KR20160064105A - 광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 외력에 의한 복굴절의 변화가 작아, 광학 부재의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 수지 조성물과, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 해서, 폴리카보네이트 수지(X)와, 하기 일반식(1)
B-(G-A)n-G-B (1)
(식 중, B는 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기를 나타낸다. G는 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 2∼12의 알킬렌디카르복시산기 또는 탄소수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기를 나타낸다. n은 0∼9의 정수이다)으로 표시되며, 또한, 수평균 분자량이 200∼2,000인 폴리에스테르 수지(Y)를 함유하는 광학 재료용 수지 조성물을 제공한다.

Description

광학 재료용 수지 조성물, 광학 필름 및 액정 표시 장치{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 저가이고 취급하기 쉬우며, 또한, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 광학 부재의 제조에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 수지 조성물과, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이것을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 시장의 확대에 수반하여, 화상을 보다 선명하게 보고자 하는 요구가 높아지고 있어, 단순한 투명 재료가 아닌, 보다 고도한 광학 특성이 부여된 광학 재료가 요구되고 있다.
일반적으로 고분자는 분자 주쇄 방향과 그것에 수직 방향에서 굴절률이 다르기 때문에 복굴절을 일으킨다. 용도에 따라서는, 이 복굴절을 엄밀하게 컨트롤하는 것이 요구되고 있으며, 액정의 편광판에 사용되는 보호 필름의 경우는, 전광선 투과율이 같아도 복굴절이 보다 작은 고분자 재료 성형체가 필요한 것으로 여겨지며, 트리아세틸셀룰로오스가 대표적인 재료로서 사용된다.
이러한 가운데, 최근은, 액정 디스플레이가 대형화해, 그에 필요한 고분자 광학 재료 성형품이 대형화함에 따라서, 외력의 치우침에 의해 생기는 복굴절의 분포를 작게 하기 위하여, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 재료가 요구되고 있다.
외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 성형품이 얻어지는 재료는, 즉, 광탄성 계수가 작은 성형품이 얻어지는 고분자 광학 재료이고, 이러한 재료 중에서도, 폴리카보네이트 수지가, 투명성, 내열성이 우수하며, 또한 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 가지므로 편광판의 보호 용도 등에 사용하는 광학 필름의 재료로서 주목받고 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트 수지는 외력이 가해졌을 때의 변형에 대한 위상차의 변동(광탄성 계수)이 크며, 그 때문에 약간의 변형으로 위상차가 크게 변동해, 광 불균일이 발생하기 쉬운 등의 결점을 갖는다. 광탄성 계수가 작아, 광학 재료 용도로서 호적한 경화물이 얻어지는 폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 플루오렌 골격을 도입한 폴리카보네이트가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리카보네이트 수지는, 상기한 바와 같이, 플루오렌 골격이라는 특수한 골격을 도입할 필요가 있으며, 그 때문에 코스트가 높아지는 문제를 안고 있다. 또한, 이 수지는 Tg가 200℃ 이상으로, 통상적인 비스페놀계의 폴리카보네이트 수지의 Tg인 140℃ 정도와 비교해 매우 높다. 그 때문에, 범용 폴리카보네이트 수지 필름의 제막법인 압출 용융법을 적용하는 것이 곤란해, 핸들링성의 관점에서도 문제가 있다.
일본국 특개2011-236336호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 저가이고 취급하기 쉬우며, 또한, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 광학 부재의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 수지 조성물과, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 이것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 지방족 구조를 필수로 하는 에스테르 화합물이고, 말단이 봉지(封止)되어 있으며, 또한 특정 범위의 분자량의 화합물을 첨가제로서 사용함에 의해, 상기 비스페놀계의 폴리카보네이트 수지 등의 일반적인 수지를 원료로 한 광학 부재가 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 광학 부재로 되는 것, 당해 첨가제와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물은 특히 광학 필름을 제조할 때에 호적한 것, 당해 광학 필름은 액정 표시 장치를 제조할 때의 부재로서 호적하게 사용할 수 있는 것 등을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리카보네이트 수지(X)와, 하기 일반식(1)
B-(G-A)n-G-B (1)
(식 중, B는 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기를 나타낸다. G는 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기를 나타낸다. n은 0∼9의 정수이다)으로 표시되며, 또한, 수평균 분자량이 200∼2,000인 폴리에스테르 수지(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 일반적인 범용품인 폴리카보네이트 수지를 사용해서, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작아, 광학 부재의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 수지 조성물을 사용함에 의해, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 이 광학 필름을 사용함으로써, 외력에 의해 화면의 가시성이 변하기 어려운 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 더해서, 본 발명의 수지 조성물을 사용함에 의해, 내투습성이 우수한 광학 필름을 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지(X)는, 각종 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트를 들 수 있으며, 예를 들면, 방향족 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 바람직하게 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 2가의 페놀과 할로겐화카르보닐을 계면 중축합시키는 방법이나, 2가의 페놀과 탄산디에스테르를 용융 중합법(에스테르 교환법)시키는 방법 등에 의해서 제조한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트(X)로서는, 폴리카보네이트 단독뿐만 아니라, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지)와의 폴리머 알로이, 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)와의 폴리머 알로이, 폴리카보네이트와 스티렌-부타디엔 고무와의 폴리머 알로이, 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 폴리머 알로이, 폴리카보네이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET 수지)의 폴리머 알로이, 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT 수지)의 폴리머 알로이 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트(X)의 원료인 2가의 페놀로서는, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등을 들 수 있다. 이들 2가의 페놀 중에서도, 비스(히드록시페닐)알칸류가 바람직하며, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 주원료로 한 것이 특히 더 바람직하다.
또한, 카보네이트 전구체로서는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스겐; 2가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트 등의 디아릴카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디아밀카보네이트, 디옥틸카보네이트 등의 지방족 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트(X)로서는, 그 폴리머쇄의 분자 구조가 직쇄 구조인 것 외, 이것에 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 이러한 분기 구조를 도입하기 위한 분기제로서는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자량조절제로서, 페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 상기 폴리카보네이트(X)로서는, 상기한 2가의 페놀만을 사용해서 제조된 단독 중합체 외, 폴리카보네이트 구조 단위와 폴리오르가노실록산 구조 단위를 갖는 공중합체, 또는 이들 단독 중합체와 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이어도 된다. 또한, 테레프탈산 등의 이관능성 카르복시산이나 그 에스테르 형성 유도체 등의 에스테르 전구체의 존재 하에 폴리카보네이트의 중합 반응을 행함에 의해서 얻어지는 폴리에스테르-폴리카보네이트여도 된다.
또한, 각종 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트(X)를 용융 혼련해서 얻어지는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 또, 상기 폴리카보네이트(X)로서는, 그 구조 단위 중에 실질적으로 할로겐 원자가 포함되지 않은 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트(X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼200,000의 범위가 바람직하다. 이 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성 및 내충격성이 보다 향상하고, 200,000 이하이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 가공성이 보다 양호해진다. 또한, 내열성, 내충격성 및 성형 가공성을 보다 향상하기 위해서는, 상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하며, 12,000∼50,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트(X)의 분산도〔중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)〕는, 1∼2.5의 범위가 바람직하며, 1.2∼2의 범위가 보다 바람직하고, 1.4∼1.8의 범위가 더 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC 측정에 의거해 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜ I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(오르테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)는, 하기 일반식(1)
B-(G-A)n-G-B (1)
(식 중, B는 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기를 나타낸다. G는 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기를 나타낸다. n은 0∼9의 정수이다)으로 표시되며, 또한, 수평균 분자량이 200∼2,000인 것이다. 이러한 구조의 폴리에스테르 수지(Y)는, 베이스 폴리머인 폴리카보네이트 수지(X)의 자유 체적부에 잘 들어감에 의해 베이스 폴리머 주쇄의 이동을 억제해, 결과적으로 응력에 따른 변동을 억제할 것으로 발명자는 생각하고 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)는, 상기한 바와 같이 수평균 분자량(Mn)이 200∼2,000일 필요가 있다. (Mn)이 200보다 작으면, 휘발해, 그 결과, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 광학 부재가 얻어지기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, (Mn)이 2,000보다 크면 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 악화해, 그 결과, 헤이즈가 높은 성형물로 되어 광학 부재로서 부적절해지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)의 (Mn)은 250∼1,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)는, 일반식(1) 중의 n이 0인 경우는 디에스테르체로 되고, 이 경우, 「B-G-B」로 표시되는 구조를 갖는다.
여기에서, 상기 B는 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기를 나타낸다. G는 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 일반식(1) 중에 복수 존재하는 B, G, A는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서, n이 1∼9의 정수일 경우, B가 벤젠모노카르복시산 잔기이고, G가 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌글리콜 잔기이고, A가 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기인 폴리에스테르 수지가, 합성하기 쉬우며, 또한, 광탄성 계수가 작은 성형품이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 일반식(1)에 있어서, n이 0일 경우, B가 벤젠모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼8의 환상 지방족 모노카르복시산 잔기이고, G가 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌글리콜 잔기의 폴리에스테르 수지(디에스테르체)가, 합성하기 쉬우며, 또한, 광탄성 계수가 작은 성형품이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)에 있어서, n이 1∼9의 정수일 경우의 폴리에스테르 수지를 「일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지」라 하는 경우가 있다. 또한, n이 0일 경우의 폴리에스테르 수지를 「일반식(1-2)으로 표시되는 폴리에스테르 수지」라 하는 경우가 있다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지 중에서도, B가 벤조산 잔기이고, G가 프로필렌글리콜 잔기이고, A가 프탈산 잔기, 시클로헥산디카르복시산 잔기 또는 아디프산 잔기인 폴리에스테르 수지가 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 폴리에스테르 수지 중에서도, B가 벤조산 잔기, 파라톨루일산 잔기 또는 시클로헥산카르복시산 잔기이고, G가, 프로필렌글리콜 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 부탄디올 잔기 또는 헥산디올 잔기인 폴리에스테르 수지가 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법으로 얻을 수 있다.
방법 1 : 일반식(1-1)의 각 잔기를 구성하는 모노카르복시산, 디카르복시산 및 글리콜을 일괄로 투입하고, 이들을 반응시키는 방법.
방법 2 : 일반식(1-1)의 잔기를 구성하는 디카르복시산과 글리콜을, 수산기의 당량이 카르복시기의 당량보다도 많아지는 조건 하에서 반응시켜 수산기를 주쇄의 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 B를 구성하는 모노카르복시산 또는 모노카르복시산 유도체를 반응시키는 방법.
또한, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법으로 얻을 수 있다.
방법 1 : 일반식(1-2)의 각 잔기를 구성하는 모노카르복시산 및 글리콜을 투입하고, 이들을 반응시키는 방법.
상기 B를 구성하는 원료인 탄소수 6∼12의 아릴모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라tert부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 아니스산 등이나, 이들의 메틸에스테르 및 산염화물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 B를 구성하는 원료인 탄소수 1∼8의 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 옥틸산, 시클로헥산카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)가, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 B를 구성하는 원료는 벤조산이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)가, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 B를 구성하는 원료는 벤조산, 파라톨루일산 및 시클로헥산카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산이 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 「탄소 원자수」란, 카르보닐탄소를 포함하지 않는 탄소 원자수를 말한다.
상기 G를 구성하는 원료인 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 G를 구성하는 원료인 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)는, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 G를 구성하는 원료는 프로필렌글리콜이, 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)가, 상기 일반식(1-2)으로 표시되는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 G를 구성하는 원료는 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 글리콜이, 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
상기 A를 구성하는 원료인 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 A를 구성하는 원료인 아릴디카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디메틸, 2,6나프탈렌디카르복시산, 1,5나프탈렌디카르복시산, 1,4나프탈렌디카르복시산, 2,6나프탈렌디카르복시산디메틸, 1,5나프탈렌디카르복시산디메틸, 1,4-나프탈렌디카르복시산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)가, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 A를 구성하는 원료는 프탈산, 시클로헥산디카르복시산 및 아디프산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디카르복시산이, 외력에 의한 복굴절의 변화가 보다 작은 광학 부재를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)의 산가로서는, 폴리카보네이트 수지(X)의 분해를 일으키지 않아, 강도가 충분한 성형품이 얻어지므로 5 이하가 바람직하며, 1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지(Y)의 수산기가는, 필름화할 때의 열 등에 대한 안정성이 우수한 광학 재료용 수지 조성물이 얻어지므로 50 이하가 바람직하며, 20 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)는, 예를 들면, 상기한 원료를, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의(適宜) 설정해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상적으로, 원료의 전량 100질량부에 대해, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)의 성상은, 수평균 분자량이나 조성 등의 요인에 따라 다르지만, 통상적으로, 상온에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(Y)의 함유량은, 사용하는 폴리카보네이트 수지(X)의 광탄성 계수에도 따르지만, 수지 조성물의 광탄성 계수의 절대값을 작게 할 수 있으므로 폴리카보네이트 수지(X) 100질량부에 대해서 0.5∼10질량부가 바람직하며, 2∼8질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름은, 광탄성 계수가 작은 특징을 가지며, 구체적으로는 광탄성 계수의 절대값이 70×10-12/㎩ 이하, 보다 바람직하게는 65×10-12/㎩ 이하이다. 이렇게, 본 발명의 광학 필름은 광탄성 계수가 작고, 그 결과 외력에 의한 복굴절의 변화가 작아져, 외력에 의해 화면의 가시성이 변하기 어려운 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 광탄성 계수는, 하기에 나타내는 방법으로 측정했다.
<광탄성 계수(CR)의 측정 방법>
본 발명의 광학 필름을 반송 방향이 긴 쪽으로 되도록 폭 15㎜로 오려내, 측정 샘플을 얻는다. 이 측정 샘플을 광탄성 측정용 인장 지그(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)에 고정하고, 127.3g·f에서부터 727.3g·f까지 100g·f마다 측정 샘플을 인장할 때의 가중(加重)을 변화시켜, 각각의 가중을 걸었을 때의 588㎚에 있어서의 면 내 위상차 변화를 위상차 측정 장치 KOBRA-WR(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)로 측정한다. 측정은 23℃, 상대 습도 55% 분위기 하에서 행한다.
본 발명의 광학 재료용 조성물을 사용함에 의해, 각종 광학용의 성형체의 제조에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필름상의 성형체(광학 필름)를 제조하는데 본 발명의 광학 재료용 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름 중에서도, 예를 들면, 광탄성 계수의 절대값이 70(×10-12/㎩) 이하인 연신된 광학 필름은, 위상차 필름 등의 위상차를 필요로 하며 응력에 따른 복굴절의 변화가 작은 특성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 상기 위상차 필름으로서는, 광탄성 계수의 절대값이 65(×10-12/㎩) 이하인 광학 필름이 바람직하며, 광탄성 계수의 절대값이 60(×10-12/㎩) 이하인 광학 필름이 보다 바람직하다. 이러한 광학 필름의 연신 배율은, 목적에 따라서 적의 선택하고, 상기 폴리에스테르계 수지(Y)의 양을 조정함에 의해, 복굴절이 작은 광학적으로 등방인 광학 필름으로부터 복굴절이 큰 위상차 필름까지 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물에는, 상기 폴리카보네이트 수지(X), 폴리에스테르 수지(Y) 이외의 수지를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 혼합할 수 있다. 상기 중합체(X), 폴리에스테르 수지(Y) 이외의 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지(Y) 이외의 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 혼합해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
추가로, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 목적에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특히 제한은 없다. 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 충전제, 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제(滑劑); 이형제(離型劑); 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 락톤계 열안정제, 비타민E계 열안정제 등의 산화방지제; 힌더드 아민계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등의 광안정제; 벤조페논계 자외선흡수제, 트리아진계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제 등의 자외선흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제, 그 외 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지(X)와 폴리에스테르 수지(Y)를 함유하면 되며, 그 제조 방법은 특히 제한이 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 수지(X)와 폴리에스테르 수지(Y)와, 필요에 따라서 상기 첨가제를 단축(單軸) 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 사용해서 용융 혼련하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, T다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 사용해서, 미연신 상태의 광학 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형에 의해 본 발명의 광학 필름을 얻는 경우는, 사전에 상기 폴리카보네이트 수지(X), 폴리에스테르 수지(Y)를 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물을 사용할 수도 있고, 압출 성형 시에 폴리카보네이트 수지(X)와 폴리에스테르 수지(Y)를 용융 혼련해, 그대로 압출 성형할 수도 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지(X) 및 폴리에스테르 수지(Y) 성분을 용해하는 용매를 사용해서, 상기 폴리카보네이트 수지(X), 폴리에스테르 수지(Y)를 당해 용매 중에 용해해, 소위 도프액을 얻은 후, 캐스트 성형하는 용액 유연법(流延法)(솔벤트 캐스트법)에 의해 미연신 상태의 본 발명의 광학 필름을 얻을 수도 있다.
이하에, 용액 유연법에 대하여, 상세히 기술한다. 용액 유연법으로 얻어지는 광학 필름은, 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 상기 광학 등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료로 사용할 수 있으며, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해서 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수하다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 폴리카보네이트 수지(X)와 상기 폴리에스테르 수지(Y)를 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이어, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端)벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이고 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 쏘임으로써, 유연(流延)한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수 안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수해 재사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지(X)와 상기 폴리에스테르 수지(Y)를 유기 용제에 혼합시켜 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 클로로포름, 이염화메틸렌, 염화메틸렌 등의 용매를 들 수 있다.
상기 수지 용액 중의 폴리카보네이트 수지(X)의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하며, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하며, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면, 상기한 방법으로 얻어지는 미연신 상태의 광학 필름을 필요에 따라서, 기계적 흐름 방향으로 종 1축 연신, 기계적 흐름 방향으로 직행하는 방향으로 횡 1축 연신함으로써 연신된 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜블러 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해서 연신함에 의해 2축 연신된 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 한쪽 방향으로 0.1% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하며, 0.2% 이상 600% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계함에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신된 광학 필름이 얻어진다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 광학 재료로서, 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물은, 그 밖에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에 있어서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 기재, 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 언급이 없는 한 질량 기준이다.
합성예 1〔폴리에스테르 수지(Y)의 조제〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 분류용 ト자형 관을 구비한 내용량 3ℓ의 사구 플라스크에, 아디프산(이하 「AA」로 약기한다) 132g과, 무수 프탈산(이하 「PA」로 약기한다) 400g과, 벤조산(이하 「BzA」로 약기한다) 977g과, 프로필렌글리콜(이하 「PG」로 약기한다) 648g과, 테트라이소프로폭시티타늄(이하 「TiPT」로 약기한다) 0.130g을 투입한 후, 20시간 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거했다. 그 후 감압을 해제하고 강온하고, 반응 생성물을 여과하고 취출해, 폴리에스테르 수지(Y1)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y1)의 수평균 분자량(Mn)은 430, 중량 평균 분자량(Mw)은 550, 산가는 0.1, 수산기가는 8.0이었다.
합성예 2(동상(同上))
PA 130g과, 1,4-시클로헥산디카르복시산(이하 「CHDA」로 약기한다) 50g과, BzA 317g과, PG 210g과, TiPT를 0.021g을 사용한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지(Y2)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y2)의 수평균 분자량(Mn)은 430, 중량 평균 분자량(Mw)은 540, 산가는 0.4, 수산기가는 15였다.
합성예 3(동상)
PA 533g과, BzA 977g과, PG 648g과, TiPT 0.130g을 사용한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지(Y3)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y3)의 수평균 분자량(Mn)은 430, 중량 평균 분자량(Mw)은 520, 산가는 0.3, 수산기가는 11이었다.
합성예 4(동상)
AA 263g과, PA 266g과, BzA 977g과, PG 648g과, TiPT 0.130g을 사용한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지(Y4)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y4)의 수평균 분자량(Mn)은 430, 중량 평균 분자량(Mw)은 550, 산가는 0.40, 수산기가는 3이었다.
합성예 5(동상)
AA 394g과, PA 133g과, BzA 977g과, PG 648g과, TiPT 0.130g을 사용한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지(Y5)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y5)의 수평균 분자량(Mn)은 480, 중량 평균 분자량(Mw)은 710, 산가는 0.2, 수산기가는 6이었다.
합성예 6(동상)
AA 526g과, BzA 977g과, PG 648g과, TiPT 0.130g을 사용한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스테르 수지(Y6)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y6)의 수평균 분자량(Mn)은 450, 중량 평균 분자량(Mw)은 570, 산가는 0.2, 수산기가는 10이었다.
조제예 1〔수평균 분자량을 조제한 폴리에스테르 수지(B)의 조제〕
박막 증류 장치를 사용해서 폴리에스테르 수지(B1)의 박막 증류를 행하고, 고분자량의 성분을 분획한 폴리에스테르 수지(Y7)와, 저분자량의 성분을 분획한 폴리에스테르 수지(Y8)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y7)의 수평균 분자량(Mn)은 570, 중량 평균 분자량(Mw)은 690, 산가는 0.4, 수산기가는 8이었다. 폴리에스테르 수지(Y8)의 수평균 분자량(Mn)은 280, 중량 평균 분자량(Mw)은 280, 산가는 0.2, 수산기가는 14였다.
폴리에스테르 수지(Y1)∼(Y8)의 원료와 물성값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 각주
(※) : 괄호 내는 질량 기준에 있어서의 비율
PG : 1,2-프로필렌글리콜
AA : 아디프산
PA : 무수 프탈산
CHDA : 1,4-시클로헥산디카르복시산
BzA : 벤조산
합성예 7(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 분류용 ト자형 관을 구비한 내용량 3ℓ의 사구 플라스크에, PG 358g과, BzA 1000g과, TiPT 0.081g을 투입한 후, 13시간 반응시켰다. 반응 후, 190℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거했다. 그 후 감압을 해제해 강온하고, 반응 생성물을 여과하고 취출해, 폴리에스테르 수지(Y9)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y9)의 수평균 분자량(Mn)은 300, 중량 평균 분자량(Mw)은 300, 산가는 0.1, 수산기가는 1이었다.
합성예 8(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 분류용 ト자형 관을 구비한 내용량 3ℓ의 사구 플라스크에, 1,3-프로필렌글리콜(이하, 「1,3-PG」로 약기한다) 358g과 BzA 1000g과, TiPT 0.081g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y10)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y10)의 수평균 분자량(Mn)은 250, 중량 평균 분자량(Mw)은 260, 산가는 0.1, 수산기가는 1이었다.
합성예 9
내용량 2ℓ의 사구 플라스크를 사용하며, 또한, 네오펜틸글리콜(이하 「NPG」로 약기한다) 437g과, BzA 733g과, TiPT 0.070g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y11)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y11)의 수평균 분자량(Mn)은 320, 중량 평균 분자량(Mw)은 320, 산가는 0.1, 수산기가는 18이었다.
합성예 10
1,4-부탄디올(이하 「1,4-BG」로 약기한다) 849g과, BzA 1000g과, TiPT 0.111g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y12)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y12)의 수평균 분자량(Mn)은 270, 중량 평균 분자량(Mw)은 280, 산가는 0.1, 수산기가는 10이었다.
합성예 11(동상)
내용량 2ℓ의 사구 플라스크를 사용하며, 또한, 1,6-헥산디올(이하 「1,6-HD」로 약기한다) 334g과, BzA 600g과, TiPT 0.056g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y13)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y13)의 수평균 분자량(Mn)은 300, 중량 평균 분자량(Mw)은 310, 산가는 0.1, 수산기가는 10이었다.
합성예 12(동상)
1,4-시클로헥산디메탄올(이하 「CHDM」으로 약기한다) 664g과, BzA 977g과, TiPT 0.098g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y14)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y14)의 수평균 분자량(Mn)은 300, 중량 평균 분자량(Mw)은 310, 산가는 0.1, 수산기가는 41이었다.
합성예 13(동상)
PG 321g과, p-톨루일산(이하 「pTA」로 약기한다) 1000g과, TiPT 0.079g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y15)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y15)의 수평균 분자량(Mn)은 300, 중량 평균 분자량(Mw)은 300, 산가는 0.1, 수산기가는 0.2이었다.
합성예 14
내용량 2ℓ의 사구 플라스크를 사용하며, 또한, NPG 437g과, pTA 817g과, TiPT를 0.075g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y16)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y16)의 수평균 분자량(Mn)은 310, 중량 평균 분자량(Mw)은 320, 산가는 0.1, 수산기가는 43이었다.
합성예 15
내용량 2ℓ의 사구 플라스크를 사용하며, 또한, PG 62g과, 시클로헥산카르복시산(이하 「CHCA」로 약기한다) 200g과, TiPT 0.016g을 사용한 이외는 합성예 7과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르 수지(Y17)를 얻었다. 폴리에스테르 수지(Y17)의 수평균 분자량(Mn)은 310, 중량 평균 분자량(Mw)은 310, 산가는 0.2, 수산기가는 9였다.
폴리에스테르 수지(Y9)∼(Y17)의 원료와 물성값을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 각주
PG : 1,2-프로필렌글리콜
1,3-PG : 1,3-프로필렌글리콜
NPG : 네오펜틸글리콜
1,4-BG : 1,4-부탄디올
1,6-HG : 1,6-헥산디올
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올
BzA : 벤조산
pTA : 파라톨루일산
CHCA : 시클로헥산카르복시산
실시예 1(광학 재료용 수지 조성물 및 광학 필름의 조제)
폴리카보네이트 수지(AD-5503, 데이진가세이가부시키가이샤제) 100부와, 표 3에 나타내는 양(0부∼8부)의 폴리에스테르 수지(Y1)를, 디클로로메탄 142부에 각각 가해서 용해해, 용해액을 얻었다. 이 용해액을 진공 믹서로 60간 교반해, 본 발명의 광학 재료용 수지 조성물(도프액)을 얻었다.
이 도프액을 유리판 상에 두께 0.3㎜로 되도록 유연하고, 건조기 중에서 40℃에서 10분간, 추가로 80℃에서 10분간 건조시켜서, 폭 180㎜, 길이 250㎜, 막두께 50㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 사용해서 광탄성 계수(CR)의 측정을 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 광탄성 계수(CR)의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
<광탄성 계수(CR)의 측정 방법>
상기 필름으로부터, 필름의 유연 방향이 길이 방향으로 되도록 폭 15㎜, 길이 80㎜로 오려낸 필름 시편(試片)을 작성했다. 이 필름 시편을 광탄성 측정용 인장 지그(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)에 고정하고, 127.3g·f에서부터 727.3g·f까지 100g·f마다 가중을 변화시켰을 때의 588㎚에 있어서의 면 내 위상차(Re)의 변화를 위상차 측정 장치 KOBRA-WR(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)로 측정했다. 측정은 23℃, 상대 습도 55% 분위기 하에서 행했다. 면 내 위상차(Re)는, 하기 식에 따라서 구했다.
Re=(nx-ny)×d
〔(nx) : 연신 방향의 굴절률, (ny) : 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절률, d : 필름의 두께(㎛)〕
측정값에 대하여, 횡축에 응력(σ), 종축에 면 내 위상차(Re)를 플롯하고, 최소 제곱 근사에 의해 선형 영역의 직선의 기울기로부터 광탄성 계수(CR)를 구했다. 기울기의 절대값이 작을수록 광탄성 계수가 0에 가까운 것을 나타내고, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 필름인 것을 나타낸다.
실시예 2∼20(동상)
표 3 및 표 4에 나타내는 배합으로 광학 재료용 수지 조성물(도프액)을 얻은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 광탄성 계수(CR)에 대해서는 표 3 및 표 4에 각각 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 각주
- : 측정하지 않음
광탄성 계수의 단위 : ×10-12/㎩
[표 4]
Figure pct00004
표 4의 각주
- : 측정하지 않음
광탄성 계수의 단위 : ×10-12/㎩
본 발명의 광학용 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름은, 광학 탄성 계수가 작고, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 필름이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(Y)를 첨가하고 있지 않은 광학 필름은 광학 탄성 계수의 절대값이 커 외력에 의한 복굴절의 변화가 크다.
실시예 21(동상)
실시예 1에서 얻은 폭 180㎜, 길이 250㎜, 막두께 50㎛의 필름으로부터, 60㎜각(막두께 50㎛)의 필름을 잘라냈다. 이 필름을 2축 연신기(이모토세이사쿠쇼제)를 사용해서 자유 1축 연신법으로 연신해, 연신 필름을 얻었다. 연신할 때의 조건은, 하기와 같다.
연신 온도 : 광학 재료용 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg) +15℃
연신 속도 : 60㎜/min
연신 배율 : 2.0배
또, Tg는 PerkinElmer사제 Diamond DSC를 사용해서 시차 주사 열분석을 행하고, 상전이에 수반하는 베이스라인 쉬프트로부터 산출했다.
상기 연신 필름으로부터, 필름의 연신 방향이 길이 방향으로 되도록 폭 15㎜, 길이 80㎜로 오려낸 필름 시편을 작성했다. 이 필름 시편을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 연신 필름의 광탄성 계수(CR)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 폴리에스테르(Y)의 첨가량을 다양하게 변화시켰을 때의 광학 재료용 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 참고예로서 표 6에 나타낸다.
실시예 22∼25(동상)
표 5에 나타내는 배합의 광학 재료용 수지 조성물을 사용한 이외는 실시예 21과 마찬가지로 해서 연신 필름을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 광탄성 계수(CR)에 대해서는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5의 각주
광탄성 계수의 단위 : ×10-12/㎩
실시예 26(동상)
표 6에 나타내는 배합으로 광학 재료용 수지 조성물(도프액)을 얻은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다. 이 필름을 사용해 JIS Z 0208에 준해서, 폴리카보네이트 필름의 투습도를 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 투습도를 측정할 때의 측정 조건은, 온도 40℃, 상대 습도 90%로 했다.
실시예 27 및 28(동상)
표 6에 나타내는 배합의 광학 재료용 수지 조성물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 연신 필름을 얻었다. 실시예 26과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6의 각주
투습도의 단위 : g/㎡·day

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지(X)와, 하기 일반식(1)
    B-(G-A)n-G-B (1)
    (식 중, B는 탄소 원자수 6∼12의 아릴모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 1∼8의 지방족 모노카르복시산 잔기를 나타낸다. G는 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소 원자수 4∼12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기를 나타낸다. n은 0∼9의 정수이다)으로 표시되며, 또한, 수평균 분자량이 200∼2,000인 폴리에스테르 수지(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(Y) 중의 B가 벤젠모노카르복시산 잔기이고, G가 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌글리콜 잔기이고, A는, 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌디카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼12의 아릴디카르복시산 잔기이고, n은 1∼9의 정수인 광학 재료용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 B가 벤조산 잔기이고, G가 프로필렌글리콜 잔기이고, A가 프탈산 잔기, 시클로헥산디카르복시산 잔기 또는 아디프산 잔기인 광학 재료용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(Y) 중의 B가 벤젠모노카르복시산 잔기 또는 탄소 원자수 6∼8의 환상 지방족 모노카르복시산 잔기이고, G가 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌글리콜 잔기이고, n은 0인 광학 재료용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(Y) 중의 B가 벤조산 잔기, 파라톨루일산 잔기 또는 시클로헥산카르복시산 잔기이고, G가, 프로필렌글리콜 잔기, 네오펜틸글리콜 잔기, 부탄디올 잔기 또는 헥산디올 잔기인 광학 재료용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(Y)가 수평균 분자량 250∼1,000의 것인 광학 재료용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(Y)의 함유량이, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해서 0.5∼10질량부인 광학 재료용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(X)가 방향족 폴리카보네이트 수지인 광학 재료용 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    편광판 보호용인 광학 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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