CN101851007B - 一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法。其特点是：以钼酸铵和钨酸为主要原料，同时添加表面活性剂以使体系分散更加均匀并有利于形成更加稳定的固溶体，以去离子水为介质，草酸和水合肼为还原剂，通过还原反应进行制备，获得具有良好导电性能和热稳定性能的固溶体。所得钨钼基超细复合氧化物固溶体的体积电阻为0.01-0.001Ω/cm，抗氧化温度为310℃，大大提高了混合价导电材料的热稳定性和应用范围。该方法具有反应迅速、无任何废弃物排放、工艺过程简单、产物纯度高、能耗低等优点，符合低碳经济和可持续发展经济策略要求。
Description
技术领域：
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法。该超细复合氧化物固溶体具有良好的导电性和抗氧化能力，可广泛应用在抗静电涂料、导电橡胶、电磁屏蔽玻璃等诸多领域。
背景技术：
导电粉体是导电功能材料中重要的一员，粉体自身的电阻大小和抗氧化温度高低，直接关系到粉体的质量及应用范围。混合价氧化钨和混合价氧化钼作为一类新型导电粉体，具有电阻低、使用成本较金属粉体低等优点(中国专利CN1376637A，中国专利CN1925737A)，受到了企业和科研工作者的关注。钨、钼混合价氧化物的导电机理主要是高价态钨、钼在高温下进行还原时，由于还原不完全而生成混合价氧化物WO3-x和MoO3-x，其中的金属原子价态不同，但所处的配位环境相同(或者相似)，电子在其内部的迁移比较容易实现，从而使混合价氧化钨和混合价氧化钼具有优良的导电性能。但混合价氧化钨和混合价氧化钼在作为导电粉体使用时，耐候性差、抗氧化温度低，这大大缩小了材料的应用范围，阻碍了材料优异导电性能的发挥。因此，提高混合价氧化物类导电粉体的耐候性和抗氧化温度，就成为一项非常具有实际意义的工作。
钨的原子半径为0.137nm，钼的原子半径为0.136nm，半径差幅为0.7％，而形成无限互溶固溶体的极限值为5％，因此，钨、钼可以任意比例形成钨钼基复合氧化物固溶体。相比于单独的混合价氧化钨和混合价氧化钼粉体来说，由于钨钼基复合氧化物固溶体内部W、Mo原子之间的相互掺杂和空位填隙，避免了混合价氧化物发生晶格畸变的可能，这在不影响混合价氧化物导电性能的前提下，能够大大增强固溶体的晶格稳定性，从而使固溶体的抗氧化温度得到大幅度的提高。
由于本发明是首次合成出钨钼基复合氧化物固溶体，目前还没有类似的制备报道可供参考。本发明采用钼酸铵和钨酸作为原料，使用草酸和水合肼作为复合还原剂，成功制备出了钨钼基复合氧化物固溶体。相比于单独的混合价氧化钨和混合价氧化钼粉体，在导电性能基本不受影响的前提下，抗氧化温度分别从200℃和240℃提高到了310℃，分别提高了100和70℃，增幅达到55％和45％。同时，本发明巧妙地利用固溶体中不同金属原子的互相掺杂和空位填隙，形成了晶型完整、晶格不易发生畸变的无限置换型固溶体，起到了保持粉体结构稳定、提高粉体耐候性能的作用。虽然关于单独的混合价氧化钨和混合价氧化钼的制备方法已有很多，相比于现有的混合价氧化钨和混合价氧化钼的制备方法，如喷雾热转换法(中国专利CN1686825A)；微乳液法(中国专利CN1923707A)；超声喷雾微波干燥法(中国专利CN1657422A)和沉淀法(中国专利CN101380015A)等来说，本发明提供的钨钼基复合氧化物固溶体制备方法，具备工艺简单，在制备时无有害废水、废气或者废渣等废弃物排放，可使企业在响应国家低碳经济政策的同时，不对生态环境造成影响，符合可持续发展经济策略。而且，本发明相对于描述制备混合价导电粉体的中国专利CN1376637A，中国专利CN1925737A等来说，最大的优势在于：上述两项专利所描述的氧化钨和氧化钼等导电粉体的制备方法，其产物为单一的混合价氧化物，抗氧化温度远不如依本发明所制备的钨钼基复合氧化物固溶体，且本发明加入了非离子型表面活性剂，不仅不会给最终产物带来任何的杂质，从而大大提高产物的纯度，并且有助于提高粉体的分散性及控制粉体的粒径。同时，本发明提供的制备方法生产成本相对较低，制备出的钨钼基复合氧化物固溶体耐温性能较好，可以满足高温作业环境下对导电材料的热稳定性要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法，用来制备具有良好导电性能及热稳定性能的导电粉体，改善其抗氧化能力，提高固溶体的热稳定性及耐候性；采用本发明提供的制备方法，所获得的钨钼基超细复合氧化物固溶体，具有导电性能好，抗氧化温度高，耐候性好等优点。同时，本方法不产生任何有害废料，可以节省资源，降低对环境的污染，符合低碳经济和可持续发展经济策略要求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钨钼基超细复合氧化物固溶体及其制备方法，其特征在于：
1)按照氧化钼占复合氧化物固溶体总质量的20～80％的量计算，称取反应所需的钼酸铵，向其中加入钼酸铵质量的3-10倍的离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入按照氧化钨占复合氧化物固溶体总质量的20～80％的比例计算所需的钨酸，搅拌至体系均匀；
2)加入质量为钼酸铵和钨酸总质量的1.25～1.5倍的草酸和占钼酸铵和钨酸总质量的0.1～10％的表面活性剂至反应体系中，搅拌至均匀；
3)加入质量为钼酸铵和钨酸质量总和的1～5倍的水合肼，并快速搅拌至均匀；
4)在70-120℃下烘干2～10h后，得到钨钼基超细复合氧化物固溶体的前驱物；
5)将前驱物充分研磨后，转入坩埚内，放入管式炉中，在N2气氛保护下缓慢升温到650～850℃，煅烧2-10小时，自然冷却至室温。得到的粉体经过气流粉碎或者球磨后，即获得钨钼基超细复合氧化物固溶体。
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类或其混合物。
依本发明的方法所得的钨钼基超细复合氧化物固溶体，其化学分子式为：WxMo1-xO3，其中：x为正数。该复合氧化物以固溶体形式存在，其粒度为1-20μm；经过650-850℃煅烧2h后的体积电阻率为0.01-0.001Ω/cm。
有益效果
本发明的制备方法，其优势主要体现在：
1)本发明首次提出制备钨钼基超细复合氧化物固溶体，该固溶体为无限互溶型固溶体，由于W、Mo原子之间的相互掺杂和空位填隙，避免了混合价氧化物发生晶格畸变的可能，能够大大增强固溶体的晶格稳定性和抗氧化温度；
2)通过无废弃物排放的一步还原反应获得了导电性能好，抗氧化温度高，耐候性强的钨钼基超细复合氧化物固溶体：同现有的混合价氧化钨和混合价氧化钼类导电粉体相比，材料的抗氧化温度得到了很大提高；
3)在制备过程中，无任何有害废弃物的排放，能耗低，成本少，符合低碳经济和可持续发展经济策略要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
目标产物钨钼基超细复合氧化物固溶体中各组分的重量比为：MoO3-x占80％，WO3-x占20％。按照MoO3-x、WO3-x的比例称取反应所需的钼酸铵20g，钨酸4.2g。先向反应器中加入钼酸铵，加入60g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸30g，并加入0.5g表面活性剂曲拉通x-100，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的质量为30g称取水合肼29mL，充分搅拌。在90℃下烘干6小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在650℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为4.2×10-3Ω/cm。
实施例2
目标产物钨钼基超细复合氧化物固溶体中各组分的重量比为：MoO3-x占80％，WO3-x占20％，按照MoO3-x、WO3-x的比例称取反应所需的钼酸铵20g，钨酸4.2g。先向反应器中加入钼酸铵，加入100g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸30g，并加入20g聚乙二醇，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的质量为60g称取水合肼58mL，充分搅拌。在90℃下烘干2小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在650℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为3.5×10-3Ω/cm。
实施例3
目标产物钨钼基超细复合氧化物固溶体中各组分的重量比为：MoO3-x占50％，WO3-x占50％，按照MoO3-x、WO3-x的比例称取反应所需的钼酸铵12.5g，钨酸10.5g。先向反应器中加入钼酸铵，加入100g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸35g，并加入20g曲拉通x-100，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的质量为100g称取水合肼97mL，充分搅拌。在90℃下烘干6小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在850℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到所需产品。测定所得产品的体积电阻为1.7×10-2Ω/cm。
实施例4
目标产物钨钼基超细复合氧化物固溶体各组分的重量比为：MoO3-x占50％，WO3-x占50％，按照MoO3-x、WO3-x的比例称取反应所需的钼酸铵12.5g，钨酸10.5g。先向反应器中加入钼酸铵，加入100g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸24.2g，并加入0.5gCTAB，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的质量为30g称取水合肼29mL，充分搅拌。在90℃下烘干2小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在850℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为4.7×10-2Ω/cm。
实施例5
目标产物钨钼基超细复合氧化物固溶体中各组分的重量比为：MoO3-x占20％，WO3-x占80％，按照MoO3-x、WO3-x的比例称取反应所需的钼酸铵5g，钨酸16.8g。先向反应器中加入钼酸铵，加入100g离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入钨酸，搅拌至体系均匀；加入草酸30g，并加入0.5g聚乙二醇，搅拌均匀；水合肼的密度为1.03g/mL，按照加入水合肼的质量为30g称取水合肼29mL，充分搅拌。在90℃下烘干6小时后，得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后，转入坩埚，放入马弗炉。在650℃下煅烧2小时，取出坩埚，自然冷却，用气流粉碎机粉碎或球磨，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为7.3×10-1Ω/cm。
Claims (3)
1.一种钨钼基超细复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于，
目标产物钨钼基超细复合氧化物的化学组分含量为：
氧化钼占复合氧化物固溶体总质量的20～80％；氧化钨占复合氧化物固溶体总质量的80～20％；
其制备方法如下：
1)按照氧化钼占复合氧化物固溶体总质量的20～80％的量计算，称取反应所需的钼酸铵，向其中加入钼酸铵质量的3-10倍的离子水，加热并不断搅拌，至白色晶体完全溶解后，停止加热；在搅拌状态下加入按照氧化钨占复合氧化物固溶体总质量的20～80％的比例计算所需的钨酸，搅拌至体系均匀；
2)加入质量为钼酸铵和钨酸总质量的1.25～1.5倍的草酸和占钼酸铵和钨酸总质量的0.1～10％的表面活性剂至反应体系中，搅拌至均匀；
3)加入质量为钼酸铵和钨酸质量总和的1～5倍的水合肼，并快速搅拌至均匀；
4)在70-120℃下烘干2～10h后，得到钨钼基超细复合氧化物固溶体的前驱物；
5)将前驱物充分研磨后，转入坩埚内，放入管式炉中，在N2气氛保护下缓慢升温到650～850℃，煅烧2-10小时，自然冷却至室温，得到的粉体经过气流粉碎或者球磨后，即获得钨钼基超细复合氧化物固溶体。
2.如权利要求1所述的钨钼基超细复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于，制备方法中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类或其混合物。
3.如权利要求1所述的钨钼基超细复合氧化物固溶体的制备方法，其特征在于，制备方法中所述的水合肼的质量优选为钼酸铵和钨酸总质量的1.5～2.5倍。
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