ES2960423T3 - Procedimiento para la extinción de un generador electroquímico en el caso de fuga térmica - Google Patents

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Abstract

Se divulga un método para extinguir un generador electroquímico (10), en particular en caso de fuga térmica, comprendiendo el generador electroquímico (10) un primer electrodo y un segundo electrodo, estando conectado el primer electrodo a un primer terminal (22) y estando conectado el segundo electrodo a un segundo terminal (32) o a tierra del generador electroquímico, comprendiendo el método una etapa en la que el generador electroquímico (10) se cubre por una solución de líquido iónico (100), la solución de líquido iónico (100) cubriendo continuamente el generador electroquímico (10) desde el primer terminal (22) hasta el segundo terminal (32) o desde el primer terminal (22) hasta el suelo, comprendiendo la solución de líquido iónico un líquido iónico y una especie activa que tiene llama -propiedades extintoras y/o retardantes de llama. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la extinción de un generador electroquímico en el caso de fuga térmica
Área técnica
La presente invención se refiere al campo de la protección, mediante extinción, de un generador electroquímico, tal como un acumulador o una batería de Li-lon, Na-lon o Litio-metal, sometido a una fuga térmica.
Más específicamente, es un procedimiento para asegurar un generador electroquímico en el que el generador electroquímico se enfría y/o se descarga con una solución que contiene un líquido iónico.
El dispositivo de seguridad puede consistir en una extinción automática mediante inundación del generador electroquímico en una aplicación estacionaria.
La seguridad también se puede lograr mediante un dispositivo móvil, como un extintor, por ejemplo durante una intervención de bomberos.
Estado de la técnica anterior
Un generador electroquímico es un dispositivo generador de electricidad que convierte la energía química en energía eléctrica. Pueden ser, por ejemplo, pilas o acumuladores.
El mercado de los acumuladores, y en particular de los de litio, del tipo Li-ion, se encuentra actualmente en fuerte expansión, por un lado, debido a las llamadas aplicaciones nómadas (teléfonos inteligentes, herramientas eléctricas portátiles, etc.) y, por otro lado, por las nuevas aplicaciones ligadas a la movilidad (vehículos eléctricos e híbridos) y las llamadas aplicaciones estacionarias (conectadas a la red eléctrica).
Un acumulador electroquímico de litio, del tipo Li-ion, comprende al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo (electrodo negativo) y un cátodo (electrodo positivo) dispuestos a ambos lados de un separador impregnado de electrolito, así como colectores de corriente.
Los acumuladores electroquímicos del tipo de iones metálicos funcionan según el principio de inserción o desinserción (o en otras palabras, intercalación-desintercalación) de iones metálicos en al menos un electrodo. Durante la carga, el litio se separa del material activo del cátodo y se inserta en el material activo del ánodo, por ejemplo grafito. Al descargar, el procedimiento se invierte.
Cuando una batería se coloca en condiciones inusuales, como exposición a temperaturas extremas, uso eléctrico fuera de las especificaciones del fabricante o incluso degradación de la integridad física, pueden ocurrir reacciones de degradación química y/o daños a corto plazo en el circuito eléctrico interno. Estos fenómenos pueden provocar una intensa liberación de calor interno, generación de gas o incendio o incluso expansión neumática.
Los mecanismos químicos se inician cuando los materiales se someten a una temperatura superior a la de activación de las reacciones. Normalmente, en el caso de la reacción entre la capa de pasivación de grafito (llamada SEI por “ Interfaz de electrolito sólido”) y el electrolito, la temperatura de inicio del mecanismo de degradación es de alrededor de 80°C.
La liberación del calor interno generado puede activar otros fenómenos exotérmicos como la reacción del material del cátodo con el electrolito (aproximadamente 160 a 200°C), o la generación de un cortocircuito interno (fusión del separador entre 120 y aproximadamente 160°C). Cada uno de estos eventos de calentamiento puede ser el precursor de la activación de otros mecanismos. Se habla entonces de fuga.
Para limitar o detener la fuga térmica y evitar la aparición de fenómenos indeseables, es necesario limitar el aumento de temperatura mediante un enfriamiento efectivo del acumulador y/o mediante una reducción de la cantidad de energía eléctrica contenida en el acumulador (descarga). De hecho, el calentamiento inducido por el cortocircuito interno y las reacciones de degradación tienden a desaparecer cuando se descarga el acumulador.
Clásicamente, para detener la fuga térmica del acumulador, es posible efectuar una etapa de riego, o incluso de inundación, con un agente extintor de base acuosa. El agua ofrece un doble beneficio:
buena calidad de refrigeración así como una descarga de energía eléctrica cuando el medio acuoso es conductor y continuo entre los potenciales del acumulador.
Sin embargo, este medio de extinción tiene el inconveniente de producir dihidrógeno gaseoso que puede inflamarse. Además, si no se preserva la integridad del acumulador, los materiales activos reaccionarán violentamente con el agua y producirán mucho calor así como hidrógeno gaseoso.
Este problema es tanto más relevante cuanto que los fabricantes pretenden aumentar constantemente la energía de sus acumuladores y, por tanto, utilizan materiales cada vez más exotérmicos.
Declaración de la invención
Un objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento que permita remediar los inconvenientes de la técnica anterior y, en particular, un procedimiento de extinción para hacer seguro un generador electroquímico, proporcionando una buena refrigeración y/o descargando el generador, el procedimiento no produce dihidrógeno. Para ello, la presente invención propone un procedimiento de extinción de un generador electroquímico, en particular sometido a una fuga térmica, comprendiendo el generador electroquímico un primer electrodo y un segundo electrodo, estando conectado el primer electrodo a un primer terminal y estando conectado el segundo electrodo a un segundo terminal o la tierra del generador electroquímico,
el procedimiento comprende una etapa durante la cual el generador electroquímico se cubre con una solución de líquido iónico,
la solución de líquido iónico cubre continuamente el generador electroquímico desde el primer terminal al segundo terminal o desde el primer terminal a tierra,
comprendiendo la solución de líquido iónico un líquido iónico y una especie activa que tiene propiedades extintoras y/o retardantes de llama.
Por fuga térmica nos referimos a la activación de reacciones de degradación exotérmica dentro del generador, lo que conduce a un aumento de la temperatura interna y activa una cascada de reacciones químicas indeseables.
La invención se diferencia fundamentalmente de la técnica anterior en que el generador electroquímico se extingue con una solución de líquido iónico.
El procedimiento evita la generación de oxígeno e hidrógeno, por lo que no presenta riesgos de inflamación y explosión, en comparación con un procedimiento que involucra una solución acuosa.
El uso de una solución de líquido iónico reduce considerablemente las limitaciones relacionadas con el uso de agua, ya que los líquidos iónicos no son volátiles, no inflamables y químicamente estables a temperaturas que pueden ser superiores a 200 °C (por ejemplo, entre 200 °C y 400 °C).
El generador electroquímico puede estar intacto o dañado.
En caso de rotura del embalaje, el medio líquido iónico evita el contacto entre el aire y los componentes internos del generador electroquímico y por tanto la formación de una mezcla aire/vapor del electrolito (fracción aire/vapor) particularmente explosiva.
El procedimiento asegura el enfriamiento del acumulador.
Es sencillo de implementar.
Ventajosamente, la especie activa es un alquilfosfato, opcionalmente fluorado.
Ventajosamente, la especie activa representa del 5 al 80% en masa de la solución de líquido iónico, y preferiblemente del 10 al 30% en masa.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende una especie rédox que puede oxidarse y/o reducirse en al menos uno del primer terminal y el segundo terminal o en al menos uno del primer terminal y la masa. Ventajosamente, la presencia de una especie rédox permite descargar el generador evitando degradar/transformar el líquido iónico disolvente.
En el caso de abrir el generador electroquímico, el líquido iónico solvente y/o las especies rédox pueden reaccionar con el material del electrodo activo, como litio o sodio, lo que permite asegurar el generador, mientras se descarga. Ventajosamente, la solución comprende un par de especies rédox que comprenden una especie rédox denominada oxidante y una especie rédox denominada reductora, pudiendo reducirse la especie rédox oxidante en uno del primer o segundo terminal (o la masa) y las especies rédox reductoras que pueden oxidarse en el otro del primer o segundo terminal (o la masa).
Por par rédox, también llamado mediador rédox o lanzadera electroquímica, nos referimos a un par oxidante/reductor (Ox/Red) en solución del cual el oxidante puede reducirse y el reductor puede oxidarse en los terminales o en un terminal o la masa del generador electroquímico. El par rédox asegura las reacciones rédox.
Las especies rédox permiten descargar significativamente o incluso completamente el generador electroquímico, reduciendo la diferencia de potencial entre los electrodos (ánodo y cátodo). Esta descarga también contribuye a la seguridad del generador electroquímico al reducir la energía química de los electrodos (y por tanto la diferencia de potencial) y al reducir el efecto de cortocircuito interno. El generador electroquímico es seguro incluso en caso de deterioro estructural, ya que las especies rédox pueden reaccionar directamente sobre los electrodos.
El procedimiento es económico ya que el par rédox en solución asegura ambas y simultáneamente las reacciones rédox en las terminales del generador electroquímico, de modo que el consumo de reactivo es cero; la solución se puede utilizar para asegurar varios generadores electroquímicos sucesivamente y/o mezclados.
Ventajosamente, el par de especies rédox es un par metálico, elegido preferiblemente entre Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr®+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos como Fc/Fc+, o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl- o Cl-/Cl3-.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende un agente secante.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende un agente que promueve el transporte de material, tal como un disolvente orgánico.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende un agente protector capaz de reducir y/o estabilizar elementos corrosivos y/o tóxicos. Esto ayuda a reducir el impacto ácido de especies tóxicas y corrosivas como el PF<5>, HF, POF<3>, etc.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende un líquido iónico adicional.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico forma un disolvente eutéctico profundo.
Según una primera variante ventajosa, el generador electroquímico está sumergido en la solución de líquido iónico. Según otra variante ventajosa, el generador electroquímico se pulveriza con la solución de líquido iónico, por ejemplo mediante un extintor que contiene la solución de líquido iónico.
La invención también se refiere a un dispositivo contra incendios, como por ejemplo un extintor, que comprende un depósito de producto a pulverizar y una cápsula de gas a presión, siendo el producto a pulverizar una solución de líquido iónico que comprende un líquido iónico disolvente y una especie activa con propiedades extintoras y/o retardantes de llama.
El producto a pulverizar (o agente extintor) no produce hidrógeno, tiene una capacidad calorífica de 1,2 a 2,2 J g-1k-1, y una conductividad térmica del orden de 0,2 W m-1k-1. Permite una extinción eficiente y segura de generadores electroquímicos.
Otras características y ventajas de la invención surgirán de la descripción adicional que sigue.
No hace falta decir que esta descripción adicional se da únicamente a modo de ilustración del objeto de la invención y de ningún modo debe interpretarse como una limitación de este objeto.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se comprenderá mejor con la lectura de la descripción de ejemplos de realización dada a título puramente indicativo y en modo alguno limitativo con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 representa, esquemáticamente, una vista en sección de un generador electroquímico, según una realización particular de la invención,
La figura 2 representa, esquemáticamente, una etapa del procedimiento de extinción de un generador electroquímico, según una realización particular de la invención,
La figura 3 representa, esquemáticamente, una etapa del procedimiento de extinción de un generador electroquímico, según otra realización particular de la invención,
La Figura 4 es una curva de intensidad-potencial que representa diferentes potenciales rédox según una realización particular de la invención.
Las diferentes partes representadas en las figuras no están necesariamente en una escala uniforme, para hacer las figuras más legibles.
Las diferentes posibilidades (variantes y realizaciones) deben entenderse como no excluyentes entre sí y combinables entre sí.
Descripción detallada de realizaciones particulares
Posteriormente, aunque la descripción se refiera a un acumulador de Li-ion, la invención se puede transponer a cualquier generador electroquímico, por ejemplo a una batería que comprende varios acumuladores (también llamadas baterías de acumuladores), conectados en serie o en paralelo, según la tensión nominal de funcionamiento y/o la cantidad de energía a suministrar, o incluso a una pila eléctrica.
Estos diferentes dispositivos electroquímicos pueden ser del tipo iones metálicos, por ejemplo de iones de litio o de iones de sodio, o del tipo Li-metal, etc.
También puede ser un sistema primario tal como Li/MnO<2>, o incluso una batería de circulación("Rédox Flow Battery”).
Se elegirá ventajosamente un generador electroquímico que tenga un potencial superior a 1,5V.
Posteriormente, al describir el litio, se puede sustituir el litio por sodio.
En primer lugar nos referimos a la Figura 1 que representa un acumulador 10 de iones de litio (o Li-ion). Se muestra una única celda electroquímica, pero el generador puede comprender varias celdas electroquímicas, comprendiendo cada celda un primer electrodo 2o, aquí el ánodo, y un segundo electrodo 30, aquí el cátodo, un separador 40 y un electrolito 50. Según otra realización, el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 podrían invertirse.
El ánodo (electrodo negativo) 20 es preferiblemente a base de carbono, por ejemplo, grafito que puede mezclarse con un aglutinante de tipo PVDF y depositarse sobre una lámina de cobre. También puede ser un óxido de litio mixto como titanato de litio Li<4>T i<5>O i<2>(LTO) para un acumulador de iones de litio o una mezcla de óxido de sodio como titanato de sodio para un acumulador de iones de Na. También podría ser una aleación de litio o una aleación de sodio según la tecnología elegida.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de litio para un acumulador de iones de litio. Puede tratarse de un óxido laminar del tipo LiMOz, un fosfato LiMPO<4>de estructura de olivino o incluso de un compuesto de espinela LiMn<2>O<4>. M representa un metal de transición. Elegiremos por ejemplo un electrodo positivo de LiCoOz, LiMnOz, LiNiOz, Li<3>NiMnCoO<6>, o LiFePO<4>.
El cátodo (electrodo positivo) 30 es un material de inserción de iones de sodio para una batería de iones de Na. Puede ser un material de tipo óxido de sodio que comprende al menos un elemento de metal de transición, un material de tipo fosfato o sulfato de sodio que comprende al menos un elemento de metal de transición, un material de tipo fluoruro de sodio, o también un material de tipo sulfuro que comprende al menos un elemento metálico de transición.
El material del inserto se puede mezclar con un aglutinante de fluoruro de polivinilideno y depositarse sobre papel de aluminio.
El electrolito 50 contiene sales de litio (LiPF6, LiBF<4>, LiClO<4>por ejemplo) o sales de sodio (N<3>Na por ejemplo), según la tecnología de acumulador elegida, disuelto en una mezcla de disolventes no acuosos. La mezcla de disolventes es, por ejemplo, una mezcla binaria o ternaria. Los disolventes se eligen, por ejemplo, entre los disolventes a base de carbonatos cíclicos (carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno), lineales o ramificados (carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, dimetoxietano) en diversas proporciones.
Alternativamente, también podría ser un electrolito polimérico que comprende una matriz polimérica, hecha de material orgánico y/o inorgánico, una mezcla líquida que comprende una o más sales metálicas y eventualmente un material de refuerzo mecánico. La matriz polimérica puede comprender uno o más materiales poliméricos, por ejemplo elegidos entre un fluoruro de polivinilideno (PVDF), un poliacrilonitrilo (PAN), un fluoruro de polivinilideno hexafluoropropileno (PVDF-HFP), o un poli(líquido iónico) de poli(N- vinilimidazolio)bis(trifluorometanosulfonilamida)), N,N-dietil-N-(2-metoxietil)-N-metilamonio bis(trifluorometilsulfonil)imida (DEMM-TFSI).
La celda puede estar enrollada sobre sí misma alrededor de un eje sinuoso o tener una arquitectura apilada.
Una carcasa 60, por ejemplo una bolsa de polímero, o un embalaje metálico, por ejemplo de acero, garantiza la estanqueidad del acumulador.
Cada electrodo 20, 30 está conectado a un colector de corriente 21, 31 que pasa a través de la carcasa 60 y forma, fuera de la carcasa 60, respectivamente los terminales 22, 32 (también llamados terminales o polos de salida o terminales eléctricos). La función de los colectores 21, 31 es doble: proporcionar soporte mecánico para el material activo y conducción eléctrica a los terminales de la celda. Los terminales (también llamados polos o terminales eléctricos) forman los terminales de salida y están destinados a conectarse a un "receptor de energía”.
Según determinadas configuraciones, uno de los terminales 22, 32 (por ejemplo el conectado al electrodo negativo) puede conectarse a tierra del generador electroquímico. Entonces decimos que la masa es el potencial negativo del generador electroquímico y que el terminal positivo es el potencial positivo del generador electroquímico. Por lo tanto, el potencial positivo se define como el polo/terminal positivo, así como todas las partes metálicas conectadas por continuidad eléctrica desde este polo.
Opcionalmente se puede colocar un dispositivo electrónico intermedio entre el terminal que está conectado a tierra y este último.
Como se muestra en las Figuras 2 y 3, para asegurar dicho acumulador 10, el procedimiento de extinción comprende una etapa en la que el acumulador 10 se cubre al menos parcialmente con la denominada solución de extinción.
Por cubrir al menos parcialmente, queremos decir que el acumulador 10 puede ser:
- parcialmente recubierto por la solución (figura 2), por ejemplo mediante pulverización, por cualquier medio adecuado, como por ejemplo con un extintor, durante la intervención en particular de un bombero, o de cualquier otra persona; O - completamente recubierto por la solución (figura 3), por ejemplo, por inmersión, por ejemplo durante la extinción automática, por inundación, particularmente para aplicaciones estacionarias.
La solución extintora 100 es una solución de líquido iónico (también denominada solución de líquido iónico), es decir, comprende al menos un líquido iónico denominado LI<1>, llamado líquido iónico solvente, y una especie activa denominada A1 que es un agente extintor y/o un retardante de llama destinado a prevenir la fuga térmica.
Por líquido iónico se entiende la asociación que comprende al menos un catión y un anión que genera un líquido con una temperatura de fusión inferior o cercana a 100°C. Estas son sales fundidas.
El término disolvente líquido iónico significa un líquido iónico que es térmica y electroquímicamente estable, minimizando el efecto de degradación del medio durante el fenómeno de descarga.
La solución de líquido iónico también puede incluir uno o más (dos, tres por ejemplo) líquidos iónicos adicionales, es decir comprende una mezcla de varios líquidos iónicos.
Entendemos por líquido iónico adicional denotado LI<2>, un líquido iónico que promueve una o más propiedades con respecto a la etapa de seguridad y descarga. Puede ser, en particular, una o varias de las siguientes propiedades: extinción, retardante de llama, lanzadera rédox, estabilizador de sales, viscosidad, solubilidad, hidrofobicidad, conductividad.
Ventajosamente, el líquido iónico y, opcionalmente, los líquidos iónicos adicionales son líquidos a temperatura ambiente (20 a 25°C).
Para el líquido iónico disolvente y para el líquido iónico adicional, el catión se elige preferiblemente de la familia: imidazolio, pirrolidinio, amonio, piperidinio y fosfonio.
Se elegirá ventajosamente, preferiblemente, un catión con una ventana catiónica amplia, suficientemente grande para prever una reacción catódica que evite o minimice la degradación del líquido iónico.
Ventajosamente LI<1>y LI<2>tendrá el mismo catión para aumentar la solubilidad del LI<2>en LI<1>. En los múltiples sistemas posibles, se favorecerá un medio de bajo coste y bajo impacto ambiental (biodegradabilidad), no tóxico.
Ventajosamente, se utilizarán aniones que permitirán obtener simultáneamente una amplia ventana electroquímica, una viscosidad moderada, una temperatura de fusión baja (líquido a temperatura ambiente) y una buena solubilidad con el líquido iónico y las demás especies de la solución, y esto no conduce a la hidrólisis (degradación) del líquido iónico.
El anión TFSI es un ejemplo que cumple los criterios mencionados anteriormente para muchas asociaciones con, por ejemplo, LI<1>:
[BMIM][TFSI], o el uso de un líquido iónico de tipo [P66614][TFSI], el líquido iónico bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-etil-2,3-trimetilenimidazolio ([ETMIm][TFSI]), el líquido iónico de bis(trifluorometilsulfonil)amida de N,N-dietil-N-metil-N-2-metoxietilamonio [DEME][TFSA], el líquido iónico de bis(trifluorometilsulfonil)imida de N-metil-N-butilpirrolidinio ([ PYR14] [TFSI]), el líquido iónico N-metil-N-propilpiperidinio bis(trifluorometanosulfonil)imida (PP13-TFSI). El anión también puede ser del tipo bis(fluorosulfonil)imida (FSA o FSI), como el líquido iónico N-metil-N-propilpirrolidinio FSI (P13-FSI), N-metil-N-propilpiperidinio FSI (PP13-FSI), 1 -etil-3-metilimidazolio FSI (EMI-FSI), etc...
El anión del disolvente líquido iónico LI<1>y/o líquido adicional LI<2>quizás pueda ser un anión complejante para formar un complejo con la lanzadera electroquímica.
Son posibles otras asociaciones, con líquidos iónicos cuyo catión estará asociado a un anión que será orgánico o inorgánico, preferiblemente con una amplia ventana anódica.
La solución de líquido iónico forma ventajosamente un disolvente eutéctico profundo (o DES para "disolventes eutécticos profundos"). Es una mezcla líquida a temperatura ambiente obtenida formando una mezcla eutéctica de 2 sales, de fórmula general:
[Cat]+.[X]-.zM
con
[Cat]+ es el catión del líquido iónico disolvente (por ejemplo amonio),
[X] - el anión halógeno (por ejemplo, Cl-),
[Y] un ácido de Lewis o de Bronsted que puede formar complejos con el anión X- del líquido iónico del solvente, y z el número de moléculas Y
Los eutécticos se pueden dividir en tres categorías según la naturaleza de Y
La primera categoría corresponde a un eutéctico tipo I:
Y = MClx con por ejemplo M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
La primera categoría corresponde a un eutéctico tipo II:
Y = MCIx.yHzO con por ejemplo M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
La primera categoría corresponde a un eutéctico tipo III:
Y= RZ con por ejemplo Z = CONH<2>, COOH, OH.
Por ejemplo, el DES es cloruro de colina en combinación con un donante de enlaces H de muy baja toxicidad, como el glicerol o la urea, lo que garantiza un DES no tóxico y de muy bajo coste.
Según otro ejemplo de realización, el cloruro de colina puede sustituirse por betaína. Aunque estos sistemas tienen una ventana limitada de estabilidad electroquímica, garantizan la inundación y desactivación de un acumulador posiblemente abierto.
Ventajosamente, elegiremos un compuesto “Y” que pueda desempeñar el papel de lanzadera electroquímica, oxidable y/o reducida. Por ejemplo, Y es una sal metálica que se puede disolver en la solución de líquido iónico para formar iones metálicos. Por ejemplo, Y contiene hierro.
A modo de ilustración, se puede formar un eutéctico entre un líquido iónico con un anión cloruro y sales metálicas de FeCl<2>y FeCl<3>para diferentes proporciones y con diferentes cationes.
También es posible realizar este tipo de reacciones con eutécticos tipo II que integran moléculas de agua a las sales metálicas cuando la proporción de agua es baja, esto no genera ningún peligro. Por bajo, normalmente nos referimos a menos del 10 % en peso de la solución, por ejemplo del 5 al 10 % en peso de la solución.
También podemos utilizar eutécticos de tipo III que combinan el líquido iónico y la especie donadora de enlaces de hidrógeno (Y), con una mezcla de tipo [LIi]/[Y] o LI<1>puede ser un amonio cuaternario y Y una molécula complejante (donadora de enlaces de hidrógeno) como por ejemplo urea, etilenglicol, tiourea, etc....
También es posible realizar una mezcla que modifique ventajosamente las propiedades de la solución para la descarga del medio. Se puede en particular asociar un disolvente líquido iónico del tipo [BMIM][NTF<2>] muy estable y líquido a temperatura ambiente, pero que solubiliza débilmente la lanzadera electroquímica (o mediador rédox), como un cloruro de hierro.
Líquido iónico adicional LI<2>puede ser de tipo [BMIM][CI], el anión [CI] promoverá la solubilización de una sal metálica (MClx) por complejación. Esto permite tener al mismo tiempo buenas propiedades de transporte, una buena solubilidad del mediador rédox y, por tanto, favorecer el fenómeno de descarga.
La especie activa denominada A i es un agente extintor y/o un retardante de llama destinado a evitar la fuga térmica, en particular en caso de apertura del acumulador. Puede ser un alquilfosfato, eventualmente fluorado (alquilfosfato fluorado), tal como trimetilfosfato, trietilfosfato o tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato). La concentración de especies activas puede ser de 80% en peso a 5%, preferiblemente de 30% a 10% en peso.
Preferiblemente, la solución comprende además una especie rédox denominada A2 que puede oxidarse y/o reducirse en al menos uno de los terminales o al menos en la masa. La especie rédox permite proteger el acumulador.
Preferiblemente, se trata de un par rédox que desempeña el papel de lanzadera electroquímica (o mediador rédox) para reducir la degradación del medio, asegurando las reacciones rédox.
Por par rédox nos referimos a un oxidante y un reductor en solución capaces de reducirse y oxidarse, respectivamente, en los terminales de la pila. El oxidante y el agente reductor pueden introducirse en proporción equimolar o no equimolar.
Si se abre el generador electroquímico, una de las especies rédox puede provenir del propio generador. Esto puede incluir cobalto, níquel y/o manganeso.
El par rédox puede ser un par electroquímico metálico o una de sus asociaciones:
Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+. Las especies rédox y el par rédox pueden elegirse también entre las moléculas orgánicas y, en particular, entre: 2,4,6-tri-t-butilfenoxilo, nitróxido de nitronilo/2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO), tetracianoetileno, tetrametilfenilendiamina, dihidrofenazina, moléculas aromáticas como metoxi, el grupo N,N-dimetilamino (anisol metoxibenceno, dimetoxibenceno y N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilaminobenceno). También podemos mencionar la 10-metil-fenotiazina (MPT), el 2,5-di-terc-butil-1,4-dimetoxibenceno (DDB) y el 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol (PFPTFBDB) .
También puede ser de la familia de los metaloceno (Fc/Fc+, Fe(bpy)<3>(ClO<4>)<2>y Fe(fen)<3>(ClO<4>)<2>y sus derivados) o de la familia de moléculas halogenadas (Cl<2>/Cl',Cl'/Cl3' Br<2>/Br, I<2>/I',I'/I<3>').
En particular s elegirá un bromuro o un cloruro. Preferiblemente es un cloruro, que puede complejar fácilmente los metales. Por ejemplo, el hierro, formando complejo con el anión cloruro, forma FeCk lo que puede disminuir la reactividad del electrodo negativo.
También puede ser tetrametilfenilendiamina.
También podemos asociar varios pares rédox, cuyos metales e iones metálicos sean idénticos o diferentes.
Por ejemplo, se elegirán Fe2+/Fe3+ y/o Cu+/Cu2+. Estos últimos son solubles en sus dos estados de oxidación, no son tóxicos, no degradan el líquido iónico y tienen potenciales rédox adecuados para extraer litio (figura 4).
Opcionalmente, la solución de líquido iónico puede comprender un agente desecante denominado A3, y/o un agente que promueve el transporte de material A4, y/o un agente protector que es un estabilizador/reductor de especies corrosivas y tóxicas A5 tales como PF<5>, HF, POF<3>,...
El agente que favorece el transporte de materia denominado A4 es, por ejemplo, una fracción de un codisolvente que se puede añadir para reducir la viscosidad.
Puede ser una pequeña proporción de agua, como por ejemplo un 5% de agua.
Preferiblemente, se elegirá un disolvente orgánico que actúe eficazmente sin generar riesgos en cuanto a vertido o inflamabilidad. Puede ser carbonato de vinileno (VC), gamma-butirolactona (y-BL), carbonato de propileno (PC), poli(etilenglicol), dimetiléter. La concentración del agente que favorece el transporte de material oscila ventajosamente entre el 1% y el 40% y más ventajosamente entre el 10% y el 40% en masa.
El agente protector capaz de reducir y/o estabilizar los elementos corrosivos y/o tóxicos A5 es, por ejemplo, un compuesto de tipo butilamina, una carbodiimida (tipo N,N-diciclohexilcarbodiimida), N,N-dietilamino trimetilsilano, tris(2,2,2-trifluoroetil) fosfito (TTFP), un compuesto a base de amina como 1 -metil-2-pirrolidinona, un carbamato fluorado o hexametilfosforamida. También puede ser un compuesto de la familia de los ciclofosfaceno como el hexametoxiciclotrifosfaceno.
Ventajosamente, la solución de líquido iónico comprende menos del 10% en peso de agua, preferiblemente menos del 5% en peso.
Aún más preferiblemente, la solución de líquido iónico está desprovista de agua.
El procedimiento se puede llevar a cabo a temperaturas que varían de 0°C a 100°C, preferiblemente de 20°C a 60°C e incluso más preferiblemente se lleva a cabo a temperatura ambiente (20-25°C).
El procedimiento se puede llevar a cabo bajo aire o bajo atmósfera inerte, por ejemplo bajo argón o nitrógeno.
En el caso de que el generador electroquímico esté sumergido en la solución de extinción, la solución se puede agitar para mejorar el suministro de reactivo. Por ejemplo, se trata de agitar entre 50 y 2000 rpm, y preferiblemente entre 200 y 800 rpm.
Ejemplos ilustrativos y no limitativos de una realización:
Ejemplo 1: Descarga en medio cloruro de colina urea FeCh:
La solución de líquido iónico es una mezcla de cloruro de colina y urea, con una relación molar de 1:2, a la que se le ha añadido FeCh0,3 M. Después de secar la solución, se pone en contacto una pila tipo Li-ion 18650 con 50mL de esta solución, a temperatura ambiente con agitación a 800 rpm. Después de 96 horas, se retira la pila del baño y el voltaje de la pila es cero, lo que indica la descarga del sistema.
La inmersión (inundación) del acumulador Li-ion en una solución de líquido iónico que contiene un agente extintor permite una descarga total del acumulador, y por tanto su seguridad eléctrica.
Ejemplo 2: Asegurar un módulo acumulador de Li-ion durante la intervención de los bomberos:
Un módulo acumulador, compuesto por acumuladores de Li-ion con una capacidad de 20Ah y un voltaje de 50V, o una energía eléctrica de 1kWh. El volumen de este módulo es de 8L para un peso de 12kg. La capacidad calorífica del módulo acumulador se estima en 0,9 J.kg.'1.K'1. Durante una falla de este módulo, la energía térmica generada por reacciones exotérmicas y combustión es de 12000 kJ (Valor de referencia: 1000 kJ/kg de acumulador de iones de litio).
Para que el módulo defectuoso sea seguro, el módulo se inunda con una solución líquida extintora iónica que contiene etalina (mezcla de cloruro de colina: etilenglicol en una proporción de masa de 1:2) con un Cp de 2, 2 Jg.-1.K1, y fosfato de trimetilo al 5% en peso. El módulo se inunda con una masa de agente extintor de 120 kg, o un volumen de 107 L. Considerando la masa del módulo y la del agente extintor, el sistema termodinámico tiene una capacidad calorífica total de aproximadamente 275 kJ.K.-1 (correspondiente a 120000g x 2,2 Jg-1k'1 12000g x 0,9 J.kg'1.K'1). Tomando una temperatura inicial de 20°C para el agente extintor y para el módulo acumulador, la temperatura del sistema completo no excederá los 64°C en el caso de un evento total temido del módulo (20°C 12000 kJ/275 kJ.K-1). Esta temperatura es suficientemente baja para garantizar que se mantengan las propiedades del agente extintor y garantizar la seguridad del módulo.
Además, la capacidad del agente extintor para descargar el acumulador permitirá reducir la energía de combustión del módulo acumulador, aproximadamente en un factor de 2 cuando un acumulador está completamente descargado. Este efecto acumulativo permite también reducir la temperatura máxima alcanzada en paralelo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de extinción de un generador electroquímico (10), en particular en caso de fuga térmica, comprendiendo el generador electroquímico (10) un primer electrodo (20) y un segundo electrodo (30), estando conectado el primer electrodo (20) a un primer terminal (22) y el segundo electrodo (30) conectado a un segundo terminal (32) o a tierra del generador electroquímico,
caracterizado porque el procedimiento comprende una etapa en la que el generador electroquímico (10) es cubierto por una solución de líquido iónico (100),
comprendiendo la solución de líquido iónico (100) un líquido iónico y una especie activa que tiene propiedades extintoras y/o retardantes de llama,
la solución de líquido iónico (100) recubre continuamente el generador electroquímico desde el primer terminal (22) al segundo terminal (32) o desde el primer terminal (22) a tierra, para enfriar y/o descargar el generador electroquímico (10).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la especie activa es un alquilfosfato, posiblemente fluorado.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la especie activa representa del 5 al 80% en masa de la solución de líquido iónico, y preferiblemente del 10 al 30% en masa.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende una especie rédox capaz de oxidarse y/o reducirse.
5. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende un par de especies rédox que comprenden una denominada especie rédox oxidante y una denominada especie rédox reductora, pudiendo reducirse las especies rédox oxidantes y pudiendo oxidarse las especies rédox reductoras.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el par de especies rédox es un par metálico, elegido preferiblemente entre Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ o Fe2+/Fe3+, un par de moléculas orgánicas, un par de metalocenos tales como Fc/Fc+, o un par de moléculas halogenadas como por ejemplo Ch/Cl- o Cl-/Cl3-.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende un agente secante.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende un agente promotor del transporte de material, tal como un disolvente orgánico.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende un agente protector capaz de reducir y/o estabilizar elementos corrosivos y/o tóxicos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) comprende un líquido iónico adicional.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución de líquido iónico (100) forma un disolvente eutéctico profundo.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el generador electroquímico (10) se sumerge en la solución de líquido iónico (100).
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el generador electroquímico (10) se rocía con la solución de líquido iónico (100), por ejemplo mediante un extintor que contiene la solución de líquido iónico (100).
14. Dispositivo contra incendios, tal como un extintor, que comprende un depósito de producto a rociar y una cápsula de gas a presión, siendo el producto a rociar una solución de líquido iónico (100) que comprende un líquido iónico solvente y una especie activa que tiene propiedades extintoras y /o propiedades retardantes de llama para implementar el procedimiento de extinción de un generador electroquímico (10) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 13.
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