ES2954620T3 - Procedimiento de neutralización de un generador electroquímico - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un método para neutralizar un generador electroquímico que comprende un electrodo negativo que contiene litio o sodio y un electrodo positivo, comprendiendo el método una etapa en la que el generador electroquímico se pone en contacto con una solución de líquido iónico que comprende un líquido iónico y un las denominadas especies redox oxidantes capaces de reducirse en el electrodo negativo para descargar el generador electroquímico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de neutralización de un generador electroquímico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento de neutralización de un generador electroquímico, tal como un acumulador o una batería de Li-lon, Na-lon o litio-metal, en particular con vistas a su reciclado y/o su almacenamiento. De forma más específica, se trata de un procedimiento en el que el generador electroquímico se asegura con una solución que contiene un líquido iónico y una especie activa redox. La especie activa redox permite neutralizar el generador electroquímico descargándolo. El líquido iónico permite realizar esta etapa con total seguridad y en particular evitando la formación de una atmósfera explosiva.
El generador electroquímico a continuación se puede abrir de forma segura y las fracciones recuperables se pueden reciclar.
Estado de la técnica anterior
Un generador electroquímico es un dispositivo de producción de electricidad que convierte la energía química en energía eléctrica. Se puede tratar, por ejemplo, de pilas o de acumuladores.
El mercado de los acumuladores y en particular de los acumuladores de litio, del tipo Li-ion, se encuentra hoy en día en rápida expansión, por un lado, debido a las aplicaciones denominadas nómadas (móvil inteligente ordenador, equipos fotográficos, etc.) y, por otro lado, debido a las nuevas aplicaciones relacionadas con la movilidad (vehículos eléctricos e híbridos) y a las aplicaciones denominadas estacionarias (conectadas a la red eléctrica).
Debido al crecimiento del número de acumuladores en los últimos años, la cuestión de su reciclado se ha convertido en un problema importante.
Convencionalmente, un acumulador litio-ion comprende un ánodo, un cátodo, un separador, un electrolito y una carcasa.
Por lo general, el ánodo se forma a partir de grafito mezclado con un aglutinante de tipo PVDF depositado sobre una hoja de cobre y el cátodo es un material de inserción de litio metálico (p. ej., LiCoOz, LiMnOz, LiNil)z, LhNiMnCoOao LiFePO4) mezclado con un aglutinante y depositado sobre una lámina de aluminio.
El electrolito es una mezcla de disolventes no acuosos y sales de litio y posiblemente aditivos para ralentizar las reacciones secundarias.
El funcionamiento es el siguiente: durante la carga, el litio se desintercala del óxido metálico y se intercala en el grafito, donde es termodinámicamente inestable. Durante la descarga, el proceso se invierte y los iones de litio se intercalan en el óxido metálico de litio.
A medida que se usa, el envejecimiento conlleva una pérdida de capacidad y la celda debe reciclarse.
Sin embargo, un gran número de acumuladores o de baterías de acumuladores que se van a reciclar se encuentran todavía al menos parcialmente cargados y su trituración produce chispas e igniciones importantes o incluso explosiones, en particular con las pilas de litio primarias (Li-SOCh).
Las celdas dañadas también deben reciclarse. Sin embargo, estas celdas pueden tener depósitos de litio metálico en el ánodo, que cuando se exponen al aire o al agua son muy reactivos.
Las celdas, al final de su vida útil y/o dañadas, que se van a reciclar deben por tanto tratarse con la mayor precaución posible.
El procedimiento de reciclado de acumuladores incluye varias etapas:
- una etapa de procesamiento previo que incluye una fase de desmantelamiento y una fase de garantía de la seguridad, - tratamientos térmicos y/o hidrometalúrgicos para recuperar los diferentes materiales y metales recuperables contenidos en estas pilas y acumuladores.
Hasta la fecha, el principal problema reside en la fase de garantía de la seguridad de estos sistemas electroquímicos a base de litio (primario y secundario).
De hecho, durante una pérdida de contención, se producen fugas de electrolito, un producto tóxico, inflamable y corrosivo, en forma líquida pero también gaseosa. Los vapores generados de este modo y mezclados con el aire pueden formar una atmósfera explosiva (ATEX). Esto hace posible que la misma se encienda al entrar en contacto con una fuente de ignición de tipo chispa o una superficie caliente. Esto por tanto da como resultado una explosión que provoca efectos térmicos y efectos de presión. Además, las sales de electrolito tales como el hexafluorofosfato de
litio LiPF6, el tetrafluoroborato de litio LÍBF4, el perclorato de litio LÍCIO4, el hexafluoroarseniato de litio LiAsF6 pueden desprender humos particularmente tóxicos y corrosivos que contienen fósforo, flúor y/o litio. Por ejemplo, puede que haya en las mismas la formación de ácido fluorhídrico (HF) durante la degradación térmica de las baterías Li-ion.
Para remediar estos inconvenientes, es posible triturar las baterías en un recinto con atmósfera y presión controladas. A título de ejemplo, el documento WO 2005/101564 A1 describe un procedimiento de reciclado de una batería de ánodo de litio por medios hidrometalúrgicos, a temperatura ambiente y bajo una atmósfera inerte. La atmósfera comprende argón y/o dióxido de carbono. Los dos gases expulsarán el oxígeno y formarán un cielo gaseoso de protección por encima de la carga triturada. La presencia de dióxido de carbono va a conducir a iniciar una pasivación del litio metálico mediante la formación de carbonato de litio en la superficie, lo que ralentiza la reactividad de este metal. La hidrólisis de la carga triturada que contiene litio conduce a la formación de hidrógeno. Para evitar los riesgos de ignición y explosión del hidrógeno, la carga triturada que contiene el litio se agrega de manera muy controlada a la solución acuosa y se crea una turbulencia muy fuerte por encima del baño. Esta operación está asociada con un empobrecimiento de la atmósfera en oxígeno. El agua se enriquece en hidróxido de litio y el litio se recupera añadiendo carbonato de sodio o ácido fosfórico.
En el procedimiento de la patente US 5,888,463, la garantía de seguridad de las pilas y acumuladores se realiza por un proceso criogénico. Las pilas y los acumuladores se congelan en nitrógeno líquido a -196 °C antes de triturarse. A continuación, el material triturado se sumerge en agua. Para evitar la formación de H2S, el pH se mantiene a un pH de al menos 10 mediante la adición de LiOH. Las sales de litio formadas (Li2SO4, LiCl) se precipitan en forma de carbonato mediante la adición de carbonato de sodio.
El documento CA 2313 173 A1 describe un procedimiento de reciclado de pilas iónicas de litio. Las pilas se cortan previamente en una atmósfera inerte desprovista de agua. Un primer disolvente orgánico (acetonitrilo) permite disolver el electrolito y un segundo disolvente orgánico (NMP) permite disolver el aglutinante. A continuación, el material de inserción en partículas se separa de la solución y se reduce mediante electrólisis.
en el documento WO 2011/113860 A1, se describe un método denominado seco ("Dry-Technology'). La temperatura del triturador se mantiene entre 40 y 50 °C y la mezcla de hidrógeno y de oxígeno, liberada de las baterías, se elimina, por un movimiento de aire ciclónico, para minimizar el riesgo de inicio de fuego. Los trozos de batería y de polvo, recuperados tras el tamizado, se enfrían hasta la temperatura ambiente. La extracción de litio parece hacerse por reacción con el oxígeno y la humedad del aire, lo que genera riesgos relacionados con la presencia simultánea de hidrógeno, de oxígeno y de calor propicio para la combustión y la explosión. Además, el electrolito se degrada, generando riesgos, pérdidas y dificultades con respecto a la gestión de los polvos y los gases.
El procedimiento UmiCore VAL'EAS™, descrito en el artículo de Georgi-Maschler et al. ("Development of a recycling process for Li-ion batteries", Journal of Power Sources 207 (2012) 173-182)) combina tratamientos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos. Las baterías, desmanteladas, se introducen directamente en un horno. El tratamiento pirometalúrgico permite desactivarlas: el electrolito se evapora a casi 300 °C; los plásticos se pirolizan a 700 °C y el resto finalmente se funde y reduce a 1200-1450 °C. Una parte de los materiales orgánicos contenidos en las baterías sirve como agente reductor en el proceso. El aluminio y el litio se pierden. El hierro, el cobre y el manganeso se recuperan en solución acuosa. El cobalto y el níquel se recuperan en forma de LiCoO2 y Ni(OH)2 y se reciclan para formar materiales de cátodo. Sin embargo, este tipo de tratamiento térmico genera un alto consumo de energía y conlleva una importante degradación de los componentes de la batería.
El documento EP 0613 198 A1 describe un procedimiento de recuperación de materiales que provienen de pilas de litio. Las pilas se cortan bien bajo chorro de agua a alta presión o bajo una atmósfera inerte para evitar la aparición de fuego. Luego, el litio reacciona con agua, un alcohol o un ácido para formar, respectivamente, hidróxido de litio, un alcóxido de litio o una sal de litio (LiCl, por ejemplo). Sin embargo, la garantía de seguridad realizada con corte por chorro de agua a alta presión necesita un gran consumo de agua y genera gases H2 bajo el aire
Hasta la fecha, los diferentes métodos descritos anteriormente necesitan realizar tratamientos a alta temperatura, tratamientos criogénicos y/o bajo atmósfera controlada, condiciones que son difíciles de industrializar y/o costosas.
Los documentos EP 2983237 A1, JP H08306394 A y CN 104124487 A describen procedimientos de neutralización de desechos de una batería en una solución líquida iónica. Las soluciones no comprenden una especie redox.
Descripción de la invención
Un objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento que permita remediar los inconvenientes del estado de la técnica y en particular un procedimiento de neutralización de un generador electroquímico fácilmente industrializable, que no necesite la utilización de altas temperaturas, de muy bajas temperaturas y/o de una atmósfera controlada.
Este objetivo se logra mediante un procedimiento que comprende una etapa durante la cual un generador electroquímico, que comprende un electrodo negativo que contiene litio o sodio y un electrodo positivo, se pone en contacto con una solución líquida iónica que comprende un líquido iónico y una especie redox denominada oxidante adecuada para reducirse en el electrodo negativo para descargar el generador electroquímico.
La invención se distingue fundamentalmente del estado de la técnica por la implementación de una etapa de descarga del generador electroquímico, en presencia de una solución líquida iónica que comprende un líquido iónico y una especie redox. Esta etapa conduce a garantizar la seguridad del generador electroquímico, asegurando la extracción del litio o sodio del electrodo negativo (ánodo) evitando el riesgo de ignición y/o explosión. El procedimiento no es un procedimiento térmico y permite gestionar la etapa de apertura del acumulador electroquímico. Puede realizarse a temperatura ambiente (20-25 °C) y/o al aire.
El procedimiento no sólo permite dar respuesta a los problemas de garantía de la seguridad de los acumuladores y pilas, sino del mismo modo a las limitaciones económicas y medioambientales.
Por ser capaz de reducirse sobre el electrodo negativo, se entiende que la especie activa puede reaccionar bien directamente sobre el electrodo negativo (ánodo), en el caso de que la carcasa del acumulador esté abierta, bien sobre otro elemento conectado eléctricamente al ánodo, tal como el colector de corriente anódico, el terminal del ánodo o incluso la tierra cuando el ánodo está conectado eléctricamente a tierra.
Posteriormente, cuando se describe el litio, se puede reemplazar el litio por el sodio.
Por ejemplo, en el caso de un acumulador de litio-metal, la reacción de reducción de la especie redox denominada oxidante conduce a la oxidación del litio metálico en forma iónica.
Según otro ejemplo, en el caso de un acumulador litio-ion, la reacción de reducción de la especie redox denominada reductora conduce a la desinserción del ión litio del material activo del electrodo negativo.
Los iones libres extraídos del ánodo migran a través del electrolito conductor iónico y se inmovilizan en el cátodo donde forman un óxido de litio termodinámicamente estable. Por termodinámicamente estable se entiende que el óxido no reacciona violentamente con el agua y/o el aire.
De forma ventajosa, la solución comprende una segunda especie redox denominada reductora capaz de oxidarse sobre el electrodo positivo, la especie redox denominada oxidante y la especie redox denominada reductora las cuales forman un par de especies redox.
Por par redox, también denominado mediador redox o lanzadera electroquímica, se entiende un par oxidante/reductor (Ox/Red) en solución cuyo oxidante se puede reducir en el ánodo (electrodo negativo) y el reductor se puede oxidar en el cátodo (electrodo positivo). ). La oxidación del reductor y la reducción del oxidante permiten formar nuevas especies de oxidante/reductor y/o regenerar las especies inicialmente presentes en solución. El procedimiento es económico ya que el par redox en solución asegura a la vez y simultáneamente las reacciones redox en los electrodos/terminales del generador electroquímico, de manera que el consumo de reactivo sea nulo; la solución se puede utilizar para garantizar la seguridad de varios generadores electroquímicos sucesivamente y/o en una mezcla. La(s) especie(s) redox permite(n) descargar el generador electroquímico de forma significativa o incluso totalmente. Además, en caso de rotura del embalaje, las mismas reaccionarán con los componentes internos, de manera que disminuye la diferencia de potencial entre los electrodos (ánodo y cátodo). Esta descarga interna participa del mismo modo en la garantía de la seguridad del generador electroquímico por la disminución de la energía química de los electrodos (y por lo tanto la diferencia de potencial) y por la disminución del efecto de cortocircuito interno. Se garantiza la seguridad del generador electroquímico incluso en caso de deterioro estructural.
La ausencia de agua permite evitar la generación de hidrógeno, principal obstáculo para el uso de agentes extintores acuosos que pueden generar atmósferas explosivas.
De forma ventajosa, el par de especies redox es un par metálico, con preferencia elegido entre Mn2+ /Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos, tal como Fc/Fc+ o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl- o Cl-/Cl3-.
De forma ventajosa, la solución líquida iónica comprende un líquido iónico adicional.
De forma ventajosa, la solución líquida iónica forma un disolvente eutéctico profundo.
De forma ventajosa, el generador electroquímico se sumerge en la solución líquida iónica.
De forma ventajosa, la descarga del generador electroquímico se realiza a una temperatura que va de 0 °C a 100 °C y con preferencia de 15 °C a 60 °C.
De forma ventajosa, la descarga del generador electroquímico se realiza al aire.
De forma ventajosa, el procedimiento comprende, con anterioridad a la etapa de descarga del generador electroquímico, una etapa de desmantelamiento y/o una etapa de clasificación.
De forma ventajosa, el procedimiento comprende, con posterioridad a la etapa de descarga del generador electroquímico, una etapa de almacenamiento y/o una etapa pirometalúrgica y/o hidrometalúrgica.
El procedimiento de neutralización según la invención presenta numerosas ventajas:
- no implementar una etapa de trituración en medio húmedo, lo que evita los problemas relacionados con la gestión de hidrógeno oxígeno y calor y por tanto a la gestión de una atmósfera explosiva (seguridad, tratamiento de afluentes, sobrecoste económico) y lo que evita el uso de grandes volúmenes de agua y tratar los efluentes acuosos;
- no utilizar tratamiento térmico, lo que evita problemas relacionados con la emisión de gases (por ejemplo, gases de efecto invernadero o cualquier otro gas nocivo y peligroso para el hombre y el medio ambiente), en particular en lo que se refiere a su tratamiento y reduce los costes financieros y energéticos del procedimiento;
- reducir considerablemente las limitaciones relacionadas con el uso del agua ya que los líquidos iónicos son no volátiles, no inflamables y químicamente estables a temperaturas que pueden ser superiores a 200 °C (por ejemplo entre 200 °C y 400 °C);
- no necesitar el control de la atmósfera gaseosa durante la apertura de las baterías, en particular mediante el uso de gases inertes, lo que simplifica el procedimiento y lo hace más económico,
-se r simple de implementar.
Otras características y ventajas de la invención se desprenderán del complemento de la descripción siguiente.
No hace falta decir que este complemento de la descripción se proporciona solo a título de ilustración del objeto de la invención y en ningún caso debe interpretarse como una limitación de este objeto.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se comprenderá mejor de la lectura de la descripción de los ejemplos de realización facilitados a título meramente informativo y en ningún caso limitativo con referencia a los dibujos adjuntos en los que:
La figura 1 representa de manera esquemática una vista en sección de un acumulador litio-ion, según un modo de realización particular de la invención,
La figura 2 es una curva de intensidad-potencial que representa diferentes potenciales redox según un modo de realización particular de la invención.
Las diferentes partes representadas en las figuras no están necesariamente según una escala uniforme, para hacer que las figuras sean más legibles.
Las diferentes posibilidades (variantes y modos de realización) debe entenderse como que no son excluyentes entre sí y pueden combinarse entre sí.
Descripción detallada de modos de realización particulares
A continuación, aunque la descripción haga referencia a un acumulador Li-ion, la invención puede transponerse a cualquier generador electroquímico, por ejemplo a una batería que comprende varios acumuladores (también denominadas baterías de acumuladores), conectados en serie o en paralelo, en función de la tensión nominal de funcionamiento y/o la cantidad de energía a suministrar o incluso a una pila eléctrica.
Estos diferentes dispositivos electroquímicos pueden ser del tipo metal-ion, por ejemplo litio-ion o sodio-ion o incluso del tipo Li-metal, etc.
Del mismo modo se puede tratar de un sistema primario como Li/MnO2 o incluso una batería de flujo ("Redox Flow Battery1').
De forma ventajosa, se elegirá un generador electroquímico que tenga un potencial superior a 1,5V.
En primer lugar, se hace referencia a la figura 1 que representa un acumulador 10 litio-ion (o Li-ion). Se representa una sola celda electroquímica pero el generador puede comprender varias celdas electroquímicas, cada celda que comprende un primer electrodo 20, en este caso el ánodo y un segundo electrodo 30, en este caso el cátodo, un separador 40 y un electrolito 50. Según otro modo de realización, el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 podrían invertirse.
El ánodo (electrodo negativo) 20 es con preferencia a base de carbono, por ejemplo grafito que se puede mezclar con un aglutinante del tipo PVDF y depositar sobre una lámina de cobre. Del mismo modo puede tratarse de un óxido mixto de litio como el titanato de litio L^TúsO-^ (LTO) para un acumulador Li-ion o una mezcla de óxido de sodio como el titanato de sodio para un acumulador Na-ion. Del mismo modo se podría tratar de una aleación de litio o una aleación de sodio en función de la tecnología elegida.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de litio para un acumulador Li-ion. Se puede tratar de un óxido lamelar del tipo LiMOz, de un fosfato de LiMPO4 de estructura olivina o incluso de un compuesto de
espinela de LiMn2O4. M representa un metal de transición. Se elegirá por ejemplo, un electrodo positivo en LiCoOz, LiMnOz, LiNil)z, LhNiMnCoOao LiFePO4.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de sodio para un acumulador Na-ion. Se puede tratar de un material del tipo óxido de sodio que comprende al menos un elemento metálico de transición, de un material del tipo fosfato o sulfato de sodio que comprende al menos un elemento metálico de transición, de un material del tipo fluoruro de sodio o incluso de un material del tipo sulfuro que comprende al menos un elemento metálico de transición.
El material de inserción se puede mezclar con un aglutinante del tipo fluoruro de polivinilideno y depositarse sobre una lámina de aluminio.
El electrolito 50 comprende sales de litio (LiPF6, LIBF4, LiClO4 por ejemplo) o sales de sodio (NsNa por ejemplo), en función de la tecnología de acumulador elegida, disuelta en una mezcla de disolventes no acuosos. La mezcla de disolventes es, por ejemplo, una mezcla binaria o ternaria. Los disolventes se eligen, por ejemplo, entre disolventes a base de carbonatos cíclicos (carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno), lineales o ramificados (carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, dimetoxietano) en diversas proporciones.
De manera alternativa, también se podría tratar de un electrolito de polímero que comprende una matriz de polímero, de material orgánico y/o inorgánico, una mezcla líquida que comprende una o más sales metálicas y opcionalmente un material de refuerzo mecánico. La matriz de polímero puede comprender uno o más materiales de polímero, por ejemplo elegidos entre un fluoruro de polivinilideno (PVDF), un poliacrilonitrilo (PAN), un hexafluoropropileno de fluoruro de polivinilideno (PVDF-HFP) o un poli(líquido iónico) del tipo poli(N-inilimidazolio)bis(trifluorometanosulfonilamida)), N,N-dietil N-(2-metoxietil)- N-metilamonio bis(trifluorometilsulfonil) imida (DEMM-TFSI).
La celda puede enrollarse sobre sí misma alrededor de un eje de enrollamiento o presentar una arquitectura apilada.
Una carcasa 60 ("casing"), por ejemplo una bolsa de polímero o un embalaje metálico, por ejemplo de acero, permite asegurar la estanqueidad del acumulador.
Cada electrodo 20, 30 está conectado a un colector 21, 31 de corriente que atraviesa la carcasa 60 y que forma, en el exterior de la carcasa 60, respectivamente los terminales 22, 32 (también denominados bornes de salida o polos o terminales eléctricos). La función de los colectores 21, 31 es doble: asegurar el soporte mecánico para el material activo y la conducción eléctrica a los terminales de la celda. Los terminales, también denominados polos o terminales eléctricos), forman los bornes de salida y están destinados a ser conectados a un “receptor de energía”.
Según ciertas configuraciones, uno de los terminales 22, 32 (por ejemplo el conectado al electrodo negativo) puede conectarse a la tierra del generador electroquímico. Entonces se dice que la tierra es el potencial negativo del generador electroquímico y que el terminal positivo es el potencial positivo del generador electroquímico. Por lo tanto, el potencial positivo se define como el polo/terminal positivo, así como todas las piezas metálicas conectadas por una continuidad eléctrica desde este polo.
Finalmente se puede disponer un dispositivo electrónico intermedio entre el terminal que está conectado a la tierra y este último.
El procedimiento de neutralización del generador 10 electroquímico comprende al menos una etapa durante la cual se descarga en presencia de una solución 100 líquida iónica que comprende un líquido iónico y una especie redox que puede reaccionar con el litio para neutralizarlo, para garantizar la seguridad del generador 10 electroquímico.
Por descargar se entiende que el procedimiento permite reducir significativamente la carga eléctrica del generador 10 electroquímico, en al menos en un 50% y con preferencia en al menos un 80% o incluso descargar totalmente el generador electroquímico (100%). La tasa de descarga depende del estado de carga inicial.
Esta solución 100líquida iónica, también denominada solución líquida iónica, simultáneamente evita el contacto entre los residuos (baterías o acumuladores)/agua/aire y asegura la descarga de los residuos a través de la especie redox electroquímica presente en el líquido iónico. Se garantiza la seguridad de conjunto con respecto al triángulo del fuego (comburente, combustible, energía), evitando/o minimizando la presencia de agua en el origen de la formación de una atmósfera explosiva (gas H2 o2 con calor).
Con preferencia, se descarga completamente el generador 10 electroquímico. Los iones libres se inmovilizan en el cátodo 30, donde forman un óxido de litio metálico termodinámicamente estable que no reacciona violentamente con el agua o el aire. Esto se hace a un reducido coste ambiental y económico. Además, el tratamiento es compatible con el reciclado de los diversos componentes del generador 10 electroquímico (en particular, el electrolito no se degrada). El tiempo de descarga se estimará según la naturaleza de las pilas y acumuladores y de la tasa de carga.
El generador 10 electroquímico está cubierto al menos parcialmente por la solución 100 líquida iónica. Con preferencia, se sumerge completamente en la solución 100 líquida iónica.
La solución 100 líquida iónica comprende al menos un líquido iónico LI1, denominado líquido iónico disolvente y una especie activa redox.
Se entiende por líquido iónico la asociación que comprende al menos un catión y un anión que genera un líquido con una temperatura de fusión inferior o próxima a 100 °C. Se trata de sales fundidas.
Se entiende por disolvente líquido iónico un líquido iónico que es estable en el plano térmico y electroquímico, minimizando un efecto de degradación del medio durante el fenómeno de descarga.
La solución 100 líquida iónica puede del mismo modo comprender un líquido iónico adicional denominado LI2 o varios (dos, tres, etc.) líquidos iónicos adicionales, es decir que comprende una mezcla de varios líquidos iónicos.
Se entiende por líquido iónico adicional un líquido iónico que favorece una o más propiedades con respecto a la etapa de garantía de la seguridad y de descarga. Se puede tratar, en particular, de una o más de las propiedades siguientes: extinción, retardante de llama, lanzadera redox, estabilizador de sales, viscosidad, solubilidad, hidrofobicidad, conductividad.
De forma ventajosa, el líquido iónico y posiblemente los líquidos iónicos adicionales, son líquidos a temperatura ambiente (de 20 a 25 °C).
Para el líquido iónico disolvente y para el(los) líquido(s) iónico(s) adicional(es), el catión se elige con preferencia de la familia: imidazolio, pirrolidinio, amonio, piperidinio y fosfonio.
De forma ventajosa, se elegirá un catión con una gran ventana catiónica, lo suficientemente grande como para contemplar una reacción catódica que evite o minimice la degradación del líquido iónico.
De forma ventajosa, LI1 y LI2 tendrán el mismo catión para aumentar la solubilidad de LI2 en LI1. En los numerosos sistemas posibles, se dará preferencia a un medio de bajo coste y bajo impacto ambiental (biodegradabilidad), no tóxico.
De forma ventajosa, se utilizarán aniones que permitan obtener simultáneamente una gran ventana electroquímica, una viscosidad moderada, una temperatura de fusión baja (líquido a temperatura ambiente) y una buena solubilidad con el líquido iónico y las otras especies de la solución y lo cual no conduce a la hidrólisis (degradación) del líquido iónico.
El anión TFSI es un ejemplo que cumple con los criterios mencionados anteriormente para numerosas asociaciones con, por ejemplo, para LI1 : [BMIM]o el uso de un líquido iónico del tipo [P66614][TFSl], el líquido iónico 1 -etil-2,3-trimetilenimidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida ([ETMIm]), el líquido iónico N,N-dietil-N-metil-N-2-metoxietilamonio bis(trifluorometilsulfonil)amida [DEME][TFSA], el líquido iónico, N-metil-N-butilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida ([PYR14][TFSI]), el líquido iónico N-metil-N-propilpiperidinio bis(trifluorometanosulfonil)imida (Pp13-TFSl).
El anión puede del mismo modo ser del tipo bis(fluorosulfonil)imida (FSA o FSI), como el líquido iónico N-metil-N-propilpirrolidinio FSI (P13-FSI), el N-metil-N-propilpiperidinio FSI (PP13-FSI ), el 1 -etil-3-metilimidazolio FSI (EMI-FSI), etc.
El anión del líquido iónico disolvente LI1 y/o el anión del líquido iónico adicional LI2, de forma ventajosa, puede estar provisto de un anión complejante para formar un complejo con la lanzadera electroquímica.
Se pueden contemplar otras asociaciones, con líquidos iónicos (LI1) cuyo catión estará asociado a un anión que será indiferentemente orgánico o inorgánico, que tenga preferentemente una gran ventana anódica.
La solución líquida iónica forma, de forma ventajosa, un disolvente eutéctico profundo (o DES por "deep eutectic solvents"). Se trata de una mezcla líquida a temperatura ambiente obtenida por formación de una mezcla eutéctica de 2 sales, de fórmula general:
[Cat]+.[X]-.zM
con :
- [Cat]+ es el catión del líquido iónico disolvente (por ejemplo, amonio),
- [X]- el anión halogenuro (por ejemplo, Cl-),
- [Y] un ácido de Lewis o de Bronsted que puede complejarse por el anión X' líquido iónico disolvente y
-- z el número de moléculas Y
Los eutécticos se pueden dividir en tres categorías según la naturaleza de Y
La primera categoría corresponde a un eutéctico del tipo I:
Y = MCIx con por ejemplo M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
La primera categoría corresponde a un eutéctico del tipo II:
Y = MClx.yH2O con por ejemplo M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
La primera categoría corresponde a un eutéctico del tipo III:
Y= RZ con por ejemplo Z = CONH2, COOH, OH.
Por ejemplo, el DES es el cloruro de colina en combinación con un donante de enlace H de una muy baja toxicidad, como el glicerol o la urea, lo que garantiza un DES no tóxico y de muy reducido coste.
Según otro ejemplo de realización, el cloruro de colina se puede tratar de reemplazar por betaína. Si bien estos sistemas poseen una ventana de estabilidad electroquímica limitada, permiten garantizar la inundación y la desactivación de un acumulador posiblemente abierto.
De forma ventajosa, se elegirá un compuesto “Y” que pueda actuar como lanzadera electroquímica, que pueda oxidarse y/o reducirse. Por ejemplo y es una sal de metal, que se puede disolver en la solución líquida iónica para formar iones metálicos. Por ejemplo y contiene hierro.
A título ilustrativo, se puede formar un eutéctico entre un líquido iónico con un anión cloruro y sales metálicas FeCh y FeCl3 para diferentes proporciones y con diferentes cationes.
Del mismo modo, es posible realizar este tipo de reacciones con eutécticos del tipo II que integran moléculas de agua en las sales metálicas cuando la proporción de agua es reducida, esto no genera ningún peligro. Por reducida, normalmente se entiende menos del 10 % en masa de la solución, por ejemplo, del 5 al 10 % en masa de la solución. Del mismo modo, es posible utilizar eutécticos del tipo III que asocian el líquido iónico y las especies donadoras de puentes de hidrógeno (Y), con una mezcla del tipo [LI2]/[Y] o LI1 se puede tratar de un amonio cuaternario y Y una molécula complejante (donante de enlaces de hidrógeno) como la urea, el etilenglicol, la tiourea, etc....
Del mismo modo, se puede realizar una mezcla que modificará de forma ventajosa las propiedades de la solución para la descarga del medio. Es posible, en particular, asociar un disolvente líquido iónico del tipo [BMIM] muy estable y líquido a temperatura ambiente, pero que disuelve débilmente la lanzadera electroquímica (o mediador redox), como un cloruro de hierro.
Por ejemplo, se puede asociar un líquido iónico adicional LI2 del tipo [BMIM][CI] que favorecerá la solubilización de una sal metálica en forma de cloruro por complejación con el anión de LI2. Esto permite tener simultáneamente buenas propiedades de transporte, una buena solubilidad del mediador redox y por lo tanto favorecer el fenómeno de descarga. La solución comprende una especie redox (también denominada mediador redox). Se trata de un ion o de una especie en solución que puede oxidarse en el electrodo 20 negativo o en el terminal 22 conectado al electrodo 20 negativo. El procedimiento propuesto va a permitir extraer el litio del electrodo negativo para hacer que el acumulador no reaccione al aire.
El uso de una lanzadera electroquímica permite hacer funcionar el dispositivo en un circuito cerrado. Se puede tratar de un par electroquímico o su asociación. Con preferencia, se trata de un par redox que actúa como lanzadera electroquímica (o mediador redox) para reducir la degradación del medio, asegurando las reacciones redox.
Se entiende por par redox, un oxidante y un agente reductor en solución capaces de, respectivamente, reducirse y oxidarse, en los electrodos/terminales de las pilas. El oxidante y el reductor pueden introducirse en proporción equimolar o no equimolar.
El par redox puede ser un par electroquímico metálico o una de sus asociaciones: Mn2+ /Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+.
En caso de apertura del generador electroquímico, una de las especies redox puede provenir del propio generador. Se puede tratar, en particular, de cobalto, níquel y/o manganeso.
La especie redox y el par redox pueden, del mismo modo, elegirse entre las moléculas orgánicas y en particular entre: 2,4,6-tri-t-butilfenoxilo, nitróxido de nitronilo/2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (TEMPO), tetracianoetileno, tetrametilfenilendi-amina, dihidrofenazina, moléculas aromáticas, por ejemplo, que tengan un grupo metoxi, un grupo N,N-dimetilamino tal como el metoxibenceno anisol, el dimetoxibenceno o incluso un grupo N,N-dimetilanilina tal como
el N,N-dimetilaminobenceno. Se puede, del mismo modo, mencionar la 10-metil-fenotiazina (MPT), el 2,5-di-terc-butil-1,4-dimetoxibenceno (DDB) y el 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol (PFPTFBDB).
Se puede, del mismo modo, tratar de la familia de los metalocenos (Fc/Fc+, Fe(bpy)3(ClO4)2 y Fe(phen)3(ClO4)2 y sus derivados) o de la familia de las moléculas halogenadas (Ch/Cl-, ClVCl3- Br2/Br, I2/I", I-/I3-).
En particular, se elegirá un bromuro o un cloruro. Con preferencia se trata de un cloruro, que puede fácilmente complejar metales. Por ejemplo, el hierro, complejado por el anión cloruro, forma FeCU" que puede disminuir la reactividad del electrodo negativo.
Del mismo modo se puede tratar de la tetrametilfenilendiamina.
Se podrá, del mismo modo, asociar varios pares redox, cuyos metales o iones metálicos sean idénticos o diferentes.
Se elegirá, por ejemplo, Fe2+/Fe3+ y/o Cu+/Cu2+. Estos últimos son solubles en sus dos estados de oxidación, no son tóxicos, no degradan el líquido iónico y tienen potenciales redox adecuados para extraer el litio (figura 2).
La solución puede comprender un agente de extinción y/o un retardante de llama destinado a prevenir una fuga térmica, en particular en caso de apertura del acumulador. Se puede tratar de un fosfato de alquilo posiblemente fluorado (fosfato de alquilo fluorado), tal como el fosfato de trimetilo, el fosfato de trietilo o el fosfato de tris (2,2,2-trifluoroetilo). La concentración de especies activas puede ser del 80% en masa al 5%, con preferencia del 30% al 10% en masa.
Opcionalmente, la solución líquida iónica puede comprender un agente desecante y/o un agente promotor del transporte de materiales y/o un agente de protección que es un estabilizador/reductor de especies corrosivas y tóxicas como PF5, AF, POF3,...
El agente promotor del transporte de material es, por ejemplo, una fracción de un codisolvente que se puede añadir para disminuir la viscosidad.
Se puede tratar de una reducida proporción de agua, como un 5% de agua.
Con preferencia, se elegirá un disolvente orgánico para actuar eficazmente sin generar riesgos con respecto a la descarga o la inflamabilidad. Se puede tratar de carbonato de vinileno (VC), gamma-butirolactona (y-BL), carbonato de propileno (PC), poli(etilenglicol), dimetiléter. La concentración del agente que favorece el transporte de materiales va, de forma ventajosa, del 1% al 40% y de forma más ventajosa del 10% al 40% en masa.
El agente de protección capaz de reducir y/o estabilizar elementos corrosivos y/o tóxicos es, por ejemplo, un compuesto del tipo butilamina, una carbodiimida (tipo N,N-diciclohexilcarbodiimida), N,N-dietilamino trimetilsilano, el tris( 2,2,2-trifluoroetilo) fosfito (TTFP), un compuesto a base de amina como 1 -metil-2-pirrolidinona, un carbamato fluorado o hexametilfosforamida. Del mismo modo puede ser un compuesto de la familia de los ciclofosfacenos como el hexametoxiciclotrifosfaceno.
De forma ventajosa, la solución líquida iónica comprende menos del 10% másico de agua, con preferencia menos del 5% másico.
Incluso con más preferencia, la solución líquida iónica está desprovista de agua.
El procedimiento se puede implementar a temperaturas que van de 0 °C a 100 °C, con preferencia de 20 °C a 60 °C y aún más preferentemente se implementa a temperatura ambiente (20-25 °C).
El procedimiento puede llevarse a cabo al aire o en atmósfera inerte, por ejemplo bajo argón, dióxido de carbono, nitrógeno o una mezcla de los mismos.
En el caso de que el generador electroquímico se sumerja en la solución iónica, la solución se puede agitar para mejorar el aporte de reactivo. Por ejemplo, se trata de una agitación de entre 50 y 2000 revoluciones/min y con preferencia de entre 200 y 800 revoluciones/min.
La etapa de neutralización puede durar de 1 h a 150 h, por ejemplo de 10 h a 100 h y con preferencia de 72 h a 96 h.
El procedimiento de neutralización permite garantizar la seguridad del generador electroquímico con vistas a su reciclado (por medios pirometalúrgicos, hidrometalúrgicos o su combinación) o su almacenamiento. Por ejemplo, se puede tratar de un almacenamiento temporal a la espera de trasladarlo, por ejemplo a una planta de reciclado para recuperar estos diferentes componentes.
A título ilustrativo, un procedimiento de reciclado puede comprender las etapas siguientes: clasificación, desmantelamiento, neutralización, reciclado por medios convencionales (pirometalurgia, hidrometalurgia, etc.).
La apertura del generador 10 electroquímico para acceder a sus fracciones recuperables se puede realizar con total seguridad.
Ejemplos ilustrativos y no limitativos de un modo de realización. :
Ejemplo 1: Descarga en medio BMIM-Cl/FeCl3.6H2O/FeCh.4H2O:
La solución líquida iónica es una mezcla que comprende el líquido iónico BMIMCI y las sales de FeCh.6H2O y FeCl2.4H2O. Estos tres componentes están en cantidad equimolar de los tres productos químicos.
Después del secado de la solución, se pone en contacto una pila del tipo Li-ion 18650 con 50 ml de la solución líquida iónica a temperatura ambiente bajo una agitación de 800 revoluciones/min. Después de 96 horas, la pila se extrae del baño y la tensión de la pila es nula, lo que indica la descarga del sistema.
Ejemplo 2: Descarga en medio BMIM NTf2 BMIM-Cl a 1M/FeCl3.6H2O a 0,5M y FeCl2.4H2O a 0,5M:
La solución líquida iónica es una mezcla que comprende los componentes siguientes: BMIM NTf2 y BMIMCI (1M), FeCl3.6H2O y F e C M ^ O (0,5M).
Después del secado de la solución, se pone en contacto una pila del tipo Li-ion 18650 con 50 ml de la solución líquida iónica a temperatura ambiente bajo una agitación de 800 revoluciones/min. Después de 96 horas, la pila se extrae del baño y la tensión de la pila es nula, lo que indica que el sistema está descargado.
Claims (10)
1. Procedimiento de neutralización de un generador (10) electroquímico que comprende un electrodo (20) negativo que contiene litio o sodio y un electrodo (30) positivo, el procedimiento que comprende una etapa de descarga durante la cual el generador (10) electroquímico se pone en contacto con una solución (100) de líquido iónico que comprende un líquido iónico disolvente y una especie redox denominada oxidante capaz de reducirse en el electrodo negativo para descargar el generador electroquímico.
2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la solución (100) de líquido iónico comprende una segunda especie redox denominada reductora capaz de oxidarse en el electrodo positivo, la especie redox denominada oxidante y la especie redox denominada reductora que forman un par de especies redox.
3. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que el par de especies redox es un par metálico, elegido con preferencia entre Mn2+ /Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos como Fc/Fc+ o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl- o Cl-/Cl3-.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución (100) de líquido iónico comprende líquido iónico adicional.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución líquida iónica forma un disolvente eutéctico profundo.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el generador (10) electroquímico está sumergido en la solución (100) de líquido iónico.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la descarga del generador (10) electroquímico se realiza a una temperatura que va de 0 °C a 100 °C y con preferencia de 15 °C a 60 °C.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la descarga del generador (10) electroquímico se realiza al aire.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, con anterioridad a la etapa de descarga del generador (10) electroquímico, una etapa de desmantelamiento y/o una etapa de clasificación.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, con posterioridad a la etapa de descarga del generador (10) electroquímico, una etapa de almacenamiento y/o una etapa pirometalúrgica y/o hidrometalúrgica.
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