KR20220009436A - 열폭주 발생 시 전기화학 발전기의 소화 방법 - Google Patents

열폭주 발생 시 전기화학 발전기의 소화 방법 Download PDF

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엠마뉴엘 빌리
데이비드 브룬-뷔송
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

특히 열폭주 발생 시에 전기화학 발전기(10)-여기서 상기 전기화학 발전기(10)는 제 1전극(20) 및 제 2전극(30)을 포함하며, 상기 제 1전극(20)은 제 1단자(22)에 연결되고, 상기 제 2전극(30)은 제 2단자(32) 또는 상기 전기화학 발전기의 접지에 연결됨-의 소화 방법에 있어서,
상기 방법은 상기 전기화학 발전기(10)가 이온성 액체 용액(100)으로 덮이는 단계를 포함하되,
상기 이온성 액체 용액(100)은 이온성 액체 및 소화성 및/또는 난연성을 갖는 활성종을 포함하고,
상기 이온성 액체 용액(100)은 상기 전기화학 발전기(10)를 냉각 및/또는 방전시키기 위해, 상기 제 1단자(22)에서 상기 제 2단자(32)까지 또는 상기 제 1단자(32)에서 상기 접지까지 상기 전기화학 발전기를 연속적으로 덮는
것을 특징으로 하는 방법.

Description

열폭주 발생 시 전기화학 발전기의 소화 방법
본 발명은 Li-이온, Na-이온, 또는 리튬-금속 배터리, 또는 축전지와 같이, 열폭주(thermal runaway)에 취약한 전기화학 발전기(electrochemical generator)의 안전한 소화 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 전기화학 발전기를 안전한 상태에 놓이도록 하는 방법으로, 이 경우 전기화학 발전기는 이온성 액체가 함유된 용액으로 냉각 및/또는 방전된다.
안정한 상태로 만드는 것은 전기화학 발전기를 고정식 애플리케이션(stationary application)에서 플러딩(flooding)시켜 자동 소화시킴으로써 이루어질 수 있다.
안정한 상태로 놓이도록 하는 것은 또한, 예를 들어, 소방관이 개입하는 동안, 소화기와 같은 이동식 장치(mobile device)를 통해 이루어질 수도 있다.
전기화학 발전기는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 발전 장치이다. 예를 들어, 전기화학 발전기는 배터리 또는 축전지일 수 있다.
축전지, 특히 Li-이온형의 리튬 축전지 시장은, 첫째로는 소위 모바일 애플리케이션(mobile applications)(스마트폰, 휴대용 전기 도구, 등.)으로 인해, 그리고 둘째로는 모빌리티(mobility)(전기 및 하이브리드 차량)에 연결된 새로운 애플리케이션(new applications) 및 소위 (전기 네트워크에 연결된) 고정식 애플리케이션(stationary applications)으로 인해, 현재 강력하게 확장하고 있다.
Li-이온형 리튬 전기화학 축전지는 전해액이 함침된 분리막의 양 측에 위치한 아노드(음극) 및 캐소드(양극)을 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지, 및 집전체(current collectors)를 포함한다.
금속-이온 전기화학 축전지는 적어도 하나의 전극에서 금속 이온의 삽입 또는 제거의 원리 (또는, 환언하면, 삽입(intercalation)-탈리(deintercalation))에 따라 작동한다. 충전 중에는, 캐소드 활물질로부터 리튬이 탈리되며 아노드 활물질, 예를 들어, 흑연이 삽입된다. 방전 중에는 상기 프로세스가 반대로 진행된다.
축전지가 극한의 온도에 노출되는 것과 같은 비정상적인 조건에 놓이면, 제조업체의 사양을 벗어난 전기적 사용, 또는 물리적 무결성의 저하, 화학적 분해 반응 및/또는 내부 전기적 단락이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 강렬한 내부 열 방출, 가스 또는 화재의 발생 또는 심지어는 공압팽창으로 이어질 수 있다.
물질이 반응 활성온도보다 높은 온도에 노출되면 화학적 메커니즘이 개시된다. 일반적으로, 흑연 패시베이션층(SEI 또는 "고체전해액계면"(Solid Electrolyte Interface")) 및 전해액 간의 반응의 경우, 분해 메커니즘의 개시 온도는 약 80℃이다.
발생된 내부 열의 방출은 양극재(cathode material)와 전해액의 반응(약 160 내지 200℃), 또는 내부 단락(internal short circuit)의 발생(약 120 및 160℃사이에서 분리막의 용융)과 같은 다른 발열 현상을 활성화할 수 있다. 이러한 가열 메커니즘 각각은 다른 메커니즘의 활성화에 대한 전구체(precursor)일 수 있다. 폭주(runaway)라는 용어는 그 후에 사용된다.
폭주를 제한 또는 중지시키고 바람직하지 않은 현상의 발생을 방지하기 위해, 축전지의 효율적인 냉각에 의해 및/또는 축전지 내에 함유되어 있는 전기에너지 양의 감소(방전)에 의해 온도 상승이 제한되어야 한다. 내부 단락 및 분해 반응으로 인해 유도된 발열은 축전지가 방전될 때 사라지는 경향이 있다.
전통적으로, 물을 기반으로 하는 소화제(extinguishing agent)를 사용하는 살수 단계(sprinkling step) 또는 플러딩 단계(flooding step)는 축전지의 열폭주를 막기 위해 사용될 수 있다. 물은 두 가지 이점을 제공한다:
수성 환경이 전도성(conductive)이며 축전지의 전위 사이에서 연속적(continous)일 때 양호한 냉각 품질(cooling quality)과 전기 에너지 방전(discharge of electrical energy).
그러나, 이러한 소화 수단은 발화할 수 있는 수소가스가 발생한다는 단점이 있다. 또한, 축전지의 무결성이 유지되지 않으면, 활성물질이 물과 격렬하게 반응하여, 많은 양의 열 및 수소 가스를 발생시킨다.
제조업체가 축전지의 에너지를 증가시키는 것을 지속적으로 목표로 하고 있어서 발열 물질을 점점 더 사용하기 때문에 이러한 문제는 현재 주요한 쟁점이다.
본 발명의 하나의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 방법, 특히 수소를 전혀 발생시키지 않고, 발전기를 양호하게 냉각 및/또는 방전시키면서, 전기화학 발전기를 안전한 상태에 놓이도록 하는 소화 방법을 제안하는 것이다.
이를 달성하기 위해, 본 발명은 특히 열폭주 발생 시에 전기화학 발전기-여기서 상기 전기화학 발전기는 제 1전극 및 제 2전극을 포함하며, 상기 제 1전극은 제 1단자에 연결되고, 상기 제 2전극은 제 2단자 또는 상기 전기화학 발전기의 접지에 연결됨-의 소화 방법에 있어서,
상기 방법은 상기 전기화학 발전기가 이온성 액체 용액으로 덮이는 단계를 포함하되,
상기 이온성 액체 용액은 상기 제 1단자에서 상기 제 2단자까지 또는 상기 제 1단자에서 상기 접지까지 상기 전기화학 발전기를 연속적으로 덮으며,
상기 이온성 액체 용액은 이온성 액체 및 소화성 및/또는 난연성을 갖는 활성종을 포함하는 것인 방법을 개시한다.
열폭주는 발전기 내부의 발열 분해 반응의 활성화를 의미하며, 이는 내부 온도의 상승을 초래하고 일련의 바람직하지 않은 화학 반응을 활성화한다.
본 발명은 전기화학 발전기가 이온상 액체 용액에 의해 소화된다는 점에서 종래 기술과 근본적으로 차별화된다.
본 방법은, 수용액을 사용하는 방법과는 달리, 산소 및 수소의 발생을 방지하여 발화 또는 폭발의 위험이 전혀 없다.
이온성 액체는 200℃를 초과할 수 있는 온도(예를 들어, 200℃ 내지 400℃)에서 비휘발성이고, 불연성이며, 화학적으로 안정하기 때문에 이온성 액체 용액의 사용은 물 사용과 관련된 제약을 상당히 감소시킨다.
전기화학 발전기는 온전하거나 손상되었을 수 있다.
포장이 파손되는 경우, 이온성 액체 매질이 공기 및 전기화학 발전기의 내부 구성요소 간의 접촉을 방지하여 공기 및 특히 폭발성인 전해액 증기(공기/증기 분획) 간의 혼합물 형성을 방지한다.
본 방법은 축전지를 냉각시킨다.
본 방법은 구현이 간단하다.
유리하게는, 활성종은 가능하게는 플루오르화된, 알킬 포스페이트(alkyl phosphate)이다.
유리하게는, 활성종은 이온성 액체 용액의 5 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%를 나타낸다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 제 1단자 및 제 2단자의 적어도 하나 상에서 또는 제 1단자 및 접지 중 적어도 하나 상에서 산화 및/또는 환원될 수 있는 레독스종(redox species)을 포함한다. 유리하게는, 레독스종의 존재는 이온성 액체 용매의 분해/변환 없이도 발전기를 방전시키는 것을 가능하게 한다.
전기화학 발전기가 오픈되면, 이온성 액체 용매 및/또는 레독스종은 리튬 또는 나트륨과 같은 활성 전극 물질과 반응할 수 있으며, 이는 발전기를 방전시킴으로써 발전기를 안전한 상태로 만들 수 있다.
유리하게는, 용액은 산화제로 불리는 레독스종 및 환원제로 불리는 레독스종을 포함하는 한 쌍의 레독스종을 포함하되, 상기 산화제 레독스종은 제 1 또는 제 2단자(또는 접지)상에서 환원될 수 있으며, 상기 환원제 레독스종은 다른 제 2 또는 제 1단자(또는 접지) 상에서 산화될 수 있다.
레독스 매개체(redox mediator) 또는 전기화학 셔틀(electrochemical shuttle)이라고도 불리는 레독스 쌍(redox couple)은, 복수의 단자 또는 하나의 단자 또는 전기화학 발전기의 접지 상에서 산화제가 환원될 수 있으며 환원제가 산화될 수 있는 용액 내 산화/환원(Ox/Red)쌍을 의미한다.
레독스종은 전극들(아노드 및 캐소드) 사이의 전위차를 줄임으로써 전기화학 발전기를 상당히 또는 완전히 방전시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 방전은 또한 전극의 화학 에너지(즉 전위차)를 감소시키고 내부 단락 회로의 영향을 감소시킴으로써 전기화학 발전기를 안전한 상태로 만드는데 기여한다. 전기화학 발전기는 레독스종이 전극 상에서 직접 반응할 수 있기 때문에 구조적 열화(structural deterioration)에도 안전하다.
본 방법은 시약의 소모가 0(zero)이 되도록 용액 내의 레독스 쌍이 전기화학 발전기의 단자에서 레독스 반응을 동시에 제어하기 때문에 경제적이다; 상기 용액은 다수의 전기화학 발전기를 연속적으로 및/또는 혼합하여 안전한 상태로 만드는데 사용될 수 있다.
유리하게는, 레독스종 쌍은, 바람직하게는 Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ 또는 Fe2+/Fe3+ 중에서 선택된 금속성 쌍, 유기분자 쌍, Fc/Fc+와 같은 메탈로센 쌍(metallocenes couple), 또는, 예를 들어 Cl2/Cl- 또는 Cl-/Cl3-와 같은 할로겐화 분자 쌍이다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 건조제를 포함한다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 유기 용매와 같은 물질 수송 촉진제(agent promoting material transport)를 포함한다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 부식성 및/또는 독성 요소를 감소 및/또는 안정화시킬 수 있는 보호제를 포함한다. 이는 PF5, HF, POF3, 등과 같은 독성 및 부식성 종의 산성 영향을 감소시킨다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 추가적인 이온성 액체를 포함한다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 깊은 공융용매(deep eutectic solvent)를 형성한다.
첫 번째 유리한 변형에 따르면, 전기화학 발전기는 이온성 액체 용액 내에 침지된다.
다른 유리한 변형에 따르면, 전기화학 발전기는, 예를 들어 이온성 액체 용액을 함유하는 소화기에 의해, 상기 이온성 액체 용액으로 분무된다.
본 발명은 또한 소화기와 같은 화재진압 장치에 관한 것이며, 분무될 제품을 함유하는 탱크 및 가압된 가스 캡슐을 포함하되, 상기 분무될 제품은 이온성 액체 용매 및 소화성 및/또는 난연성을 갖는 활성종을 포함하는 이온성 액체 용액이다.
분무되는 제품(또는 소화제)은 수소를 발생시키지 않으며, 1.2 내지 2.2 J g-1K-1의 발열량, 및 대략적으로 0.2 W m-1K-1의 열전도율을 갖는다. 이는 전기화학 발전기를 완전히 안전하게 효과적으로 소화시킬 수 있게 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하에서 주어진 나머지 설명을 읽은 후에 명백해질 것이다.
나머지 설명은 단지 본 발명의 목적을 설명하기 위해 제공되며 어떠한 경우에도 이러한 목적을 제한하는 것으로 해석될 수 없음을 이해해야 한다.
본 발명은 다음과 같은 첨부 도면을 참조하여, 순전히 정보를 위해 제공된 예시적인 실시예의 설명을 읽은 후에 더 잘 이해될 것이며, 어떠한 경우에도 이에 제한되는 것은 아니다:
도 1은 본 발명의 하나의 소정 실시예에 따른, 전기화학 발전기의 단면도를 도식적으로 도시하고,
도 2는 본 발명의 하나의 소정 실시예에 따른, 전기화학 발전기를 소화하는 방법의 단계를 도식적으로 도시하며,
도 3은 본 발명의 다른 소정 실시예에 따른, 전기화학 발전기를 소화하는 방법의 단계를 도식적으로 도시하고,
도 4는 본 발명의 하나의 소정 실시예에 따른, 상이한 레독스 전위를 나타내는 강도-전위 곡선이다.
상기 도면에 표시된 다른 부분은 상기 도면을 더 쉽게 이해할 수 있도록 모두 동일한 축척일 필요는 없다.
다른 가능성(변형 및 실시예)은 상호 배타적이지 않으며 서로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
아래에 주어진 설명이 Li-이온 축전지를 언급하더라도, 본 발명은 예를 들어 공칭 작동 전압 및/또는 공급되는 에너지의 양에 따라 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 축전지를 포함하는 배터리(축전지라고도 불림), 또는 배터리 전지와 같은 임의의 전기화학 발전기로 대체될 수 있다.
이러한 상이한 전기화학 장치는 예를 들어 리튬-이온 또는 나트륨-이온과 같은 금속-이온형, 또는 Li-금속형 등을 수 있다.
또한, Li/MnO2와 같은 기본 시스템(primary system), 또는 레독스 흐름 배터리(Redox Flow Battery)일 수 있다.
본 발명자들은 유리하게는 1.5V보다 큰 전위를 갖는 전기화학 발전기를 선택할 것이다.
이하에서는, 리튬을 설명할 때, 이 리튬은 나트륨으로 대체될 수 있다.
설명은 우선 리튬-이온(또는 Li-이온) 축전지(10)를 나타내는 도 1을 참조한다. 단일 전기화학 전지가 도시되어 있으나, 발전기는 다수의 전기화학 전지로 구성될 수 있으며, 각각의 전지는 제 1전극(20), 이 경우 아노드, 및 제 2전극(30), 이 경우 캐소드, 분리막(40) 및 전해액(50)을 포함한다. 다른 실시예에서, 제 1전극(20) 및 제 2전극(30)은 반대로 사용될 수 있다.
아노드(음극)(20)은 바람직하게는 탄소 기반, 예를 들어 PVDF 유형 바인더와 혼합될 수 있고 구리 시트 상에서 증착될 수 있는 흑연으로 제조된다. 또한, Li-이온 축전지용 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12 (LTO)와 같은 리튬 혼합 산화물 또는 Na-이온 축전지용 티탄산나트륨과 같은 나트륨 혼합 산화물일 수 있다. 선택한 기술에 따라 리튬 합금 또는 나트륨 합금일 수 있다.
캐소드(양극)(30)은 Li-이온 축전지용 리튬 이온 삽입물(insertion material)이다. 캐소드(양극)(30)은 LiMn2O4형의 라멜라 산화물, 감람석 구조의 포스페이트 LiMPO4일 수 있다. M은 전이 금속을 나타낸다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li3NiMnCoO6, 또는 LiFePO4로 이루어진 양극이 선택된다.
캐소드(양극)(30)은 Na-이온 축전지용 나트륨 이온 삽입물이다. 캐소드(양극)(30)은 적어도 하나의 전이 금속 원소를 포함하는 나트륨형의 혼합 산화물 물질, 포스페이트 또는 적어도 하나의 전이 금속 원소를 포함하는 나트륨형의 혼합 설페이트 물질, 나트륨형의 혼합 플루오라이드 물질, 또는 적어도 하나의 전이 금속 원소를 포함하는 설파이드형 물질일 수 있다.
삽입물은 폴리비닐리덴 플로라이드형 바인더와 혼합될 수 있고 알루미늄 호일 상에 증착될 수 있다.
전해액(50)은, 선택된 축전지 기술에 따라, 비수성 용매 혼합물에 용해된 리튬염(예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4) 또는 나트륨염(예를 들어, N3Na)을 함유한다. 예를 들어, 용매 혼합물은 이원 또는 삼원 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 용매는 다양한 비율의 환형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 카보네이트 부틸렌), 선형 또는 분지형 카보네이트(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄)에 기초한 용매 중에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 유기 및/또는 무기 물질로 이루어진 폴리머 매트릭스, 하나 이상의 금속 염을 포함하는 액체 혼합물, 및 가능하게는 기계적 강화 물질을 포함하는 폴리머 전해액일 수 있다. 폴리머 매트릭스는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 또는 폴리(N-비닐이미다졸륨) 비스(트리플루오로메탄설포닐아미드)), N, N-디에틸- N- (2-메톡시에틸)- N-메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(DEMM-TFSI) 유형(poly(N-vinylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl- N- (2-methoxyethyl)- N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide type(DEMM-TFSI))의 폴리(이온성 액체)(poly(ionic liquid)) 중에서 선택된 하나 이상의 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
전지는 전지 상에서 권선축(winding axis) 둘레에 감겨 있거나, 적층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어 폴리머 백(polymer bag)인 케이싱(60) 또는 예를 들어 강철인 금속 포장(metal packaging)은 축전지를 밀봉하는데 사용된다.
각각의 전극(20), (30)은 케이싱(60)을 통과하고 케이싱(60) 외부에서 각각 단자(22), (32)(출력 단자 또는 전기적 폴 또는 단자라고도 함)를 형성하는 집전체(21), (31)에 연결된다. 컬렉터(21), (31)는 활성 물질에 대한 기계적 지지 및 전지 단자에 대한 전기 전도를 제공하는 두 가지 기능을 수행한다. 단자는 전극(electrical pole) 또는 전기적 단자라고도 불리며, 출력 단자를 형성하고 "에너지 수신기"에 연결되도록 의도된 것이다.
일부 구성에서, 단자(22), (32) 중 하나(예를 들어, 음극에 연결된 단자)는 전기화학적 발전기의 접지에 연결될 수 있다. 그러면 접지는 전기화학 발전기의 음전위이고 양극 단자는 전기화학 발전기의 양전위라고 지칭된다. 따라서, 양전위는 양극(positive pole)/양극 단자 및 이 양극에서 전기적 연속성에 의해 연결된 모든 금속 부품으로 정의된다.
중간 전자 장치(intermediate electronic device)가 접지에 연결된 단자 및 접지 사이에 배치될 수 있다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 소화 방법은, 축전지(10)를 안전한 상태로 놓이도록, 축전지(10)가 소위 소화 용액으로 적어도 부분적으로 덮이는 단계를 포함한다.
적어도 부분적으로 덮는다는 것은 축전지(10)가 다음과 같을 수 있음을 의미한다:
- 특히 소방관이나 기타 다른 사람이 개입하는 동안, 예를 들어 소화기와 같이 기타 적절한 수단에 의해 분무됨으로써 용액(도 2)으로 부분적으로 덮임; 또는
- 예를 들어 자동 소화 중에, 예를 들어 침수(immersion)에 의해, 특히 고정식 어플리케이션에 대한 플러딩(flooding)에 의해 용액으로 완전히 덮임.
소화 용액(100)은 이온성 액체 용액(이온성 액체의 용액이라고도 함)이며, 환언하면 이온성 액체 용매로 불리는, LI1으로 표시된 적어도 하나의 이온성 액체, 및 열폭주를 방지하기 위해 소화제 및/또는 난연제인, A1으로 표시된 활성종을 포함한다.
이온성 유체는 녹는점이 100℃ 이하인 액체를 생성하는 적어도 하나의 양이온 및 음이온을 포함하는 결합(association)을 의미한다.
이온성 액체 용매는 방전 현상 동안 환경 열화의 영향을 최소화하는, 열적으로 그리고 전기화학적으로 안정한 이온성 액체이다.
이온성 액체 용액은 또한 하나 이상(예를 들어, 2개 또는 3개)의 추가적인 이온성 액체를 포함할 수 있으며, 환언하면 다수의 이온성 액체 혼합물을 포함한다.
LI2로 표시된 추가적인 이온성 액체는 안전 및 방전 단계에 유용한 하나 이상의 특성을 개선하는 이온성 액체를 의미한다. 특히, 이는 하나 이상의 다음과 같은 성질과 관련될 수 있다: 소화, 난연제, 레독스 셔틀, 염 안정제, 점도, 용해도, 소수성, 전도성.
유리하게는, 이온성 액체, 및 가능하게는 추가적인 이온성 액체는 실온(20 내지 25℃)에서 액체이다.
이온성 액체 용매 및 추가적인 이온성 액체(들)의 경우, 양이온은 하기 족으로부터 선택된다: 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 피페리디늄(piperidinium) 및 포스포늄(phosphonium).
바람직하게는, 이온성 액체의 분해를 피하거나 최소화하는 음극 반응을 예상하기에 충분히 넓은, 광범위한 양이온성 창(wide cationic window)을 갖는 양이온이 선택될 것이다.
유리하게는, LI1 및 LI2는 LI1 내에서 LI2의 용해도를 증가시키기 위해 동일한 양이온을 가질 것이다. 가능한 많은 시스템에서, 낮은 환경적 영향(생분해성)을 갖는 저비용, 무독성 매질이 선호될 것이다.
유리하게는, 이온성 액체와 다른 종의 용액과의 광범위한 전기화학적 창, 적당한 점도, 낮은 용융점(실온에서 액체), 및 우수한 용해도를 동시에 얻을 수 있으며, 이온성 액체의 가수분해(hydrolysis)(분해(degradation))를 일으키지 않는 음이온이 사용될 것이다.
TFSI 음이온은 예를 들어 LI1과 같이, 많은 결합에 대해 위에서 언급한 기준을 충족시키는 하나의 예시이다.
[BMIM][TFSI], 또는 [P66614][TFSI]형의 이온성 액체,
1-에틸-2,3-트리메틸렌이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(1-ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, [ETMIm][TFSI]) 이온성 액체, N,N-디에틸-N-메틸-N-2-메톡시에틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)아마이드(N,N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, [DEME][TFSA]) 이온성 액체, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsufonyl)imide, [PYR14][TFSI]) 이온성 액체, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, PP13-TFSI) 이온성 액체의 사용.
음이온은 또한 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 FSI(N-methyl-N-propylpyrrolidinium FSI, P13-FSI) 이온성 액체, N-메틸-N-프로필피페리디늄 FSI(N-methyl-N-propylpiperidinium FSI, PP13-FSI), 1-에틸-3-메틸이미달륨(1-ethyl-3-methylimidalium), FSI, 등과 같은 비스(플루오로설포닐)이미드(FSA 또는 FSI)(bis(fluorosulfonyl)imide, FSA or FSI)형일 수 있다.
이온성 액체 용매 LI1, 및/또는 추가적인 액체 LI2의 음이온은 전기화학적 셔틀과 착물을 형성하는 착화 음이온일 수 있다.
양이온이 동등하게 유기적이거나 또는 무기적일 수 있는, 바람직하게는 광범위한 음이온성 창을 갖는 음이온과 결합되는 이온성 액체와의 다른 결합이 예상될 수 있다.
이온성 액체 용액은 유리하게 깊은 공융용매(deep eutectic solvent, DES)를 형성한다. 2가지 염의 공융 혼합물을 형성하여 얻은 실온에서의 액체 혼합물이며, 일반식은 다음과 같다:
[Cat]+.[X]-.z[Y]
여기서
[Cat]+는 이온성 액체 용매(예: 암모늄)의 양이온이며,
[X]-는 할라이드 음이온이고(예를 들어 Cl-),
[Y]는 이온성 액체 용매의 음이온 X-에 의해 착화될 수 있는 루이스 또는 브뢴스테드 산이며,
z는 분자 Y의 개수이다.
공융은 Y의 성질에 따라 세 가지 범주로 나뉠 수 있다.
첫 번째 범주는 공융 유형 I에 해당한다:
Y = MClx. 예를 들어 M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
첫 번째 범주는 공융 유형 II에 해당한다:
Y = MClx.YH2O 예를 들어 M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
첫 번째 범주는 공융 유형 III에 해당한다:
Y= RZ 예를 들어 Z = CONH2, COOH, OH.
예를 들어, DES는 글리세롤 또는 요소와 같이 독성이 매우 낮은 H-결합 공여체와 결합된 염화콜린으로, 무독성 및 매우 저렴한 DES를 보장한다.
다른 예시적인 실시예에 따르면, 염화콜린은 베타인(betaine)으로 대체될 수 있다. 이러한 시스템이 제한된 전기화학적 안정성 창을 갖고 있더라도, 잠재적으로 오픈 가능성이 있는 축전지의 플러딩 및 비활성화를 보장하는 데에 도움이 된다.
유리하게는, 산화 및/또는 환원될 수 있는 전기화학 셔틀로서 역할을 할 수 있는 화합물 "Y"가 선택될 것이다. 예를 들어, Y는 금속 이온을 형성하기 위해 이온성 액체 용액 내에 용해될 수 있는 금속염이다. 예를 들어, Y는 철을 함유한다.
예시로서, 공융은 클로라이드 음이온을 가진 이온성 액체 및 금속염 FeCl2와 FeCl3 사이에서 다른 비율 및 다른 양이온으로 형성될 수 있다.
이러한 유형의 반응은 물 분자를 금속 염에 통합하는 공융 유형 II으로 생성될 수도 있으며, 이는 물의 비율이 낮을 때 어떠한 위험도 일으키지 않는다. 낮음(Low)은 일반적으로 10질량% 미만, 예를 들어 용액의 5 내지 10질량%를 의미한다.
이온성 액체를 수소 결합 공여체종(Y)과 결합시키는 공융 유형 III은 LI1이 4차 암모늄일 수 있고 Y가 요소, 에틸렌 글리콜, 티오요소 등과 같은 복합 분자(수소결합 공여체)일 수 있는 [LI1]/[Y] 유형의 혼합물과 함께 사용될 수도 있다.
매질을 방출하기 위해 용액의 특성을 유리하게 변형시키는 혼합물이 또한 제조될 수 있다. 특히, 실온에서 매우 안정하고 액체인 [BMIM] [NTF2] 유형의 이온성 액체 용매를 결합하는 것이 가능하지만, 염화철과 같은 전기화학 셔틀(또는 레독스 매개체)을 약하게 용해시킨다.
추가적인 이온성 액체 LI2는 [BRIM][Cl] 유형일 수 있고, 음이온 [Cl]은 착물화에 의해 금속염(MClx)의 용해를 촉진할 것이다. 이는 우수한 수송 특성 및 레독스 매개체의 우수한 용해도를 동시에 가질 수 있게 하여, 방전 현상을 촉진시킨다.
A1으로 표시된 활성종은 특히 축전지가 오픈되는 경우, 열폭주를 방지하기 위한 소화제 및/또는 난연제이다. 이는 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate)와 같은 알킬 포스페이트(alkyl phosphate), 가능하게는 플루오르화(플루오르화 알킬 포스페이트)(fluorinated (fluorinated alkyl phosphate))일 수 있다. 활성종의 농도는 80질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 30질량% 내지 10질량%로 가변될 수 있다.
바람직하게는, 용액은 또한 적어도 하나의 단자 상에서 또는 적어도 접지 상에서 산화 및/또는 환원될 수 있는 A2로 표시된 레독스종을 포함한다. 레독스종은 축전지를 안전한 상태에 놓이도록 하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 이는 레독스 반응을 수행하여 매질의 분해를 감소시키는 전기화학 셔틀(또는 레독스 매개체)로 작용하는 레독스 쌍이다.
레독스 쌍은 전지의 단자에서 각각 환원 및 산화될 수 있는 용액 내의 산화제 및 환원제를 의미한다. 산화제 및 환원제는 등몰(equimolar) 또는 비등몰(non-equimolar) 비율로 도입될 수 있다.
전기화학 발전기가 오픈되면, 레독스종 중 하나는 발전기 자체에서 유래할 수 있다. 이는 특히 코발트, 니켈 및/또는 망간을 포함할 수 있다.
레독스 쌍은 금속 전기화학 쌍 또는 이들의 결합 중 하나일 수 있다:
Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ 또는 Fe2+/Fe3+.
레독스종 및 레독스 쌍은 또한 유기분자 중에서, 특히 하기로부터 선택될 수 있다: 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(2,4,6-tri-t-butylphenoxyl), 니트로닐 니트록사이드/2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(nitronyl nitroxide/2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO), 테트라시아노에틸렌(tetracyanoethylene), 테트라메틸 페닐렌디아민(tetramethyl phenylenediamine), 디히드로페나진(dihydrophenazine), 메톡시(methoxy), N,N-디메틸아미노기(N,N-dimethylamino group)를 갖는 방향족 분자(아니솔 메톡시벤젠(anisole methoxybenzene), 디메톡시벤젠(dimethoxybenzene), 및 N,N-디메틸아닐린 N,N-디메틸아미노벤젠(N,N-dimethylaniline N,N-dimethylaminobenzene)). 다른 예시로는 10-메틸-페노티아진(MPT)(10-methyl-phenothiazine, MPT), 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠(DDB)(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene, DDB) 및 2-(펜타플루오로페닐)-1,3,2-테트라플루오로디옥사보롤(PFPTFBDB)(2-(pentafluorophenyl)-1,3,2-tetrafluorodioxaborole, PFPTFBDB)이 있다.
또한 메탈로센 패밀리(Fc/Fc+, Fe(bpy)3(ClO4)2 및 Fe(phen) 3(ClO4)2 및 이의 유도체) 또는 할로겐화 분자 패밀리(Cl2/Cl-, Cl-/Cl3- Br2/Br-, I2/I-, I-/I3 -)일 수 있다.
특히 브로마이드 또는 클로라이드가 선택된다. 바람직하게는 금속을 쉽게 착화시킬 수 있는 클로라이드이다. 예를 들어, 클로라이드 음이온과 착화된 철은, FeCl4 -를 형성하여 음극의 반응성을 감소시킬 수 있다.
이는 테트라메틸페닐렌디아민(tetramethylphenylenediamine)일 수 있다.
금속 이온의 금속이 동일하거나 다른, 다수의 레독스 쌍도 결합될 수 있다.
예를 들어, Fe2+/Fe3+ 및/또는 Cu+/Cu2+이 선택될 수 있다. 후자는 두 가지 산화 상태에서 가용성이며, 독성이 없고, 이온성 액체를 분해하지 않으며 리튬을 추출하기에 적합한 레독스 전위를 가지고 있다(도 4).
선택적으로, 이온성 액체 용액은 A3로 표시된 건조제(drying agent) 및/또는 물질 수송 촉진제 A4(agent promoting material transport A4), 및/또는 PF5, HF, POF3 등과 같은 부식성 및 독성종 A5의 안정화제/환원제인 보호제(protective agent)를 포함할 수 있다.
예를 들어, A4로 표시된 물질 수송 촉진제는 점도를 감소시키기 위해 첨가될 수 있는 공용매(co-solvent)의 일부이다.
이는 5%의 물과 같이 소량의 물일 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 방전 또는 가연성 위험을 일으키지 않고 효과적으로 작용하도록 선택될 것이다. 이는 비닐렌 카보네이트(VC)(vinylene carbonate, VC), 감마-부티로락톤(γ-BL)(gamma-butyrolactone, γ-BL), 프로필렌 카보네이트(PC)(propylene carbonate, PC), 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol)), 디메틸 에테르(dimethyl ether)일 수 있다. 유리하게는, 물질 수송 촉진제의 농도는 1질량% 내지 40질량%, 더욱 유리하게는 10질량% 내지 40질량% 범위이다.
부식성 및/또는 독성 요소 A5를 감소 및/또는 안정화할 수 있는 보호제는, 예를 들어, 부틸아민-유형 화합물(butylamine-type compound), 카르보디이미드(N,N-디시클로헥실카르보디이미드 유형)(carbodiimide (type N,N-dicyclohexylcarbodiimide)), N,N-디에틸아미노 트리메틸-실란(N,N-diethylamino trimethyl-silane), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(TTFP)(tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, TTFP), 및 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 플루오르화 카바메이트(fluorinated carbamate) 또는 헥사메틸-포스포라미드(hexamethyl-phosphoramide)와 같은 아민계 화합물(amine-based compound)이다. 이는 헥사메톡시시클로트리포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene)과 같은 시클로포스파젠 계열의 화합물일 수도 있다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만의 물을 함유한다.
보다 더 바람직하게는, 이온성 액체 용액은 물을 함유하지 않는다.
본 방법은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 주위 온도(20-25℃)에서 구현된다.
본 방법은 공기 하에서, 또는 불활성 분위기 하에서 예를 들어 아르곤 하에서 또는 질소 하에서 사용될 수 있다.
전기화학 발전기가 소화 용액 내에 침지되는 경우, 시약 공급을 개선하기 위해 상기 용액이 교반될 수 있다. 예를 들어, 교반은 50 내지 2000rpm, 바람직하게는 200 내지 800rpm에서 수행될 수 있다.
일 실시예의 예시적이고 비제한적인 예시
실시예 1: 염화콜린 요소 FeCl 3 매질에서의 방전
이온성 액체 용액은 0.3M의 FeCl3가 첨가된, 1:2 몰비의 염화콜린과 요소의 혼합물이다. 용액이 건조된 후, Li-이온형 전지 18650을 800rpm으로 교반하면서 주위 온도에서 이 용액 50ml와 접촉시킨다. 96시간 후에, 배터리를 수조에서 꺼내 전지 전압이 0이 되면 시스템이 방전되었음을 나타낸다.
소화제를 함유하는 이온성 액체 용액 내에 Li-이온 축전지를 침지(플러딩)시키면 상기 축전지가 완전히 방전되며, 전기적으로 안전하게 된다.
실시예 2: 소방관이 작업하는 동안 Li-이온 축전지 모듈을 안전한 상태에 놓이도록 함
축전지 모듈은 20Ah의 용량 및 50V의 전압, 즉 1kWh의 전기 에너지를 갖는 리튬 이온 축전지를 포함한다. 이러한 모듈의 부피는 8L이고 그 무게는 12kg이다. 축전지 모듈의 발열량은 0.9 J.kg-1.K-1로 추정된다. 이러한 모듈이 고장났을 때, 발열 반응 및 연소에 의해 발생하는 열 에너지는 12000kJ(기준값: Li-이온 축전지는 1000kJ/kg)이다.
결함이 있는 모듈을 안전한 상태로 놓이도록 하기 위해, 2.2 J.g-1.K-1의 Cp 및 5질량% 트리메틸 포스페이트인 에탈린(ethaline)을 함유하는 소화 이온성 액체 용액(질랑비가 1:2인 염화콜린: 에틸렌 글리콜의 혼합물)으로 모듈을 플러딩하였다. 모듈은 120kg 질량의 소화제, 즉 107L의 부피로 플러딩된다. 모듈의 질량 및 소화제의 질량과 관련하여, 열역학 시스템의 총 발열량은 대략 275 kJ.K-1 (120000g x 2.2 J.g-1K-1 + 12000g x 0.9 J.kg-1.K-1에 해당)이다. 소화제 및 축전지 모듈의 초기온도를 20℃로 가정하면, 모듈의 전체 발생 사건(total feared event)의 경우 전체 시스템의 온도는 64℃(20°C + 12000 kJ/275 kJ.K-1)를 초과하지 않는다. 이 온도는 소화제의 특성이 유지되도록 보장하고, 모듈을 안전한 상태로 놓이도록 하기에 충분히 낮다.
또한, 축전지를 방전시키기 위한 소화제의 용량은 축전지가 완전히 방전되었을 때 축전지 모듈의 연소 에너지를 2배 감소시킨다. 동시에, 이러한 누적 효과(cumulative effect)는 또한 도달한 최대 온도를 낮출 수 있다.

Claims (14)

  1. 특히 열폭주 발생 시에 전기화학 발전기(10)-여기서 상기 전기화학 발전기(10)는 제 1전극(20) 및 제 2전극(30)을 포함하며, 상기 제 1전극(20)은 제 1단자(22)에 연결되고, 상기 제 2전극(30)은 제 2단자(32) 또는 상기 전기화학 발전기의 접지에 연결됨-의 소화 방법에 있어서,
    상기 방법은 상기 전기화학 발전기(10)가 이온성 액체 용액(100)으로 덮이는 단계를 포함하되,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 이온성 액체 및 소화성 및/또는 난연성을 갖는 활성종을 포함하고,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 상기 전기화학 발전기(10)를 냉각 및/또는 방전시키기 위해, 상기 제 1단자(22)에서 상기 제 2단자(32)까지 또는 상기 제 1단자(32)에서 상기 접지까지 상기 전기화학 발전기를 연속적으로 덮는
    것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성종은 가능하게는 플루오르화 알킬 포스페이트(fluorinated alkyl phosphate)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 및 제2항에 있어서,
    상기 활성종은 상기 이온성 액체 용액의 5 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 산화 및/또는 환원될 수 있는 레독스종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 산화제로 불리는 레독스종 및 환원제로 불리는 레독스종을 포함하는 한 쌍의 레독스종을 포함하되, 상기 산화제 레독스종은 환원될 수 있고 상기 환원제 레독스종은 산화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 레독스종 쌍은, 바람직하게는 Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ 또는 Fe2+/Fe3+ 중에서 선택된 금속성 쌍, 유기분자 쌍, Fc/Fc+와 같은 메탈로센 쌍(metallocenes couple), 또는, 예를 들어 Cl2/Cl- 또는 Cl-/Cl3-와 같은 할로겐화 분자 쌍인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 건조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 유기 용매와 같은 물질 수송 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 부식성 및/또는 독성 요소를 감소 및/또는 안정화시킬 수 있는 보호제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 추가적인 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체 용액(100)은 깊은 공융용매(deep eutectic solvent)를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 발전기(10)는 상기 이온성 액체 용액(100) 내에 침지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 발전기(10)는, 예를 들어 상기 이온성 액체 용액(100)을 함유하는 소화기에 의해, 상기 이온성 액체 용액(100)으로 분무되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 발전기(10)의 소화 방법에 사용하기 위한, 소화기와 같은, 화재진압 장치에 있어서,
    분무될 제품을 함유하는 탱크 및 가압된 가스 캡슐을 포함하되,
    상기 분무될 제품은 이온성 액체 용매 및 소화성 및/또는 난연성을 갖는 활성종을 포함하는 이온성 액체 용액(100)인
    화재진압 장치.
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