CN114031836A - 一种耐低温阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐低温阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用,所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺5‑15份、非晶态聚酰胺30‑70份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石10‑50份、增塑剂5‑10份和任选的加工助剂0‑5份。本发明的耐低温阻燃聚乙烯材料具有非常优异的加工性能、耐低温冲击性能和阻燃性能,适用于阻燃电线、电缆和光缆。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃弹性体技术领域,具体涉及一种耐低温阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展,电线电缆在各个行业、领域中都得到广泛的应用,电气火灾事故的频繁发生,电线电缆的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视,电缆燃烧时释放出大量烟雾和有毒的、腐蚀性的气体是火灾中的次生危险因素,在火灾中妨碍了人们的安全撤离和灭火工作,使生命财产遭到严重损失。同时随着通讯事业、汽车工业和计算机工业的发展,对于不同应用场景的电线、电缆护的质量要求日益增加。
传统的阻燃剂中,氯系、溴系阻燃剂的阻燃效果好,但是达不到环保要求,而无机阻燃剂例如氢氧化铝、氢氧化镁或磷酸盐,在添加量大的情况下才能起到很好的阻燃效果,但是添加量太大会大大损害材料的机械性能。同时,无机阻燃剂还容易存在相容性差和在聚合物中迁移导致阻燃性能变差的问题,这往往需要添加相容剂进行改善,而相容剂的存在又恶化了材料的阻燃性能,使得很难兼顾阻燃性能和材料的机械性能。
聚乙烯具有较好的耐低温性能,但研究发现通过加入无机阻燃剂后同样存在耐低温冲击性能和刚性无法平衡的问题。因此,针对耐低温阻燃聚乙烯材料还需要进一步改进以获得更容易加工的聚合物材料,从而适合线材、电缆等应用的加工。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题,本发明提供了一种耐低温阻燃聚乙烯材料,可用于汽车应用线缆、光纤光缆等领域,可在具有优异的耐低温性能和阻燃性能基础上,兼顾耐低温冲击性能和刚性,从而适合加工形成线缆等。
本发明的另一目的在于提供这种耐低温阻燃聚乙烯材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供这种耐低温阻燃聚乙烯材料的应用。
为解决以上技术问题,本发明的技术方案如下:
一种耐低温阻燃聚乙烯材料,所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺5-15份、非晶态聚酰胺30-70份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石10-50份、增塑剂5-10份和任选的加工助剂0-5份;
其中,所述甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石由以下方法制备得到:
1)对白磷钙石进行表面预处理,将60-80重量份的白磷钙石加入到质量分数为1.5-2%的氢氧化钠溶液中搅拌混合30~50min,然后过滤;
2)在滤饼中加入5~15重量份的甲基乙烯基硅氧烷,继续搅拌20~30min,得到甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石。
在一个优选的实施方案中,所述耐低温阻燃聚乙烯材料所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺6-10份、非晶态聚酰胺35-65份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石15-45份、增塑剂6-8份和任选的加工助剂0-1.5份。
在一个具体的实施方案中,所述高密度聚乙烯的熔体指数不低于1g/10min。
在一个优选的实施方案中,所述高密度聚乙烯的密度为0.950~0.960g/cm3。
在一个具体的实施方案中,所述结晶聚酰胺为结晶度高于10%的聚酰胺,非晶态聚酰胺为结晶度不高于10%的聚酰胺。
在一个优选的实施方案中,所述结晶聚酰胺选自PA6、PA10、PA12中的至少任一种,优选为PA6,所述非晶态聚酰胺为PAPACM12。
在一个具体的实施方案中,所述增塑剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)。
在一个优选的实施方案中,还包括任选的加工助剂,所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、分散剂、流平剂、抗静电剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、降粘剂中的一种或多种。
另一方面,一种前述的耐低温阻燃聚乙烯材料的制备方法,包含以下步骤:
1)将高密度聚乙烯、非晶态聚酰胺、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石和增塑剂以及任选的加工助剂按一定比例混合密炼10-30min后;
2)在双螺杆挤出机中在170~200℃、转速300~500r/min下熔融共混挤出,制得所述耐低温阻燃聚乙烯材料。
再一方面,一种前述的耐低温阻燃聚乙烯材料或前述方法制备的耐低温阻燃聚乙烯材料在阻燃电线、电缆或光缆中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1)本发明提供一种耐低温阻燃聚乙烯材料,通过组分的优化设计,解决了聚合物材料耐低温冲击性能和刚性冲突的问题,从而具有较佳的加工性能,同时又具有优异的阻燃性能。
2)本发明的耐低温阻燃聚乙烯材料,采用甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石作为阻燃剂成分,白磷钙石是一种生物基含磷矿物质盐,既可以增加材料的强度又能提升阻燃性能,通过甲基乙烯基硅氧烷改性,其与增塑剂都包含乙烯基团,无需相容剂即能实现较好的相容,同时进一步起到协同阻燃效果。
3)本发明的耐低温阻燃聚乙烯材料中通过加入特定比例的结晶聚酰胺和非晶态聚酰胺,显著改善聚乙烯材料的耐低温冲击性和刚性,使得聚乙烯材料具有优异的加工性能,同时进一步起到协同耐低温效果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种耐低温阻燃聚乙烯材料,所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺5-15份、非晶态聚酰胺30-70份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石10-50份、增塑剂5-10份。
优选地,由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺6-10份、非晶态聚酰胺35-65份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石15-45份、增塑剂6-8份。
另一个实施方案中,由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、非晶态聚酰胺35-65份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石15-45份、增塑剂6-8份、抗氧剂0.2-0.5份、分散剂0.2-0.5份。
本领域技术人员可以理解的是,还可以根据实际加工需要,加入其它合适的助剂,例如包括但不限于润滑剂、流平剂、抗静电剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、降粘剂等等。
作为所述高密度聚乙烯,其是一种密度为0.950~0.960g/cm3、熔融指数不低于1g/10min的高密度聚乙烯。该线性高密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯相比,具有更优异的耐低温性能。
作为所述的结晶聚酰胺,为结晶度高于10%的聚酰胺,优选为PA6、PA10、PA12中的至少任一种;所述的非晶态聚酰胺,为结晶度不高于10%的聚酰胺,优选为PAPACM12,该聚酰胺加入聚合物中在提高耐低温性能的同时,还有利于协同提升阻燃性能、绝缘性能和耐候性。但结晶聚酰胺和非晶态聚酰胺的加入比例不能过大或过小,比例过大或过小反而对耐低温冲击性能等不利。
作为所述的甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石,其中的白磷钙石为一种生物基含磷矿物,具有很好的相容性,同时也具备比磷系阻燃剂更好的阻燃性能。通过甲基乙烯基硅氧烷改性后,在整个体系的相容性更好,无需额外加入相容剂,同时,改性剂也能提供协同阻燃作用,以及提升聚合物材料的耐候性。与无机阻燃填料相比,不存在必须加入相容剂导致的阻燃性能下降等问题,也不存在其在聚合物中迁移或分层等问题。
其中,所述增塑剂优选为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA),其可以提升含有聚酰胺和聚乙烯材料体系的加工性能,辅助改善材料的力学性能。
实施例和对比例所用原料如下:
高密度聚乙烯(HDPE)8920:密度0.954g/cm3,熔融指数23g/10min(190℃,2.16kg),中国石油独山子石化股份有限公司;
线性低密度聚乙烯(LDPE)5230G:(密度=0.916g/cm3,熔融指数4g/10min(190℃,2.16kg),陶氏化学;
非晶态聚酰胺:透明尼龙PAPACM12,德国拜尔;
结晶聚酰胺:尼龙6,德国拜尔;
白磷钙石:参照李国昌等的《水热法合成白磷钙石》无机材料学报第32卷第11期2017年11月的方法制备得到;
氢氧化镁,粒径5μm,山东合展化工;
甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石,自制;
EMA,杜邦公司。
聚乙烯材料力学性能、阻燃性能等测试方法如下:
拉伸性能测试标准为:GB/T 1040.2-2006;
弯曲性能测试标准为:GB/T 9341-2008;
缺口冲击强度测试标准为:GB/T 1843-2008;
阻燃等级测试标准为:UL-94(垂直燃烧)。
制备例(甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石)
1)对白磷钙石进行表面预处理,将70g的白磷钙石加入到100mL质量分数为1.8%的氢氧化钠溶液中搅拌混合40min,然后过滤留滤饼;
2)将滤饼碾碎,在滤饼中加入10g的甲基乙烯基硅氧烷,继续搅拌20~30min,80℃下干燥4h,得到甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石。
实施例及对比例聚乙烯材料的制备方法:
1)将高密度聚乙烯、结晶聚酰胺、非晶态聚酰胺、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石和增塑剂按一定比例混合在500rpm转速下搅拌密炼20min后;
2)在双螺杆挤出机中在180℃、转速400r/min下熔融共混挤出,制得所述耐低温阻燃聚乙烯材料。实施例和对比例所用原料列于表1。
表1实施例和对比例原料数据表(质量份)
对实施例和对比例得到的聚乙烯材料样品进行测试,测试结果列于下表2。
表2实施例、对比例各项性能数据表
由上表可知,本发明的耐低温阻燃聚乙烯材料在保证较好的阻燃性能基础上,具有更好的力学性能和耐低温冲击性能,适用于阻燃电线、电缆或光缆中的应用,例如汽车应用线缆、光纤光缆。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺5-15份、非晶态聚酰胺30-70份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石10-50份、增塑剂5-10份和任选的加工助剂0-5份;
其中,所述甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石由以下方法制备得到:
1)对白磷钙石进行表面预处理,将60-80重量份的白磷钙石加入到质量分数为1.5-2%的氢氧化钠溶液中搅拌混合30~50min,然后过滤;
2)在滤饼中加入5~15重量份的甲基乙烯基硅氧烷,继续搅拌20~30min,得到甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石。
2.根据权利要求1所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述耐低温阻燃聚乙烯材料由以下重量份的组分组成:高密度聚乙烯100份、结晶聚酰胺6-10份、非晶态聚酰胺35-65份、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石15-45份、增塑剂6-8份和任选的加工助剂0-1.5份。
3.根据权利要求1所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述高密度聚乙烯的熔体指数不低于1g/10min。
4.根据权利要求3所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述高密度聚乙烯的密度为0.950~0.960g/cm3。
5.根据权利要求1所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述结晶聚酰胺为结晶度高于10%的聚酰胺,非晶态聚酰胺为结晶度不高于10%的聚酰胺。
6.根据权利要求5所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述结晶聚酰胺选自PA6、PA10、PA12中的至少任一种,所述非晶态聚酰胺为PAPACM12。
7.根据权利要求1所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述增塑剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)。
8.根据权利要求1所述的耐低温阻燃聚乙烯材料,其特征在于,所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、分散剂、流平剂、抗静电剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、降粘剂中的一种或多种。
9.一种权利要求1~8任一项耐低温阻燃聚乙烯材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
1)将高密度聚乙烯、非晶态聚酰胺、甲基乙烯基硅氧烷改性的白磷钙石和增塑剂以及任选的加工助剂按一定比例混合密炼10-30min后;
2)在双螺杆挤出机中在170~200℃、转速300~500r/min下熔融共混挤出,制得所述耐低温阻燃聚乙烯材料。
10.一种权利要求1~8任一项所述的耐低温阻燃聚乙烯材料或权利要求9所述方法制备的耐低温阻燃聚乙烯材料在阻燃电线、电缆或光缆中的应用。
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