JP2017158997A - 硫黄系電池の消火方法、有害ガス抑制方法並びに消火剤、有害ガス抑制剤の選定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池材料として硫黄を使用する硫黄系電池における火災の消火方法及び消火剤の選定方法ならびに有害ガス抑制方法及び有害ガス抑制剤の選定方法を提供する。【解決手段】硫黄系電池の消火方法であって、金属酸化物を消火剤として用い、電極材料の硫黄と金属酸化物とを化学反応させて、硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することを特徴とする硫黄系電池の消火方法である。また、硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することが可能な材料の選定方法であって、硫黄と材料との反応が硫黄と酸素あるいは水との反応と競争する条件下における、二酸化硫黄あるいは硫化水素の発生量を熱力学平衡計算により求め、二酸化硫黄あるいは硫化水素の発生量の少ない材料を消火剤あるいは有害ガス抑制剤として選定することを特徴とする選定方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）、リチウム−硫黄電池（Ｌｉ−Ｓ電池）等の硫黄系電池の消火方法及び有害ガス抑制方法に関し、詳細には、硫黄系電池に異常が発生して内部の活物質の化学反応により発生した火災を消火し得る消火方法、及び硫黄系電池の破損等により内部の活物質が水分と反応して硫化水素などの有害ガスが発生するのを抑制し得る有害ガス抑制方法に関する。

電気自動車、夜間電力貯蔵用の二次電池として性能面及び経済面の両面において優れ、３００〜４００℃で動作する高温型のナトリウム−硫黄電池の開発が進められている。すなわち、性能面ではナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電池に比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水素や酸素の発生といった副反応もなく、陽極活物質の利用率も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であるという利点を有している。このナトリウム硫黄電池を複数個直列に接続して、さらにその直列接続したものを複数配置して３００〜４００℃に加熱することにより、活物質となる金属ナトリウム及び硫黄を溶融し、溶融状態で活物質のイオンの移動を行わせ、互いに電気化学反応を行わせて所定の電気エネルギーを得るようにしている。

ところが、このナトリウム−硫黄電池においては、高温電池装置の作動中に特定の単電池が必要以上に高温にさらされたり、短絡等の事故により大電流が流れたりするとジュール熱によって単電池自体が発熱し、この結果、固体電解質管が破壊されることがある。このように破壊された場合、固体電解質管により内外に区分されていた溶融金属ナトリウムと溶融硫黄とが直接化学反応し、その反応熱により、そのケース内で火災が発生する。

この場合、硫黄が大気中の酸素や水分と反応してＳＯ_２やＨ_２Ｓ等の有害ガスが発生するため、危険性が高く酸欠の恐れがあるが、現状では適切な消火剤がないため、燃え尽きるまで放置するしかなかった。改善策として、消火用砂を設置したり、単電池の隣接距離を長くしたりすることにより、単電池が発火しても隣の電池へ伝播することのない電池モジュール設計を行っているが、電池材料に関わる本質的な対策でないため、過去の火災事故を繰り返さないとも限らない可能性が高い。

金属ナトリウムや硫黄あるいはこれらの化学反応による生成物と反応しない消火剤として、砂をケース上面からケース内に流し込むことにより酸素を遮断する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、水分を吸湿しないように乾燥状態を維持しながら砂を保管管理しなければならないという問題点がある。

また、ＡＶ機器、パソコンなどの電子機器や通信機器などのポータブル化やコードレス化の急速な進展に伴い、電源として、エネルギー密度が高く負荷特性の優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性に優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。ところが、電気自動車の普及や自然エネルギー利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされるため、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン二次電池に替わるリチウム二次電池が求められている。

この点、硫黄は１６７５ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有していることから、硫黄を正極材料とするリチウム−硫黄電池は、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を持つ電池として期待されている。リチウム−硫黄電池の開発は、多くの大学やメーカーなどで取り組まれているが、リチウム−硫黄電池は、正極材料に硫黄を使用しているため、短絡等の事故により大電流が流れたりするとジュール熱によって電池自体が発熱し、固体電解質管が破壊されることがある。このように破壊された場合、固体電解質管により内外に区分されていた硫黄が大気中の酸素や水分と化学反応し、その反応熱により、ケース内で火災が発生する恐れやＨ_２Ｓ等の有害ガスが発生する恐れがある。そのため、ナトリウム−硫黄電池と同様の課題を有している。

特公平８−１７８３３号公報

本発明は、電池材料として硫黄を使用する硫黄系電池における火災の消火方法及び有害ガスの発生を抑制する有害ガス抑制方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、消火剤及び有害ガス抑制剤の選定方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、電池材料である硫黄と化学結合しやすい金属酸化物や赤リンあるいはリン酸化物が硫黄と反応してＳＯ_２やＨ_２Ｓといった有害ガスの発生を大幅に抑制することができることに着目した。

すなわち、本発明は、硫黄系電池の消火方法であって、金属酸化物あるいは赤リンを消火剤として用いることを特徴とする硫黄系電池の消火方法を提供する。前記本発明では、電極材料の硫黄と消火剤とを化学反応させて、火災に伴う硫黄由来のＳＯ_２などの有害ガスの発生を抑制する。
また、本発明は、硫黄系電池から発生する有害ガスの抑制方法であって、金属酸化物、リン酸化物あるいは金属酸化物とリン酸化物の混合物を有害ガス抑制剤として用いることを特徴とする硫黄系電池の有害ガス抑制方法を提供する。前記本発明では、電極材料の硫黄と有害ガス抑制剤とを化学反応させて、硫黄と大気中の水分等との反応に伴うＨ_２Ｓなどの有害ガスの発生を抑制する。
また、本発明は、硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することが可能な材料の選定方法であって、硫黄と材料との反応が硫黄と酸素の反応と競争する条件下における、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の発生量を熱力学平衡計算により求め、二酸化硫黄の発生量の少ない材料を消火剤として選定することを特徴とする選定方法を提供する。
また、本発明は、硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することが可能な材料の選定方法であって、硫黄と材料との反応が硫黄と水の反応と競争する条件下における、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の発生量を熱力学平衡計算により求め、硫化水素の発生量の少ない材料を有害ガス抑制剤として選定することを特徴とする選定方法を提供する。

本発明によれば、金属イオンが酸化物の形で安定化する場合と、硫黄と結合して安定化する場合を比較して、熱力学的により安定な硫黄化合物を形成する消火剤を提供できる。また、熱力学計算から発生するＳＯ_２理論値を算出するため、硫黄由来の有害ガスを抑制する本質的な解決方法を提供できる。
また、本発明によれば、水が存在する状態でも、硫黄と反応して硫化物を形成し易い金属酸化物やリン酸化物を用いることで、Ｈ_２Ｓの発生を抑制できる有害ガス抑制剤を提供できる。そして、各種の金属酸化物やリン酸化物あるいはこれらの混合物の共存下で、硫黄と水の反応により発生するＨ_２Ｓの量を熱力学平衡計算により算出し、Ｈ_２Ｓ発生量を比較することで有害ガス抑制剤に好適な化合物を選定することが可能となる。

各種消火剤のＳＯ_２理論発生量。 各種有害ガス抑制剤のＨ_２Ｓ理論発生量。

ナトリウム硫黄電池においては、硫黄が大気中の酸素と反応してＳＯ_２ガスが発生し、硫黄が大気中の水分と反応してＨ_２Ｓガスが発生する。本発明の硫黄系電池の消火方法で消火剤として用いられる材料は、当該材料と硫黄の反応速度が、硫黄と酸素の反応速度よりも速い材料が使用される。材料選定の際は、熱力学平衡計算により、硫黄と材料との反応が硫黄と酸素の反応と競争する条件下における二酸化硫黄の発生量の理論値を算出し、理論的に導く方法を、好ましく採用することができる。

また、本発明の硫黄系電池の有害ガス抑制方法で有害ガス抑制剤として用いられる材料は、当該材料と硫黄の反応速度が、硫黄と水の反応速度よりも速い材料が使用され、材料選定の際は、熱力学平衡計算により、硫黄と材料との反応が硫黄と水の反応と競争する条件下における硫化水素の発生量の理論値を算出し、理論的に導く方法を好ましく採用することができる。

そして、これらの熱力学平衡計算では、熱力学計算ソフトウエア「ＭＡＬＴ」等を用いることができる。即ち、硫黄と酸素の反応あるいは硫黄と水の反応と競争する条件下で、二酸化硫黄あるいは硫化水素の発生量を理論的に算出し、添加剤なしの場合と比較して、二酸化硫黄あるいは硫化水素の発生量が低減する材料を、有害ガス抑制剤として選定することができる。硫黄と酸素の反応を抑制し得る材料は燃焼の抑制剤、即ち消火剤となる。

電池材料や消火材料として用いられる公知の化合物について、熱力学平衡計算により求めたＳＯ_２発生量を、図１に示す。図１より、Ｐｒｅｄ（赤リン）のＳＯ_２発生量が最小値を示す。また、金属酸化物としては、ＣｕＯ、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｈ_３ＰＯ_４が、ブランクと同等である。ブランクよりもＳＯ_２発生量が少ない金属酸化物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｏが挙げられ、この順にＳＯ_２発生量が減少することがわかる。また、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｐの金属酸化物を当量混合した混合物については、ブランクよりもＳＯ_２発生量が少ないことがわかる。Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｏが消火剤として用いられた場合、Ｆｅ_３Ｏ_４と硫黄が反応してＦｅＳが生成し、Ｌｉ_２Ｏと硫黄が反応してＬｉＳが生成すると推察される。したがって、図１の結果からは、消火剤としては、金属酸化物が好ましく、特にＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｏが好ましいと言える。さらに、図１の結果より、Ｐｒｅｄ（赤リン）が消火材料として適していることが導かれる。

金属酸化物、リン酸化物あるいは金属酸化物とリン酸化物の混合物を有害ガス抑制剤として、熱力学平衡計算に求めたＨ_２Ｓ発生量を、図２に示す。図２より、添加無し（すなわち硫黄と水の反応によるＨ_２Ｓの発生）に比べてＨ_２Ｓの発生量が少なくなるのは、ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｐ_４Ｏ_１０およびＦｅ、Ｌｉ、Ｐの酸化物の当量混合物であることがわかる。これらの化合物を有害ガス抑制剤として用いた場合、ＣｕやＦｅ、Ｐの硫化物が優先して生成することで、Ｈ_２Ｓの発生が抑制されるものと推定される。なかでも、Ｐ_４Ｏ_１０が硫黄と水の反応によるＨ_２Ｓの発生を最も効果的に抑制できることがわかる。

本発明の硫黄系電池の消火方法及び有害ガス抑制方法では、消火剤あるいは有害ガス抑制剤は、硫黄系電池の構造、火災や硫黄由来の有害ガスの発生原因に鑑み、電池材料として、あるいは、電池の配合剤や添加剤として用いることができる。添加量や使用方法は、特に限定されるものではなく、硫黄系電池に応じて適宜設定すれば良い。

ナトリウム−硫黄電池の場合、負極活物質の金属ナトリウムが、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）の状態で固体電解質（β−アルミナ）管中を移動して正極に達し、正極活物質の硫黄と反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_Ｘ）を生成する反応が放電反応であり、その逆が充電反応である。当該電池において、放電深度の浅い領域では正極に硫黄が存在するが、さらに放電深度が深くなり正極に硫黄が存在しなくなると、正極活物質は、放電深度に応じてＮａ_２Ｓ_５からＮａ_２Ｓ_３までのＮａ_２Ｓ_ｘ（ｘ＝３〜５）のいずれかの組成からなる多硫化ナトリウムの一相領域に変化し、放電深度が深くなるにつれて負極の金属ナトリウムは正極に移動し減少する。

ナトリウム硫黄電池は、通常断熱材により四角箱状に形成された収納ケースの内部に、複数のナトリウム−硫黄電池の単電池よりなる集合電池が収納されている。この集合電池における各単電池には、単体のナトリウム−硫黄電池が単独で、もしくは上下方向に複数積層されるとともに、直列接続した状態で設置され、それらが並列で設置されている。また、単体のナトリウム−硫黄電池は、金属ナトリウムと硫黄とが固体電解質により区分して収納されている。収納ケースは複数並べて設置され、各収納ケースの内部が常時約３００℃に加熱され電池内の金属ナトリウム及び硫黄が溶融状態になっている。

電池装置が加熱状態で作動中に、特定の単電池が必要以上に高温にさらされたり、短絡等の事故により大電流が流れたりすると、ジュール熱によって単電池自体が発熱し、固体電解質管が破損する。固体電解質管が破損すると、固体電解質管内の溶融金属ナトリウムと陽極容器内の溶融硫黄とが直接化学反応し主たる反応として多硫化ナトリウム、特に三硫化ナトリウムが生成され、このときの反応熱により収納ケース内では火災が発生する。また、化学反応熱が多量に発生することで、単電池の陽極容器及び容器上部カバーが破損し、容器上部より金属ナトリウムと硫黄が収納ケース内に流出する。それにより、金属ナトリウムが空気中の酸素等とさらに反応して高温状態となり、集合電池群の他の単電池を破壊して行くことになる。

流出した硫黄は、大気中の酸素や水分と反応してＳＯ_２やＨ_２Ｓを発生する。このとき、単電池間に本発明の消火剤及び／又は有害ガス抑制剤を充填しておくことにより、消火剤及び／又は有害ガス抑制剤が硫黄と反応するため、ＳＯ_２やＨ_２Ｓの発生量を低減することができる。

リチウム−硫黄電池は、硫黄を含有する正極と、リチウム金属を含有する負極と、正極と負極の間に介在する電解質の層とを有する電池である。電解質としては、固体電解質や液体電解質が使用可能であり、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）等の固体ポリマー電解質、ポリ（フッ化ビニリデン）等のゲルポリマー電解質、イオン性液体、ポリ（メタルメタクリレート）等が知られている。

リチウムイオン電池においても、硫化物系固体電解質が用いられており、当該電池は、硫化物系電池に特有の課題である硫化水素ガスの発生を前提にした設計になっている。例えば、電池素子を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる外装材で被覆したり、外装材をさらに吸着材で被覆したりすることにより、硫化水素ガスが外部に流出しない工夫をしている。また、外装材によって硫化水素ガスを捕捉できたとしても、電池内に一時的に硫化水素ガスが充満する可能性を回避できず、外装材に吸着することなく、他の経路から外装材外に漏れ出る恐れがあるため、硫化水素ガスの発生を抑制できる硫化物系固体電解質を使用する工夫もしている。

リチウム−硫黄電池の場合、流出した硫黄は、大気中の酸素や水分と反応してＳＯ_２やＨ_２Ｓを発生する。このとき、本発明の消火剤及び／又は有害ガス抑制剤を外装材に配合し、あるいは、吸着材等として使用することにより、消火剤や有害ガス抑制剤が硫黄と反応するため、ＳＯ_２やＨ_２Ｓの発生量を低減することができる。

本発明は、硫黄系電池における火災の消火方法ならびに有害ガスの発生を抑制する方法として有用である。

Claims (11)

1. 硫黄系電池の消火方法であって、金属酸化物あるいは赤リンを消火剤として用いることを特徴とする硫黄系電池の消火方法。
2. 電極材料の硫黄と消火剤とを化学反応させて、硫黄由来の二酸化硫黄の発生を抑制する請求項１記載の消火方法。
3. 金属酸化物が、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＬｉ_２Ｏである請求項１または２記載の硫黄系電池の消火方法。
4. 硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することが可能な材料の選定方法であって、硫黄と材料との反応が硫黄と酸素の反応と競争する条件下における、二酸化硫黄の発生量を熱力学平衡計算により求め、二酸化硫黄の発生量の少ない材料を消火剤として選定することを特徴とする選定方法。
5. 消火剤が金属酸化物である請求項４記載の選定方法。
6. 金属酸化物が、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＬｉ_２Ｏである請求項５記載の選定方法。
7. 消火剤が赤リンである請求項４記載の選定方法。
8. 硫黄系電池から発生する有害ガスの抑制方法であって、金属酸化物、リン酸化物あるいは金属酸化物とリン酸化物の混合物を有害ガス抑制剤として用いることを特徴とする硫黄系電池の有害ガス抑制方法。
9. 電極材料の硫黄と有害ガス抑制剤とを化学反応させて、硫黄由来の硫化水素の発生を抑制する請求項８記載の硫黄系電池の有害ガス抑制方法。
10. 硫黄由来の有害ガスの発生を抑制することが可能な材料の選定方法であって、硫黄と材料との反応が硫黄と水の反応と競争する条件下における、硫化水素の発生量を熱力学平衡計算により求め、硫化水素の発生量の少ない材料を有害ガス抑制剤として選定することを特徴とする選定方法。
11. 有害ガス抑制剤が、ＣｕＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｐ_４Ｏ_１０、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２Ｏ／Ｐ_４Ｏ_１０の混合物またはＦｅ_３Ｏ_４／Ｌｉ_２Ｏ／Ｐ_４Ｏ_１０の混合物である請求項１０記載の選定方法。