JP6744239B2 - 非水系二次電池の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池の処理方法に関する。

非水系二次電池であるリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。

このような電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む合材層を備えた正負極からなる電極体が、電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。密閉型リチウム二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる場合においても安全を確保し得る技術として、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構は、このガス発生に基づいて電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。

一方、リチウム二次電池等の非水系二次電池をリサイクル又は廃棄する際に、二次電池の分解前に非活性化処理をして無害化を行うが、当該電池は活性な物質（リチウム等）を内包し、かつ引火性液体である電解液を有するため、煩雑で危険を伴い、非常にコストがかかるという問題があった。具体的には、ＣＩＤを有しない又はＣＩＤが作動していない回収電池の場合、回収電池を最初に充放電装置につないで放電処理を行うことにより０Ｖ化して無害化が行われるが、高価で大規模な充放電装置を必要とし、さらに放電処理に時間がかかる（数時間）という問題があった。またＣＩＤが作動した回収電池の場合には、電極体内部にエネルギーが蓄積された状態（電圧を持っている）になったまま電極体との導電経路が遮断されており、正極−負極間に導通がないために分解前に無害化（電圧を０Ｖ化）する手段がなく、多くは防爆装置の中で、釘刺し等により発火／爆発を覚悟で処理されてきた。このように、ＣＩＤが作動した回収電池の場合には、無害化するのが非常に危険であり、かつコスト／時間がかかるという問題があった。

例えば特許文献１には、リサイクル時に密閉された筐体を容易に分解することができる特定の二次電池構造が開示されているが、ＣＩＤを備える二次電池の場合には正極−負極の導通がないため、上述したように分解前に放電処理を行うことが困難であるという問題がある。

また特許文献２には、圧力式ＣＩＤを有する二次電池において、ＣＩＤの作動後に突起部材が反転板部分を突き破ることにより、ケース内部と外部とが連通する構造が開示されている。特許文献２によれば、このような構造により、電池内部に電池失活処理液（塩水等）が注入できるようになり、過充電状態を解消できるとされている。しかしながら、塩水等により失活処理を行った場合、電池内部の金属（アルミニウム等）と反応し気泡が生じる等の問題が生じる。
よって、非水系二次電池を安全かつ迅速に無害化するための技術が求められていた。

特開２０１６−６２６８７号公報 特開２０１４−３５８３１号公報

本発明は、非水系二次電池を安全かつ迅速に無害化するための非水系二次電池の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、非水系二次電池の内部に特定のレドックスシャトル剤を添加することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。非水系二次電池の内部にレドックスシャトル剤を添加することにより、正極−負極間でレドックスシャトル反応が生じるため、物理的に導通させることなく素早く電極体内部の電位を下げることが可能となる。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］（ａ）非水系二次電池を用意する工程、及び
（ｂ）非水系二次電池の内部にレドックスシャトル剤を添加する工程
を含む、非水系二次電池の処理方法であって、
レドックスシャトル剤が、非水系二次電池の電解質イオンに対応する金属の酸化還元電位に対して３．０〜４．５Ｖの範囲に酸化還元電位を示す化合物である、上記処理方法。
［２］非水系二次電池に対して超音波処理及び／又は振とう処理を行う工程（ｃ）をさらに含む、［１］に記載の方法。

本発明の非水系二次電池の処理方法によれば、非水系二次電池を安全かつ迅速に無害化することが可能となる。

図１Ａは、本発明の一実施形態における、レドックスシャトル剤（ＴＥＭＰＯ）の電解液中の動きを示す図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態における、レドックスシャトル剤（ＴＥＭＰＯ）のレドックスシャトル反応のメカニズムを示す図である。 図２は、実施例１において、電解液中０．ｌｍｍｏｌ／Ｌのレドックスシャトル剤（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）を添加した際の時間と電圧及び温度との関係を示す図である。 図３は、各種レドックスシャトル剤を添加した場合（実施例１１〜１４）及び添加剤を加えなかった場合（比較例１）の時間と電圧との関係を示す図である。 図４は、各種レドックスシャトル剤を添加して静置した場合（実施例１〜５）、超音波処理をした場合（実施例６〜１０）及び通常の充放電装置を用いた場合（比較例２）の無害化に要する時間の比較を示す図である。 図５は、レドックスシャトル剤（実施例１）を用いた場合と通常の充放電装置を用いた場合（比較例２）の無害化に要するコストの比較を示す図である。

本発明の非水系二次電池の処理方法（以下、本発明の方法ともいう）は、工程（ａ）として、非水系二次電池を用意する工程を含む。

上記非水系二次電池としては、非水系の電解質（典型的には電解液）を有し、特定の電解質イオンを利用し、正極−負極間における当該電解質イオンに伴う電荷の移動により充放電が実現されるものであれば特に制限されないが、例えば電解質イオンとして、リチウムイオンを利用するものが挙げられる。また上記非水系二次電池は、リサイクルや廃棄等のために無害化する必要があるものであれば特にその性能・状態等は制限されず、電流遮断機構（ＣＩＤ）を有していないもの、ＣＩＤを有しているが作動していない状態のもの、ＣＩＤを有しており既に作動した状態のもの等が含まれる。本発明の方法は、特に、ＣＩＤが作動し、電圧を持っているが正負極間の導通がなくなっている状態の電池に対して、正負極間を物理的に導通させることなく無害化できる点で特に有効に作用する。本発明の方法に用いることができる、ＣＩＤを備えるリチウム二次電池の具体例としては、特開２０１３−１５２８７４号公報に開示されたものが挙げられる。

本発明の方法は、工程（ｂ）として、非水系二次電池の内部に特定のレドックスシャトル剤を添加する工程を含む。これにより、電池内部においてレドックスシャトル剤による反応（レドックスシャトル反応）が生じ、短時間で発熱せずに、電池を無害化することができる。ここで、「無害化」とは、非水系二次電池の電圧を０Ｖにする（０Ｖ化する）ことをいう。また、「非水系二次電池の内部にレドックスシャトル剤を添加する」とは、非水系二次電池において正極−負極間のレドックスシャトル反応が可能となるように、レドックスシャトル剤を極間に入り込ませることをいう。非水系二次電池の内部にレドックスシャトル剤を添加する手段は特に限定されないが、具体的には、非水系二次電池の電解質（典型的には電解液）中にレドックスシャトル剤を注射等により注入することが挙げられ、注入は、非水系二次電池が有する弁を介して行ってもよく、又は機械的に注入口を開けることにより、当該注入口から注入してもよい。またレドックスシャトル剤は、一度に全量を注入してもよく、また数回に分けて注入してもよい。

本発明の一実施形態として、非水系のリチウム二次電池にレドックスシャトル剤である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を添加した場合の、レドックスシャトル反応による無害化のメカニズムを図１Ａ及びＢを参照して以下に説明する。レドックスシャトル剤であるＴＥＭＰＯは、電解液中でニトロキシラジカルとオキソニウムイオンとして存在し、正極−負極間の電子のやり取りにてラジカルとイオンを行き来する（図１Ａ）。電解液中でニトロキシラジカルとして存在するＴＥＭＰＯ（図１Ｂ（１））は、正極から電子を奪い、オキソニウムイオンとなり、電解液中に含まれる支持塩に由来するＰＦ_６ ⁻等と安定化する（図１Ｂ（３））。電子が負極よりＬｉイオンとともに供給されオキソニウムイオンに供給されると（図１Ｂ（４））、電子と同時に負極からＬｉイオンが抜け、Ｌｉイオンが正極に移る（図１Ｂ（５））。上記（１）〜（５）が繰り返されることにより最終的に正負間の電位差が無くなり、電池の電圧は０Ｖとなり、無害化が完了する。

上記レドックスシャトル剤は、電解質イオンに対応する金属の酸化還元電位に対して３．０〜４．５Ｖの範囲に酸化還元電位を示す化合物であり、電解質中にて分解等せずに安定に存在するものであることが好ましい。例えば非水系二次電池がリチウム電池である場合、レドックスシャトル剤は、リチウムの酸化還元電位に対して３．０〜４．５Ｖの範囲に酸化還元電位を示す化合物であり、電解質中にて分解等せずに安定に存在するものであることが好ましい。このようなレドックスシャトル剤としては、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ；分子式：Ｃ_９Ｈ_１８ＮＯ；分子量：１５６．２５；ＣＡＳ登録番号：２５６４−８３−２；融点：３６〜３８℃）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート（４−ベンゾエート−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ系化合物、及びフェロセンを挙げることができ、これらは安価であり経済的観点からも好ましい。例えば、ＴＥＭＰＯは、安定な有機フリーラジカルであり、酸化反応の触媒、ラジカル捕捉剤として知られる茶褐色固体形状の化合物である。

工程（ｂ）において、レドックスシャトル剤は、電解液に溶解した状態で添加することが好ましい。電解液中のレドックスシャトル剤の濃度は、電解液に溶解した状態であれば特に制限されないが、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。工程（ｂ）において、０Ｖ化までの時間は、電池内部における電解質（典型的には電解液）に対するレドックスシャトル剤の相対量に依存するため、電解液に溶解する範囲内で、高い濃度で用いることが好ましい。レドックスシャトル剤を溶解させる電解液としては、非水系二次電池にて用いられているものと同一であっても、異なっていてもよいが、電池内部における電解質への分散性の観点から、同一のものであることが好ましい。電解液としては、レドックスシャトル剤を溶解することが可能である限り特に制限されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の非水溶媒が挙げられる。具体的には、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びγ−ブチロラクトン等の非水溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

工程（ｂ）は、利便性の観点から常温で行われることが好ましい。また工程（ｂ）を行う時間は、無害化が完了するまでの時間であり、レドックスシャトル剤の濃度及び拡散速度により異なる。例えば、本発明の方法によれば、４．１Ｖほどの電圧を有する非水系二次電池を３０分ほどで無害化することができる。

本発明の方法は、無害化に要する時間をさらに短縮させるために、工程（ｃ）として、非水系二次電池に対して超音波処理及び／又は振とう処理を行う工程を含むことができる。超音波処理又は振とう処理（上下左右へのセルの揺動）により、レドックスシャトル剤の電極体内部への含浸が促進されてレドックスシャトル反応が促進されるため、より素早く電極体内部の電位を下げることが可能となる。工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後及び／又は工程（ｂ）の間に行うことができる。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
レドックスシャトル剤であるＨＯ−ＴＥＭＰＯを電解液としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）の溶液に０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。一方、ＣＩＤ作動後の４．１Ｖの電圧を有するリチウム二次電池を用意した。当該リチウム二次電池は、電解液としてＤＭＣ、ＥＭＣ、ＥＣを約１：１：１で配合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を配合したものである。当該リチウム二次電池に対し、常温２５℃にて、調製した溶液１０ｍＬを、リチウム二次電池の弁から注射により一度に全量を注入して、リチウム二次電池を静置して無害化を行った。

［実施例２〜５］
レドックスシャトル剤としてＴＥＭＰＯ（実施例２）、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ（実施例３）、４−ベンゾエート−ＴＥＭＰＯ（実施例４）及びフェロセン（実施例５）を使用した以外は実施例１と同様にしてレドックスシャトル剤を注入し、リチウム二次電池を静置して無害化を行った。

［実施例６］
レドックスシャトル剤を注入後、リチウム二次電池を静置する代わりに超音波処理４０ｋ〜４００ｋＨｚを行った以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池の無害化を行った。超音波処理は、レドックスシャトル剤を注入後、無害化されるまでの間行った。

［実施例７〜１０］
レドックスシャトル剤としてＴＥＭＰＯ（実施例７）、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ（実施例８）、４−ベンゾエート−ＴＥＭＰＯ（実施例９）及びフェロセン（実施例１０）を使用した以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池の無害化を行った。超音波処理は、レドックスシャトル剤を注入後、無害化されるまでの間行った。

［実施例１１］
レドックスシャトル剤を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した以外は実施例１と同様にしてレドックスシャトル剤を注入し、リチウム二次電池を静置して無害化を行った。

［実施例１２〜１４］
レドックスシャトル剤として、ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ（実施例１２）、４−ベンゾエート−ＴＥＭＰＯ（実施例１３）及びフェロセン（実施例１４）を使用した以外は実施例１１と同様にしてレドックスシャトル剤を注入し、リチウム二次電池を静置して無害化を行った。

［比較例１］
実施例１で用いたものと同じリチウム二次電池に対して何ら操作を行わずに静置した。

［比較例２］
実施例１で用いたものと同じリチウム二次電池を充放電装置に接続して、放電処理を行った。充放電装置としては、ソーラトロン社の精密電子測定器を用い、恒温槽は日立アプライアンス株式会社製の恒温恒湿槽を用いた。

実施例１の結果を図２に、実施例１１〜１４及び比較例１の結果を図３に示す。図２及び３より、レドックスシャトル剤を添加することにより、急激に電圧が降下して迅速な無害化が可能となることがわかる。また、実施例１における無害化後の負極は白色化しており、Ｌｉが抜かれていることがわかり、実施例１における無害化後の正極には微短が生じず、よってリサイクル可能な状態にあることがわかった。

実施例１〜５及び６〜１０、比較例２の結果を図４に示す。図４より、充放電装置に接続して通常処理を行った比較例２と比較して、レドックスシャトル剤を添加して静置した場合に無害化に要する時間を半分〜１／６とすることができることがわかる。さらには、図４より、レドックスシャトル剤を添加して超音波処理を行った場合、静置した場合を比較して、無害化に要する時間を約半分とすることができることがわかる。

図５より、実施例１のように本発明のレドックスシャトル剤を用いた場合、大掛かりな充電装置等が不要であるため、無害化に要するコストを通常処理を行った比較例２と比較して１／２０以下とすることができることがわかる。

本発明の方法は、非水系二次電池のリサイクル又は廃却前の無害化のために好適に使用される。

Claims (2)

1. （ａ）非水系二次電池を用意する工程、及び
   （ｂ）非水系二次電池の内部にレドックスシャトル剤を添加する工程
   を含む、非水系二次電池の処理方法であって、
   レドックスシャトル剤が、非水系二次電池の電解質イオンに対応する金属の酸化還元電位に対して３．０〜４．５Ｖの範囲に酸化還元電位を示す化合物であって、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート、及びフェロセンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記処理方法。
2. 非水系二次電池に対して超音波処理及び／又は振とう処理を行う工程（ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。

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