 3가지 형태의 터널들, 즉, 6, 4 및 3 WO₆ 팔면체에 의해 각각 경계가 정해지는 터널들의 조립체를 나타낸다. 이 세 가지 형태의 터널들의 존재는 도 2에서 나타나고, 도 2는 6, 3 및 4 팔면체에 의해 각각 경계가 정해지는 터널들 (2), (3) 및 (4)를 보여준다.

도 1은 6 및 3 팔면체만에 의해 경계가 정해지는 터널 (2) 및 (3)만을 도시한다.

신규한 구조는 4 팔면체를 포함하는 터널들(4)을 추가하는 효과를 갖는 반면에, 3 및 6 팔면체를 포함하는 터널들을 보존하는 효과를 갖는다. 예시로서, 6 팔면체를 포함하는 터널들의 직경은 2.6(1) Å이고, 이 값은 산소 음이온의 크기를 고려하여 계산된다.

본 발명의 생성물의 또 다른 특징에 따르면, 상기 생성물은 50 내지 500 nm, 보다 구체적으로는 50 내지 100nm의 직경과, 2 내지 50 nm, 보다 구체적으로는 5 내지 10 nm의 두께의 소판(platelets) 형상의 입자들로 구성된다. 입자들의 이러한 형상 및 크기는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 보여질 수 있다.

축 c를 따라 배향된, 터널들은 소판의 두께에(입자들의 기본 표면에 대해 수직으로) 위치하는 것에 또한 주목하여야 한다.

화합물은 10 내지 200 m²/g, 보다 구체적으로는 적어도 50 m²/g의 비표면적(specific surface area)을 갖고, 예를 들어 55 m²/g일 수 있다.

용어 "비표면적"은 정기간행물 "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)"에 기술된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 작성된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡수에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.

본 발명의 화합물의 제조 공정은 이제 기술될 것이다.

이 공정은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

- (a) W(VI)의 염과, 적절한 경우에는, Mo(VI)의 염의 수용액을 환원제와 접촉시키는 단계;

- (b) 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지의 pH를 최대 7의 값으로 조정하여, 현탁액을 얻는 단계-양이온 A는 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 도입됨-;

- (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계;

- (d) 단계 (c)의 마지막에 얻어진 배지를 가열하는 단계;

- (e) 이전 단계에서 얻어진 배지로부터 고체를 분리하고 건조하여, 화합물 A_xW_1-yMo_yO₃ (x>0)를 얻는 단계;

- (f) 선택적으로, 단계 (e)의 마지막에 얻어진 화합물로부터 양이온 A를 제거하여, 화합물 W_{1- y}Mo_yO₃를 얻는 단계.

본 발명의 공정의 첫 번째 단계는 텅스텐산염 VI의 수용액과 환원제의 혼합물을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 염은 텅스텐산 나트륨과 같은 텅스텐산 알칼리 금속일 수 있다.

y가 0이 아닌 구조식 (1)에 따른 화합물의 제조의 경우에, 단계 (a)의 혼합물은 몰리브덴산 알칼리 금속일 수도 있는 몰리브덴 염을 또한 포함한다.

환원제는 히드라진, 글루코스와 같은 당, 및 아스코르브산 나트륨과 같은 아스코르브산염에서 선택될 수 있다. 도입되는 환원제의 양은 금속 이온들(W(VI)+Mo(VI))의 양의 적어도 두 배이다.

상기 공정의 두 번째 단계인 단계(b)에서, 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지 또는 혼합물의 pH는 최대 7의 값으로 조정된다. 이 값은 보다 바람직하게는 최대 2이고, 더 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. 이러한 pH 조정은 산, 예를 들어 염산을 첨가하여 수행될 수 있다.

양이온 A는 단계 (a) 및 (b) 중 하나에서 도입되어야 한다. A가 Li, Na, K 또는 NH₄인 경우, 이 양이온은 텅스텐 및/또는 몰리브덴 염에 의해, 이것 및/또는 이것들의 원소(들) 및 양이온 A의 염, 예를 들어 텅스텐산 칼륨을 이용하여, 단계 (a)에 도입될 수 있다. 양이온 A는 또한, A가 Li, Na, K 또는 NH₄인 경우에, 환원제, 예를 들면 아스코르브산 나트륨에 의해, 또는 A가 H인 경우에, A를 함유하는 염에 의해, 도입될 수 있다.

양이온 A는 또한 pH를 조정하기 위하여 사용된 산의 양성자에 의해 공정의 단계 (b)에서 도입될 수 있다.

공정의 세 번째 단계는 이전 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계이다.

일반적으로, 이 숙성은 최대 80℃의 온도에서 수행된다. 온도가 더 높아지면, 이 숙성 시간은 더 짧아진다. 하나의 바람직한 형태에 따르면, 이 숙성은 주위 온도(20℃~25℃)에서, 예를 들면 12시간의 기간에 걸쳐 수행된다.

공정의 다음 단계인 단계 (d)에서, 숙성의 마지막에 얻어진 배지는 적어도 95℃, 보다 바람직하게는 적어도 120℃ 및 보다 더 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 가열되고, 특히 환원제가 당(sugars)에서 선택되는 경우에 그러하다. 일반적으로, 가열 온도가 더 낮아지면, 가열 시간은 더 길어진다. 일례로서, 이 시간은 120℃의 온도에 대하여 적어도 12시간일 수 있고, 95℃의 온도에 대하여 적어도 3일일 수 있다.

이 가열은 일반적으로 공기 중에서 수행된다.

가열의 마지막에, 얻어진 배지로부터 고체를 임의의 공지된 수단에 의해 분리한다. 이 고체는, 선택적으로 세척 후에, 진공 하에서 또는 공기 중에서 건조된다.

건조의 마지막에, 환원된 형태의 본 발명에 따른 화합물, 즉, 구조식 (1)의 화합물-여기서 x>0이고 그리하여 화합물은 양이온 A를 포함함-을 얻는다.

본 발명의 제조 공정은 화학양론적 형태의 화합물, 즉 구조식 (1)의 화합물-여기서 x=0이고 그리하여 화합물은 양이온 A이 없음-을 얻기 위한 추가 단계를 포함한다.

추가 단계인 단계 (f)는 상이한 변이들에 따라 수행될 수 있다.

단계 (f)는 먼저, A가 NH₄ 또는 H인 경우에, 공기 중에서, 특히 적어도 2시간 동안 70℃ 내지 400℃의 온도에서 가열될 수 있다.

A가 Li, Na, K, NH₄ 또는 H인 경우, 이 추가 단계는 미리 얻어진 화합물을 전기화학적 산화 처리하는 것으로 이루어질 수 있다.

이 산화는 전극으로 역할을 하는 전도성 기판 위에 환원된 형태로 및 분말 형태로 화합물을 증착시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이 전극은 전해액에 침지되고, 여기에 예를 들면 백금으로 이루어진, 카운터 전극 역시 침지된다. 그 다음에 화합물이 증착되어 있는 전극의 전위가 표준 수소 전극에 대하여 0 V 보다 크게, 상기 두 전극들 사이에 전위차가 가해진다.

이 추가 단계의 세 번째 변이에 따르고 또한 A가 Li, Na, K 또는 NH₄인 경우에는, Li, Na, K 또는 NH₄를 H로 대체하기 위하여, 이어서 특히 pH≤1의 산성 수성 배지에 화합물을 환원된 형태로 재분산시켜서 이온 교환이 수행될 수 있다. 이어서 얻어진 화합물은 구조식 (1)의 화합물이고 여기서 A는 H이다. 이 화합물은 이어서 상기 언급된 방법들 중 하나, 즉 공기 중에서 가열되거나 전기화학적으로 산화된다.

이제 실시예가 설명될 것이다.

실시예 1

이 실시예는 환원된 형태이고 A=H이고 화학양론적 형태인 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이다.

텡스텐산 나트륨 Na₂W^IVO₄.2H₂O(0.15 mol/l)과 히드라진(2.5 당량)의 안정한 용액의 혼합물을 형성한다. 염산을 이용하여 pH를 1.3으로 조정한다. 백색 화합물의 현탁액을 얻고, 숙성을 위해 12시간 동안 주위 온도(25℃)를 유지한다. 이어서 현탁액을 95℃에서 가열하고, 그 결과 암청색의 생성물의 현탁액을 얻는다. 가열은 3일 동안 이 온도에서 유지된다. 그 다음에 고체 생성물을 원심분리에 의해 증류수로 세척하고 건조한다. 이것은 구조식 H_{0 .1}WO₃에 해당한다.

이어서 건조된 생성물을 공기 중에서 100℃에서 12시간 동안 가열한다. 이에 따라 구조식 WO₃의 화합물을 얻었다.

건조 후 및 가열 후의 2가지 화합물은 도 3에 나타낸 바 동일한 X-선 다이어그램을 보여준다. 이 X-선 다이어그램은 이전에 기술된 3가지 형태의 터널을 갖는 구조를 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 현탁액의 가열을 12시간 동안 120℃에서 수행한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 환원제로서 아스코르브산 나트륨(3 당량)을 사용한다. 또한, 현탁액의 가열을 12시간 동안 220℃에서 수행한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.

실시예 4

실시예 1과 동일하게 공정을 수행하지만, 환원제로서 글루코오스(3 당량)을 사용한다. 실시예 1과 동일한 생성물을 얻는다.

비교예 5

실시예 1과 동일하게 공정을 수행한다. 하지만, pH 조정 후 얻어진 현탁액을 숙성 없이 3일 동안 95℃에서 바로 가열한다. 건조 후에, 육방정 구조의 구조식 (NH₄)_0.1WO₃의 생성물을 얻고, 선행기술에서 기술된, 구리의 파장 Kα에서의 그것의 X-선 회절 다이어그램을 도 4에 나타내고, 그것의 격자 파라미터는 a=7.3(1)이고 c=3.9(1)이고 도 1의 2가지 형태의 터널 (2) 및 (3)을 갖는 구조에 해당한다. 숙성 단계의 부재에 의해 얻어진 생성물에서 NH₄가 존재하게 된다는 점은 주목된다.

Claims (15)

1. 구조식 (1) A_xW_{1 - y}Mo_yO₃의 화합물로서, A는 Li, Na, NH₄, K 및 H 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 상기 화합물은 x 및 y가 관계식 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 0.5를 만족하고 WO₆ 팔면체에 기초한 육방정계의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 구조는 상기 팔면체의 6, 4 및 3에 의해 경계가 정해지고 축 c를 따라 배향되는 터널들을 갖는, 화합물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화합물은 x가 관계식 0 ≤ x ≤ 0.2를 만족하는 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화합물은 x가 관계식 0.5 ≤ x ≤ 1을 만족하는 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물은 x=0 및/또는 y=0인 구조식 (1)에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물은 격자 파라미터들 a:10.0(1) Å 및 c: 3.9(1) Å 및 공간군 P6/mmm를 갖는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물은 50 내지 500 nm의 직경과 2 내지 50 nm의 두께의 소판(platelet)형의 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
7. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 화합물을 제조하는 방법:
   - (a) W(VI)의 염의 수용액 또는 W(VI)의 염 및 Mo(VI)의 염의 수용액을 환원제와 접촉시키는 단계;
   - (b) 이전 단계의 마지막에 얻어진 배지의 pH를 최대 7의 값으로 조정하여, 현탁액을 얻는 단계­양이온 A는 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 도입됨­;
   - (c) 단계 (b)의 마지막에 얻어진 현탁액을 숙성시키는 단계;
   - (d) 단계 (c)의 마지막에 얻어진 배지를 가열하는 단계;
   - (e) 이전 단계에서 얻어진 배지로부터 고체를 분리하고 건조하여, 화합물 A_xW_1-yMo_yO₃ (x>0)를 얻는 단계;
   - (f) 선택적으로, 단계 (e)의 마지막에 얻어진 화합물로부터 양이온 A를 제거하여, 화합물 W_1-yMo_yO₃를 얻는 단계.
8. 제7항에 있어서,
   텅스텐과 양이온 A의 염이 단계 (a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제7항에 있어서,
   단계(b) 동안, pH를 최대 2의 값으로, 또는 1 내지 2의 값으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제7항에 있어서,
    단계 (c)의 숙성은 최대 80℃의 온도에서, 또는 주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 제7항에 있어서,
    단계 (d)는 적어도 95℃의 온도에서, 또는 적어도 120℃의 온도에서 가열시켜서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 제7항에 있어서,
    히드라진, 당, 및 아스코르브산염에서 선택된 환원제가 단계 (a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
13. 제7항에 있어서,
    A는 NH₄ 또는 H이고 단계 (f)는 공기 중에서 가열하는 단계인 것을 특징으로 하는, 방법.
14. 제7항에 있어서,
    A는 Li, Na, K, NH₄ 또는 H이고 단계 (f)는 전기화학적 산화인 것을 특징으로 하는, 방법.
15. 제7항에 있어서,
    A는 Li, Na, K, 또는 NH₄이고 단계 (f)는 Li, Na, K 또는 NH₄를 H로 대체하기 위하여 이온 교환을 수행하고 그 다음에 상기 이온 교환으로부터 얻어진 화합물을 공기 중에서 가열하거나 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.

Images