CN116333448B - 一种防油低烟无卤材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防油低烟无卤材料及其制备方法，涉及电缆材料的领域。其中，防油低烟无卤材料由15‑45wt%苯乙烯类弹性体、15‑30wt%聚烯烃类聚合物、10‑25wt%矿物油、5‑10wt%增塑剂、10‑20wt%无卤阻燃剂以及其他无卤助剂制成。其中，所述苯乙烯类弹性体包括熔融指数为4‑5.5g/10min的氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为6‑12万的氢化苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物的重量比为（3‑4）:1。本申请的防油低烟无卤材料具有低温耐弯折性能好、燃烧产生的烟雾少以及防油性能好的优点。

Description

一种防油低烟无卤材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料的领域，尤其是涉及一种防油低烟无卤材料及其制备方法。
背景技术
电线电缆是一种用以传输电（磁）能，信息和实现电磁能转换的线材产品，广泛应用于电器装备、照明线路、家用电器等方面，电线电缆质量的好坏将直接影响到工程质量及消费者的生命财产安全。
目前，电线电缆主要存在以下问题：
1.电缆在架设过程中容易遭遇拉扯以及折绕，电缆太硬的情况下容易导致架设不便且易折断；
2.在环境比较恶劣的环境中使用时容易遇油而被腐蚀，从而导致电缆的使用寿命有限；
（3）PVC材料具有优良的物理机械性能，曾被广泛应用于电线电缆的制作上。但是，PVC中含有卤元素，在燃烧时容易释放出带有腐蚀性和毒性的气体，容易对人们的生命安全造成二次威胁。
其中，市面上有很多单一耐弯折或单一耐油的无卤材料。但是，同时具有优异低温耐弯折和防油腐蚀性能的无卤材料则较少。故如何制备出兼具低温耐弯折和防油腐蚀性能的无卤材料具有重要的研究意义。
发明内容
为了改善相关技术中无卤材料的性能，本申请提供一种防油低烟无卤材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种防油低烟无卤材料采用如下的技术方案：
一种防油低烟无卤材料，由以下重量百分比的原料制成：
苯乙烯类弹性体：15-45%
聚烯烃类聚合物：15-30%
矿物油：10-25%
增塑剂：5-10%
无卤阻燃剂：10-20%
其他无卤助剂：余量
所述苯乙烯类弹性体包括熔融指数为4-5.5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为6-12万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的重量比为（3-4）:1。
本申请采用苯乙烯类弹性体与聚烯烃类聚合物代替传统的PVC材料，并通过加入矿物油与增塑剂，有效提高了无卤材料的耐弯折性能和低温耐弯折性能，使得无卤材料可以适用于低温环境，还有效减少了含卤材料PVC的应用，减少了材料燃烧过程中烟雾的产生。其中，苯乙烯类弹性体选用熔融指数为4-5.5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及数均分子量为6-12万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物两者特定配比的混合物时，能够有效提高无卤材料的防油性能，使得无卤材料能够适用于含油的恶劣环境中。
可选的，所述聚烯烃类聚合物包括熔融指数为0.30-0.35g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为4.0-6.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯与茂金属线型低密度聚乙烯的重量比为（2.8-3.2）：1。
聚烯烃类聚合物选用熔融指数为0.30-0.35g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为4.0-6.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯特定配比的组合物时，不仅能够进一步提高无卤材料的耐弯折性能，还可以进一步提高无卤材料的防油性能。
可选的，所述增塑剂包括聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯，所述聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯的重量比为（7-9）：1。
增塑剂选用聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯两者重量比为（7-9）：1的组合物时，能够有效提高无卤材料的低温耐弯折性能以及抗拉性能。此外，聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯的耐油抽出性能好，经高温油浸泡后，无卤材料的弯折次数下降率仍保持在20%以下。
可选的，所述聚己二酸丙二醇酯的分子量为3000-4000。
聚己二酸丙二醇酯的分子量为3000-4000时，聚己二酸丙二醇酯的耐油抽出的性能更好，更有利于提高无卤材料的耐油稳定性。
可选的，所述无卤阻燃剂包括次磷酸盐和氢氧化铝，所述次磷酸盐与氢氧化铝的重量比为（3-4）:1。
无卤阻燃剂选用次磷酸盐和氢氧化铝特定配比的组合物时能够进一步提高无卤材料的阻燃性能，并有利于进一步减少无卤材料燃烧时的烟密度。
可选的，所述无卤阻燃剂包括3-4重量份次磷酸盐、1重量份氢氧化铝、1-2重量份聚硼硅氧烷、8-10重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
采用聚硼硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物对次磷酸盐、氢氧化铝熔融共混改性后，能够降低次磷酸盐与氢氧化铝从无卤材料中抽离出来的可能性，有利于实现长效的阻燃效果。
可选的，所述聚硼硅氧烷的数均分子量为10000-50000，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融指数为3-4g/10min。
选用上述参数范围内的聚硼硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物时，两者相容性更好。
可选的，所述其他无卤助剂包括0.3-0.9wt%润滑剂。
优选的，所述润滑剂选用N,N'-乙撑双硬脂酰胺。
润滑剂的加入有利于促进各原料之间的均匀混合。其中，润滑剂优选N,N'-乙撑双硬脂酰胺时，N,N'-乙撑双硬脂酰胺与防油低烟无卤材料各原料的相容性较好。
可选的，所述其他无卤助剂包括0.2-0.6wt%色粉。
优选的，所述色粉选用碳酸锶。
色粉可根据实际需求加入，其中，色粉选用碳酸锶时，不仅能够实现上色目的，还可以提高无卤材料的耐磨性能。
第二方面，本申请提供的一种防油低烟无卤材料的制备方法采用如下的技术方案：
一种防油低烟无卤材料的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯类弹性体、聚烯烃类聚合物、矿物油、增塑剂、无卤阻燃剂以及其他无卤助剂均匀混合后，得到预混料；
将预混料熔融挤出造粒，得到防油低烟无卤材料。
综上所述，本申请的技术方案至少包括以下有益效果：
1.本申请的防油低烟无卤材料具有低温耐弯折性能好、燃烧产生的烟雾少以及防油性能好的优点；
2.本申请中的增塑剂聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯具有耐油抽出性能好的优点，有利于提高无卤材料的力学稳定性；
3.本申请采用聚硼硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物对次磷酸盐和氢氧化铝进行改性后得到的无卤阻燃剂具有耐抽离性能好的优点，有利于实现长效的阻燃效果。
具体实施方式
以下结合实施例与对比例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-3
一种防油低烟无卤材料，各组分的配比如下表1。
表1 实施例1-3中防油低烟无卤材料的组成（单位/kg）
实施例1中：
苯乙烯类弹性体包括熔融指数为4g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为12万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的重量比为3:1。
实施例2中：
苯乙烯类弹性体包括熔融指数为5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为8万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的重量比为4:1。
实施例3中：
苯乙烯类弹性体包括熔融指数为5.5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为6万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的重量比为4:1。
实施例1-3中：
聚烯烃类聚合物选用熔融指数为0.32g/10min的低密度聚乙烯；
矿物油的cas号为804247-5；
增塑剂选用分子量为2000的聚己二酸丙二醇酯；
无卤阻燃剂选用次磷酸；
润滑剂选用N,N'-乙撑双硬脂酰胺；
色粉选用碳酸锶。
另外，实施例1-3中防油低烟无卤材料的制备方法包括以下步骤：
按配比将苯乙烯类弹性体、聚烯烃类聚合物、矿物油、增塑剂、无卤阻燃剂以及其他无卤助剂均匀混合后，得到预混料；
将预混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出制粒，得到防油低烟无卤材料。其中，双螺杆挤出机分为六个区，各区的工作温度为：第一区90-100℃，第二区100-120℃，第三区120-140℃，第四区120-140℃，第五区140-150℃，第六区150-160℃。
实施例4
一种防油低烟无卤材料，与实施例2的区别在于：
聚烯烃类聚合物选用熔融指数为5.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯。
实施例5
一种防油低烟无卤材料，与实施例2的区别在于：
聚烯烃类聚合物包括熔融指数为0.32g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为5.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯与茂金属线型低密度聚乙烯的重量比为3:1。
实施例6
一种防油低烟无卤材料，与实施例2的区别在于：
聚烯烃类聚合物包括熔融指数为2.0g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为5.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯与茂金属线型低密度聚乙烯的重量比为3:1。
实施例7
一种防油低烟无卤材料，与实施例2的区别在于：
聚烯烃类聚合物包括熔融指数为0.32g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为2.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯与茂金属线型低密度聚乙烯的重量比为3:1。
实施例8
一种防油低烟无卤材料，与实施例5的区别在于：
增塑剂选用1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯。
实施例9
一种防油低烟无卤材料，与实施例5的区别在于：
增塑剂包括分子量为2000的聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯，聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯的重量比为8:1。
实施例10
一种防油低烟无卤材料，与实施例5的区别在于：
增塑剂包括分子量为2000的聚己二酸丙二醇酯与二乙二醇二苯甲酸酯，聚己二酸丙二醇酯与二乙二醇二苯甲酸酯的重量比为8:1。
实施例11
一种防油低烟无卤材料，与实施例9的区别在于：
聚己二酸丙二醇酯的分子量为3500。
实施例12
一种防油低烟无卤材料，与实施例9的区别在于：
聚己二酸丙二醇酯的分子量为5000。
实施例13
一种防油低烟无卤材料，与实施例11的区别在于：
无卤阻燃剂由次磷酸铝与氢氧化铝按重量比3:1的比例混合而成。
实施例14
一种防油低烟无卤材料，与实施例11的区别在于：
无卤阻燃剂由次磷酸铝、氢氧化铝、数均分子量为30000的聚硼硅氧烷按重量比3:1:11的比例混合而成。
实施例15
一种防油低烟无卤材料，与实施例11的区别在于：
无卤阻燃剂由次磷酸铝、氢氧化铝、数均分子量为30000的聚硼硅氧烷以及熔融指数为4.0g/10min的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按重量比3:1:1:10混合后，在140-180℃熔融挤出、制粒得到。
实施例16
一种防油低烟无卤材料，与实施例11的区别在于：
无卤阻燃剂由次磷酸铝、氢氧化铝以及熔融指数为4.0g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物按重量比3:1:11混合后，在140-180℃熔融挤出、制粒得到。
对比例
对比例1
一种无卤材料，与实施例2的区别在于：
数均分子量为8万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物采用等量的熔融指数为5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物代替。
对比例2
一种无卤材料，与实施例2的区别在于：
熔融指数为5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物采用等量的数均分子量为8万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物代替。
对比例3
一种无卤材料，与实施例2的区别在于：
数均分子量为8万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物采用等量的数均分子量为16.5万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物代替。
对比例4
一种无卤材料，与实施例2的区别在于：
熔融指数为5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物采用等量的熔融指数为10g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物代替。
性能检测数据
1.耐弯曲性能：
将各实施例与对比例中制得的试样在140-160℃熔融挤出得到尺寸大小相同的条状试样，然后将各实施例与对比例中的试样分成两组，其中一组在25℃环境中静置72h，另一组在-30℃环境中静置72h，处理完后，采用TH8037拖链线缆反复弯折柔性试验机对各试样进行弯曲性能测试，记录试样发生折断时的弯折次数。其中，弯折半径为60mm。
2.防油性能：
将各实施例与对比例中制得的试样在140-160℃熔融挤出得到尺寸大小相同的片状试样，然后将各实施例与对比例中的试样分成两组，其中一组在25℃环境中静置72h，另一组浸泡在温度为100℃的IRM903标准油中72h，处理完后，对各试样进行抗拉强度测试。其中，试样经浸泡处理后，抗拉强度下降率越小，说明试样的防油性能越好。
3.阻燃性能：
将各实施例与对比例中制得的试样在140-160℃熔融挤出得到尺寸大小相同的片状试样，然后将各实施例与对比例中的试样分成两组，其中一组在25℃环境中静置72h，另一组在25℃环境中静置12个月，处理完后，按照GB/T 2406.2-2009对各试样进行氧指数测试，并按照GB/T 2408-2008对各试样进行垂直燃烧测试。
4.烟密度测试：
将各实施例与对比例中制得的试样在140-160℃熔融挤出得到尺寸大小
相同的片状试样，按照GB/T 8323.2-2008对各试验进行井烟密度测试，试验热通量为25kW/m2。
表2 各实施例与对比例中无卤材料的力学性能及防油性能
表3 各实施例与对比例中无卤材料的阻燃性能
结合实施例2与对比例1-4并结合表2中的数据可知，熔融指数为4-5.5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为6-12万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物两者对提高防油低烟无卤材料的耐弯折相、低温耐弯折性能以及防油性能具有协同作用。且氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的熔融指数过高或氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量过高时，均不利于防油低烟无卤材料的耐弯折相、低温耐弯折性能以及防油性能的提高，原因可能是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的熔融指数过高或氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量过高时，原料之间的相容均匀性变差。
结合实施例2与实施例4-7并结合表2中的数据可知，聚烯烃类聚合物选用熔融指数为0.30-0.35g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为4.0-6.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯特定配比的组合物时，不仅能够进一步提高无卤材料的耐弯折性能，还可以进一步提高无卤材料的防油性能。
结合实施例5与实施例8-10并结合表2中的数据可知，增塑剂选用聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯两者重量比为（7-9）：1的组合物时，能够有效提高无卤材料的低温耐弯折性能以及抗拉性能。
结合实施例9与实施例11-12并结合表2中的数据可知，聚己二酸丙二醇酯的分子量为3000-4000时，聚己二酸丙二醇酯的耐油抽出的性能更好，更有利于提高无卤材料的耐油稳定性。
结合实施例11、13-16并结合表3中的数据可知，采用聚硼硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与次磷酸盐、氢氧化铝熔融共混后，不仅能够进一步提高无卤材料的阻燃性能，且能够提高无卤材料的长效阻燃性能，其原因可能是：次磷酸盐、氢氧化铝经与聚硼硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物熔融共混后，次磷酸盐与氢氧化铝从无卤材料中抽离出来的可能性大大降低。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种防油低烟无卤材料，其特征在于：由以下重量百分比的原料制成：
苯乙烯类弹性体：15-45%
聚烯烃类聚合物：15-30%
矿物油：10-25%
增塑剂：5-10%
无卤阻燃剂：10-20%
其他无卤助剂：余量
所述苯乙烯类弹性体包括熔融指数为4-5.5g/10min的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与数均分子量为6-12万的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的重量比为（3-4）:1；
所述聚烯烃类聚合物包括熔融指数为0.30-0.35g/10min的低密度聚乙烯与熔融指数为4.0-6.0g/10min的茂金属线型低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯与茂金属线型低密度聚乙烯的重量比为（2.8-3.2）：1；
所述增塑剂包括聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯，所述聚己二酸丙二醇酯与1,4-环己烷二甲酸二苯甲酸酯的重量比为（7-9）：1；
所述无卤阻燃剂包括3-4重量份次磷酸盐、1重量份氢氧化铝、1-2重量份聚硼硅氧烷、8-10重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种防油低烟无卤材料，其特征在于：所述聚己二酸丙二醇酯的分子量为3000-4000。
3.根据权利要求1所述的一种防油低烟无卤材料，其特征在于：所述聚硼硅氧烷的数均分子量为10000-50000，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融指数为3-4g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种防油低烟无卤材料，其特征在于：所述其他无卤助剂包括0.2-0.6wt%色粉。
5.根据权利要求1所述的一种防油低烟无卤材料，其特征在于：所述其他无卤助剂包括0.3-0.9wt%润滑剂。
6.权利要求1-5任一项所述的一种防油低烟无卤材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将苯乙烯类弹性体、聚烯烃类聚合物、矿物油、增塑剂、无卤阻燃剂以及其他无卤助剂均匀混合后，得到预混料；
将预混料熔融挤出造粒，得到防油低烟无卤材料。
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