KR100950130B1 - 신규한 공결정성 금속 화합물과 상기 화합물을 사용하는전기화학적 산화환원 활성 물질 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 전기화학적 산화환원 활성 물질을 포함한다. 전기화학적 산화환원 활성 물질은 일반식 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O를 가지는 공결정성(cocrystalline) 금속 화합물을 포함하고, 여기서 A는 알칼리 금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고, M과 M'은 동일하거나 다를 수 있고 전이금속과 반금속(semimetal)으로 구성된 그룹에서 서로 독립적으로 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, X는 P 또는 As이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1 및 0 < y < 4이다.

Description

신규한 공결정성 금속 화합물과 상기 화합물을 사용하는 전기화학적 산화환원 활성 물질 {NOVEL COCRYSTALLINE METALLIC COMPOUNDS AND ELECTROCHEMICAL REDOX ACTIVE MATERIAL EMPLOYING THE SAME}

본원 발명은 금속 화합물 계열 및 특히 전기화학적 산화환원 활성 특성을 가지는 공결정성(cocrystalline) 금속 화합물 계열에 관한다. 본원 발명은 또한 공결정성 금속 화합물 계열을 제조하는 공정에 관한다.

스피넬(spinel) 구조 또는 올리빈(olivine) 구조의 공간적인 입체장애로 인하여, 이온 확산능과 전자 전도성은 만족스럽지 않다. 최근에 일부 문헌은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정성 고체-상태 전해질 및 유리-상태 전해질의 산화물, 황화물, 혼합된 산화물/황화물에 초점을 맞추고 있다. 비록 이들 페로브스카이트-형 물질의 리튬 이온 확산능이 실온에서 통상적인 액체 유기 전해질과 비교할 만한 발전의 여지를 여전히 가지고 있지만, 관련된 연구들은 고체-상태 전해질에 한정되어 있었고 이들의 전도성은 여전히 불충분하다.

전도성의 향상을 위한 통상적인 접근방법은 입자 크기의 축소 또는 분자 에너지 전위를 낮추기 위한 전도성 물질의 첨가를 포함한다. 이들 방법의 조작 조건 은 조절되기 어렵기 때문에, 생산비가 매우 높다.

전도성 향상의 또 다른 접근방법은 올리빈 형 화합물에 전도성 물질을 혼합하는 것이다. 유기 물질의 열분해 공정 동안 알칸 및 알켄 기체가 생성되므로, 열분해 생성물은 환경 오염을 야기하고 환경에 대한 우려를 불러일으킬 수 있다.

본원 발명의 목적은 향상된 이온 확산능과 전자 전도성을 가지는 공결정성 조성 물질을 제공하는 것이다.

본원 발명의 또 다른 목적은 환경 오염 방지를 위한 단순화된 방법으로 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.

본원 발명의 한 양상에서, 일반식 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O를 가지는 공결정성 금속 화합물 계열을 포함하는 복합 물질을 제공하고, 여기서 A는 알칼리 금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고, M과 M'은 동일하거나 다를 수 있고 전이금속과 반금속으로 구성된 그룹에서 서로 독립적으로 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, X는 P 또는 As이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1 및 0 < y < 4이다.

본원 발명의 또 다른 양상에서, 공결정성 복합 물질 제조 공정을 제공한다. 상기 공정은 금속 입자를 인산염- 또는 비산염-함유 화합물로 반응시켜 금속 화합물 MO_{4 - y}XO_y를 제조하는 단계, 여기서 M은 전이 금속과 반금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, 0 < y < 4 이고; 알칼리 금속 이온 A(I), 금속 화합물 및 무기 담체 M'O의 알칼리화 반응을 수행하여 MO_{4 - y}XO_y/A(I)/M'O를 함유하는 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 M'은 전이 금속과 반금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고; 용액을 전구체로 건조하는 단계; 및 비활성 기체의 존재하에 전구체를 하소하여 일반식 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O를 가지는 공결정성 복합 물질을 형성하는 단계를 포함한다.

본원 발명의 상기 내용은 다음의 상세한 설명과 수반된 도면을 개관한 후에 당업자에게 더욱 쉽게 명백해질 것이고, 여기서:

도 1(a)와 (b)는 금속 입자로부터 단층 셸(shell)의 박리를 용이하게 하는, 계면활성제와 단층 셸 사이의 상호작용을 도해하는 개략도이고;

도 2는 다층 결정성 물질의 개략도이고;

도 3은 공결정성 금속 화합물의 결정 구조를 도해하는 개략도이고;

도 4(a)와 (b)는 실온에서 제조된 MO_{4 - y}XO_y와 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C에 대한 각각의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 도해하는 플롯(plot)이고;

도 5는 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C, Cu Kα 방사선에 대하여 측정된 분말 XRD 프로필(profile)을 나타내는 플롯이고;

도 6은 분말 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C의 표면 형태를 도해하는 AEM 사진이고;

표 1은 상이한 금속 산화물(M'O)에서 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C의 첫 번째 충전/방전 순환과 열 번째 충전/방전 순환의 비용량(specific capacity) 목록을 나타내고, 여기서 가해진 충전/방전 전압은 2.0 V 내지 4.2 V의 범위이고; 충전/방전 속도는 C/5로 하고; 온도는 실온으로 유지되고; 그리고

표 2는 상이한 금속 산화물(M'O)에서 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C의 격자상수를 나타낸다.

본원 발명은 이제 다음의 구체예에 관하여 더욱 특정적으로 기술될 것이다. 본원 발명의 바람직한 구체예의 다음 기술들이 단지 설명과 기술의 의도로 본원에 제시되었음에 유의해야 한다. 개시된 명확한 형태로 총망라되거나 한정되도록 의도되지 않는다.

아래에서, 본원 발명의 이러한 전기화학적 산화환원 활성 물질의 제조 공정은 다음과 같이 설명될 것이다.

금속 입자와 인산염- 또는 비산염-함유 화합물의 반응

먼저 인산염- 또는 비산염-함유 용액은 인산이나 묽은 비산 또는 그들의 염을 용매에 용해시켜 제조된다. 이후 제 1 열 전이금속, 제 2 열 전이금속, 제 3 열 전이금속 또는 반금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속 입자(M)가 인산염- 또는 비산염-함유 용액에 첨가된다. 금속 입자는 인산염- 또는 비산염-함유 용액과 반응하여 금속 인산염 또는 비산염 보호 셸을 형성한다. 이 셸은 또한 자가 조합(self-assembled) 콜로이드성 단층 외피(husk)로 불린다.

전형적으로, 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 유리산 함량이 너무 낮다면, 금속 매트릭스가 용해되기 어렵다. 반면, 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 유리산 함량이 너무 높다면, 보호 셸의 용해 속도가 증가되어 셸 형성에 불리하다. 셸-형성 이온 농도를 최적화하기 위하여, 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 pH 값은 이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 조절된다. 계면활성제의 예는 Triton X-100(비이온성 계면활성제), BS-12(Cocoal kanoy lamido 프로필 베타인, 양쪽성 계면활성제) 또는 DNP(양이온성 계면활성제)를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다.

도 1(a)와 (b)는 금속 입자로부터 단층 셸의 박리를 용이하게 하는, 계면활성제 확산층과 단층 셸 사이의 상호작용을 도해하는 개략도이다. 일반적으로, 자가 조합 단층 셸 (2)는 인산염- 또는 비산염-함유 용액과 금속 입자 (1) 사이의 접촉을 방해할 수 있고, 따라서 금속 입자 (1)과 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 반응 전파를 저해한다. 단층 셸 (2)는 전하를 띠고 있거나 중성이다. 만약 단층 셸 (2)가 전하를 띠고 있고, 계면활성제가 이온성 또는 양쪽성이라면, 계면활성제는 정전기적 힘에 의하여 단층 셸 (2)의 표면으로 전기적으로 끌어당겨져서 계면활성제 확산층 (3)을 형성할 수 있다. 반면에 비이온성 계면활성제는 반 데르 발스 힘(Van der wal force)에 의하여 단층 셸 (2)의 표면에 흡착될 수 있다. 계면활성제 확산층 (3)과 단층 셸 (2) 사이의 상호작용은 금속 입자 (1)로부터 단층 셸 (2)의 박리를 용이하게 할 수 있고, 그 결과 금속 입자 (1)은 인산염- 또는 비산염-함유 용액과 연속적으로 반응한다.

금속 입자와 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 연속적인 반응의 결과로 금속 화합물 MO_{4 - y}XO_y이 생성되고, 여기서 M은 전이금속 또는 반금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, 0 < y < 4이다.

반결정성 나노-스케일 입자 혼합물의 형성

알칼리 이온 A(I)과 무기 담체 M'O는 금속 화합물 MO_{4 - y}XO_y에 혼입되고, 여기서 M'은 임의의 전이금속 또는 반금속에서 선택되는 적어도 하나이다. 알칼리 금속, 금속 화합물 및 무기 담체 M'O는 알칼리화되어 비정질 입자 혼합물을 형성한다. 알칼리화 동안 비정질 입자 혼합물은 완전히 분쇄되어 보유하고 있던 결정성 구조가 파괴된다. 분쇄 지속 시간이 길어짐에 따라, 혼합물은 나노 크기로 된다. 따라서, 동시에 일어나는 알칼리화와 분쇄의 결과로 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물 MO_{4 - y}XO_y/A(I)/M'O가 생성될 수 있다.

구형 응집 기술

원심분리에 의하여, 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물은 나노-스케일 입자의 다중 방울로 응집된다. 나노-스케일 입자의 각 방울은 코어(core)로서 금속 화합물 MO_{4 - y}XO_y 및 셸로서 알칼리 이온 A(I)과 함께 무기 담체 M'O를 포함한다. 방울이 비산(fly)할 때 생성되는 표면장력으로 인하여 방울은 구형이 되는 경향이 있다. 방울 표면에 함유된 수분은 주위의 뜨거운 공기와 접촉할 때 증발될 것이다. 나노-스케일 입자의 세공에 작용하는 모세관인력에 의하여, 나노-스케일 입자의 내 부에 함유된 수분은 표면으로 전달되어 연속해서 주위로 증발될 것이다. 비산 시간과 챔버(chamber) 온도를 조절하여, 구형 형태의 원하는 전구체가 생성된다.

하소

구형의 전구체는 이후 순환적 기체-고체 상 열처리에 의한 다-단계 하소 조작을 거친다. 노로 순환적으로 흐르는 조절된 비활성 기체의 존재하에, 탄소 입자와 구형의 전구체가 도입된다. 탄소 입자와 구형의 전구체는 비활성 기체에서 부유되고 함께 혼합될 것이다. 인접한 입자들 사이에서 생성되는 전단 응력이, 더 작은 탄소 입자가 전구체의 세공에 충전되도록 한다. 게다가, 수분이나 미량의 이산화탄소와 같은 반응 기체는 비활성 기체에 의하여 고갈된다.

열처리의 초기 하소 단계에서, 전구체는 표면 확산, 벌크 확산, 증발 및 응축을 거쳐서 다층의 결정성 물질을 형성한다. 다층의 결정성 물질에서, 코어 부분은 실제적으로 결정성 화합물 A_xMO_{4 - y}XO_y이고, 셸 부분은 이층막 C/M'O를 포함한다. 도 2에 나타나듯이, 다층 결정성 물질의 개략도가 도해된다.

중간 하소 단계에서, 다층의 결정성 물질의 코어 부분의 구성성분은 결정 입계(crystal grain boundary)로 천천히 확산되고 이후 더 빠른 입계 확산을 거쳐서 올리빈 결정 구조를 형성한다. 동시에 다층의 결정성 물질의 셸 부분에서 이층막은 수축되고 코어 부분 주위에 단단히 코팅된다.

환원제의 첨가는 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물 MO_{4 - y}XO_y/A(I)/M'O의 중 심 금속의 원자가 상태를 3에서 2로 감소시킬 수 있다. 상기 혼합물의 전체 구조는 실제적으로 중성 분자이다. 코어 부분의 매트릭스는 ac-평면을 따라서 팔면체 구조와 사면체 구조를 포함하는 고분자 사슬이다. 팔면체 구조에서, 각각의 중심 금속은 여섯 개의 산소 원자에 의하여 형성된 약간 일그러진 팔면체 배위 기하구조를 가진다. 사면체 구조에서, 중심 인 또는 비소 원자 (X)는 네 개의 산소 원자에 의하여 형성된 사면체 배위 기하구조를 가지고, 산소 원자들 중 두 개는 팔면체 구조와 공유된다. 알칼리 이온(A)은 원자가 상태의 균형을 맞추기 위하여 매트릭스 옆에 배열된다. 이후의 하소 단계에서, 결정 구조는 점차 압축되고, 전구체의 세공에 포함된 기체가 방출된다. 따라서, 도 3에서 볼 수 있는 것과 같이 일반식 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O를 가지는 공결정성 금속 화합물이 생성된다.

게다가, 하소 공정 동안 무기 담체 M'O와 탄소 입자 역시 공결정성 금속 화합물에서 결정화되어, 그 결과 본원 발명의 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C를 생성한다.

공결정성 복합 물질의 물리적, 화학적 특성을 측정함으로써, 무기 담체(M'O)의 첨가는 결정 부피를 실제적으로 변하지 않은 채로 유지시키지만 결정 격자의 축방향 길이는 약간 변한다는 것이 밝혀졌다.

공결정성 복합 물질에 전압이 가해졌을 때, 중심 금속은 산화되어 이러한 매트릭스 분자는 중성으로 하전된다. 전체 원자가 상태의 균형을 맞추기 위하여, 주위의 알칼리 이온이 방출되고 전자가 생성된다. 비활성 공기의 존재에서, 중심 금 속은 환원되고 상기 구조를 안정화하기 위하여 전류가 생성된다. 게다가, 무기 담체 M'O와 탄소 입자가 공결정성 복합 물질의 전기화학적 가역성을 향상시킨다는 것이 실증되었다.

아래에서, 본원 발명은 다음의 실시예에 대하여 더욱 세부적으로 기술될 것이다.

실시예 1

2 몰의 인산수소이암모늄과 0.25 몰의 시트르산이 혼합되었고 300 ㎖의 탈이온수에 용해되어 산성 용액을 형성하였다. 10 ㎖의 Triton X-100(비이온성 계면활성제)가 산성 용액에 첨가되었다. 산성 용액과 Triton X-100이 완전히 혼합된 후, 20~30℃의 온도에서 2 몰의 염화제일철이 첨가되어 인산제이철과 인산제일철의 혼합물을 형성하였다. 완전한 교반으로 2 몰의 염화리튬이 첨가되었다. 99% 아세트산이 반응 용액의 pH 값이 5로 조정될 때까지 적정되었다. 지속적인 교반으로 반응 용액은 완전히 분산되었다.

48 시간에 걸친 지속적인 교반 후에, 분산된 용액은 폴리프로필렌 여과기를 통하여 여과되어 인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물을 형성했다. 고체-상태 혼합물은 오염 물질을 제거하기 위하여 증류수로 세척되었다.

인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물, 600 ㎖의 증류수 및 0.02 몰의 산화마그네슘이 볼 밀 용기(ball mill jar)에 두어졌고, 볼 밀 용기에서 완전히 분쇄되고 분산되어 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 형성했다.

부유액은 전구체로 분무-건조되었다. 그 다음, 전구체는 산화알루미늄 도가니에 두어졌다. 전구체는 산화알루미늄 도가니에서 유지되고 이후 탄소 분말이 두어진 노에 두어진다. 노는 20℃의 단계 속도에서 800℃로 가열되고 아르곤 기체하에서 24 시간 동안 800℃에서 유지된다. 노에서, 탄소 입자는 아르곤 수송 기체에 부유되었고 전구체와 혼합되어 그 결과로 리튬 인산제이철을 매트릭스로 가지고 산화마그네슘 및 탄소로 공결정화된 복합 물질(Li_xFeO_{4 - y}PO_y·MgO/C)이 생성되었다.

실시예 2

2 몰의 인산수소이암모늄과 0.25 몰의 시트르산이 혼합되었고 300 ㎖의 탈이온수에 용해되어 산성 용액을 형성하였다. 10 ㎖의 BS-12(Cocoal kanoy lamido 프로필 베타인, 양쪽성 계면활성제)가 산성 용액에 첨가되었다. 산성 용액과 BS-12가 완전히 혼합된 후, 20~30℃의 온도에서 2 몰의 염화제일철이 첨가되어 인산제이철과 인산제일철의 혼합물을 형성하였다. 완전한 교반으로 2 몰의 염화리튬이 첨가되었다. 99% 아세트산이 반응 용액의 pH 값이 5로 조정될 때까지 적정되었다. 지속적인 교반으로 반응 용액은 완전히 분산되었다.

48 시간에 걸친 지속적인 교반 후에, 분산된 용액은 폴리프로필렌 여과기를 통하여 여과되어 인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물을 형성했다. 고체-상태 혼합물은 오염 물질을 제거하기 위하여 증류수로 세척되었다.

인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물, 600 ㎖의 증류수 및 0.02 몰 의 산화티타늄이 볼 밀 용기에 두어졌고, 볼 밀 용기에서 완전히 분쇄되고 분산되어 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 형성했다.

용액은 전구체로 분무-건조되었다. 그 다음, 전구체는 산화알루미늄 도가니에 두어졌다. 전구체는 산화알루미늄 도가니에서 유지되고 이후 탄소 분말이 두어진 노에 두어진다. 노는 20℃의 단계 속도에서 800℃로 가열되고 아르곤 기체하에서 24 시간 동안 800℃에서 유지된다. 노에서, 탄소 입자는 아르곤 수송 기체에 부유되었고 전구체와 혼합되어 그 결과로 리튬 인산제이철을 매트릭스로 가지고 산화티타늄 및 탄소로 공결정화된 복합 물질(Li_xFeO_{4 - y}PO_y·TiO₂/C)이 생성되었다.

실시예 3

2 몰의 인산수소이암모늄과 0.25 몰의 시트르산이 혼합되었고 300 ㎖의 탈이온수에 용해되어 산성 용액을 형성하였다. 10 ㎖의 DNP(양이온성 계면활성제)가 산성 용액에 첨가되었다. 산성 용액과 DNP가 완전히 혼합된 후, 20~30℃의 온도에서 2 몰의 염화제일철이 첨가되어 인산제이철과 인산제일철의 혼합물을 형성하였다. 완전한 교반으로 2 몰의 염화리튬이 첨가되었다. 99% 아세트산이 반응 용액의 pH 값이 5로 조정될 때까지 적정되었다. 지속적인 교반으로 반응 용액은 완전히 분산되었다.

48 시간에 걸친 지속적인 교반 후에, 분산된 용액은 폴리프로필렌 여과기를 통하여 여과되어 인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물을 형성했다. 고체- 상태 혼합물은 오염 물질을 제거하기 위하여 증류수로 세척되었다.

인산제이철과 인산제일철의 고체-상태 혼합물, 600 ㎖의 증류수 및 0.02 몰의 산화바나듐이 볼 밀 용기에 두어졌고, 볼 밀 용기에서 완전히 분쇄되고 분산되어 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 형성했다.

용액은 전구체로 분무-건조되었다. 그 다음, 전구체는 산화알루미늄 도가니에 두어졌다. 전구체는 산화알루미늄 도가니에서 유지되고 이후 탄소 분말이 두어진 노에 두어진다. 노는 20℃의 단계 속도에서 800℃로 가열되고 아르곤 기체하에서 24 시간 동안 800℃에서 유지된다. 노에서, 탄소 입자는 아르곤 수송 기체에 부유되었고 전구체와 혼합되어 그 결과로 리튬 인산제이철을 매트릭스로 가지고 산화바나듐 및 탄소로 공결정화된 복합 물질(Li_xFeO_{4 - y}PO_y·V₂O₅/C)이 생성되었다.

실시예 4

각각의 실시예 1, 2 및 3에서 수득된 복합 물질은 1 ㎖ N-메틸-피롤리돈(NMP) 용매에 80:10:10의 중량비로 카본블랙(carbon black) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 혼합되었다. 이후, 혼합물은 알루미늄 포일로 코팅되었고 120℃에서 건조되어 150 ㎜ 두께를 가지는 (+)극 시험 시편을 형성했다. (+)극 시험 시편은 리튬 (-)극과 조합되어 코인형(coin-type) 전기화학적 가역성 반쪽전지를 형성했다.

실시예 5

분말 샘플의 회절패턴은 Cu Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절장치로부터 얻어졌고, 10°내지 80°의 2θ 범위에서 수집되었다. 구조적 파라미터는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 정제되었다.

평가 시험의 결과

용량

금속 산화물	첫 번째 충전 용량 (mAh/g)	첫 번째 방전 용량 (mAh/g)	열 번째 충전 용량 (mAh/g)	열 번째 방전 용량 (mAh/g)
MgO	131	131	133	132
TiO2	168	144	147	146
V2O5	165	141	145	143

표 1은 코인형 전기화학적 가역성 반쪽전지에서 사용된 공결정성 복합 물질(A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C)의 비용량 대 전압을 나타낸다. 가해진 충전/방전 전압은 2.0 V 내지 4.2 V의 범위이고, 충전/방전 속도는 C/5로 하며, 온도는 실온에서 유지된다. 나타난 결과로부터, 초기 방전의 비용량 곡선은 상이한 금속 산화물에서 ~144mAh/g에 달할 수 있다. 열 번의 충전/방전 순환 후, 방전의 비용량 곡선은 ~146mAh/g에 달할 수 있다.

표 1의 이들 결과는 본원 발명의 전기화학적 가역성 반쪽전지가 우수한 순환 안정도와 충전/방전 성능을 가지고 있음을 실증한다.

순환전압전류도

도 4(a)와 4(b)는 각각 3M LiNO_{3 ( aq )}에 용해된 공결정성 복합 물질 A_xMO_{4 -y}XO_y·M'O/C와 MO_{4 - y}XO_y의 순환전압전류도 도식이다.

X-선 회절패턴

금속 산화물	V2O5	MgO	TiO2
a[Å]	10.3563	10.3508	10.3410
b[Å]	6.0160	6.0144	6.0203
c[Å]	4.6934	4.6979	4.6956
α,β,γ[deg]	90	90	90
V[Å3]	292.4	292.5	292.3

실시예 1에서 형성된 분말 복합 물질은 Cu Kα 분말 X-선 회절로 분석되었고 그 결과가 표 2에 나타나 있다. 도 5에 나타난 X-선 패턴은 분말 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C가 공결정성 구조를 가짐을 실증한다.

AEM 사진

도 6은 공결정성 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C의 표면 형태를 도해하는 AEM(분석 투과 전자현미경(analytical transmission electron microscope)) 사진이다.

이점

상술한 바로부터, 본원 발명의 전기화학적 산화환원 활성 물질과 이들의 제조 공정은 선행 기술보다 유리하다. 예를 들어 이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 첨가로, 금속 입자와 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 반응 속도가 향상되었다. 그 결과, 금속 입자와 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 반응 온도는 70~80℃(통상적인 방법)에서 20~35℃로 감소될 수 있다. 유기 용매가 사용되지 않고 유기 물질이 열분해되어 전도성 탄소 함유 물질을 형성하지 않기 때문에, 환경 오염은 최소화된다. 게다가 본원 발명의 전기화학적 산화환원 활성 물질은 우수한 구조적 안정성과 뛰어난 전기화학적 가역성을 가진다.

본원 발명이 가장 실제적이고 바람직한 구체예로 간주되는 것의 견지에서 기술되었을지라도, 본원 발명이 개시된 구체예로 한정될 필요가 없다는 것이 이해되어야 한다. 이에 반해서, 첨부된 청구항의 사상과 범위 내에 포함되는 다양한 변형과 유사한 구조를 망라함을 의도하고, 첨부된 청구항은 이러한 모든 변형 및 유사한 구조를 포함하기 위한 광범위한 해석에 일치된다.

도 1(a)와 (b)는 금속 입자로부터 단층 셸의 박리를 용이하게 하는, 계면활성제와 단층 셸(shell) 사이의 상호작용을 도해하는 개략도이고;

도 2는 다층 결정성 물질의 개략도이고;

도 3은 공결정성 금속 화합물의 결정 구조를 도해하는 개략도이고;

도 4 (a)와 (b)는 실온에서 제조된 MO_{4 - y}XO_y와 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C에 대한 각각의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 도해하는 플롯(plot)이고;

도 5는 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C, Cu Kα 방사선에 대하여 측정된 분말 XRD 프로필(profile)을 나타내는 플롯이고;

도 6은 분말 복합 물질 A_xMO_{4 - y}XO_y·M'O/C의 표면 형태를 도해하는 AEM 사진이다.

Claims (16)

1. 일반식 A_xMO_4-yXO_y·M'O를 가지는 공결정성(cocrystalline) 금속 화합물을 포함하는 전기화학적 산화환원 활성 물질, 여기서 A는 알칼리 금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고, M과 M'은 동일하거나 다를 수 있고 전이금속과 반금속(semimetal)으로 구성된 그룹에서 서로 독립적으로 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, X는 P 또는 As이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.1 및 0 < y < 4이다.
2. 제 1 항에 있어서, A가 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, B 및 Al로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
3. 제 1 항에 있어서, A가 Li인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
4. 제 1 항에 있어서, M과 M'이 서로 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, Pd, Ag, Pt, Cd, Sb, Bi, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Sn, Ga, In, Si 및 Ge로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
5. 제 1 항에 있어서, M이 Fe인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
6. 제 1 항에 있어서, M'이 Mg, Ti 또는 V인 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
7. 제 1 항에 있어서, 공결정성 금속 화합물에 형성된 탄소 층을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 산화환원 활성 물질.
8. 다음의 단계를 포함하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법:

   a) 금속 입자를 인산염- 또는 비산염-함유 용액으로 반응시켜 금속 화합물 MO_4-yXO_y을 제조하는 단계, 여기서 M은 전이 금속과 반금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, 0 < y < 4 이고;

   b) 알칼리 금속 이온 A(I), 상기 금속 화합물 및 무기 담체 M'O의 알칼리화 반응을 수행하여 MO_4-yXO_y/A(I)/M'O를 함유하는 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 M'은 전이 금속과 반금속으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고;

   c) 상기 반결정성 나노-스케일 입자 혼합물을 전구체로 건조하는 단계; 및

   d) 비활성 기체의 존재하에 상기 전구체를 하소하여 일반식 A_xMO_4-yXO_y·M'O를 가지는 공결정성 금속 화합물을 형성하는 단계.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 인산염- 또는 비산염-함유 용액의 pH를 조절하고 인산염화/비산염화 반응을 가속시키기 위하여 상기 인산염- 또는 비산염-함유 용액에 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 알칼리화 반응은, 알칼리 금속 이온 A(I), 금속 화합물 및 무기담체 M'O의 알칼리화로 형성된 비정질 입자 혼합물의 분쇄 및 분산 작용이 일어나는 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
11. 제 8 항에 있어서, 전구체를 하소(calcining)하는 동안 비활성 기체에서 탄소 입자를 부유시켜 공결정성 금속 화합물에 탄소 층을 형성함으로써, 복합 물질 A_xMO_4-yXO_y·M'O/C를 산출하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
12. 제 8 항에 있어서, A는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, B 및 Al로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
13. 제 8 항에 있어서, A는 Li인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
14. 제 8 항에 있어서, M과 M'이 서로 독립적으로 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, W, Pd, Ag, Pt, Cd, Sb, Bi, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Sn, Ga, In, Si 및 Ge로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
15. 제 8 항에 있어서, M이 Fe인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.
16. 제 8 항에 있어서, M'이 Mg, Ti 또는 V인 것을 특징으로 하는, 전기화학적 산화환원 활성 물질을 제조하는 방법.

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