CN101345099A - 新颖的共晶态复合材料及使用该化合物之电化学氧化还原活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种电化学氧化还原活性材料。该电化学氧化还原活性材料包含具有通式：AxMO4－yXOy·M’O的共晶态复合材料，其中A为选自碱金属中至少一种金属元素，M和M’可相同或相异，并且为选自过渡金属及半金属中至少一种，X为P或As，0.9≤x≤1.1，以及0＜y＜4。

Description

新颖的共晶态复合材料及使用该化合物之电化学氧化还原活性材料
技术领域
本发明涉及一系列复合材料，尤指一系列具有电化学氧化还原活性性质的共晶态复合材料及其制造方法。
背景技术
已知碱金属族离子化合物的尖晶石结构或橄榄石结构，由于受限于结构上的限制，整体的离子扩散性与电子传导率极为不佳。最近，许多研究皆已致力于具有钙钛矿型结构的晶态锂离子固体电解质及其氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型的玻璃态锂离子固体电解质。虽然这种钙钛矿型材料在室温下的离子扩散性都已与有机液态电解质离子不相上下，但相关的研究仅限于应用固态电解质领域，并且有传导率不良的问题。
为了改善这些不良的传导率的问题，通常的作法会采取将材料微小化或掺杂其它金属原子使分子能阶降低。由于这些方法的条件不易控制，故制造成本相当高。
另外一种增进导电率的常见方法，是在橄榄石结构的化合物中加入导电材料。由于高温处理时有机的导电材料会产生烷类和烯类气体，热解产物可能造成环境污染问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有增强的离子扩散性和电子导电性的共晶态复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种共晶态复合材料的制造方法，从而避免环境污染发生。
为达上述目的，本发明的一个方面提供了一种含有一系列具有通式AxMO4-yXOy·M’O的共晶态复合材料，其中A为选自碱金属中至少一种金属元素，M和M’可相同或相异，并且为选自过渡金属及半金属中至少一种，X为P或As，0.9≤x≤1.1，以及0＜y＜4。
为达上述目的，本发明的另一个方面提供了一种制造共晶态复合材料的方法。该方法包含步骤为：使一种金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐化合物反应，以制备复合材料MO4-yXOy，其中M为选自过渡金属及半金属中至少一种，且0＜y＜4。将碱金属离子A(I)对该复合材料进行碱性反应以形成MO4-yXOy/A(I)，接着MO4-yXOy/A(I)再与无机载子M’O制备成含有MO4-yXOy/A(I)/M’O的半结晶纳米化颗粒混合物，其中M’为选自过渡金属及半金属中至少一种；将该混合物干燥为前驱物；以及于惰性气体存在下煅烧该前驱物，从而形成具有通式AxMO4-yXOy·M’O的共晶态复合材料。
附图说明
图1A和图1B为显示表面活性剂扩散层与单层膜之间的交互作用可促进单层膜与金属颗粒物分离的示意图。
图2为多层性晶质材料的示意图。
图3为共晶态复合材料的晶体结构的示意图。
图4A和图4B分别为在室温下制备的AxMO4-yXOy·M’O/C与MO4-yXOy的循环伏安图。
图5为针对复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C测得的XRD图(CuKα辐射)。
图6为显示粉末复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C表面形态的AEM照片。
【主要组件符号说明】
1金属颗粒物
2单层膜
3表面活性剂扩散层
具体实施方式
体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
以下将详细说明本发明一种制造电化学氧化还原活性材料的方法。
金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐化合物的反应
首先，通过溶解磷酸或稀砷酸或其盐类于溶剂中，制备含磷酸盐或砷酸盐溶液。接着，将选自第一列过渡金属、第二列过渡金属、第三列过渡金属或半金属的至少一种金属颗粒物(M)加入含磷酸盐或砷酸盐溶液中。该金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐的溶液进行反应，以形成金属磷酸盐或砷酸盐保护膜。此保护膜亦可称为自组装胶体单层外皮(self-assembled colloidal monolayer husk)。
一般而言，含磷酸盐或砷酸盐溶液中游离酸的含量太低时将不利于金属基体的溶解。当含磷酸盐或砷酸盐溶液中的游离酸含量太高时，则又会大幅提升保护膜的溶解速度，并且不利于保护膜形成。因此，本发明可利用添加离子型、非离子型或两性表面活性剂的方式来调整含磷酸盐或砷酸盐溶液的pH值，以达到成膜离子浓度的最适化。本发明中所用的表面活性剂包含(但不限于)非离子型表面活性剂Triton X-10、两性表面活性剂BS-12(Cocoal kanoy lamido propylbetaine)或阳离子型表面活性剂DNP(Dinitrophenyl)。
图1A和图1B为显示表面活性剂扩散层与单层膜之间的交互作用可促进单层膜与金属颗粒物分离的示意图。通常，自组装胶体单层膜2可阻碍含磷酸盐或砷酸盐溶液与金属颗粒物1之间的接触，因而抑制金属颗粒物1与含磷酸盐或砷酸盐溶液的反应进行。单层膜2是以带电荷或不带电荷形式存在。倘若单层膜2是带电的，且表面活性剂为离子型或两性表面活性剂，则表面活性剂可因静电力作用而被电性吸引至单层膜2的表面上，以形成表面活性剂扩散层3。至于非离子型表面活性剂则以范德瓦尔斯力(Van der waals force)吸附于表面分子上。表面活性剂扩散层3与单层膜2之间的交互作用可促进单层膜2与金属颗粒物1分离，使得金属颗粒物1可连续地与含磷酸盐或砷酸盐溶液反应。
金属颗粒物1与含磷酸盐或砷酸盐溶液的连续反应产生复合材料MO4-yXOy，其中M为选自过渡金属及半金属中至少一种，且0＜y＜4。
半结晶态纳米化颗粒混合物的形成
将碱金属离子A(I)与无机载子M’O结合于复合材料MO4-yXOy的过程中，碱金属离子A(I)会对复合材料MO4-yXOy进行碱性化反应，其中M为选自过渡金属及半金属中至少一种，且0＜y＜4，碱金属离子A(I)、无机载子M’O与复合材料MO4-yXOy可形成非结晶颗粒混合物。于碱性化过程中，彻底地研磨非结晶颗粒混合物，以减弱或甚至破坏其中的结晶结构。随着研磨期间增加，可将混合物纳米化。因此，同步进行碱性化与研磨作用可生成半结晶纳米化颗粒混合物MO4-yXOy/A(I)/M’O。
球形化团聚技术(Spherical Clumping Art)
通过离心作用，将半结晶纳米化颗粒混合物MO4-yXOy/A(I)/M’O团聚为复数纳米化颗粒的微滴。每一纳米化颗粒微滴包括一个以复合材料MO4-yXOy作成的核芯，以及一个以无机载子M’O与碱金属离子A(I)作成的保护壳。由于液滴干燥的过程中产生表面张力，使得液滴会有形成圆球状的趋势。液滴表面的水分因与外界热气体接触而蒸发。通过纳米化颗粒间空隙所造成的毛细力，可将纳米化颗粒内部的水分送至表面持续挥发，最后可产生球形的所需前驱物。
煅烧
接着，以循环式气-固相热处理方式将球形前驱物进行多阶段煅烧。之后，将碳粉粒子与球形前驱物引入具有循环控制的惰性气体的炉中，并让碳粉粒子与球形前驱物悬浮于惰性气体中，且混合在一起。相邻粒子之间隙所产生的剪力让较小的碳粒子能够均匀填塞于前驱物的间隙中。此外，水气或少许二氧化碳等因高温反应而产生的气体亦可通过惰性气体而排除。
于热处理初期煅烧阶段中，前驱物依序通过表面扩散、体扩散、蒸发与凝结作用生成多层性晶质材料。于此多层性晶质材料中，核芯部分实质上为结晶化合物AxMO4-yXOy，并且保护壳部分为包含C/M’O的双层膜。图2为多层性晶质材料的示意图。
于中期煅烧阶段中，多层性晶质材料的核芯部分的组成份会缓慢地扩散进入晶界，再进行较快速的晶界扩散而形成橄榄石结晶结构。同时，在多层性晶质材料的保护壳部分的双层膜开始收缩，并且紧密地披覆在核芯部分的表面。
另外，还原剂的添加使得半结晶纳米化颗粒混合物MO4-yXOy/A(I)/M’O的中心金属由三价态还原成为二价，此混合物MO4-yXOy/A(I)/M’O结构为一中性分子。核芯部分的本体为沿着ac-平面方向延伸的八面体与四面体交互组成的聚合物链。在八面体结构中，每一中心金属具有由六个氧原子形成的略为扭曲的八面体配位几何形状。在四面体结构中，中心磷或砷原子(X)具有由四个氧原子形成的四面体配位几何形状，其中两个氧原子与八面体结构共享。碱金属离子A(I)位于主体外围，以平衡分子价数。在后期煅烧阶段中，结晶结构逐渐地致密化，更同时使得前驱物孔隙间所含的气体逐渐排出而完成了煅烧的动作。因此，如图3所示，可生成具有通式AxMO4-yXOy·M’O的共晶态复合材料。
此外，于煅烧过程中，无机载子M’O与碳粉粒子也于共晶态复合材料上结晶，因而生成本发明的共晶态复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C。
于测量共晶态复合材料的物理与化学性质后发现，添加无机载子M’O可使晶体体积值的测定上并无太大的差异，但晶格衍射的轴长测量上有些微的改变。
当对共晶态复合材料施加电压时，中心金属将会发生氧化反应而使得主体分子形成电中性。为了平衡整体分子价数平衡，当迫使外围的碱金属离子脱出时，即会产生电子。同样地，于惰性气体环境下，中心金属为了维持结构上的稳定平衡分子价数，中心金属会进行还原反应并释出电流。再者，实验数据的验证发现，共晶态复合材料中的无机载子M’O与碳粉粒子，可增加共晶态复合材料的电化学上可逆性的发生速率。
本发明将通过以下实施例更详细地说明如下。
实施例
实施例1：
将2摩尔磷酸氢二铵与0.25摩尔柠檬酸混合，并且以300毫升的去离子水进行溶解，以形成酸性溶液。将10毫升非离子型表面活性剂Triton X-100加入酸性溶液中。彻底混合酸性溶液与TritonX-100之后，再加入2摩尔氯化亚铁，于20～30℃温度下形成磷酸铁与磷酸亚铁的混合物。伴随着彻底搅拌，再加入2摩尔氯化锂。之后，以99％醋酸滴定至pH值＝5为止。持续进行搅拌，使溶液均匀分散。
于48小时持续搅拌之后，利用聚丙烯过滤膜过滤溶液，以形成磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物。再以蒸馏水清洗固体状混合物，以移除不纯物。
将磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物、600毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化镁置于球磨罐中，并于球磨罐中进行彻底地研磨与分散，以形成半结晶性纳米化颗粒混合物。
将悬浮液以喷雾干燥形成前驱物。接着，将前驱物置于氧化铝坩埚中。将前驱物承载于氧化铝坩埚上，并且放入含有碳粉的炉子中。使炉子以20℃/分钟的速率升温至800℃，并且在氩气环境下保持800℃热处理24小时。在炉子中，碳粉粒子悬浮于氩气载气中，并且与前驱物混合，制得以磷酸锂铁为基质并与氧化镁和碳共晶的复合材料(LixFeO4-yPOy·MgO/C)。
实施例2：
将2摩尔磷酸氢二铵与0.25摩尔柠檬酸混合，并且以300毫升的去离子水进行溶解，以形成酸性溶液。将10毫升两性表面活性剂BS-12(Cocoal kanoy lamido propyl betaine)加入酸性溶液中。彻底混合酸性溶液与BS-12之后，加入2摩尔氯化亚铁，再于20～30℃温度下形成磷酸铁与磷酸亚铁之混合物。伴随着彻底搅拌，加入2摩尔氯化锂。之后，以99％醋酸滴定pH值＝5为止。持续进行搅拌，使溶液均匀分散。
于48小时持续搅拌之后，利用聚丙烯过滤膜过滤溶液，以形成磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物。再以蒸馏水清洗固体状混合物，以移除不纯物。
将磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物、600毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化钛置于球磨罐中，并于球磨罐中进行彻底地研磨与分散，以形成半结晶性纳米化颗粒混合物。
将悬浮液以喷雾干燥形成前驱物。接着，将前驱物置于氧化铝坩埚中。将前驱物承载于氧化铝坩埚上，并且放入含有碳粉的炉子中。使炉子以20℃/分钟的速率升温至800℃，并且在氩气环境下保持800℃热处理24小时。在炉子中，碳粉粒子悬浮于氩气载气中，并且与前驱物混合，制得以磷酸锂铁为基质并与氧化钛和碳共晶的复合材料(LixFeO4-yPOy·TiO2/C)。
实施例3：
将2摩尔磷酸氢二铵与0.25摩尔柠檬酸混合，并且以300毫升的去离子水进行溶解，以形成酸性溶液。将10毫升阳离子型表面活性剂DNP加入酸性溶液中。于彻底混合酸性溶液与DNP之后，加入2摩尔氯化亚铁，再于20～30℃之温度下形成磷酸铁与磷酸亚铁的混合物。伴随着彻底搅拌，加入2摩尔氯化锂。之后，以99％醋酸滴定至pH值＝5为止。持续进行搅拌，使溶液均匀分散。
于48小时持续搅拌之后，利用聚丙烯过滤膜过滤溶液，以形成磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物。再以蒸馏水清洗固体状混合物，以移除不纯物。
将磷酸铁与磷酸亚铁的固体状混合物、600毫升蒸馏水与0.02摩尔氧化钒置于球磨罐中，并于球磨罐中进行彻底地研磨与分散，以形成半结晶纳米化颗粒混合物。
将悬浮液以喷雾干燥形成前驱物。接着，将前驱物置于氧化铝坩埚中。将前驱物承载于氧化铝坩埚上，并且放入含有碳粉的炉子中。使炉子以20℃/分钟的速率升温至800℃，并且在氩气环境下保持800℃热处理24小时。在炉子中，碳粉粒子悬浮于氩气中，并且与前驱物混合，制得以磷酸锂铁为基质并与氧化钒和碳共晶的复合材料(LixFeO4-yPOy·V2O5/C)。
实施例4：
将分别得自实施例1、2和3的复合材料与碳黑及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)，以80∶10∶10的重量比例混合于1毫升N-甲基-1-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)溶剂中。接着，将混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成厚度150毫米的正极试片。使正极试片结合锂金属负极材料组成钮扣型电化学可逆式半电池。
实施例5：
使用X-射线衍射仪(采用CuKα辐射，收集10至80°的2θ范围)测定粉末样品的衍射图案。使用计算机程序获得结构参数。
评估试验的结果：
容量
表1显示钮扣型电化学可逆式半电池中所用的共晶态复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C在不同充放电数时的容量。所施加的充电/放电电压系在2.0V至4.2V的范围内，充电/放电速率设定为C/5，并且将温度维持在室温。结果显示，针对不同的金属氧化物，最初放电曲线的容量可达到约144mAh/克。于十次充电/放电循环之后，放电曲线的容量可达到约146mAh/克。
表1：针对不同金属氧化物(M’O)的复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C的第一次充电/放电循环与第十次充电/放电循环的容量
  金属氧化物   第一次充电容量(mAh/克)   第一次放电容量(mAh/克)   第十次充电容量(mAh/克)   第十次放电容量(mAh/克)
  MgO   131   131   133   132
  TiO2   168   144   147   146
  V2O5   165   141   145   143
表1的结果证实，本发明的电化学可逆式半电池具有良好的循环安定性和充放电效能。
循环伏安图(Cyclic voltammograms)
图4A和图4B分别为MO4-yXOy与AxMO4-yXOy·M’O/C(在3MLiNO3水溶液中)的循环伏安图。
X-射线衍射图案
通过CuKα粉末X-射线衍射分析在实施例1中所形成的粉末复合材料，并且将结果显示于表2中。图5中所示的X-射线图证实，粉末复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C具有共晶态结果。
表2：针对不同金属氧化物(M’O)的复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C的晶格常数
Figure A20081012566000121
AEM照相图
图6为显示共晶态复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C的表面形态的分析型透射式电子显微(AEM)照片。
优点
综上所述，本发明的电化学氧化还原活性材料及其制法优于现有技术。举例来说，通过添加离子型、非离子型或两性表面活性剂，可增进金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐化合物的反应速率。因此，金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐化合物的反应温度可从70～80℃(已知方法)降至20～35℃。由于不使用有机溶剂且没有有机材料经热解为碳质材料，故环境污染的问题可减至最少。再者，本发明的电化学氧化还原活性材料具有良好的结构稳定性以及极佳的电化学可逆性。
本发明确已符合发明专利的要求，因而依法提出专利申请。但是，以上所述仅为本发明优选的实施例，凡本领域技术人员根据本发明的精神所作的等效修饰或变化，皆应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种电化学氧化还原活性材料，其包含一具有通式AxMO4-yXOy·M’O的共晶态复合材料，其中A为选自碱金属中的至少一种金属元素，M和M’相同或相异，并且选自过渡金属及半金属中至少一种，X为P或As，0.9≤x≤1.1，以及0＜y＜4。
2.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，其中A选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、B及Al中至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，其中A为Li。
4.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，其中M和M’彼此独立地选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Pd、Ag、Pt、Cd、Sb、Bi、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Sn、Ga、In、Si及Ge中至少一种。
5.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，其中M为Fe。
6.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，其中M’为Mg、Ti或V。
7.根据权利要求1所述的电化学氧化还原活性材料，进一步包含形成于该共晶态复合材料上的一碳层。
8.一种制造电化学氧化还原活性材料的方法，其步骤包含为：
使一种金属颗粒物与含磷酸盐或砷酸盐化合物反应，以制备复合材料MO4-yXOy，其中M选自过渡金属及半金属中至少一种，且0＜y＜4；
碱金属离子A(I)对该复合材料进行一碱性化反应，再与无机载子M’O制备成一含有MO4-yXOy/A(I)/M’O的半结晶纳米化颗粒混合物，其中M’选自过渡金属及半金属中至少一种；
将该混合物干燥为一前驱物；以及
于惰性气体存在下煅烧该前驱物，从而形成一具有通式AxMO4-yXOy·M’O的共晶态复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包含将一种无机/有机复合材料加入一磷化/砷化溶液中，通过调整该磷化/砷化溶液酸碱值以加速磷化/砷化反应。
10.根据权利要求8所述的方法，更包括一研磨和一分散动作，其中该碱性化反应与该研磨和该分散动作同时进行。
11.根据权利要求8所述的方法，进一步包含通过悬浮碳粉粒子于该惰性气体上而形成一碳层于该共晶态复合材料上，同时煅烧该前驱物，从而生成一复合材料AxMO4-yXOy·M’O/C。
12.根据权利要求8所述的方法，其中A选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、B及Al中至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中A为Li。
14.根据权利要求8所述的方法，其中M和M’彼此独立地选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Pd、Ag、Pt、Cd、Sb、Bi、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Sn、Ga、In、Si及Ge中至少一种。
15.根据权利要求8所述的方法，其中M为Fe。
16.根据权利要求8所述的方法，其中M’为Mg、Ti或V。
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