CN107892771A - 一种耐寒的低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯‑醋酸乙烯共聚物18.5‑23.5％、聚乙烯2.0‑5.2％、POE 3‑5％、聚偏氟乙烯1‑3％、相容剂3.0‑9.6％、无机阻燃剂58‑65％、金属氧化物0.8‑3.5％、改性剂0.2‑1.5％、硅酮粉0.2‑1.5％、乙撑双硬脂酰胺0.1‑2.5％和抗氧剂0.05‑0.2％。本发明属于电缆材料技术领域，本发明提供的低烟无卤阻燃电缆材料显著提升了电缆材料的耐低温性能，增强了材料的柔性，同时保持优良的阻燃等性能，可适用于寒冷气候。
Description
技术领域
本发明属于电缆材料技术领域，尤其涉及一种耐寒的低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法。
背景技术
我国是最大的电线电缆生产国，电线电缆行业在我国的国民经济中占有非常重要的地位，对日常生活有着重要的影响。对于专供传输电能和通讯信号使用的电线电缆，不仅要求其可以阻止火焰蔓延，还要可以维持电缆继续传输电能和通讯信号，而且在燃烧时还应具有低发烟量，产生气体腐蚀性低，利于工作人员安全撤离现场。因此，无卤、低烟、阻燃等性能成为电线电缆评价的重要指标，往往作为应用的基本条件。
电线电缆材料容易出现不耐高温、不耐低温的问题，导致使用寿命缩短，甚至出现安全隐患，尤其是对于冬天等季节，或者极地等地域。电线电缆材料的耐候性对于电线电缆的应用范围以及使用寿命具有重要的影响。
中国专利申请CN 106519409A公开了一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、相容剂、无机阻燃剂和改性剂等组分，通过乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚乙烯、改性剂等的协同作用，具有低烟、无毒、环保等优点，具有良好的拉伸强度和耐老化性，阻燃性和自熄性优越，符合美国UL1581中的VW-1垂直燃烧测试标准要求。该电缆材料的阻燃性能优越，但耐低温性能不够理想，无法在-40℃温度条件下长期使用。
中国专利申请CN 103524868A公开了一种耐低温耐油低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，包括茂金属线性低密度聚乙烯、POE、马来酸酐接枝聚乙烯、耐低温硅橡胶、N，N‘-间苯撑双马来酰亚胺和氢氧化铝等组分，具有良好的耐油性能，也能通过-30℃的低温脆化冲击试验，但能否通过-40℃甚至更低的低温脆化冲击试验，不得而知，文献中并未提供实验数据或说明。
因此，在不影响阻燃等性能的情况下，显著提高电缆材料的耐低温性能，具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量试验对耐低温助剂进行筛选和复配，预料不到的发现：在专利申请CN 106519409A(公开的电缆材料含有乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯等组分)的基础上，添加一定量的POE和聚偏氟乙烯，同时降低聚乙烯的用量，可显著提升电缆材料的耐低温性能，增强了材料的柔性，同时保持优良的阻燃等性能，可适用于寒冷气候。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供一种耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物18.5-23.5％、聚乙烯2.0-5.2％、POE 3-5％、聚偏氟乙烯1-3％、相容剂3.0-9.6％、无机阻燃剂58-65％、金属氧化物0.8-3.5％、改性剂0.2-1.5％、硅酮粉0.2-1.5％、乙撑双硬脂酰胺0.1-2.5％和抗氧剂0.05-0.2％。
POE是采用茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物，其独特的分子结构决定了其弹性、流动性、耐腐蚀性、透气性和电性能等方面的优越性能。POE与聚乙烯具有良好的相容性，加入POE可以增强耐低温性能，但往往需要较大的POE添加量(占15％以上)，而添加较多的POE会对电缆材料的阻燃性能造成一定的影响。在发现此问题的基础上，发明人通过大量试验发现：添加少量的聚偏氟乙烯，可以和POE等发生协同作用，增强了材料的柔性，在显著降低POE用量的同时，具有优良的耐低温性能和阻燃性能，可适用于寒冷气候。
上述组分的组合以及各组分的质量百分比范围，是发明人通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明提供的低烟无卤阻燃电缆材料在保持优良阻燃性能的同时，具有优良的耐低温性能，将电缆材料绕在金属棒上于-60℃条件4h后，电缆材料无任何裂纹。
聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50％，具有优良的耐磨性、柔韧性、耐冲击性。乙烯-醋酸乙烯共聚物又称为EVA树脂，CAS号为24937-78-8。聚乙烯又称为PE，由乙烯聚合制得，无臭，无毒，CAS号为9002-88-4。
优选地，所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物19.5-22.5％、聚乙烯2.2-4.0％、POE 3.2-4.5％、聚偏氟乙烯1.5-2.8％、相容剂4.2-7.5％、无机阻燃剂60-64％、金属氧化物1.2-2.8％、改性剂0.2-0.8％、硅酮粉0.5-1.3％、乙撑双硬脂酰胺0.1-1.5％和抗氧剂0.05-0.2％。
优选地，所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物20.2％、聚乙烯2.5％、POE 3.6％、聚偏氟乙烯1.8％、相容剂6.5％、无机阻燃剂62％、金属氧化物1.6％、改性剂0.3％、硅酮粉1.2％、乙撑双硬脂酰胺0.2％和抗氧剂0.1％。
优选地，所述相容剂为POE马来酸酐接枝物。
优选地，所述无机阻燃剂为氢氧化镁；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
优选地，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按3-5:2-4的重量比组成。
更优选地，所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成。
此外，本发明还提供耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、POE、聚偏氟乙烯、相容剂、无机阻燃剂、金属氧化物、改性剂、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂加入130-142℃的密炼机中搅拌均匀，得混合物料；S2将步骤S1得到的混合物料经双螺杆塑化，经单螺杆机挤出造粒，所述双螺杆的温度控制在110-130℃，将挤出后的电缆料包覆在导体线芯上，进行辐照加工，风冷干燥，即得。
优选地，所述辐照加工的辐照剂量为10-11Mrad。
优选地，所述相容剂为POE马来酸酐接枝物；所述无机阻燃剂为氢氧化镁；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按3-5:2-4的重量比组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过添加一定量的POE和聚偏氟乙烯，同时降低聚乙烯的用量，不仅可以保持优良的阻燃等性能，还可显著提升电缆材料的耐低温性能，能通过-60℃的低温冲击脆化试验，可适用于寒冷气候。此外，本发明提供的电缆材料还具有低烟、无卤等优点，环境效益好，加工性能优良，制备方法简单。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。例如，POE马来酸酐接枝物购于宁波能之光新材料科技有限公司。
实施例一 耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物20.2％、聚乙烯2.5％、POE 3.6％、聚偏氟乙烯1.8％、相容剂6.5％、无机阻燃剂62％、金属氧化物1.6％、改性剂0.3％、硅酮粉1.2％、乙撑双硬脂酰胺0.2％和抗氧剂0.1％；相容剂为POE马来酸酐接枝物；无机阻燃剂为氢氧化镁；金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、POE、聚偏氟乙烯、相容剂、无机阻燃剂、金属氧化物、改性剂、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂加入138℃的密炼机中搅拌均匀，得混合物料；S2将步骤S1得到的混合物料经双螺杆塑化，经单螺杆机挤出造粒，所述双螺杆的温度控制在120℃，将挤出后的电缆料包覆在导体线芯上，进行辐照加工，辐照剂量为10Mrad，风冷干燥，即得。
实施例二 耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物22％、聚乙烯2.1％、POE 3.0％、聚偏氟乙烯1.5％、相容剂6.2％、无机阻燃剂61.5％、金属氧化物2％、改性剂0.5％、硅酮粉0.6％、乙撑双硬脂酰胺0.5％和抗氧剂0.1％；相容剂为POE马来酸酐接枝物；无机阻燃剂为氢氧化镁；金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按3:2的重量比组成；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法同实施例一。
实施例三 耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物19.8％、聚乙烯3％、POE 4.2％、聚偏氟乙烯2.1％、相容剂4.8％、无机阻燃剂61％、金属氧化物2.4％、改性剂0.8％、硅酮粉1.0％、乙撑双硬脂酰胺0.8％和抗氧剂0.1％；相容剂为POE马来酸酐接枝物；无机阻燃剂为氢氧化镁；金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法同实施例一。
对比例1
低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物20.2％、聚乙烯2.5％、POE 5.4％、相容剂6.5％、无机阻燃剂62％、金属氧化物1.6％、改性剂0.3％、硅酮粉1.2％、乙撑双硬脂酰胺0.2％和抗氧剂0.1％；相容剂为POE马来酸酐接枝物；无机阻燃剂为氢氧化镁；金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
制备方法同实施例一。对比例1与实施例一的区别在于：不含聚偏氟乙烯，POE的含量增加。
对比例2
低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物20.2％、聚乙烯2.5％、POE 3.6％、聚偏二氯乙烯1.8％、相容剂6.5％、无机阻燃剂62％、金属氧化物1.6％、改性剂0.3％、硅酮粉1.2％、乙撑双硬脂酰胺0.2％和抗氧剂0.1％；相容剂为POE马来酸酐接枝物；无机阻燃剂为氢氧化镁；金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成；抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
制备方法同实施例一。对比例2与实施例一的区别在于：不含聚偏氟乙烯，含等量的聚偏二氯乙烯。
对比例3
采用中国专利申请CN 106519409A的最佳实施例(实施例2)作为对比例3。
试验例：电缆材料的阻燃和耐低温等性能测试
参照GB/T 7424.2-2008的方法，分别对实施例一、实施例二、实施例三、对比例1、对比例2和对比例3制备的低烟无卤阻燃电缆材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测定，同时，测定在135±2℃条件下放置168h后的拉伸强度变化率和断裂伸长变化率，结果如表1所示。
表1低烟无卤阻燃电缆材料的性能检测试验数据
从表1可知，本发明实施例一至实施例三提供的低烟无卤阻燃电缆材料，以及对比例1至对比例3提供的低烟无卤阻燃电缆材料都具有较好的拉伸强度，拉伸强度变化率和断裂伸长变化率＜±10％，抗老化性能和加工性能好。
参照GB/T 2951.14-2008的方法，分别对实施例一、实施例二、实施例三、对比例1、对比例2和对比例3制备的低烟无卤阻燃电缆材料进行低温冲击脆化试验，结果如表2所示。
表2低烟无卤阻燃电缆材料的低温冲击脆化试验结果
此外，参照VW-1(美国UL 3385/3386认证)的方法，分别对实施例一、实施例二、实施例三、对比例1、对比例2和对比例3制备的低烟无卤阻燃电缆材料的阻燃性，结果：除对比例1的电缆材料不合格外，实施例一至实施例三以及其他对比例2和对比例3均合格。
综上所述，本发明提供的低烟无卤阻燃电缆材料在具有良好的加工性能和阻燃性能的同时，具有优良的耐低温性能，拓宽了应用范围。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物18.5-23.5％、聚乙烯2.0-5.2％、POE 3-5％、聚偏氟乙烯1-3％、相容剂3.0-9.6％、无机阻燃剂58-65％、金属氧化物0.8-3.5％、改性剂0.2-1.5％、硅酮粉0.2-1.5％、乙撑双硬脂酰胺0.1-2.5％和抗氧剂0.05-0.2％。
2.根据权利要求1所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物19.5-22.5％、聚乙烯2.2-4.0％、POE 3.2-4.5％、聚偏氟乙烯1.5-2.8％、相容剂4.2-7.5％、无机阻燃剂60-64％、金属氧化物1.2-2.8％、改性剂0.2-0.8％、硅酮粉0.5-1.3％、乙撑双硬脂酰胺0.1-1.5％和抗氧剂0.05-0.2％。
3.根据权利要求2所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：包括如下组分及其重量百分比：乙烯-醋酸乙烯共聚物20.2％、聚乙烯2.5％、POE 3.6％、聚偏氟乙烯1.8％、相容剂6.5％、无机阻燃剂62％、金属氧化物1.6％、改性剂0.3％、硅酮粉1.2％、乙撑双硬脂酰胺0.2％和抗氧剂0.1％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：所述相容剂为POE马来酸酐接枝物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：所述无机阻燃剂为氢氧化镁；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按3-5:2-4的重量比组成。
7.根据权利要求6所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于：所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按4:3的重量比组成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、POE、聚偏氟乙烯、相容剂、无机阻燃剂、金属氧化物、改性剂、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺和抗氧剂加入130-142℃的密炼机中搅拌均匀，得混合物料；
S2将步骤S1得到的混合物料经双螺杆塑化，经单螺杆机挤出造粒，所述双螺杆的温度控制在110-130℃，将挤出后的电缆料包覆在导体线芯上，进行辐照加工，风冷干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于：所述辐照加工的辐照剂量为10-11Mrad。
10.根据权利要求8所述的耐低温的低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于：所述相容剂为POE马来酸酐接枝物；所述无机阻燃剂为氢氧化镁；所述金属氧化物由氧化锌和氧化镁按5:3的重量比组成；所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；所述改性剂由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和双马来酰亚胺改性环氧树脂按3-5:2-4的重量比组成。
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2017
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 526238 Sha Lek Industrial Park, hi tech Development Zone, Guangdong, Zhaoqing Applicant after: Hechang Electricity Industry (Zhaoqing) Co.,Ltd. Address before: 526238 Sha Lek Industrial Park, hi tech Development Zone, Guangdong, Zhaoqing Applicant before: ZHAOQING CENTRAL CHAIN ELECTRIC INDUSTRY Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xiong Jianbin Inventor after: Luo Junmin Inventor after: Li Xinzhen Inventor after: Yang Chengwu Inventor after: Wang Yaxin Inventor before: Xiong Jianbin Inventor before: Wang Yaxin |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |