CN113826249A - 电化学发生器中的中和方法 - Google Patents

电化学发生器中的中和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113826249A
CN113826249A CN202080035675.3A CN202080035675A CN113826249A CN 113826249 A CN113826249 A CN 113826249A CN 202080035675 A CN202080035675 A CN 202080035675A CN 113826249 A CN113826249 A CN 113826249A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
electrochemical generator
lithium
electrochemical
redox species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080035675.3A
Other languages
English (en)
Inventor
E·比利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of CN113826249A publication Critical patent/CN113826249A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电化学发生器中和的方法，电化学发生器包括含有锂或钠的负极和正极。所述的方法包括电化学发生器与离子液体溶液接触的步骤，离子液体溶液包含离子液体和能够在负极上被还原的氧化性氧化还原物质，使电化学发生器放电。

Description

电化学发生器中的中和方法
技术领域
本发明涉及一种电化学发生器诸如蓄电池或Li离子、Na离子或锂金属电池中和的方法(特别是考虑到再循环和/或储存)。
更具体地，本发明通过使用含有离子液体和氧化还原活性物质的溶液使电化学发生器被安全处理。氧化还原活性物质通过使电化学发生器放电达到中和的目的。离子液体确保该步骤完全安全地实施，特别是，避免了爆炸性气氛的生成。
由此，电化学发生器可以在完全安全的情况下打开，其内部可再加工的部分可循环使用。
背景技术
电化学发生器是将化学能转化成电能的电力生产装置，如电池单元或蓄电池。
蓄电池、特别是锂离子型的锂蓄电池的市场目前扩展极大，首先是所谓的漫游应用(智能电话、计算机、摄影器件等)，其次是涉及移动性的新颖应用(电动和混合动力车辆)和所谓的固定应用(连接到电网)。
由于近年来蓄电池数量的增加，其再循环已成为主要挑战。
通常，锂离子蓄电池包括阳极、阴极、隔膜、电解质和外壳。
通常，阳极由石墨和PVDF粘结剂混合后沉积在铜片上形成，阴极是与粘结剂混合并沉积在铝片上的金属锂嵌入材料(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li3NiMnCoO6或LiFePO4)。
电解质是非水性溶剂和锂盐、以及任选地用于减缓次级反应的添加剂的混合物。
内部反应如下：在充电期间，锂从金属氧化物中释出并嵌入到石墨中，此时，锂在石墨中处于热力学不稳定状态。在放电期间，锂离子从石墨中释出并嵌入金属锂氧化物中。
当电池使用后，老化导致容量损耗，电池单元必须再循环。
然而，有待再循环的大量蓄电池或蓄电池组仍有部分电量未消耗，将其破碎可产生火花和明火甚至爆炸，尤其是一次锂电池单元(Li-SOCl2)。
损坏的电池单元也必须再循环。然而，这些电池单元的阳极上可能在沉积有金属锂，其暴露于空气或水时可引起剧烈反应。
因此，在寿命结束和/或损坏时，必须最大限度地小心处理有待再循环的电池单元。
蓄电池再循环的方法包括多个步骤：
-预处理步骤，包括拆卸阶段和安全处理阶段，
-热处理和/或湿法冶金处理，来回收包含在这些电池单元和蓄电池中的各种可再加工的材料和金属。
目前，主要问题在于这些锂基电化学体系(一次和二次)的安全处理阶段。
这是因为，当密封条件被破坏时，电解质会泄漏，电解质是有毒、易燃且具有腐蚀性的物质，呈液态或气态。产生的电解质蒸汽与空气混合后可形成爆炸性气氛(ATEX)。当与火源如火花或热表面接触时，极易起火，从而引发爆炸，带来热效应和压力效应。另外，电解质盐诸如六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4和六氟砷酸锂LiAsF6可释放出极具毒性和腐蚀性的含有磷、氟和/或锂的烟气。例如，在锂离子电池的热降解期间可能形成氢氟酸(HF)。
为了弥补这些缺点，可在具有受控气氛和压力的腔室中破碎电池。例如，文献WO2005/101564 A1描述了在常温和在惰性气氛下通过湿法冶金法再循环锂阳极电池的方法。气氛包含氩气和/或二氧化碳。这两种气体将驱除氧气并在破碎物上方形成一个气态保护顶。二氧化碳的存在使破碎物的表面形成碳酸锂使金属锂钝化，从而降低该金属的反应活性。含有锂的破碎物通过水解生成氢气。为避免氢气燃烧和爆炸，以高度受控的方式将含锂的破碎物添加至水性溶液中，在水浴上方产生非常强的湍流。这种现象与气氛中氧气耗尽有关。从而，水中富含氢氧化锂，并通过添加碳酸钠或磷酸来回收锂。
在专利US 5,888,463提供的方法中，通过低温法使电池单元和蓄电池安全破碎。将电池单元和蓄电池在液氮中冷冻，其温度为-196℃，然后破碎。接着将破碎物浸入水中。为了避免形成H2S，添加LiOH将pH值维持在大于等于10。所形成的锂盐(Li2SO4、LiCl)通过添加碳酸钠以碳酸盐的形式沉淀。
文献CA 2 313 173 A1描述了锂离子电池单元再循环的方法。首先在无水的惰性气氛下切割电池单元。用第一有机溶剂(乙腈)溶解电解质，用第二有机溶剂(NMP)溶解粘结剂，接着将微粒嵌入材料从溶液中分离出来并通过电解还原。
在文献WO 2011/113860 A1中，描述了干法(“干技术”)破碎。破碎机的温度维持在40℃与50℃之间，通过气旋气流运动消除从电池释放出来的氢气和氧气的混合物，最小化起火的风险，将筛分后回收的电池碎片和粉尘冷却至常温。通过与空气中的氧气和水分反应来提取锂，该法由于锂与氢气、氧气和热量同时存在，有燃烧和爆炸的风险。另外，电解质被降解，引起粉尘和气体的控制相关的风险、损失和困难。
Georgi-Maschler等的文章(“Development of a recycling process for Li-ion batteries[用于锂离子电池的再循环方法的发展]”，Journal of Power Sources[电源杂志]207(2012)173-182)描述的UmiCore VAL’EASTM方法将火法冶金和湿法冶金相结合。将拆卸的电池直接引入炉中。火法冶金处理使它们失活：电解质在温度约300℃蒸发；塑料在700℃热解，剩余部分最终在1200℃-1450℃熔融和还原，包含在电池单元中的一些有机材料在该法中用作还原剂。铝和锂被损耗，铁、铜和锰在水性溶液中被回收。钴和镍以LiCoO2和Ni(OH)2的形式被回收并再循环以制备阴极材料。然而，该热处理耗能高，导致电池成分的剧烈降解。
文献EP 0 613 198 A1描述了从锂电池单元回收材料的方法。在高压水射流下或在惰性气氛下切割电池单元避免起火，然后锂与水、醇或酸反应分别生成氢氧化锂、醇锂或锂盐(例如LiCl)。然而，在高压水射流下用切割实现的安全措施需要消耗大量的水，也会在空气下产生H2气体。
目前，以上所描述的各种方法需在高温、低温、和/或受控气氛下实施，这些方法难以在工业上实施和/或需具备昂贵的条件。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种能够弥补现有技术的缺点的方法，特别是一种电化学发生器中和的方法，容易在工业上实施，不需要使用高温、低温、和/或受控气氛。
本发明通过包括以下步骤的方法实现这一目的，在这些步骤中包括含有锂和钠的负极和正极的电化学发生器与离子液体溶液接触，该离子液体溶液包含离子液体和氧化性氧化还原物质，该氧化性氧化还原物质能够在负极上被还原使电化学发生器放电。
本发明与现有技术的根本区别在于在包含离子液体和氧化还原物质的离子液体溶液的存在下，使电化学发生器放电的步骤。该步骤使电化学发生器被安全处理，负极(阳极)的锂或钠被提取，同时避免着火和/或爆炸。该方法不是热方法，能控制打开电化学蓄电池的步骤。该方法可以在常温(20℃-25℃)下和/或在空气中进行。
该方法不仅能解决蓄电池和电池单元的安全问题，而且能突破经济和环境的限制。
能在负极上被还原指活性物质可以在蓄电池的外壳被打开的情况下直接在负极(阳极)上反应，或者在电连接至阳极的另一元件诸如阳极集流体、阳极端子或当阳极电连接至地时的地面上反应。
在下文中，当描述锂时，同样可以理解为钠。
例如，在锂金属蓄电池中，所谓的氧化性氧化还原物质的还原反应使金属锂被氧化为锂离子。
根据另一实例，在锂离子蓄电池中，所谓的还原性氧化还原物质的还原反应导致负极活性材料中的锂离子脱嵌。
从阳极提取的游离离子通过离子导电电解质迁移并固定在阴极中，并生成热力学稳定的氧化锂。热力学稳定指氧化物不与水和/或空气剧烈反应。
有利地，溶液包含能够在正极上被氧化的第二还原性氧化还原物质，所谓的氧化性氧化还原物质和所谓的还原性氧化还原物质形成氧化还原物质对。
氧化还原对，也称为氧化还原介质或电化学梭，指溶液中的氧化/还原对(Ox/Red)，其氧化剂可以在阳极(负极)上被还原，还原剂可以在阴极(正极)上被氧化。还原剂的氧化和氧化剂的还原能够生成新的氧化性/还原性物质和/或再生出最初存在于溶液中的物质。该方法是经济的，因为溶液中的氧化还原对在电化学发生器的电极/端子处同时发生氧化还原反应，试剂的消耗为零；上述溶液可以依次安全地处理多个电化学发生器和/或在混合物中安全地处理多个电化学发生器。
氧化还原物质使电化学发生器大幅度放电，甚至放电完毕。如果外壳破裂，氧化还原物质将与内部组分反应，减小电极(阳极和阴极)之间的电势差。内部放电通过减小电极的化学能(并由此减小电势差)以及减少内部短路效应，也是安全处理电化学发生器的一个要素。即使在结构损坏的情况下，也能安全处理电化学发生器。
无水避免了产生氢气，这主要限制了能产生爆炸性气氛的水性灭火剂的使用。
有利地，氧化还原物质对优选地选自Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3+、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+的金属对，有机分子对，茂金属对诸如Fc/Fc+，或卤化分子对诸如例如Cl2/Cl-或Cl-/Cl3-。
有利地，离子液体溶液包含其他离子液体。
有利地，离子液体溶液形成低共熔溶剂。
有利地，将电化学发生器浸入离子液体溶液中。
有利地，电化学发生器的放电在0℃至100°的温度范围内、并优选地在15℃至60℃的温度范围内实施。
有利地，电化学发生器的放电在空气中实施。
有利地，该方法在电化学发生器放电的步骤之前包括拆卸步骤和/或分拣步骤。
有利地，该方法在电化学发生器放电的步骤之后包括储存步骤和/或火法冶金和/或湿法冶金步骤。
根据本发明的中和方法具有许多优点：
-不实施湿法研磨步骤，避免了氢气、氧气和热量控制相关的问题，因此避免了与爆炸性气氛控制相关的问题(安全性、流出物的处理、附加的经济成本)，也避免了使用大量的水和处理水性流出物；
-不使用热处理，避免了与气体(例如温室气体或对于人类和环境有害的或危险的任何其他气体)的排放相关的问题、特别是与其任何处理相关的问题，降低了该方法的经济成本和能量成本；
-由于离子液体在高于200℃(例如在200℃与400℃之间)的温度下不挥发、不易燃且化学性稳定，因此大幅减少了与水的使用相关的限制；
-当打开电池时不需要控制气态气氛、特别是使用惰性气体，简化了方法，也更经济；
-易于实施。
本发明的其他特征和优点将从下面的附加描述中显现出来。
不言而喻，该附加描述仅仅是举例说明本发明的目的而给出的，决不能解释为对该目的的限制。
附图说明
参考附图，通过阅读示例性的描述，将更好地理解本发明，这些示例性的实施例仅用于指示，而绝非限制性地给出，在附图中：
图1示意性地示出了根据本发明的具体实施方式的锂离子蓄电池的横截面，
图2示出了根据本发明的具体实施方式的各种氧化还原电势的强度-电势曲线，
图中所示出的各个部分不一定按统一的比例示出，以使图更清晰。
各种可能性(变体和实施方式)必须被理解为不互相排斥并且可以彼此组合。
具体实施方式
在下文中，即使描述涉及锂离子蓄电池，本发明也可以转用于任何电化学发生器，如包含多个根据标称工作电压和/或待提供的能量串联或并联的蓄电池的电池(也称为蓄电池组)，又如单个电池单元。
这些不同的电化学装置可以是金属离子型，例如锂离子或钠离子，或锂金属型等。
也可以是一次系统诸如Li/MnO2、或液流电池(“氧化还原液流电池”)。
本发明将有利地选择具有大于1.5V的电势的电化学发生器。
首先参考图1，其示出了锂离子(或Li离子)蓄电池10。图1示出了单个电化学电池单元，发生器可以包括多个电化学电池单元，每个电池单元包括第一电极20(在此是阳极)和第二电极30(在此是阴极)、隔膜40和电解质50。根据另一实施方式，第一电极20和第二电极30可调换。
阳极(负极)20优选地基于碳，如石墨，其可与PVDF粘结剂混合并沉积在铜片上。也可以是锂氧化物混合物如用于锂离子蓄电池的钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)、或钠氧化物混合物如用于Na离子蓄电池的钛酸钠。根据所选择的技术，也可以是锂合金或钠合金。
阴极(正极)30是用于Li离子蓄电池的锂离子嵌入材料。可以是LiMO2型的层状氧化物、具有橄榄石结构的磷酸盐LiMPO4或尖晶石化合物LiMn2O4。M表示过渡金属。例如，将选择由LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li3NiMnCoO6或LiFePO4制成的正极。
阴极(正极)30是用于Na离子蓄电池的钠离子嵌入材料。可以是包含至少一种金属过渡元素的钠化氧化物材料、包含至少一种金属过渡元素的钠化磷酸盐或硫酸盐材料、钠化氟化物材料、或者包含至少一种金属过渡元素的硫化物材料。
嵌入材料可以与聚偏氟乙烯粘结剂混合并沉积在铝片上。
根据所选择的蓄电池技术，电解质50包括溶解在非水性溶剂混合物中的锂盐(如LiPF6、LiBF4、LiClO4)或钠盐(如N3Na)。溶剂混合物可举例为二元或三元混合物。溶剂可选自基于不同比例的环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯)、直链或支链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷)。
替代性地，电解质可以是聚合物电解质，聚合物电解质包含由有机和/或无机材料制成的聚合物基体、包含一种或多种金属盐的液体混合物、以及任选地机械增强材料。聚合物基体可以包含一种或多种聚合物材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、或聚(N-乙烯基咪唑鎓)双(三氟甲烷磺酰基酰胺))的聚(离子液体)、N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEMM-TFSI)类型。
电池单元可以围绕缠绕轴缠绕在自身上或具有堆叠结构。
外壳60，可以是聚合物袋、或由钢制成的金属包装，使蓄电池不渗透。
电极20、30分别连接至集流体21、31，集流体穿过外壳60并在外壳60外部分别形成端子22、32(也称为输出端子或端子或极柱)。集流体21、31的作用是双重的：为活性材料提供机械支撑，并电传导直到电池单元的端子。端子(也称为极柱或端子)形成输出端子，并连接至“能量接收器”。
在一些电化学发生器的结构中，端子22或32(例如连接至负极的端子)可以连接至电化学发生器所在的地面。由此，地面是电化学发生器的负电势，正端子是电化学发生器的正电势。正电势因此被定义为正极柱/端子以及与该极柱电连续地连接的所有金属部分。
中间电子装置可以任选地布置在接地端子与地面之间。
中和电化学发生器10的方法包括至少一个步骤，在该步骤期间，在离子液体溶液100的存在下使其放电，该离子液体溶液包含离子液体和能够与锂反应使其中和的氧化还原物质，该步骤确保电化学发生器10被安全处理。
放电指该方法能够将电化学发生器10的电荷显著减少至少50％，优选地，至少80％、甚至完全放电(100％)。放电水平取决于初始充电状态。
该离子液体溶液100，也称为离子液体溶液，能同时防止废物(电池单元或蓄电池)/水/空气之间的接触，并借助存在于离子液体中的电化学氧化还原物质使废物放电。因此，整个体系对于起火三角(氧化剂、燃料、能量)是安全的，避免/或最小化水的存在，水的存在可引起爆炸性气氛(H2、O2气体与热量)的形成。
优选地，电化学发生器10完全放电。将自由离子固定在阴极30中，形成不与水或空气剧烈反应的热力学稳定的金属锂氧化物。该处理具有低环境成本和经济成本。另外，该处理与电化学发生器10的各成分的再循环过程兼容(特别是电解质不降解的情况)。放电时间将根据电池单元和蓄电池的性质以及电荷水平来估计。
离子液体溶液100至少部分地覆盖电化学发生器10。优选地将其完全浸入离子液体溶液100中。
离子液体溶液100包含至少一种称为溶剂离子液体的离子液体LI1和氧化还原活性物质。
离子液体指包含至少一种阳离子和一种离子的缔合物，是具有低于或约100℃的熔点的液体，如熔盐。
溶剂离子液体指热或电化学稳定的离子液体，能最小化放电期间环境的降解效应。
离子液体溶液100还可以包含一种其他离子液体，以LI2表示，或多种(两种、三种)其他离子液体，即包含多种离子液体的混合物。
其他离子液体具有一种或多种有助于安全处理和放电步骤的特性。特别地，以下特性中的一种或多种可以是：灭火、阻燃、氧化还原梭、盐稳定剂、粘度、溶解度、疏水性、电导率。
有利地，离子液体和任选地其他离子液体在环境温度(从20℃至25℃)下是液体。
对于溶剂离子液体以及对于一种或多种其他离子液体，阳离子优选地选自以下族：咪唑鎓、吡咯烷鎓、铵、哌啶鎓和鏻。
将有利地选择具有宽阳离子窗口的阳离子，该宽阳离子窗口足够大以设想避免或最小化使离子液体降解的阴极反应。
有利地，LI1和LI2将具有相同的阳离子以增加LI2在LI1中的溶解度。在许多可能的体系中，具有低成本和低环境影响(生物降解性)的无毒介质是有利的。
有利地，使用能够同时获得宽电化学窗口、中等粘度、低熔点(在常温下是液体)以及与离子液体和其他溶液具有良好溶解性的阴离子，该阴离子不导致离子液体的水解(降解)。
TFSI阴离子满足先前所提及的标准，其与阳离子缔合，例如对于LI1：[BMIM][TFSI]，或使用[P66614][TFSI]型的离子液体，离子液体1-乙基-2,3-三亚甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([ETMIm][TFSI])，离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺[DEME][TFSA]，离子液体N-甲基-N-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐([PYR14][TFSI])，离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(PP13-TFSI)。
阴离子也可以是双(氟磺酰基)亚胺型(FSA或FSI)，如离子液体N-甲基-N-丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(P13-FSI)、N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(EMI-FSI)等。
溶剂离子液体LI1的阴离子和/或其他离子液体LI2的离子可以有利地提供与电化学梭形成络合物的络合阴离子。
可以设想离子液体(LI1)的其他缔合物，其阳离子与有机或无机的、优选地具有宽阳极窗口的离子缔合。
离子液体溶液有利地形成低共熔溶剂(或DES)。例如，在常温下的液体混合物，由2种盐的低共熔体混合物形成，通式如下：
[Cat]+.[X]-.z[Y]
其中：
-[Cat]+是溶剂离子液体的阳离子(例如铵)，
-[X]-是卤素阴离子(例如Cl-)，
-[Y]是路易斯酸或布朗斯特酸，其可以与溶剂离子液体的X-阴离子络合，
--z是分子Y的个数。
根据Y的性质，低共熔体可以分成三种类别。
第一类别对应于I型低共熔体：
Y＝MClx，如M＝Fe、Zn、Sn、Fe、Al、Ga
第一类别对应于II型低共熔体：
Y＝MClx.yH2O，如M＝Cr、Co、Cu、Ni、Fe
第一类别对应于III型低共熔体：
Y＝RZ，如Z＝CONH2、COOH、OH。
例如，DES是氯化胆碱，其与低毒性的H键供体诸如甘油或脲缔合，从而保证以低成本获得无毒DES。
根据另一示例实施方式，氯化胆碱可以被甜菜碱代替。即使这些体系具有有限的电化学稳定性窗口，它们也能保证任选地打开的蓄电池的溢流和失活。
有利地，将选择可实现被氧化和/或还原的电化学梭作用的化合物“Y”。例如，Y是金属盐，其能够溶解在离子液体溶液中形成金属离子。例如Y含有铁。
作为举例说明，可能的是，在离子液体与氯离子和各种比例的金属盐FeCl2和FeCl3以及各种阳离子之间形成低共熔体。
当水的比例小时，也可能的是，用在金属盐中掺入少量水分子的II型低共熔体实施该类型的反应，将不会引起任何危险。少量典型地指低于溶液质量的10％，例如溶液质量的5％至10％。
还可能的是，使用使离子液体和氢键供体物质(Y)以[LI1]/[Y]型的混合物缔合的III型低共熔体，其中LI1可以是季铵盐，Y是络合(氢键供体)分子诸如脲、乙二醇、硫脲等。
还可能的是生成混合物，其将有利地改进用于介质放电的溶液特性。特别可能的是，该混合物能与[BMIM][NTF2]型的溶剂离子液体缔合，该[BMIM][NTF2]型的溶剂离子液体在常温下是非常稳定的液体，能使电化学梭(或氧化还原介质)诸如氯化铁微溶。
例如，可能的是，通过与LI2阴离子络合实现与[BMIM][Cl]型的其他离子液体LI2缔合，[BMIM][Cl]型的其他离子液体LI2有助于金属氯化物盐增溶。该络合物同时具有良好的输送特性和对氧化还原介质的良好溶解性，因此有助于放电现象。
溶液包含氧化还原物质(也称为氧化还原介质)。这是溶液中的离子或物质，可在负极20上、或在连接至负极20的端子22上被氧化。
所提出的方法能够从负极中提取锂使蓄电池在空气中不发生反应。
电化学梭的使用使装置在闭环中运行。也可采用电化学对或其缔合物。优选地，采用氧化还原对，通过氧化还原反应实现电化学梭(或氧化还原介质)的作用，降低介质的降解。
氧化还原对指溶液中能够在电池单元的电极/端子上分别被还原和氧化的氧化剂和还原剂。可以将氧化剂和还原剂以等摩尔或非等摩尔比例引入。
氧化还原对可以是金属电化学对或其缔合物：Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3+、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+。
如果打开电化学发生器，氧化还原物质之一可以来自电化学发生器本身。特别地，可以是钴、镍和/或锰。
氧化还原物质和氧化还原对也可以选自有机分子，特别地，选自：2,4,6-三叔丁基苯氧基，硝酮基氮氧(nitronyl nitroxide)/2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)，四氰基乙烯，四甲基苯二胺，二氢吩嗪，具有甲氧基基团、N,N-二甲基氨基的芳香族分子诸如甲氧基苯苯甲醚、二甲氧基苯、或具有N,N-二甲基苯胺基的芳香族分子诸如N,N-二甲基氨基苯。又如，10-甲基-吩噻嗪(MPT)、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DDB)和2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧杂硼烷(PFPTFBDB)。
还可举例如茂金属族(Fc/Fc+、Fe(bpy)3(ClO4)2和Fe(phen)3(ClO4)2及其衍生物)或卤化分子族(Cl2/Cl-、Cl-/Cl3-、Br2/Br-、I2/I-、I-/I3 -)。
特别地，可选择溴化物或氯化物。优选氯化物，其可以容易地络合金属。例如，由氯化物阴离子络合铁形成FeCl4 -，其可以降低负极的反应活性。
也可以是四甲基苯二胺。
还可能是缔合多个氧化还原对，其中金属离子的金属可相同或不同。
例如选择Fe2+/Fe3+和/或Cu+/Cu2+。后者在其两种氧化态均是可溶的，无毒的，不降解离子液体，并具有用于提取锂的适宜的氧化还原电势(图2)。
溶液可以包括防止热失控的灭火剂和/或阻燃剂，特别是在打开蓄电池的情况下。它可以是任选地氟化的磷酸烷基酯(氟化磷酸烷基酯)，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。活性物质的浓度可以是80质量％至5质量％、优选地30质量％至10质量％。
任选地，离子液体溶液可以包含干燥剂、和/或有助于材料输送的试剂、和/或作为如PF5、HF、POF3等腐蚀性的有毒物质的稳定剂/还原剂的保护剂。
有助于材料输送的试剂是，例如，共溶剂的一个组分用以降低粘度。
如低比例的水，诸如5％。
优选地，选择有机溶剂有效降低与放电和/或易燃性有关的风险。其可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇、或二甲醚。有助于材料输送的试剂的浓度有利地为1质量％至40质量％，更有利地为10质量％至40质量％。
能够降低和/或稳定腐蚀性和/或有毒元素的保护剂是，丁胺化合物、碳二亚胺(N,N-二环己基碳二亚胺)、(N,N-二乙基氨基)三甲基硅烷、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、基于胺的化合物诸如1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯或六甲基磷酰胺。也可以是环磷腈族化合物诸如六甲氧基环三磷腈。
有利地，离子液体溶液包含小于10质量％的水，优选地小于5质量％。
甚至更优选地，离子液体溶液不含水。
本发明的方法可以在温度范围从0℃至100℃、优选地从20℃至60℃内实施，甚至更优选地在常温(20℃-25℃)下实施。
本发明的方法可以在空气中、或在惰性气氛(例如氩气、二氧化碳、氮气或其混合物)中实施。
当电化学发生器浸入离子溶液中时，可以搅拌溶液来改善试剂的添加。例如，可以以50至2000rpm的速率搅拌、优选地以200至800rpm的速率搅拌。
中和步骤可以持续1h至150h，例如10h至100h，优选地，72h至96h。
中和方法能够安全处理电化学发生器，以期再循环(通过火法冶金或湿法冶金或其组合)或储存。例如，在等待转移时临时储存在再循环工厂中用于再加工这些成分。
作为举例说明，再循环方法可以包括以下步骤：分拣、拆卸、中和、再循环(通过常规方法(火法冶金、湿法冶金等))。
打开电化学发生器10以获取其可再加工部分，可以完全安全地进行。
实施方式的说明性且非限制性实例：
实例1：在BMIM-Cl/FeCl3.6H2O/FeCl2.4H2O介质中放电：
离子液体溶液是包含离子液体BMIMCl及其盐FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O的混合物。这三种组分是等摩尔量的三种化学品。
溶液干燥之后，18650型Li离子电池单元与50ml的离子液体溶液在常温下在rpm的速率下搅拌接触。96小时之后，从浴中取出电池单元，并且电池单元的电压是零，表明系统已放电。
实例2：在1M BMIM NTf2 BMIM-Cl/0.5M FeCl3.6H2O和0.5M FeCl2.4H2O介质中放电：
离子液体溶液是包含以下组分的混合物：BMIM NTf2和BMIMCl(1M)、FeCl3.6H2O以及FeCl2.4H2O(0.5M)。
溶液干燥之后，18650型的Li离子电池单元与50ml的离子液体溶液在常温下在800rpm的速率下搅拌接触。96小时之后，从浴中取出电池单元，并且电池单元的电压是零，表明系统已放电。

Claims (10)

1.一种电化学发生器(10)中和的方法，所述电化学发生器包括含有锂或钠的负极(20)和正极(30)，所述的方法包括放电步骤，在所述放电步骤期间，使所述电化学发生器(10)与离子液体溶液(100)接触，所述离子液体溶液包含溶剂离子液体和能够在所述负电极上被还原的所谓的氧化性氧化还原物质以便使所述电化学发生器放电。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)包含能够在所述正极上被氧化的第二所谓的还原性氧化还原物质，所述所谓的氧化性氧化还原物质和所述所谓的还原性氧化还原物质形成氧化还原物质对。
3.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述氧化还原物质对是优选地选自Mn2+/Mn3+、Co2+/Co3+、Cr2+/Cr3+、Cr3+/Cr6+、V2+/V3+、V4+/V5+、Sn2+/Sn4+、Ag+/Ag2+、Cu+/Cu2+、Ru4+/Ru8+或Fe2+/Fe3+的金属对，有机分子对，茂金属对诸如Fc/Fc+，或卤化分子对诸如例如Cl2/Cl-或Cl-/Cl3-。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液(100)包含额外的离子液体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体溶液形成深共熔溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述电化学发生器(10)浸入所述离子液体溶液(100)中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述电化学发生器(10)在范围从0℃至100°、并且优选地从15℃至60℃的温度下放电。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使所述电化学发生器(10)在空气下放电。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在使所述电化学发生器(10)放电的步骤之前，所述方法包括拆卸步骤和/或分拣步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在使所述电化学发生器(10)放电的步骤之后，所述的方法包括储存步骤和/或火法冶金和/或湿法冶金步骤。
CN202080035675.3A 2019-05-15 2020-05-12 电化学发生器中的中和方法 Pending CN113826249A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1905070A FR3096178B1 (fr) 2019-05-15 2019-05-15 Procede de neutralisation d’un generateur electrochimique
FRFR1905070 2019-05-15
PCT/EP2020/063204 WO2020229478A1 (fr) 2019-05-15 2020-05-12 Procede de neutralisation d'un generateur electrochimique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113826249A true CN113826249A (zh) 2021-12-21

Family

ID=68654559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080035675.3A Pending CN113826249A (zh) 2019-05-15 2020-05-12 电化学发生器中的中和方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20220216533A1 (zh)
EP (1) EP3948994B1 (zh)
JP (1) JP2022532594A (zh)
KR (1) KR20220006645A (zh)
CN (1) CN113826249A (zh)
BR (1) BR112021022342A2 (zh)
CA (1) CA3138060A1 (zh)
ES (1) ES2954620T3 (zh)
FR (1) FR3096178B1 (zh)
HU (1) HUE063818T2 (zh)
PL (1) PL3948994T3 (zh)
WO (1) WO2020229478A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3139580A1 (fr) 2022-09-12 2024-03-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede d’ouverture et de decharge d’un generateur electrochimique

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306394A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Ricoh Co Ltd 使用済み電池の処理方法
CN101345099A (zh) * 2007-06-18 2009-01-14 台湾立凯电能科技股份有限公司 新颖的共晶态复合材料及使用该化合物之电化学氧化还原活性材料
US20090229413A1 (en) * 2006-02-02 2009-09-17 Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha Method and Apparatus for Recovering Valuable Substance From Lithium Secondary Battery
CN102203984A (zh) * 2008-11-04 2011-09-28 加州理工学院 具有可溶性阳极的混合型电化学发生器
CN103038924A (zh) * 2010-06-17 2013-04-10 国立科学研究中心 用于制备锂电池或钠电池的方法
CN104124487A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 宁波卡尔新材料科技有限公司 利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法
WO2015192743A1 (zh) * 2014-06-16 2015-12-23 王武生 一种资源化环保回收锂离子电池废弃物的方法
EP2983237A1 (de) * 2014-08-04 2016-02-10 TSR-KAT GmbH Vorrichtung und Verfahren zum Deaktivieren und Aufbewahren von Batterien in einem deaktivierten Zustand und zur kontrollierten Abreaktion von defekten Batterien

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2721467B2 (ja) 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
GB9727222D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Aea Technology Plc Cell recycling
US5888463A (en) 1998-01-02 1999-03-30 Toxco Li reclamation process
FR2868603B1 (fr) 2004-04-06 2006-07-14 Recupyl Sa Sa Procede de recyclage en melange de piles et batteries a base d'anode en lithium
JP5885676B2 (ja) 2010-03-16 2016-03-15 アクサー リミテッドＡｋｋｕｓｅｒ Ｌｔｄ 電池のリサイクル方法
DE102014109045B4 (de) * 2014-06-27 2019-04-25 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Energiespeicheranordnung, Verfahren zur kontrollierten Entladung eines Energiespeichers mittels Redox-Shuttle-Additiven und Verwendung eines Redox-Shuttle-Additivs

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306394A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Ricoh Co Ltd 使用済み電池の処理方法
US20090229413A1 (en) * 2006-02-02 2009-09-17 Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha Method and Apparatus for Recovering Valuable Substance From Lithium Secondary Battery
CN101345099A (zh) * 2007-06-18 2009-01-14 台湾立凯电能科技股份有限公司 新颖的共晶态复合材料及使用该化合物之电化学氧化还原活性材料
CN102203984A (zh) * 2008-11-04 2011-09-28 加州理工学院 具有可溶性阳极的混合型电化学发生器
CN103038924A (zh) * 2010-06-17 2013-04-10 国立科学研究中心 用于制备锂电池或钠电池的方法
WO2015192743A1 (zh) * 2014-06-16 2015-12-23 王武生 一种资源化环保回收锂离子电池废弃物的方法
CN104124487A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 宁波卡尔新材料科技有限公司 利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法
EP2983237A1 (de) * 2014-08-04 2016-02-10 TSR-KAT GmbH Vorrichtung und Verfahren zum Deaktivieren und Aufbewahren von Batterien in einem deaktivierten Zustand und zur kontrollierten Abreaktion von defekten Batterien

Also Published As

Publication number Publication date
EP3948994C0 (fr) 2023-08-02
CA3138060A1 (en) 2020-11-19
KR20220006645A (ko) 2022-01-17
PL3948994T3 (pl) 2024-01-22
FR3096178A1 (fr) 2020-11-20
JP2022532594A (ja) 2022-07-15
EP3948994B1 (fr) 2023-08-02
WO2020229478A1 (fr) 2020-11-19
BR112021022342A2 (pt) 2021-12-28
US20220216533A1 (en) 2022-07-07
HUE063818T2 (hu) 2024-01-28
FR3096178B1 (fr) 2021-06-04
EP3948994A1 (fr) 2022-02-09
ES2954620T3 (es) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7598002B2 (en) Enhanced electrochemical cells with solid-electrolyte interphase promoters
US20240009719A1 (en) Method for opening an electrochemical generator
US20220263146A1 (en) Process for crushing an electrochemical generator
US9252421B1 (en) Surface modification of active material structures in battery electrodes
Fu et al. Stabilizing cathodes and interphases for next-generation Li-ion batteries
US20220161076A1 (en) Method for extinguishing an electrochemical generator in the event of a thermal runaway
US20230378554A1 (en) Method for discharging an electrochemical generator
CN113826249A (zh) 电化学发生器中的中和方法
JP5615171B2 (ja) リチウムイオン蓄電池のための添加剤
KR20240089696A (ko) 전기화학적 발전기를 개방하기 위한 방법
JP2005267853A (ja) 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination