CN105873859B - 具有新型晶体结构的氧化钨型化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的化合物是一种具有式(1)AxW1‑yMOyO3的化合物，其中A选自由以下各项组成的组：Li、Na、NH4、K以及H的阳离子，并且其特征在于x和y验证关系0≤x≤1并且0≤y≤0.5，并且在于该化合物具有基于WO6八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。

Description

具有新型晶体结构的氧化钨型化合物及其制备方法
本申请要求于2013年10月22日向INPI(法国国家工业产权局)提交的在先法国申请FR 13 02438的优先权，其内容通过引用全部结合在本申请中。在本申请与在先法国申请之间的不一致性影响术语的清楚的情况下，仅参考本申请。
本发明涉及一种具有新型晶体结构的氧化钨型化合物并且还涉及其制备方法。
氧化钨已被广泛地以晶体或非晶体、化学计量的或亚化学计量的WO3化合物的形式描述在文献中。氧化钨被使用在很多技术应用如电致变色器件、超级电容器、电池或甚至可见范围的光催化剂中。
对于这些应用，认为重要的是，这些氧化物的结构能够具有氧化物的构成原子之间的空间，任选地允许在这种结构中插入阳离子，如具体地锂或钠。
例如，WO 02/096559描述了具有如下经验式的金属氧化物的组合物：Ax/n[ByM1- yO3+δ]xZH2O，其中M表示至少一种第Vb或Vlb族的金属；A表示选自下组的阳离子，该组由以下各项组成：碱金属、碱土金属、银、铵、氢及其混合物；B表示至少一种选自下组的元素，该组由以下各项组成：W、Zr、Mo、V、Ti、Fe、Ce、Sb、Nb、Mn、Co、Cr、Fe、Ta、Sn以及Cu，条件是M和B是不同的；y是在0与3之间的数；以及3+δ指示氧的化学计量，这些组合物的作用是至少部分地除去存在于液体中的至少一种选自下组的金属的阳离子，该组由以下各项组成：铯、锶、铅、银、过渡金属、镧系元素和锕系元素。
本发明的目的是提供一种化合物，该化合物的结构展现出比已知氧化钨的结构中存在的那些甚至更可进入的空间。
本着这一目的，本发明的化合物是一种具有式(1)AxW1-yMoyO3的化合物，其中A选自由以下各项组成的组：Li、Na、NH4、K以及H的阳离子，并且其特征在于x和y符合关系0≤x≤1和0≤y≤0.5，并且在于该化合物具有基于WO6八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。
J.Zhan等人，固态离子学(Solid State Ionics)，126(1999)，373-373以及格宁(Genin)等人，固态离子学，53-56(1992)，315-323描述了六方钨的化合物(bronzes)。没有描述在这些化合物的晶体结构中存在由6个、4个和3个WO6八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。
通过阅读下面参考附图给出的描述，本发明的其他特征、细节和优势将变得更加完全清晰，在附图中：
-图1是说明根据现有技术的产物的晶体结构的图；
-图2是说明根据本发明的产物的晶体结构的图；
-图3是根据本发明的产物的X射线图；
-图4是对比产物的X射线图。
如上所指出的，本发明的化合物具有化学式(1)AxW1-yMoyO3。此式应被理解为还涵盖相对于氧稍微亚化学计量的化合物。
在此式中，A选自Li、Na、NH4、K以及H的阳离子。A可以更具体地是Na或Li。
此外，x和y符合关系0≤x≤1并且0≤y≤0.5。y不为0的式(1)的化合物对应于其中以钼代替钨的产物。
根据具体实施例，x可以符合以下关系：0≤x≤0.2并且0.5≤x≤1，并且在x符合后者关系的情况中，A可以更具体地是Na或Li。
根据三个另外的具体实施例，分别地，x等于0，y等于0，并且x和y二者都等于0。
在A＝H、NH4或Li的情况中，通过X射线光电子能谱技术测量x和y的值，并且在其他情况中，通过能量色散X射线分析技术测量x和y的值。
通常，本发明的化合物具有晶格参数a：和c：以及空间群P6/mmm的晶体结构。该结构含有6个WO3单元每晶格。
在其中x＝0.2并且A＝H的具体情况中，该化合物具有晶格参数a： 和c：以及空间群P6/mmm的晶体结构。
在整个说明书中，使用铜对阴极通过X射线分析获得晶体学特征。
WO3的晶体结构(包括所有结构，即，已知的结构和本发明的结构)是基于通过顶点相互连接的WO6八面体。具体地，常规六方结构具有包含3个和6个八面体的孔孔道(图1)。本发明的化合物的晶体结构是基于WO6八面体，这些WO6八面体被组装以形成3个、4个和6个八面体的隧道(图2)。图1和图2示出了由WO6八面体(1)的排列组成的这些六方结构。
根据本发明的化合物的新颖特征，该结构展现三种类型的孔道的集合，即，分别由6个、4个和3个WO6八面体限定的孔道。这三种类型的孔道的存在出现在图2中，其中示出了分别由6个、3个和4个八面体限定的孔道(2)、(3)以及(4)。
图1仅显示了仅由6个或3个八面体限定的孔道(2)和(3)。
该新颖结构具有增加包含4个八面体(4)的孔道同时保留包含3个和6个八面体的孔道的效果。举例而言，包含6个八面体的孔道的直径是此值是通过将氧阴离子的尺寸考虑在内计算的。
根据本发明的产物的另一个特征，所述产物由呈从50至500nm并且更具体地从50至100nm的直径、以及从2至50nm并且更具体地从5至10nm厚的片晶形状的颗粒组成。可以通过透射电子显微镜法(TEM)证实这些颗粒的形状和尺寸。
还应注意，这些沿c轴定向的孔道位于这些片晶的厚度上(垂直于颗粒底面)。
该化合物具有在10与200m2/g之间，更具体至少50m2/g并且例如可以是55m2/g的比表面积。
术语“比表面积”旨在是指依照期刊“美国化学学会杂志(The Journal of theAmerican Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)制定的标准ASTM D 3663-78，通过氮气吸附确定的BET比表面积。
现在将描述用于制备本发明的化合物的方法。
此方法的特征在于它包括以下步骤：
-(a)使W(VI)盐和，适当时，Mo(VI)盐的水溶液与还原剂接触；
-(b)将在前面步骤结束时获得的该介质的pH调节到最多7的值，其结果是获得悬浮液，将阳离子A引入步骤(a)或(b)之一中；
-(c)使在步骤(b)结束时获得的该悬浮液经受老化；
-(d)加热在步骤(c)结束时获得的该介质；
-(e)使该固体与从前面步骤得到的该介质分离并且干燥，其结果是获得化合物AxW1-yMoyO3其中x>0；
-(f)任选地，将该阳离子A从在步骤(e)结束时获得的该化合物中消除，其结果是获得该化合物W1-yMoyO3。
本发明的方法的第一步骤在于形成钨酸盐VI的水溶液与还原剂的混合物。这种盐可以是碱金属钨酸盐，如钨酸钠。
在制备根据式(1)的化合物其中y不为0的情况中，步骤(a)的混合物还包含钼盐，该钼盐也可以是碱金属钼酸盐。
该还原剂可以选自肼、糖类如葡萄糖、以及抗坏血酸盐例如抗坏血酸钠。所引入的还原剂的量是金属离子(W(VI)+Mo(VI))的量的至少两倍。
在该方法的第二步骤(步骤(b))中，将在前面步骤结束时获得的该介质或该混合物的pH调节到最多7的值。此值可以更特别地是最多2并且它可以甚至更特别地在1与2之间。此pH调节可以通过添加酸，例如盐酸进行。
必须将阳离子A引入步骤(a)和(b)之一中。当A为Li、Na、K或NH4时，使用这种和/或这些元素以及阳离子A的盐(例如，钨酸钾)通过钨和/或钼盐可以将此阳离子引入步骤(a)中。当A为Li、Na、K或NH4时，还可以通过还原剂(例如，抗坏血酸钠)或当A为H时通过含A的盐引入该阳离子A。
还可以通过用来调节pH的酸的质子将该阳离子A引入该方法的步骤(b)中。
该方法的第三步骤是老化在前面步骤(b)结束时获得的该悬浮液的步骤。
通常，此老化是在最多80℃的温度下进行的。温度越高，此老化的持续时间就越短。根据一种优先的方式，此老化在环境温度(20℃-25℃)下进行例如12小时的时间段。
在该方法的接下来的步骤(步骤(d))中，将在该老化结束时获得的该介质在至少95℃、更特别地至少120℃并且甚至更特别地至少200℃的温度下加热，特别是在该还原剂选自糖类的情况中。通常，加热温度越低，加热时间就越长。举例而言，此时间可以是对于120℃的温度为至少12小时以及对于95℃的温度为至少3天。
此加热通常在空气中进行。
在该加热结束时，通过任何已知方式将该固体从所获得的介质中分离。任选地在洗涤后，将此固体在真空或空气中干燥。
在该干燥结束时，获得呈还原形式的根据本发明的化合物，即，具有式(1)的化合物其中x>0以及因此包含阳离子A的化合物。
本发明的制备方法包括用于获得化学计量形式的化合物，即，具有式(1)的化合物其中x＝0以及因此不含阳离子A的化合物的额外步骤。
这个额外步骤(步骤(f))可以根据不同变体进行。
在A为NH4或H的情况中，步骤(f)可以首先在空气中加热，具体地在70℃与400℃之间的温度下持续至少2小时。
在A为Li、Na、K、NH4或H的情况中，这个额外步骤可以在于使之前获得的化合物经受电化学氧化。
此氧化可以通过将呈还原形式并且呈粉末形式的化合物沉积在起电极作用的导电基底上进行。将此电极浸入电解液中，其中还浸入有对电极(例如由铂制成)。然后以这样的方式在这两个电极间施加势差使得其上沉积有化合物的电极的电势相比标准氢电极为大0V。
根据此额外步骤的第三变体并且在A为Li、Na、K或NH4的情况下，然后可以进行离子交换，具体地通过将该呈还原形式的化合物再分散在pH≤1的酸性水性介质中，以便用H替换Li、Na、K或NH4。然后获得的化合物具有式(1)其中A为H。然后通过上述方法之一，即，在空气中加热或电化学氧化处理此化合物。
现在将给出多个实例。
实例1
此实例涉及呈还原形式的并且其中A＝H并且以化学计量形式的根据本发明的化合物的制备。
形成钨酸钠Na2WIVO4.2H2O的稳定溶液(0.15mol/L)与肼(2.5当量)的混合物。用盐酸将pH调节到1.3。获得白色化合物的悬浮液，并且在环境温度(25℃)下维持12小时进行老化。然后在95℃下加热该悬浮液，其结果是获得深蓝色产物的悬浮液。在此温度下维持加热3天。然后用蒸馏水通过离心分离洗涤该固体产物并且干燥。它对应于式H0.1WO3。
然后将干燥的产物在空气中在100℃下加热12h。由此获得具有式WO3的化合物。
这两种产物在干燥并且加热后展现出在图3中给出的相同的X射线图。此X射线图证实了具有之前描述的三种类型的孔道的结构。
实例2
如实例1进行该方法，但悬浮液的加热在120℃下进行12小时。获得与实例1相同的产物。
实例3
如实例1进行该方法，但使用抗坏血酸钠(3当量)作为还原剂。另外，悬浮液的加热在220℃下进行12小时。获得与实例1相同的产物。
实例4
如实例1进行该方法，但使用葡萄糖(3当量)作为还原剂。获得与实例1相同的产物。
对比实例5
如实例1进行该方法。然而，在不进行老化的情况下将调节pH后获得的悬浮液在95℃下直接加热3天。干燥后，获得了具有六方结构的式(NH4)0.1WO3的产物，该产物在铜的波长Kα下的X射线衍射图呈现在图4中，描述在现有技术中，该产物的晶格参数是a＝7.3(1)和c＝3.9(1)并且对应于具有图1的两种类型的孔道(2)和(3)的结构。应注意，不进行老化导致所获得的产物中存在NH4。

Claims (19)

1.一种具有式(1)AxW1-yMoyO3的化合物，其中A选自由以下各项组成的组：Li、Na、NH4、K以及H的阳离子，并且其特征在于x和y符合关系0≤x≤1和0≤y≤0.5，并且在于该化合物具有基于WO6八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式(1)，其中x符合关系0≤x≤0.2。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式(1)，其中x符合关系0.5≤x≤1。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物对应于式(1)，其中x和/或y＝0。
5.如权利要求1or 2所述的化合物，其特征在于该化合物具有晶格参数a：和c：以及空间群P6/mmm的晶体结构。
6.如1权利要求1or 2所述的化合物，其特征在于该化合物由呈从50至500nm的直径并且从2至50nm厚的片晶形状的颗粒组成。
7.一种用于制备如前述权利要求之一所述的化合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-(a)使W(VI)盐和，适当时，Mo(VI)盐的水溶液与还原剂接触；
-(b)将在前面步骤结束时获得的该介质的pH调节到最多7的值，其结果是获得悬浮液，将阳离子A引入步骤(a)或(b)之一中；
-(c)使在步骤(b)结束时获得的该悬浮液经受老化；
-(d)加热在步骤(c)结束时获得的该介质；
-(e)使该固体与从前面步骤得到的该介质分离并且干燥，其结果是获得化合物AxW1- yMoyO3其中x>0；
-(f)任选地，将该阳离子A从在步骤(e)结束时获得的该化合物中消除，其结果是获得该化合物W1-yMoyO3。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于将钨和该阳离子A的盐用于步骤(a)。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，将pH调节到最多2。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤(b)过程中，将pH调节到1与2之间的值。
11.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(c)中的该老化是在最多80℃的温度下进行的。
12.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(c)中的该老化是在环境温度下进行的。
13.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(c)中的该老化是在20℃-25℃下进行的。
14.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(d)是通过在至少95℃的温度下加热进行的。
15.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(d)是通过在至少120℃的温度下加热进行的。
16.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于在步骤(a)中使用选自肼、糖类以及抗坏血酸盐的还原剂。
17.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于A为NH4或H并且在于步骤(f)是在空气中加热的步骤。
18.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于A为Li、Na、K、NH4或H并且在于步骤(f)是电化学氧化。
19.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于A为Li、Na、K或NH4并且在于步骤(f)包括离子交换以便用H替换Li、Na、K或NH4并且然后在空气中加热或由该离子交换产生的该化合物的电化学氧化。
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